KR20140006857A - 수소첨가처리 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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악셀 브라이트
보 코우
브루스 에드워드 레이놀즈
크리스토퍼 폴 던클레이
에린 피. 마리스
요셉 브이. 뉘엔
줄리에 샤보
케네스 크윅
링 지아오
올레그 미로노브
라훌 샨카르 브하두리
수우 양
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Abstract

중유 개질을 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법이 제시된다. 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 BET 총 표면적, 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 80%가 5 내지 2,000 옹스트롬인 다봉형 세공 분포를 갖는다. 한 구체예에서, 극성 비양성자성 용매는 금속 전구물 공급과 혼합되어 오일-분산성 전구물을 형성한다. 다른 구체예에서, 전구물 공급원료는 금속 회수, 재생 물질, 이중 금속 염 전구물, 단일 금속 전구물로부터 임의의 압력 침출 용액에서 선택된다. 한 구체예에서, 유화액을 산출하기 위해 높은 전단 혼합이 이용된다. 다른 구체예에서, 증강된 황화를 위해 황화가 적어도 2회 수행된다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 금속 전구물 공급원료는 상기 방법의 다양한 단계에서 첨가를 위한 부분으로 분할된다.

Description

수소첨가처리 촉매 및 이의 제조방법{Hydroprocessing Catalysts and Methods for Making Thereof}
본 발명은 중유(heavy oils) 및 잔여물(residua)의 전환에 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원에서 우선권을 주장하는 미국 가특허출원 제61/428,599호(2010. 12. 30. 출원)의 내용은 본 발명에 참조로서 편입된다.
석유 업계는 공급원료(feedstock)의 공급원으로서 중질 원유, 잔사유, 석탄 및 역청탄에 더욱더 의존하고 있다. 이들 중질 물질로부터 유래되는 공급원료는 더 전통적인 원유로부터 유래되는 공급원료보다 더욱 많은 황과 질소를 함유하고 있어, 이들로부터 유용한 산물을 획득하기 위해 상당한 개질(upgrading)이 필요하다. 상기 개질 또는 정제는 수소첨가처리(hydroprocessing) 공정, 즉, 수소첨가처리 촉매의 존재하에 다양한 탄화수소 분획물, 또는 전체 중질 공급물(feed) 또는 공급원료의 수소를 처리하여, 상기 중질 공급물 또는 공급원료의 적어도 일부분을 더욱 낮은 분자량의 탄화수소로 전환시키거나, 또는 원치 않는 성분 또는 화합물을 제거하거나, 또는 이들을 무해하거나 덜 불쾌한 화합물로 전환시키는 공정에 의해 수행된다.
이들 수소첨가처리 반응에 통상적으로 이용되는 촉매에는 알루미나 상의 몰리브덴산 코발트, 알루미나 상의 니켈, 니켈로 증진된 몰리브덴산 코발트, 텅스텐산 니켈 등과 같은 물질이 포함된다. 미국 특허 제4,824,821호와 제5,484,755호, 및 미국 특허공개 제2006/0054535호는 고활성 슬러리 형태의 수소첨가처리 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 5,000 psi (340 atm)까지의 압력에서 VIB 족 금속 화합물의 수성 혼합물을 황화수소(H2S) 가스로 황화시킴으로써 VIB 족 금속 화합물로부터 생산된다. 미국 특허 제7,754,645호와 제7,410,928호는 수소첨가처리 촉매 및 이들의 제조방법을 개시하며, 상기 방법은 적어도 하나의 VIB 족 금속 화합물을 조촉매 금속 화합물(promoter metal compound)과 반응시키고, 중간 혼합물을 황화제(sulfiding agent)로 황화시킨 후, 황화 촉매 전구물질을 탄화수소 희석제와 혼합하여 벌크 슬러리 타입 촉매를 만드는 단계를 포함한다.
최적의 조직형태, 구조 및 향상된 촉매 활성을 갖는 개선된 촉매에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 또한, 중유와 잔여물의 전환에 이용되는 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법 역시 요구된다.
한 양상에서, 본 발명은 중유 공급원료의 개질에 이용되는 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 단계를 포함한다: VIB 족 금속 전구물과 VIII 족 금속 전구물 중에서 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 무기 금속 전구물 용액을 제공하는 단계; 1:1 내지 100:1의 용매 대 무기 금속 전구물 용액의 중량 비율로 적어도 하나의 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)를 무기 금속 전구물 용액과 혼합하여, 오일-분산성 무기 금속 전구물을 형성하는 단계; 및 상기 오일-분산성 무기 금속 전구물을 황화시키는 적어도 하나의 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
한 양상에서, 본 발명은 중유 공급원료의 개질에 이용되는 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 적어도 하나의 VIB 족 금속 전구물 화합물, 및 선택적으로 VIII 족, IIB 족, IIA 족, IVA 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 조촉매 금속 전구물 화합물로부터 제조된 슬러리 촉매를 제공하는 단계, 여기서 상기 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기를 갖는 탄화수소 매체(medium) 내의 복수의 분산된 입자를 포함하고; 수소 공급물을 제공하는 단계; 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 및 200℉ 내지 800℉의 온도에서, 슬러리 촉매 bbl당 500 내지 15,000 scf 수소의 비율로 1분 내지 20시간 동안 수소 공급물과 혼합함으로써 상기 슬러리 촉매를 처리하는 단계, 여기서 상기 슬러리 촉매는 수소로 포화되어, 수소로 처리되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여, HDS, HDN, 및 HDMCR의 k-값이 적어도 15% 증가함.
한 양상에서, 본 발명은 재생 물질(rework material)을 이용하는 개선된 슬러리 촉매 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 적어도 하나의 VIB 족 금속을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물을 제공하는 단계, 상기 금속 전구물은 수소첨가처리 촉매를 만드는 과정으로부터 획득된 재생 물질이고, 여기서 상기 재생 물질은 300 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖고; 재생 물질을 적어도 하나의 희석제와 혼합하여 슬러리화된 금속 전구물을 형성하는 단계; 및 슬러리화된 금속 전구물을 황화시키는 적어도 하나의 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계. 한 구체예에서, 상기 황화는 황화를 위한 황화제를 제공하는 중유 공급원료로 원위치(in-situ)에서 발생한다.
한 양상에서, 본 발명은 금속 회수 과정으로부터 획득된 압력 침출 용액을 금속 전구물 공급물의 하나로 이용하는, 중유 공급원료의 개질에 이용되는 슬러리 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 수성 용액에서 적어도 하나의 1차 금속 전구물을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 제공하는 단계, 여기서 상기 금속 전구물 용액은 금속 회수 과정으로부터 획득된 압력 침출 용액이고, 여기서 적어도 하나의 1차 금속 전구물은 침출 단계에서 압력 침출 용액 내로 미리 침출되고; 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 적어도 하나의 탄화수소 희석제와 혼합하여 촉매 전구물을 형성하는 단계; 및 촉매 전구물을 황화시키기 위한 적어도 하나의 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
다른 양상에서, 본 발명은 슬러리 촉매를 형성하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: VIB 족, VIII 족, IVB 족, IIB 족 금속 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 2개의 상이한 물-용해성 금속 염의 혼합물을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계; 고전단 혼합(high shear mixing)으로 상기 금속 전구물 용액을 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm 범위의 비말(droplet) 크기를 갖는 유화액(emulsion)을 산출하는 단계; 및 유화액을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
한 양상에서, 본 발명은 개선된 슬러리 촉매 조성물을 제공한다. 상기 슬러리 촉매는 탄화수소 매체 내의 복수의 분산된 입자를 포함하고, 여기서 이들 분산된 입자는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 촉매는 적어도 80%의 세공(pore) 크기가 직경 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형(polymodal) 세공 분포를 갖는다. 상기 촉매는 탄화수소 희석제에서 금속 전구물 용액을 황화 및 분산시킴으로써 제조되고, 상기 금속 전구물은 적어도 하나의 1차 금속 전구물을 포함하고, 상기 금속 전구물 용액의 pH는 적어도 4이며, 용액 내에 10 wt.% 이하의 1차 금속을 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 개선된 슬러리 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 탄화수소 매체에서 복수의 분산된 입자를 포함하고, 여기서 이들 분산된 입자는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 BET 총 표면적을 갖고, 상기 슬러리 촉매는 탄화수소 희석제에서 금속 전구물 용액을 황화 및 분산시킴으로써 제조되고, 상기 금속 전구물은 적어도 하나의 1차 금속 전구물 및 선택적으로 조촉매 금속 전구물을 포함하고, 상기 금속 전구물 용액은 적어도 4의 pH 및 용해 상태에서 10 wt.% 이하 농도의 1차 금속을 갖는다.
한 양상에서, 본 발명은 중유 공급원료의 개질에 사용되는 개선된 슬러리 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 적어도 하나의 1차 금속 전구물을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 제공하는 단계, 상기 금속 전구물 용액은 적어도 4의 pH 및 용해 상태에서 10 wt.% 이하 농도의 1차 금속을 갖고; 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 황화제로 황화시켜, 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계; 및 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계, 여기서 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기, 적어도 100 m2/g의 BET 총 표면적, 세공 크기의 적어도 80%가 직경 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포, 및 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는다.
한 양상에서, 본 발명은 중유 공급원료의 개질에 이용되는 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 자신의 분자 구조 내에 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 제공하는 단계, 이들 금속 양이온 중에서 적어도 한 가지는 VIB 족 금속 양이온이고; 금속 전구물을 황화제로 황화시켜 촉매 전구물을 형성하는 단계; 및 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
한 양상에서, 본 발명은 단일-금속 슬러리 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 적어도 하나의 1차 금속 전구물을 제공하는 단계, 상기 1차 금속은 귀금속이 아닌(non-noble) VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 및 IIB 족 금속 중의 적어도 한 가지 중에서 한 가지에서 선택되고; 1차 금속 전구물을 황화제로 황화시켜 촉매 전구물을 형성하는 단계; 및 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기, 및 일반식 (Mt) a (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계, 여기서 M은 귀금속이 아닌(non-noble) VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; 0.5a <= d <= 4a; 0 <= e <= 11a; 0 <= f <= 18a; 0 <= g <= 2a; 0 <= h <= 3a; t, v, w, x, y, z는 각각, M, S, C, H, O, 그리고 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 및 ta+vd+we+xf+yg+zh=0이다.
다른 양상에서, 본 발명은 슬러리 촉매를 제조하기 위한 다른 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 적어도 하나의 물-용해성 몰리브덴 화합물과 물-용해성 금속 아연 화합물을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계; 충분히 높은 전단 혼합으로 금속 전구물 용액을 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm 범위의 비말 크기를 갖는 유화액을 산출하는 단계; 유화액 전구물을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계; 및 여기서 아연 화합물은 1:10 내지 10:1 범위의 아연 대 몰리브덴 중량 비율을 갖기에 충분한 양으로 슬러리 촉매 내에 존재한다.
한 양상에서, 본 발명은 중유 공급원료의 개질에 이용되는 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 또 다른 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 귀금속이 아닌(non-noble) VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 및 IIB 족 금속 중의 적어도 한 가지 금속에 대한 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 최소한 첫 번째 금속 전구물을 제공하는 단계; 상기 첫 번째 금속 전구물을 첫 번째 황화제로 황화시켜 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계; 증강된 황화 촉매 전구물을 위해, 상기 황화 촉매 전구물 내 적어도 1.5 내지 1의 황 대 금속의 몰 비율에서 상기 황화 촉매 전구물을 두 번째 황화제로 황화시키는 단계; 및 증강된 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
한 양상에서, 본 발명은 중유 공급원료의 개질에 이용되는 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 1:30 내지 5:1 범위의 조촉매 금속 대 VIB 족 금속 중량 비율을 갖기 위해, 적어도 하나의 VIB 족 금속을 포함하는 첫 번째 금속 전구물 및 IVB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 조촉매 금속을 포함하는 조촉매 금속 전구물을 제공하는 단계; 첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물을 개별적으로, 동시에, 또는 함께 황화시켜, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계; 및 증진된 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계. 상기 개선된 특징은 하기를 포함한다: 1:10 내지 10:1 범위의 첫 번째 부분 대 두 번째 부분의 비율로, 금속 전구물 중의 적어도 하나를 첫 번째 부분과 두 번째 부분으로 배분하고; 황화 단계에서 상기 첫 번째 부분을 이용하여 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하고; 및 탄화수소 희석제와의 혼합 단계 이전에, 혼합 단계 동안에, 또는 그 이후에, 두 번째 부분을 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합하여 슬러리 촉매를 형성한다.
도 1은 연속 양식(continuous mode)에서 금속 전구물의 공동-황화로, 적어도 2개의 금속 전구물 공급물을 이용하여 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시하는 블록 구성도이다.
도 2는 금속 전구물의 원위치 황화(in-situ sulfidation)로, 이중 염 금속 전구물을 공급물로 이용하여 슬러리 촉매를 제조하기 위한 다른 구체예를 예시하는 블록 구성도이다.
도 3에서는 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시하고, 여기서 압력 침출 용액(PLS) 또는 침출 슬러리가 공급물로서 이용된다.
도 4는 PLS를 공급물로 이용하여 슬러리 촉매를 제조하기 위한 다른 구체예를 예시하는 블록 구성도이다.
도 5는 (중유 개질에 앞선) 수소 처리 단계로 슬러리 촉매를 만들기 위한 다른 구체예를 예시하는 블록 구성도이다.
도 6은 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시하는 블록 구성도이고, 여기서 금속 전구물은 고전단 혼합으로 중유 공급원료와 직접적으로 혼합된다.
도 7은 오일 분산성 금속 전구물을 위한 용매 및 적어도 하나의 무기 금속 전구물의 이용으로, 슬러리 촉매를 만들기 위한 구체예를 예시하는 블록 구성도이다.
도 8은 연속적으로 황화되는 오일 분산성 금속 전구물을 위한 비양성자성 용매의 이용으로 증진된 촉매를 만들기 위한 도 7의 구체예의 변형을 예시하는 블록 구성도이다.
도 9는 비양성자성 용매를 이용하는, 도 8의 구체예의 또 다른 변형을 예시하는 블록 구성도이다.
도 10에서는 고전단 혼합으로 슬러리 촉매를 제조하여 유화액 촉매를 형성하는 구체예를 예시한다.
도 11에서는 고전단 혼합으로 슬러리 촉매를 제조하기 위한 도 10의 구체예의 변형을 예시한다.
도 12에서는 고전단 혼합으로 슬러리 촉매를 제조하여 유화액을 형성하는 다른 구체예를 예시하고, 여기서 유화액은 원위치 황화를 겪는다.
도 13에서는 재생 물질 또는 분쇄된 잔사유 촉매 미세분을 이용하여 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다.
도 14는 금속 전구물 공급물로서 오일 용해성 유기금속 화합물로부터 증진된 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시하고, 이것은 연속적으로 열분해하여 황화된 슬러리 촉매를 산출한다.
도 15는 도 14의 구체예의 변형을 예시하고, 여기서 황화는 오일 용해성 유기금속 화합물을 중유 공급과 혼합함으로써 원위치에 발생한다.
도 16에서는 증강된 양의 황을 이용한 슬러리 촉매에 대한 두 번째 황화 단계(이중 황화)를 갖는 구체예를 예시한다.
도 17에서는 Ti를 조촉매로 이용하여 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다.
도 18에서는 단일 금속의 예로 니켈을 이용하는, 단일 금속 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다.
도 19에서는 Zn-Mo 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다.
도 20에서는 적어도 하나의 조촉매 금속 전구물 공급원료의 분배 공급으로 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다.
도 21에서는 분쇄 / 재생 촉매로부터 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다.
하기 용어는 명세서 전반에서 이용되고, 달리 지시되지 않으면 하기의 의미를 가질 것이다.
"벌크 촉매(bulk catalyst)"는 "슬러리 촉매" 또는 "지지되지 않는 촉매" 또는 "자기-지지된 촉매"와 교체가능하게 이용될 수 있고, 촉매 조성물이 주입 (impregnation) 또는 침적 촉매를 통해 금속으로 연속적으로 적하되는 미리 형성되고 성형된 촉매 지지체를 갖는 전통적인 촉매 형태가 아니라는 것을 의미한다. 한 구체예에서, 벌크 촉매는 침전을 통해 형성된다. 다른 구체예에서, 벌크 촉매는 촉매 조성물 내로 통합된 접합제를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 벌크 촉매는 임의의 접합제 없이, 금속 화합물로부터 형성된다. 한 구체예에서, 벌크 촉매는 액상 혼합물, 예를 들면, 탄화수소 오일에서 분산된 입자를 포함한다 ("슬러리 촉매").
"중유(heavy oil)" 공급(물)(feed) 또는 공급원료(feedstock)는 잔사유, 석탄, 역청, 역청탄, 폐기물 산물의 열-분해로부터 획득된 오일, 중합체, 바이오매스, 코크스와 유혈암으로부터 획득되는 오일 등이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 중질과 초중질 원유를 지칭한다. 중유 공급원료는 액상, 반-고형, 및/또는 고형일 수 있다. 중유 공급원료의 실례에는 캐나다 역청탄, 브라질 산토스와 캄포스 분지, 이집트 수에즈만, 차드, 베네수엘라 술리아, 말레이시아, 그리고 인도네시아 수마트라로부터 감압 잔사유가 포함되지만 이들에 국한되지 않는다. 중유 공급원료의 다른 실례에는 적어도 650℉ (343℃)의 끓는점을 갖는 상압증류탑 바닥, 또는 적어도 975℉ (524℃)의 끓는점을 갖는 감압증류탑 바닥의 "최종 잔류물 (bottom of the barrel)"과 "잔사유 (residuum 또는 resid)", 또는 975℉ (524℃) 또는 그 이상의 끓는점을 갖는 "잔사유 피치"와 "감압 잔사유"를 비롯하여, 정유 과정으로부터 남겨지는 잔사유가 포함된다.
중유 공급원료의 성질에는 적어도 0.1, 적어도 0.3, 또는 적어도 1의 TAN; 적어도 10 cSt의 점성도; 한 구체예에서 기껏해야 15, 그리고 다른 구체예에서 기껏해야 10의 API 비중이 포함될 수 있지만 이들에 국한되지 않는다. 한 구체예에서, 1 그램의 중유 공급원료는 적어도 0.0001 그램의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005 그램의 헤테로원자; 적어도 0.01 그램의 잔사유; 적어도 0.04 그램 C5 아스팔텐; 적어도 0.002 그램의 마이크로 잔사유 (MCR); 그램당 원유; 하나 또는 그 이상 유기산의 적어도 0.00001 그램의 알칼리 금속 염; 그리고 적어도 0.005 그램의 황을 내포한다. 한 구체예에서, 중유 공급원료는 적어도 5 wt.%의 황 함량 및 -5 내지 +5 범위의 API 비중을 갖는다. 애서베스카 역청 (Canada)과 같은 중유 공급은 전형적으로, 부피로 적어도 50% 감압 잔사유를 갖는다. 보스칸 (Venezuela) 중유 공급은 부피로 적어도 64% 감압 잔사유를 내포한다. 캐나다 보레알리스 역청은 대략 5% 황, 19%의 아스팔텐 및 1 kg/톤 이하의 불용성 THF1 (테트라히드로푸란)을 내포한다.
중유 공급원료와 함께 이용될 때, "처리(treatment)", "처리된(treated)", "개질(upgrade)", "개질화(upgrading)" 및 "개질된(upgraded)"은 중유 공급원료의 분자량에서 감소, 중유 공급원료의 끓는점 범위에서 감소, 아스팔텐의 농도에서 감소, 탄화수소 유리 라디칼의 농도에서 감소, 및/또는 불순물, 예를 들면, 황, 질소, 산소, 할로겐화합물, 그리고 금속의 양에서 감소를 갖는, 수소첨가처리가 수행되고 있거나 수행되었던 중유 공급원료, 또는 결과의 물질 또는 원유 산물을 설명한다.
상기 중유 공급의 개질 또는 처리는 본 명세서에서 일반적으로, "수소첨가처리(hydroprocessing)" (수소화분해 (hydrocracking), 또는 수소전환 (hydroconversion))로 언급된다. 상기 수소첨가처리는 수소전환, 수소화분해, 수소화반응 (hydrogenation), 수소첨가처리, 수소탈황 (hydrodesulfurization), 수소탈질소 (hydrodenitrogenation), 수소탈금속화 (hydrodemetallation), 수소탈방향족화 (hydrodearomatization), 수소이성질화 (hydroisomerization), 수소탈랍 (hydrodewaxing), 그리고 선별적 수소화분해를 비롯한 수소화분해가 포함되지만 이들에 국한되지 않는, 수소의 존재에서 수행되는 임의의 과정으로서 의미된다. 수소첨가처리의 산물은 향상된 점성도, 점성도 지수, 포화 함량, 저온 성질, 휘발성과 탈분극 등을 보일 수 있다.
수소는 수소, 및/또는 중유 공급과 촉매의 존재에서 반응할 때 수소를 제공하는 화합물 또는 화합물들을 지칭한다.
"계면활성제"는 "표면활성제", "안정제", 또는 "표면 조정제"와 교체가능하게 이용될 수 있고, 액체의 표면 장력을 낮추거나 액상 비말 크기를 감소시키고, 따라서 분산된 촉매 입자와 탄화수소 오일 사이의 계면에서 습윤 (wetting)을 향상시키는 작용을 하는 임의의 물질을 일반적으로 지칭한다.
"촉매 전구물"은 하나 또는 그 이상의 촉매 활성 금속을 내포하는 화합물을 지칭하고, 이러한 화합물로부터 슬러리 촉매가 궁극적으로 형성되고, 그리고 이러한 화합물은 수소첨가처리 촉매로서 촉매적으로 활성일 수 있다. 한 가지 실례는 탄화수소 희석제로 변환 단계에 앞서 물-기초된 촉매이고, 다른 실례는 황화 금속 전구물이다.
여러 원소 또는 여러 부류의 원소, 예를 들면, X, Y와 Z 또는 X1-Xn, Y1-Yn과 Z1-Zn의 서문으로서 이용될 때, "중에서 하나 또는 그 이상" 또는 "중에서 적어도 한 가지"는 X 또는 Y 또는 Z에서 선택되는 단일 원소, 동일한 공통 부류 (가령, X1과 X2)에서 선택되는 원소의 조합, 그리고 상이한 부류 (가령, X1, Y2와 Zn)에서 선택되는 원소의 조합을 지칭하는 것으로 의도된다.
SCF / BBL (또는 scf / bbl)은 탄화수소 공급, 또는 슬러리 촉매의 배럴당 가스 (N2, H2 등)의 표준 입방 피트 (standard cubic foot)의 단위를 지칭한다 (상기 단위가 어디에 이용되는 지에 좌우됨).
본 명세서에서 인용되는 주기율표는 IUPAC 및 U.S. National Bureau of Standards에 의해 승인된 주기율표이고, 실례는 2001년 10월의 Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division에 의한 원소 주기율표이다.
"금속"은 원소, 화합물, 또는 이온 형태에서 시약을 지칭한다. "금속 전구물"은 상기 과정에 대한 금속 화합물 공급을 지칭한다. 단수 형태에서 용어 "금속" 또는 "금속 전구물"은 단일 금속 또는 금속 전구물, 예를 들면, VIB 족 또는 조촉매 금속에 한정되지 않고, 금속의 혼합물에 대한 복수 지시 역시 포함한다. "용질 상태에서"는 금속 성분이 프로톤 액상 형태로 있다는 것을 의미한다.
"VIB 족 금속"은 원소, 화합물, 또는 이온 형태에서 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 그리고 이들의 조합을 지칭한다.
"VIII 족 금속"은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 그리고 이들의 조합을 지칭한다.
"1차 금속(Primary metal)"은 VIB 족 (IUPAC 명명법 6 족), VIII 족 금속 (IUPAC 명명법 8-10 족), IIB 족 금속, 그리고 이들의 조합 중에서 한 가지에서 선택되는 원소, 화합물, 또는 이온 형태에서 금속을 지칭하고, 황화된 형태에서 수소첨가처리 과정에서 촉매로서 기능한다. 1차 금속은 다른 금속보다 많은 양으로 촉매 내에 존재한다.
"조촉매 금속(Promoter metal)"은 IVB 족 (IUPAC 명명법 4 족), VIB 족, VIII 족, IIB 족 금속 (IUPAC 명명법 12 족), 그리고 이들의 조합 중에서 한 가지에서 선택되는 원소, 화합물, 또는 이온 형태에서 금속을 지칭하고, 1차 금속의 촉매 활성을 증가시키기 위해 첨가된다. 조촉매 금속은 한 구체예에서 1-50 wt.% (조촉매 금속 대 1차 금속), 그리고 두 번째 구체예에서 2-30 wt.% 범위에서 1차 금속보다 적은 양으로 존재한다.
"조촉매 금속이 없는" 또는 "조촉매 금속이 실질적으로 없는"은 촉매를 만들 때, 원소, 화합물, 또는 이온 형태에서 조촉매 금속이 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 미량의 조촉매 금속은 1차 금속의 1% 이하의 양 (wt.%)으로 존재할 수 있다.
1000℉+ 전환율은 수소전환 과정에서 1000℉+ 이상의 끓는점을 갖는 중유 공급원료의 1000℉ (538℃) 이하의 끓는점 물질로의 전환을 지칭하고, 100% * (공급에서 1000℉ 위에서 끓는 물질 wt.% - 산물에서 1000℉ 위에서 끓는 물질 wt.%) / 공급에서 1000℉ 위에서 끓는 물질 wt.%)로서 계산된다.
"침출 귀액(pregnant leach solution 또는 pregnant leach liquor)" 또는 "침출 용액(leach solution)"으로도 알려져 있는 "압력 침출 용액" 또는 PLS는 야금 폐기물, 광물 광석 및/또는 농축물, 소모된 배터리, 또는 폐촉매로부터 금속의 회수에 의해 획득된 조성물을 지칭하고, 여기서 압력과 온도 하에 침출 단계는 일정한 금속 성분(들)을 용해시키거나 상기 성분의 수성 상 내로의 침출을 유발하여 압력 침출 용액을 제공하는데 이용된다.
"침출 슬러리"로 알려져 있는 "압력 침출 슬러리"는 폐촉매로부터 금속, 예를 들면, VIB 족 금속, 조촉매 금속 등의 용해로부터 기인하는 슬러리를 지칭한다. 침출 슬러리가 금속 회수 과정, 예를 들면, 소모된 슬러리 촉매로부터 금속의 회수로부터 유래되는 한 구체예에서, 압력 침출 슬러리는 1 내지 20 wt.%의 양으로 코크스를 내포할 수 있다.
"유화액"으로 알려져 있는 "분산액"은 한 유체 (가령, 촉매 전구물, 금속 전구물 등)가 연속 상 (continuous phase)으로서 두 번째 유체 상 (가령, 중유 공급원료 또는 탄화수소 희석제)에서 비말의 형태로 현탁되거나 분산되는 2개의 비혼화성 유체를 지칭한다. 한 구체예에서, 비말은 0.1 내지 300 μm, 다른 구체예에서, 1 내지 10 μm의 범위에 있다. 세 번째 구체예에서, 비말은 크기에서 0.5 내지 50 μm의 범위에 있다. 이들 비말은 차후에 유합하여 크기에서 더욱 커질 수 있다. 비말 크기는 본 발명에 전체로서 참고문헌으로 편입되는 Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 1412-1418에서 개시된 바와 같이, 입자 비디오 현미경 (particle video microscope) 및 집중 빔 반사율 (focused beam reflectance) 방법을 비롯한 당분야에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
"재생 (rework)"은 "재생 물질" 또는 "촉매 미세분"과 교체가능하게 이용될 수 있고, 촉매 산물, 폐품 조각, 미세분, 또는 지지된 촉매, 자기-지지된 촉매, 그리고 촉매 전구물 중에서 한 가지를 만드는 과정으로부터 획득된 불합격 물질을 지칭하고, 하나 또는 그 이상의 촉매 물질을 내포하는 미세분 또는 분말 물질로 크기에서 축소된다. 촉매 미세분은 촉매 산물로부터, 또는 촉매 산물을 만드는 과정에서 산출된 촉매 물질을 내포하는 불합격 물질 / 폐품 조각으로부터 산출될 수 있다. 촉매 미세분은 황화되거나 비황화될 수 있다. 한 구체예에서, 재생은 지지되지 않는 촉매 전구물을 만드는 것으로부터 발생하고, 여기서 재생은 최종 산물, 촉매 미세분, 파편, 폐품 조각 등으로부터, 그리고 촉매 전구물이 황화되기 이전에 산출된다. 다른 구체예에서, 재생은 미세분, 최종 산물, 폐품 조각 등으로부터 산출되고, 촉매 전구물을 형성/성형하는 과정으로부터 및 황화 단계 이전에 산출된다. 다른 구체예에서, 재생은 지지된 촉매 산물, 지지되지 않는 촉매 산물, 폐품 조각, 미세분, 그리고 지지된 촉매 또는 지지되지 않는 촉매를 만드는 과정에서 산출된 이들의 조합 중에서 한 가지를 분쇄하는 것으로부터 산출된 미세분의 형태로 있다.
HDN, HDS, 및 HDMCR과 같은 반응에 대한 반응 속도 상수 ("k-값")는 특정 분획물 (VGO, VR 등), 또는 공급에서 특정 부류의 화합물 (황-내포 또는 HDS, 질소 내포 또는 HDN)의 전환율을 상기 과정의 적절한 함수, 예를 들면, 반응물의 농도, 과정 압력 (process pressure), 유량, 그리고 기타 과정-특이적 변수에 관련시키는 비례의 상수를 지칭한다. 여기에서 계산된 바와 같이, 새로운 VR 흐름을 포함하는 시스템에 대한 총 체적 유량 (total volumetric flow rate) (LHSV)은 가스 호울드업 (gas hold-up)의 효과를 고려하여 보정된다.
한 구체예에서, 세공 다공성 및 세공 크기 분포는 ASTM 표준 방법 D 4284로서 설계된 수은 압인법 (mercury intrusion porosimetry)을 이용하여 측정된다. 달리 지시되지 않으면, 세공 다공성은 질소 흡착 방법에 의해 측정된다.
한 구체예에서, 본 발명은 높은 표면적 및 큰 세공 용적이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 향상된 성질을 갖는 슬러리 촉매를 만들기 위한 방법에 관계한다. 본 발명은 또한, 중유 공급을 향상된 슬러리 촉매의 존재에서 개질 과정으로 보내고, 한 구체예에서 적어도 30%의 1000℉+ 전환, 다른 구체예에서 적어도 50%의 1000℉+를 달성하는 조건 하에 작업함으로써, 중유의 수소전환 또는 개질을 위한 방법에 관계한다.
금속 전구물 공급(물): 한 구체예에서, 촉매는 적어도 하나의 1차 금속 성분 (가령, VIB 족 금속 전구물) 및 적어도 하나의 조촉매 금속 전구물 (가령, VIII 족 금속 전구물, IIB 족 금속 전구물, 또는 VIII 족 금속 전구물, 예를 들면, Ni 및 IVA 족 금속 전구물, 예를 들면, Ti)로부터 제조된다. 다른 구체예에서, 촉매는 조촉매 금속의 첨가 없이 적어도 하나의 1차 금속 전구물로부터 제조된다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 조촉매 금속으로서 다른 금속이 연속적으로 첨가되거나 이러한 첨가 없이, 1차 금속 성분으로서 적어도 하나의 VIII 족 금속, 예를 들면, 니켈 화합물로부터 제조된다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 내포하는 이중 염 전구물로부터 제조된다, 예를 들면, 적어도 2개의 상이한 금속 전구물 공급물로부터 제조된다. 복수 조촉매 금속 전구물이 공급원료로서 이용될 수 있다, 예를 들면, Ni와 Co와 같은 상이한 VIII 족 금속 전구물이 이용된다. 복수의 1차 금속 전구물, 예를 들면, Mo와 W가 보조-촉매로서 이용될 수 있다.
적어도 하나의 조촉매 금속이 첨가되는 구체예에서, 조촉매 금속 성분 대 1차 금속 성분의 중량 비율은 1 내지 90%의 범위에 있다. 두 번째 구체예에서, 상기 비율은 2 내지 50% 범위에서 변한다. 세 번째 구체예에서, 5 내지 30% 범위에서 변한다. 네 번째 구체예에서, 10 내지 20% 범위에서 변한다.
한 구체예에서, 금속 전구물 중에서 적어도 한 가지는 오일 용해성, 오일 분산성, 물-용해성 및/또는 물 분산성일 수 있다. 금속 전구물은 원소성 금속으로서 또는 금속 화합물로서 제공될 수 있다. 금속 전구물은 고형 상태에서 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 금속 전구물 중에서 하나는 고형 상태에서 첨가될 수 있고, 반면 두 번째 금속 전구물은 용질 상태에서 첨가될 수 있다. 금속 전구물은 동일하거나 상이할 수 있다, 예를 들면, 모두 유기 화합물, 모두 무기 화합물, 또는 하나는 유기 화합물이고 다른 하나는 무기 화합물일 수 있다. 한 구체예에서, 금속 전구물은 촉매적으로 활성일 수 있다, 예를 들면, 시약 등급 금속 황화물 또는 선광된 광석일 수 있다.
한 구체예에서, 금속 전구물 중에서 적어도 한 가지는 유기산, 예를 들면, 2개 또는 그 이상의 탄소 원자를 내포하는 비환식과 지방족환식 지방족, 카르복실산의 금속 염에서 선택되는 유기 화합물이다. 무제한적 실례에는 아세트산염, 옥살산염, 구연산염, 나프텐산염 및 옥토산염이 포함된다. 다른 구체예에서, 금속 전구물은 유기 아민의 염에서 선택된다. 또 다른 구체예에서, 금속 전구물은 유기금속 화합물, 예를 들면, 킬레이트 (chelate), 예를 들면, 1,3-디케톤, 에틸렌 디아민, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 프탈로시아닌 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 다른 구체예에서, 유기 금속 전구물은 디티올레이트의 염, 디티오카르밤산염, 그리고 이들의 혼합물에서 선택된다. 실례는 VIII 족 금속 전구물, 예를 들면, 디티오카르밤산염 복합체이다. VIB 족 금속 전구물의 다른 실례는 가용성 몰리브덴-내포 오르가노포스포로디티오에이트, 예를 들면, 몰리브덴 디알킬 디티오인산염이다. 금속 전구물은 또한, 황-내포 유기 화합물, 예를 들면, 배위 원자 (coordinating atom)로서 황을 갖는 킬레이트 화합물, 예를 들면, 설피드릴 S-H, 또는 옥시황화몰리브덴 디티오카르밤산염 복합체 (Molyvan A)일 수 있다.
한 구체예에서, VIB 족 금속 전구물 (1차 금속 또는 조촉매 금속으로서)은 유기 용매, 예를 들면, 통상의 알칸, 탄화수소, 또는 석유 산물, 예를 들면, 증류액 분획물에서 몰리브덴의 알칼리 금속 또는 암모늄 메탈레이트의 군에서 선택되고, 여기서 몰리브덴 화합물은 조촉매 금속 전구물의 첨가에 앞서 또는 첨가와 동시에, 압력과 온도 하에 연속적으로 분해된다.
한 구체예에서, VIB 족 금속 전구물 공급은 물-용해성 염, 예를 들면, 산화물과 다가음이온, 예를 들면, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 크롬산염, 디크롬산염 등이다. 한 구체예에서, VIB 족 금속 전구물은 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택된다. 다른 구체예에서, 이것은 산화몰리브덴 (디-와 트리), 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산 (가령, H2MoO4), 또는 이들의 혼합물의 군에서 선택된다. 또 다른 구체예에서, VIB 족 금속 화합물은 유기금속 복합체, 예를 들면, 나프텐산염, 펜탄디온산염, 옥토산염, 아세트산염 등에서 선택되는, 전이 금속과 유기산의 오일 용해성 화합물 또는 복합체이다. 실례에는 몰리브덴 나프텐산염 및 몰리브덴 헥사카르보닐이 포함된다.
한 구체예에서, VIII 족 금속 전구물 (조촉매 금속으로서 또는 1차 금속 성분으로서) 중에서 적어도 한 가지는 황산염, 질산염, 탄산염, 황화물, 산황화물, 산화물과 수화된 산화물, 암모늄 염 및 이들의 헤테로폴리산이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 무기 화합물에서 선택된다. 한 구체예에서, VIII 족 금속 전구물은 물-용해성 화합물, 예를 들면, 아세트산염, 탄산염, 염화물, 질산염, 아세틸아세톤, 구연산염, 황산염, 그리고 옥살산염, 예를 들면, 질산니켈, 황산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈 등, 그리고 이들의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 상기 금속 전구물은 적어도 부분적으로 고형 상태에 있는 화합물, 예를 들면, 물-불용성 니켈 화합물, 예를 들면, 탄산니켈, 수산화니켈, 인산니켈, 아인산니켈, 포름산니켈, 황화니켈, 몰리브덴산니켈, 텅스텐산니켈, 산화니켈, 니켈 합금, 예를 들면, 니켈-몰리브덴 합금, Raney 니켈, 또는 이들의 혼합물이다.
한 구체예에서, IIB 족 금속 전구물, 예를 들면, 아연이 조촉매 금속 (VIII 족 금속 전구물 대신에)으로서 이용된다. 아연은 니켈과 다른 금속 전구물보다 더욱 저렴하고 더욱 환경 친화적인 물질이다. 실례에는 IIB 족 무기 화합물, 예를 들면, 황산아연, 질산아연, 탄산아연, 황화아연, 산황화아연, 산화아연과 수화된 산화아연, 아연 암모늄 염 및 이들의 헤테로폴리산이 포함되지만 이들에 국한되지 않는다. 조촉매 금속 전구물로서 아연의 다른 실례에는 오일 용해성 유기산 염, 예를 들면, 아세트산아연, 옥실산아연, 구연산아연, 나프탄산아연 및 옥토산아연이 포함된다. 다른 구체예에서, 조촉매 금속 전구물은 유기 아민, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 4가 암모늄 화합물, 그리고 이들의 혼합물의 아연 염에서 선택된다. 또 다른 구체예에서, 아연 금속 전구물은 유기금속 화합물, 예를 들면, 배위 원자로서 황을 갖는 킬레이트 화합물을 비롯한 킬레이트, 예를 들면, 디알킬디티오인산염, 티오- 또는 디티오카르밤산염, 포스포로티오에이트, 티오탄산염, 트리메르캅토트리아진, 티오펜산염, 메르캅탄, 티올 카르복실산 RC(O)SH, 디티오산 RC(S)SH, 그리고 관련된 화합물과 같은 티올에서 선택된다.
유기 용매 공급(물): 유기금속 화합물이 금속 전구물로서 이용되는 구체예에서, 오일에서 촉매 전구물의 용해성이 증가되고, 이것은 특히, 촉매 전구물이 중유 공급원료에서 직접적으로 황화되면, 더욱 높은 분산 및 더욱 활성 촉매를 유발할 수 있다. 유기금속 화합물은 무기 화합물에 비하여 가격이 비쌀 수 있지만, 무기 금속 전구물은 오일에서 용해성이 아니다. 한 구체예에서, 극성 비양성자성 용매가 전구물 공급물의 제조를 위해 무기 금속 전구물과 함께 이용된다. 유기 용매, 예를 들면, 무기 금속 전구물과 오일 공급원료 둘 모두와 조화성인 유기황 화합물은 무기 금속 전구물을 용해시키는 용매로서 기능한다. 유기 용매의 이용으로, 무기 금속 전구물은 중유 공급원료에서 분산성이 되고, 따라서 변환 단계에 대한 필요를 해소한다. 중유 공급원료에서 무기 금속 전구물을 분산시키는데 도움을 주는 유기 용매가 이용되는 구체예에서, 금속 전구물이 중유 공급원료 내에 본래 내재하는 황 공급원으로 황화될 수 있기 때문에, 별도의 황화 단계가 제거될 수 있다.
한 구체예에서, 유기 용매는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAC), 헥사메틸포스포르트리아미드 (HMPA), 술폭시화디메틸 (DMSO), 테트라히드로푸란, 탄산프로필렌, 아황산디메틸, N-니트로소디메틸아민, γ-부티로락톤, N:N 디메틸 포름아미드, 탄산디메틸, 포름산메틸, 포름산부틸 및 이들의 혼합물의 군에서 선택된다. 유기 용매는 순수한 액체로서, 또는 다른 저렴한 용매, 예를 들면, 물 또는 메탄올과 공동으로 이용될 수 있다. 유기 용매와 함께 이용을 위한 무기 금속 전구물의 실례에는 일반식 MoOxSy (여기서 x
Figure pct00001
0, y
Figure pct00002
0)의 몰리브덴 산화물, 황화물, 또는 산황화물이 포함되지만 이들에 국한되지 않는다. 한 구체예에서, VIB 족 무기 금속 전구물은 삼산화몰리브덴이다. 다른 구체예에서, 무기 금속 전구물은 헵타몰리브덴산암모늄이다.
한 구체예에서, 오일 용해성 금속 전구물은 전구물, 예를 들면, 파라몰리브덴산암모늄과 고급 알코올, 글리콜, 그리고 알킬살리실산의 상호작용에 의해 형성된다. 한 가지 실례에서, 파라몰리브덴산암모늄은 농축된 암모니아, 적어도 하나의 오일 용해성 분산제, 그리고 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔 또는 자일렌에 첨가된다. 다른 실례에서, 오일 용해성 금속 전구물은 무기 금속 전구물을 폴리아미드, 숙신이미드와 술폰산염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 실례에서, 오일-용해성 황 내포 금속 전구물은 파라몰리브덴산암모늄과 숙신이미드의 혼합물을 황화수소로 처리함으로써 제조된다. 다른 구체예에서, 무기 염으로부터 제조된 오일-용해성 금속 전구물은 Chevron Oronite로부터 구입가능한 OLOA 11007과 OLOA 378, 그리고 RT Vanderbilt Company로부터 MolyvanTM A가 포함되지만 이들에 국한되지 않는 상업적으로 구입가능한 산물이다. 한 구체예에서, MolyvanTM A 첨가제는 Mo-단독 촉매의 제조를 위해 홀로 이용된다. 다른 구체예에서, MolyvanTM A 첨가제는 Ni-증진된 슬러리 촉매의 제조를 위해 나프텐산니켈과 함께 이용된다.
한 구체예에서, 무기 금속 전구물은 1:4 내지 4:1의 중량 비율; 두 번째 구체예에서 1:3 내지 2:1의 중량 비율; 그리고 세 번째 구체예에서 1:5 내지 1:1의 중량 비율에서 유기 용매에 용해된다.
금속 전구물 공급물로서 압력 침출 용액: 또 다른 구체예에서, 금속 회수 과정으로부터 압력 침출 용액 (PLS)이 금속 전구물 공급원료 또는 금속 전구물 공급원료의 일부로서 이용될 수 있다. 금속 회수 과정은 채광 / 광석 작업, 전기도금 작업, 또는 폐촉매로부터 금속의 회수 등의 일부일 수 있다. PLS 조성물은 수성 용액에서 단일 금속 전구물, 또는 금속 성분, 예를 들면, VIB 족 금속 및 적어도 다른 금속 전구물의 혼합물을 내포할 수 있다. 압력 침출 용액 (PLS)의 실례는 헵타몰리브덴산암모늄 (AHM), 황산니켈, 황산니켈아민, 메타바나딘산암모늄, 술파민산암모늄, 기타 같은 종류의 것 중에서 한 가지를 내포할 수 있다. 한 구체예에서, 50 내지 90 gpL (리터당 그램) 몰리브덴, 3 내지 10 gpL 니켈, 0.1 내지 1 gpL 바나듐, 100 내지 500 gpL 황산암모늄, 그리고 5 내지 30 gpL 술파민산암모늄을 내포하는 PLS 흐름이 금속 전구물 공급으로서 이용될 수 있다. 다른 구체예에서, PLS 흐름은 20 내지 100 gpL (리터당 그램) 몰리브덴, 5 내지 20 gpL 니켈, 0.10 내지 1.0 gpL 바나듐, 100 내지 500 gpL 황산암모늄, 그리고 5 내지 20-gpL 술파민산암모늄을 내포한다.
한 구체예에서, 그리고 압력 침출 용액 (PLS)의 pH에 따라, PLS 내에 일부 금속은 침전될 수 있는데, 여기서 PLS는 슬러리의 형태로 있고, 이것은 상기 과정에 대한 공급으로서 직접적으로 이용될 수도 있다. 금속 회수 과정, 그리고 침출 흐름 조성물, 그리고 폐촉매에서 금속의 회수로부터 압력 침출 슬러리 조성물에 관한 상세는 미국 특허 제7837960호, 제7846404호와 제7658895호, 및 미국 특허 공개 제13/156,589호에서 찾아볼 수 있고, 관련된 개시는 본 발명에 참조로 편입된다. 한 구체예에서, 슬러리 형태에서 압력 침출 용액은 1-20 wt.% 코크스 및 0.2-4 wt.% 부분적으로 불용성 메타바나딘산암모늄을 내포하고, 이것은 상기 용액이 금속 전구물 공급원료로서 이용될 수 있기 이전에, 여과될 수 있다.
금속 전구물 공급원료로서 이중 염: 한 구체예에서, 단일 금속 전구물 공급 대신에 또는 이들에 추가하여, 금속 전구물 중에서 적어도 한 가지는 이중 염 전구물이다. 이중 염 금속 전구물은 분자 구조 내에 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 갖는 금속 전구물인데, 금속 양이온 중에서 적어도 한 가지는 1차 금속 양이온 및 적어도 하나의 조촉매 금속 양이온, 예를 들면, 몰리브덴산암모늄니켈 (황산니켈과 함께 몰리브덴산암모늄으로부터 형성됨)이다. 주의할 점은 용어 "이중"이 2개의 금속 양이온으로 한정되지 않는다는 것이다. 이중 염 전구물은 적어도 3개의 상이한 금속 양이온으로부터 형성될 수도 있다.
한 구체예에서, 이중 염 전구물에서 금속 양이온 중에서 하나는 VIB 족 양이온, 예를 들면, 몰리브덴이고, 그리고 다른 금속 양이온은 상이한 양이온 금속, 예를 들면, 니켈 또는 아연이다. 다른 구체예에서, 이중 염 전구물은 3개의 상이한 금속 양이온을 갖는 것으로 특징되는데, 금속 양이온 중에서 2개는 상이한 VIB 족 금속 양이온, 예를 들면, 몰리브덴과 텅스텐이고, 그리고 세 번째 양이온은 VIII 족 금속 양이온, 예를 들면, 니켈 또는 아연이다. 또 다른 구체예에서, 이중 염 전구물은 3개의 상이한 금속 양이온을 포함하는데, 금속 양이온 중에서 2개는 상이한 조촉매 금속 양이온, 예를 들면, 니켈과 티타늄이고, 그리고 세 번째 양이온은 1차 금속 양이온, 예를 들면, 몰리브덴이다. 특히 결정 형태에서 또는 슬러리로서 농축된 형태에서 전구물 시약으로서 이중 염의 이용은 슬러리 촉매를 만들기 위한 장소로의 수송의 관점에서 비용을 감소시킬 수 있다. 부가적으로, 이중 염 금속 전구물이 원위치에서 또는 별도의 황화 단계에서 황화될 때, 조촉매 금속(들)이 동일한 분자 구조 내에서, 1차 금속 성분에 근접하기 때문에 더욱 우수한 촉매 성과가 가능하다.
한 구체예에서, 이중 염 전구물은 예로써, 적어도 하나의 VIB 족 금속 염과 VIII 족 또는 IIB 족 금속 염의 혼합물, 예를 들면, 몰리브덴산암모늄과 황산니켈, 몰리브덴산암모늄과 황산아연, 옥타몰리브렌산암모늄과 황산니켈암모늄의 이중 염, 몰리브덴산칼륨과 황산철, 황산칼륨크롬과 파라몰리브덴산암모늄 등의 수성 용액을 결정화시키는 것으로부터 제조되는 물-용해성 염이다. 한 구체예에서, 염 혼합물의 수성 용액의 pH는 용액 외부로 결정화를 위해 산 및/또는 염기의 첨가에 의해, 이중 염에 대한 미리-선택된 pH로 조정된다. 다중-금속성 2금속 화합물의 용해성에 우호적이지 않는 미리-선택된 pH에서, 이중 염은 침전된다. 침전물의 형성은 촉매 전구물을 구성하는 상이한 금속들이 고형 상에서 함께 충분히 분산된다는 것을 보증한다.
한 구체예에서, 이중 염 금속 전구물은 금속 회수 과정으로부터 압력 침출 용액 또는 침출 슬러리로부터 제조되고, 선택적으로 금속 전구물 공급으로서 이용을 위한 이중 염의 침전물을 유발하기 위해, pH의 조정 및/또는 수성 용액 형태에서 금속 염의 첨가를 갖는다.
한 구체예에서, 이중 염은 적어도 하나의 VIII 족 금속 전구물 또는 IIB 족 금속 전구물, 그리고 적어도 하나의 VIB 족 유기금속 복합체의 반응에 의해 제조된 오일-용해성 염이다. 다른 구체예에서, 이중 염은 오일 용해성 몰리브덴 염과 오일 용해성 전이 금속 염의 반응에 의해 제조된다. 한 구체예에서, 오일-용해성 이중 염 전구물을 형성하는 반응은 수소와 같은 강한 환원제의 존재에서 발생한다. 한 구체예에서, 1차 금속 오일 용해성 화합물은 나프텐산염, 펜탄디온산염, 옥토산염, 아세트산염, 그리고 이들의 혼합물에서 선택된다. 실례에는 몰리브덴 나프텐산염과 몰리브덴 헥사카르보닐이 포함되지만 이들에 국한되지 않는다.
한 구체예에서, 오일-용해성 이중 염을 형성하는 반응은 충분한 길이의 시간, 예를 들면, 2시간 내지 48시간 동안 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 오일-용해성 이중 작용제를 형성하는 반응은 환원 환경에서 및 비활성, 물-비혼화성, 유기 용매의 존재에서 수행된다. 유기 용매의 실례에는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디펜텐, 투르펜틴, 석유 산물, 예를 들면, 가솔린, 미네랄 스피릿, 등유, 광유, 연료유, 방향족 나프타, 그리고 염소화 탄화수소, 예를 들면, CCl4, o-디클로로벤젠, 모노클로로톨루엔, 에틸렌 이염화물, 퍼클로로에틸렌, 그리고 이들의 혼합물이 포함되지만 이들에 국한되지 않는다.
한 구체예에서, 이중 염 전구물을 형성하는 반응은 이러한 반응 동안 형성되는 물이 제거되도록 물의 끓는점을 초과하는 조건 하에 수행된다. 물은 물이 증발함에 따라서, 반응 용기로부터 벗어날 수 있게 된다. 또 다른 구체예에서, 반드시 그러한 것은 아니지만, 반응 산물로부터 물을 제거하여 오일-용해성 이중 염을 형성하기 위해, 화학적 건조제, 예를 들면, 염화칼슘 또는 공비제 (azeotropic agent)가 이용될 수 있다. 임의의 공지된 고형 분리 기술, 예를 들면, 필터링, 기타 유사한 것 역시 이용될 수 있다.
한 구체예에서, 1차 금속 전구물 공급원료 및/또는 조촉매 금속 전구물의 적어도 절반은 10 wt.% 이하의 농도에서 용해 상태에 있고, 적절한 희석제, 예를 들면, 물-용해성 금속 전구물의 경우에 물, 또는 오일-기초된 금속 전구물의 경우에 탄화수소 희석제, 예를 들면, 올레핀 희석제 또는 순환유가 첨가되면 금속 전구물 용액, 현탁액, 또는 유화액을 형성한다. 금속 전구물 공급원료에 대한 적절한 희석제를 선별함에 있어서, 희석제의 인화점, 금속 전구물이 이용되는 촉매 과정에 관련된 일정한 조건 하에 희석제의 비활성 성격, 적절한 온도와 압력에서 금속 전구물이 유체와 유사해지고 이동할 수 있도록 하는 희석제의 능력, 및/또는 차후 과정에서 일정한 가공 이점을 제공하는 희석제의 능력이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 하나 또는 그 이상 기준이 이용될 수 있다. 가령, 표준 보관과 수송 온도에서 금속 전구물과 반응하지 않지만, 슬러리 촉매를 만들기 위해 금속 전구물/희석제 조성물을 더욱 제조하고 및/또는 이용하는 시설에 보관되거나 장거리 수송될 수 있는 금속 전구물의 안정된 용액을 제공하는 희석제를 선별하는 것이 유리할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 용액이 적어도 4의 pH를 갖도록 하기 위해, 충분한 양의 희석제가 금속 전구물 공급원료에 첨가된다. 두 번째 구체예에서, 전구물 공급원료는 적어도 5의 pH를 갖는다. 세 번째 구체예에서, 전구물 공급원료는 적어도 6의 pH를 갖는다. 금속 전구물 공급원료는 용해 상태에서, 한 구체예에서 1 - 5 wt.%; 다른 구체예에서 0.1 - 10 wt.%; 세 번째 구체예에서 0.1 내지 2 wt.%의 금속 농도를 갖는다. 한 구체예에서, 금속 전구물 용액 중에서 적어도 한 가지에서 금속 농도는 5 - 8 wt.%이다. 다른 구체예에서, 금속 전구물 공급원료 중에서 적어도 한 가지는 적어도 4의 pH 및 5 내지 8 wt.%의 금속 농도를 갖는 용액이다. 한 구체예에서, 금속 전구물은 0.25 - 10 wt.%의 농도로, 수성 용액에서 적어도 하나의 1차 금속을 포함한다. 다른 구체예에서, 조촉매 금속 농도 역시 수성 용액에서, 10 wt.% 이하의 금속 농도를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 금속 전구물 공급원료 중에서 적어도 한 가지는 용해 상태에서, 0.1 내지 8 wt.% 농도를 갖는다.
금속 전구물 공급원료로서 재생 물질: 한 구체예에서, 금속 전구물 공급원료의 적어도 일부분은 고형 형태, 더욱 구체적으로 "재생"의 형태로 있다. 실례에는 당분야에 공지된 수소전환 과정에 이용되는 지지된 및 지지되지 않는 (혼성 VIII 족과 VIB 족 금속) 촉매 전구물을 만들 때 산출된 재생 물질이 포함된다. 한 구체예에서, 재생 물질은 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 제올라이트, 실리카-알루미네이트, 탄소, 인 또는 이들의 다양한 조합 중에서 하나 또는 그 이상을 포함하는 다공성 무반응성 기부 ("캐리어")에 부착된 지지된 촉매, 예를 들면, 금속 전구물 또는 촉매 전구물, 예를 들면, 금속 산화물 또는 금속 수산화물로부터 제조된다. 기부 내에 알루미나는 무정형, 알파, 감마, 세타, 베마이트, 슈도-베마이트, 깁사이트, 다이아스포아, 바이어라이트, 노드스트란다이트 및 코런덤을 비롯한 여러 형태로 있을 수 있다. 한 구체예에서, 알루미나는 베마이트 또는 슈도-베마이트이다. 다른 구체예에서, 재생 물질은 희석제 또는 접합제 물질 (가령, 셀룰로오스)을 이용하거나 이용하지 않는 지지되지 않는 또는 벌크 촉매, 예를 들면, 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는 촉매 전구물로부터 제조된다. 지지된 촉매에서 이용되고 재생 물질에 들어가는 금속에는 주기율표의 VIB 족 금속 또는 VIII 족 금속, 또는 이들의 조합에서 선택되는 비금속 (base metal) 또는 이들의 화합물이 포함된다.
지지된 및 지지되지 않는 촉매 전구물의 실례, 그리고 이들을 만들기 위한 방법은 미국 특허 2,238,851; 4,113,661; 4,066,574; 4,341,625; 5,841,013; 6,156,695; 6,566,296; 6,860,987; 7,544,285; 7,615,196; 6,635,599; 6,635,599; 6,652,738; 7,229,548; 7,288,182; 6,162,350; 6,299,760; 6,620,313; 6,758,963; 6,783,663; 7,232,515; 7,179,366; 6,274,530; 7803266; 7185870; 7449103; 8024232; 7618530; 6589908; 6667271; 7642212; 7560407, 6030915, 5980730, 5968348, 5498586; 및 미국 특허 공개 US2009/0112011A1, US2009/0112010A1, US2009/0111686A1, US2009/0111685A1, US2009/0111683A1, US2009/0111682A1, US2009/0107889A1, US2009/0107886A1, US2009/0107883A1, US2011/0226667, US2009/0310435, US2011/0306490A1, US2007/090024에서 개시되고, 관련된 개시는 본 발명에 참조로서 편입된다.
한 구체예에서, 금속 전구물 공급물로 이용되는 재생 물질은 (비황화된) 촉매 / 촉매 전구물의 제조공정의 임의의 단계에서 산출된 찌꺼기 / 폐기된 / 이용되지 않는 물질을 포함한다. 재생은 촉매 / 촉매 전구물의 형성, 건조 또는 성형 중의 한 가지로부터 산출되거나, 또는 조각 또는 입자, 예를 들면, 미세분, 분말 등의 형태에서 촉매 / 촉매 전구물의 파괴 또는 취급 직후에 형성될 수 있다. 예로써, 분무 건조 (spray drying), 펠릿팅 (pelleting), 필링 (pilling), 과립화 (granulating), 비딩 (beading), 태블릿 프레싱 (tablet pressing), 브릭케팅 (bricketting), 압출성형이나 당분야에 공지된 다른 수단에 의한 압축 방법, 또는 습성 혼합물의 응집에 의해 촉매 전구물을 만들고, 성형된 촉매 전구물을 형성하는 과정에서, 재생 물질이 산출된다. 재생 물질은 또한, 300 μm 이하의 크기로 축소된, 지지된 및 자기-지지된 촉매, 예를 들면, Advanced Refining Technologies LLC로부터 ICRTM 지지된 촉매, Albermale로부터 NebulaTM 벌크 촉매, 또는 Criterion Catalyst & Technologies로부터 CRITM NiMo 알루미나 지지된 촉매를 비롯한 상업적으로 구입가능한 촉매 산물로부터 산출될 수 있다. 한 구체예에서, 재생 물질은 희석제 또는 접합제, 예를 들면, 알루미나, 실리카 알루미나, 셀룰로오스 등을 이용하거나 이용하지 않고 만들어진 비황화 촉매로 본질적으로 구성된다.
한 구체예에서, 재생 물질은 본 발명에 전체로서 참고문헌으로 편입되는 미국 특허 공개 제20110306490호에서 기술된 바와 같은 방법으로 제조된다. 지지체 물질, 예를 들면, 알루미나, 산화철, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 제올라이트 등은 먼저, 300 μm 이하의 입자로 분쇄된다. 촉매 물질, 예를 들면, 이중 금속 전구물 또는 단일 금속 전구물, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄, 또는 몰리브덴의 임의의 가용성 형태 등은 이후, 기초 기부에 침적된다 (주입된다). 주입된 기부는 건조되고, 이후 1 내지 300 μm의 입자 크기로 분쇄된다. 한 구체예에서, 촉매 물질의 침적은 촉매 물질이 지지체 내에서 금속과 소결하여 적하를 달성하도록 하기 위해 하소가 뒤따른다. 촉매 물질의 침적은 촉매 적하를 최대화시키기 위해 1회 이상 수행될 수 있고, 또는 상이한 금속 전구물은 동일한 시점에 또는 다중-금속성 촉매 미세분을 위한 상이한 층으로서 기초 지지체 기부에 침적될 수 있다.
한 구체예에서, 금속 전구물 공급으로서 이용을 위한 재생 물질은 250 μm 이하 및 1 μm 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 두 번째 구체예에서, 평균 입자 크기는 75 μm 이하이다. 세 번째 구체예에서, 평균 입자 크기는 2 내지 50 μm의 범위에 있다. 네 번째 구체예에서, 평균 입자 크기는 20 μm 이하이다. 다섯 번째 구체예에서, 10 μm 이하이다. 재생 물질은 당분야에 공지된 기술을 이용하여, 예를 들면, 습식 분쇄 또는 건식 분쇄에 의해, 그리고 해머 분쇄기, 롤러 분쇄기, 보올 분쇄기, 제트 분쇄기, 마멸 분쇄기, 분쇄기, 매체 교반 분쇄기 등이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 당분야에 공지된 장비를 이용하여 원하는 입자 크기로 분쇄되거나 파쇄될 수 있다.
황화제 성분: 한 구체예에서, 황화된 슬러리 촉매는 무기 금속 전구물에 적어도 하나의 황화제의 첨가로 형성된다. 한 구체예에서, 황화제는 원소 황 단독이다. 다른 구체예에서, 황화제는 황-내포 화합물인데, 이것은 일반적인 조건 하에, 황화수소 H2S로 분해된다. 세 번째 구체예에서, 황화제는 단독으로 또는 탄화수소 혼합물에서 H2S이다. 다른 구체예에서, 황화된 슬러리 촉매는 금속 전구물 공급을, 충분한 조건 하에 황화제를 방출하여 황화된 슬러리 촉매를 원위치 산출하는 중유 공급원료와 혼합함으로써 원위치에 형성된다.
한 구체예에서, 황화제는 슬러리 촉매를 형성하는데 요구되는 화학량론적 양 (stoichiometric amount)을 초과하는 양으로 존재한다. 다른 구체예에서 및 금속 전구물 성분 (가령, 금속 전구물은 황-내포 유기 화합물이다)에 따라, 황-내포 화합물의 총량은 일반적으로, 1차 금속과 조촉매 금속 (만약에 있다면)을 예로써, Co9S8, MoS2, WS2, Ni3S2 등으로 전환시키는데 필요한 황의 화학량론적 양의 대략 50-300%, 70-200%, 그리고 80-150%에 상응하도록 선택된다. 또 다른 구체예에서, 황화제의 양은 금속 전구물(들)로부터 황화 촉매를 생산하기 위한 적어도 1.5 내지 1의 황 대 1차 금속 몰 비율을 나타낸다. 다른 구체예에서, S 대 1차 금속의 몰 비율은 적어도 3 대 1이다.
한 구체예에서, 황화제는 황화암모늄의 수성 용액이다. 상기 용액은 황화수소와 암모니아 - 통상의 정유 오프 -가스로부터 합성될 수 있다. 다른 구체예에서, 처리후 산성수가 황화 공급원으로서 이용된다. 산성수는 정유공장으로부터 폐수로서 값싸게 구입가능한데, 이것은 1 내지 50 wt.% 범위의 암모늄 이황화물을 내포할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 과정 흐름으로부터 재활용 H2S 역시 황화 과정에 이용될 수 있다. 재활용 H2S 흐름은 먼저, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 디이소프로필아민 (DIPA), 그리고 이들의 혼합물이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 당분야에 공지된 아민 처리 가스를 이용하여 가스 제거 유닛에서 농축 / 처리된다. 다른 구체예에서, 재활용 H2S는 SELEXOLTM 과정에서 처리 / 회수된다. 합성된 황화암모늄 및/또는 산성수는 이용에 앞서, 탱크에 보관될 수 있다. 황화암모늄 용액은 잔사유보다 농후하기 때문에, 반응후 침전기 탱크에서 쉽게 분리될 수 있다.
탄화수소 변환 매체 (희석제): 중유 공급원료에서 금속 전구물의 원위치 황화를 이용하는 일부 구체예에서, 슬러리 촉매는 원위치 황화에 의해 오일 기초된 슬러리 촉매로 변환된다. 물-기초된 촉매 (무기 / 물-용해성 금속 전구물 출발 공급)를 이용하는 다른 구체예에서, 황화된 물-기초된 촉매 (친수성)를 오일 기초된 활성 촉매 (소수성)로 변화시키기 위해 탄화수소 변환 매체 ("희석제" 또는 "캐리어"와 교체가능하게 이용됨)가 이용된다.
탄화수소의 성질은 중요하지 않고, 그리고 일반적으로, 상온에서 액체인 임의의 비환식 또는 환식, 포화된 또는 불포화된, 치환되지 않은 또는 비활성 치환된 탄화수소 화합물, 그리고 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 물-기초된 촉매 대 탄화수소 희석제의 중량 비율은 1:50 내지 10:1 범위에서 변한다. 두 번째 구체예에서, 물 기초된 촉매 대 탄화수소 희석제의 중량 비율은 1:10 내지 5:1 범위에서 변한다. 세 번째 구체예에서, 1:5 내지 1:1 범위에서 변한다. 연속 변환 (continuous transformation) 단계를 갖는 한 구체예에서, 촉매 대 탄화수소 희석제의 비율은 2:1 내지 5:1 범위에서 변한다. 배치 변환 (batch transformation) 단계를 갖는 다른 구체예에서, 상기 비율은 1:1 내지 2:1 범위에서 변한다.
한 가지 실례에서, 탄화수소 화합물은 버진 나프타, 분해 나프타, Fischer-Tropsch 나프타, 경질 캣 순환유, 중질 캣 순환유 등으로서 특징되는 석유 탄화수소, 전형적으로 대략 5개 내지 대략 30개 탄소 원자를 내포하는 것들의 혼합물을 비롯하여, 석유로부터 유래된다. 한 구체예에서, 탄화수소 화합물은 감압 경유 (VGO)이다. 또 다른 구체예에서, 희석제는 중유와 VGO의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 희석제는 가솔린, 증류액, 나프타, 경질 순환유, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 군에서 선택된다. 한 구체예에서, 탄화수소 화합물은 100℃에서 2 cSt 내지 15 cSt 범위의 동역학적 점성도를 갖는다. 두 번째 구체예에서, 탄화수소 오일은 100℃에서 적어도 2 cSt의 운동학적 점성도를 갖는다. 세 번째 구체예에서, 100℃에서 5 cSt 내지 8 cSt의 운동학적 점성도를 갖는다. 탄화수소 변환 매체의 운동학적 점성도가 100℃에서 2 cSt 미만 또는 100℃에서 대략 15 cSt 초과인 한 구체예에서, 촉매 전구물의 변환은 촉매 입자가 응집하거나, 또는 만약 그렇지 않으면 혼합되지 않도록 유발한다.
선택적 성분: 슬러리 촉매는 한 구체예에서, 구상된 촉매 적용에 따라, 세공 형성제, 유화제, 계면활성제, 황 첨가제, 황화제, 안정제, 접합제 물질, 인 화합물, 붕소 화합물, 추가의 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 다른 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.
금속 전구물 공급, 선택적 성분, 기타 황화제, 그리고 기타 탄화수소 변환 매체의 설명에 관한 상세는 미국 특허 공개 제2010-0234212호, 미국 특허 제7,754,645호와 제7,410,928호를 비롯한 다수의 특허 공개와 특허에서 기술되고, 관련된 개시는 본 발명에 참고문헌으로서 편입된다.
주의할 점은 선택적 성분이 이들 선택적 성분의 성질 및 원하는 효과에 따라, 슬러리 촉매의 제조에서 임의의 과정 단계에서 첨가될 수 있다는 것이다. 한 구체예에서, 접합제는 황화에 앞서, 금속 전구물에 직접적으로 첨가된다. 유화제가 이용되는 한 구체예에서, 이들은 황화 촉매를 형성하는 금속 전구물의 황화 이후에 첨가된다. 다른 구체예에서, 선택적 성분, 예를 들면, 황화제는 황화 단계에 첨가된다. 세 번째 구체예에서, 선택적 성분, 예를 들면, 계면활성제 등은 변환 단계에 첨가되거나, 또는 금속 전구물의 황화에 앞서 금속 전구물 또는 희석제에 직접적으로 첨가된다. 또 다른 구체예에서, 인-내포 조촉매 등이 황화 단계에서 황의 통합을 증가시키기 위해 개별적으로, 또는 황화제와 금속 전구물과의 혼합물로 첨가될 수 있다.
슬러리 촉매를 형성하기 위한 방법: 한 구체예에서, 슬러리 촉매는 적어도 하나의 1차 금속 성분, 예를 들면, VIB 족 금속 전구물과 적어도 하나의 조촉매 금속 전구물로부터 제조된다. 다른 구체예에서, 촉매는 조촉매 금속이 본질적으로 없고 조촉매 금속이 의도적으로 첨가되지 않는다, 예를 들면, VIB 족 금속 전구물 시약(들)으로부터 제조된다. 다른 구체예에서, 슬러리 촉매는 유일 출발 공급으로서 적어도 VIII 족 금속 전구물 시약, 예를 들면, 황산니켈로부터 제조된다.
금속 전구물은 용액, 현탁액 또는 그와 같은 상태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 가용성 염이 그와 같이 첨가되면, 이들은 반응 혼합물에 용해되고 차후에 침전될 것이다. 한 구체예에서, 용액은 침전 및 물의 증발을 달성하기 위해 선택적으로 진공 하에 가열된다.
한 구체예에서, 수성 암모니아는 적어도 하나의 1차 금속 화합물, 예를 들면, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐과 접촉되고, 물-용해성 산소-내포 화합물, 예를 들면, 몰리브덴산암모늄 또는 텅스텐산암모늄을 형성한다. 다음 단계에서, 용해 상태에서 1차 금속 성분은 용해 상태에서 적어도 하나의 조촉매 금속 성분과 접촉되고, 선택적으로 산, 염기, 또는 온도 증가 시에, pH를 각각 증가 또는 감소시키는 수산화물 이온 또는 H+ 이온으로 분해되는 적절한 화합물의 첨가에 의해 pH가 미리-선택된 pH로 조정되어 이중 염 금속 전구물의 형성이 조장된다. 한 구체예에서, pH는 반응의 시작 시점에서 pH가 침전후 최종 pH와 상이하도록 제어된다. 다른 구체예에서, 이중 염 금속 전구물의 형성은 H2-내포 가스 압력 하에 유기 용매에서 오일-용해성 1차 금속 화합물과 조촉매 금속 화합물(들)의 반응에 의하고, 상기 유기 용매는 알칸과 방향족 화합물의 탄화수소 혼합물이다.
이중 염 전구물을 형성하는 1차 금속과 조촉매 금속 성분의 반응은 한 구체예에서 0.01:1 내지 1:2; 다른 구체예에서 0.05:1 내지 0.3:1; 또 다른 구체예에서 0.10:1 내지 0.25:1의 조촉매 금속 대 1차 금속의 중량 비율에서 수행된다. 한 구체예에서, 1차 금속은 VIB 족 금속이고, 그리고 조촉매 금속은 1 내지 49 wt.% 범위의 조촉매 금속 대 1차 금속의 중량 비율에서 VIII 족 금속이다. 이중 염 금속 전구물이 형성된 이후, 슬러리 혼합물은 당분야에 공지된 방법, 예를 들면, 여과, 원심분리, 경사법, 또는 이들의 조합을 이용하여 액체로부터 선택적으로 분리된다. 이중 염 금속 전구물이 형성된 이후, 이것은 탄화수소 공급과의 접촉 즉시 원위치에, 또는 별도의 황화 단계에서 및 탄화수소 희석제, 예를 들면, VGO와의 접촉 즉시 변환 단계에 앞서, 오일-기초된 촉매로의 황화 및/또는 변환을 겪는다.
금속 전구물 공급(들)의 황화는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 1차 금속 성분은 먼저, 조촉매 금속 전구물 (비황화됨)의 첨가에 앞서 황화되어 증진된 황화 촉매 전구물을 산출한다. 다른 구체예에서, 1차 금속 전구물 (비황화됨)은 황화된 조촉매 금속 전구물과 접촉되고, 그리고 혼합물은 촉매 전구물을 형성하기 위해 다시 황화되거나 황화되지 않을 수 있다. 세 번째 구체예에서, 1차 금속 전구물은 동일한 단계에서 조촉매 금속 전구물로 공동-황화되고, 그리고 황화 촉매 전구물은 증강된 황화 촉매 전구물을 위해 다시 황화되거나 황화되지 않을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 1차 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물(들)은 개별적으로 황화되고 합동되며, 그리고 황화된 (합동된) 촉매 전구물은 증강된 황화 촉매 전구물을 위해 다시 황화되거나 황화되지 않을 수 있다. 임의의 조촉매 금속이 없는 다른 구체예에서, 1차 금속 전구물 공급은 탄화수소 희석제로 변환 이전에 황화된다. 이중 염 금속 전구물(들)이 공급으로서 이용되는 또 다른 구체예에서, 이중 염 금속 전구물 공급은 황화되어 증진된 황화 촉매 전구물을 산출한다.
"증강된(또는 증진된) 황화"는 증강된 황화 계획을 위해 적어도 하나의 황화 금속 전구물을 다시 한 번 포함하고, 향상된 촉매 성과와 함께 S 대 일차 / 조촉매 금속(들)의 상대적으로 높은 비율을 유발하는 금속 전구물 (또는 이들의 혼합물)의 황화를 지칭한다. 증강된 황화 (또는 "이중 황화" 또는 2-단계 황화)의 한 구체예에서, 1차 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물 중에서 적어도 한 가지는 먼저, 적어도 1.5 내지 1의 황 대 금속 몰 비율에서 황화되고, 이후 두 번째 금속 전구물 (황화되지 않거나 황화됨)과 합동된다. 혼합물은 이후, 적어도 1.5 내지 1의 황 대 금속 몰 비율에서 다시 한 번 황화되고 증진되어 증강된 황화 촉매 전구물을 산출한다. 황화제는 상이한 황화 단계에서 동일하거나 상이할 수 있고, 그리고 황화제의 양 (S 대 금속 전구물의 몰 비율)은 첫 번째 황화 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다.
앞서 기술된 바와 같은 다양한 배열에서, 1차 금속 전구물 공급원료 및/또는 조촉매 금속 전구물 공급 (만약 존재하면)이 한꺼번에 시스템 내로 공급될 수 있고, 또는 이들 금속 전구물 공급원료 중에서 한 가지가 단계적으로 나눠 공급될 수 있다. 조촉매 금속 전구물 공급을 이용하는 구체예에서, 조촉매 금속 전구물은 한꺼번에 또는 간헐적으로 제공되거나, 또는 단계적으로 나눠 공급될 수 있다. 본 명세서에서 이용된 바와 같이, 일부분은 한 구체예에서 적어도 10%, 두 번째 구체예에서 적어도 20%, 세 번째 구체예에서 적어도 40%; 그리고 세 번째 구체예에서 적어도 60%를 의미한다. 한 구체예에서, 공급은 2 부분으로 분배되고, 첫 번째 대 두 번째 단계 공급의 비율이 1:10 내지 10:1 범위에서 변한다.
한 구체예에서, 1차 금속 전구물의 일부분은 먼저, 조촉매 금속 전구물 (비황화됨)의 일부분 (또는 전부)의 첨가에 앞서 황화되고, 증진된 황화 촉매 전구물을 산출한다. 1차 금속 전구물의 두 번째 투입량이 변환 단계 이전에 또는 동안에, 증진된 황화 촉매 전구물에 첨가된다. 한 구체예에서, 조촉매 금속 전구물 역시, 1차 금속 전구물과의 공동-황화 단계를 위한 조촉매 금속 전구물 공급의 일부분, 황화 단계 이후에 첨가되는 조촉매 금속 전구물 공급의 두 번째 투입량, 그리고 탄화수소 희석제로 변환 단계에서 만들어지는 조촉매 금속 전구물 공급의 다른 투입량으로 분배된다. 조촉매 금속 전구물은 1:30 내지 5:1의 조촉매 금속 대 1차 금속 비율을 위해, VIII 족 금속의 아세트산염, 탄산염, 염화물, 질산염, 황산염, 아세틸아세톤산염, 구연산염, 그리고 옥살산염에서 선택되는 적어도 하나의 조촉매 금속 염을 포함한다.
이러한 분배 공급 계획은 한 구체예에서, 슬러리 촉매를 만드는 과정에서 침적물 축적을 감소시킨다. 한 구체예에서 공동-황화 구체예에서, 1차 금속 전구물의 일부분 (또는 전부) 및 조촉매 금속 전구물(들)의 일부분 (또는 전부)는 합동되고 함께 공동-황화되며, 금속 전구물 공급의 나머지는 공동-황화 촉매 전구물과 연속적으로 합동되거나, 또는 변환 단계에서 투입되어 최종 촉매를 생산한다.
증강된 황화를 이용하는 구체예에서, 일차 및/또는 조촉매 금속 전구물 공급의 일부분이 연속적으로 황화 단계에서 첨가된다. 다른 구체예에서, 일차 및/또는 조촉매 금속 전구물 공급의 일부분이 변환 단계에서 탄화수소 희석제와 함께 황화 촉매 전구물에 첨가되고, 중유 개질을 위해 물-기초된 촉매 전구물을 슬러리 촉매로 변환시킨다. 또 다른 구체예에서, 조촉매 금속 전구물의 적어도 30%가 모든 1차 금속 전구물과 합동되어 이중 염 금속 전구물을 형성하고, 조촉매 금속 전구물(들)의 나머지가 차후 단계, 예를 들면, 황화 단계 및/또는 변환 단계에서 첨가된다.
적어도 하나의 1차 금속과 적어도 2개의 조촉매 금속을 갖는 다중-금속성 슬러리 촉매를 이용하는 구체예에서, 1차 금속 전구물은 공동-황화 단계에서 조촉매 금속 전구물 중에서 한 가지와 합동된다. 두 번째 (나머지) 조촉매 금속 전구물은 이후, 연속적으로 (추가적) 황화 단계에서 공동-황화 촉매 전구물과 합동되거나, 또는 변환 단계에서 탄화수소 희석제와 혼합된다.
황화 단계에서, 황화는 실온 내지 760℉ 범위의 온도에서 및 최대 24시간 동안 수행되고, 황화 촉매 전구물이 형성된다. 한 구체예에서, 황화는 10분 또는 그 이하에 완결된다. 한 구체예에서, 황화는 50-450℉에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 황화는 50-300℉에서 수행된다. 다른 구체예에서, 황화는 60-150℉에서 수행된다. 한 구체예에서, 황화는 0 - 3000 psig에서 수행된다. 두 번째 구체예에서, 100 - 1000 psig에서 수행된다. 세 번째 구체예에서, 황화 압력은 500 psig 이하이다. 황화 온도가 황화제의 끓는점, 예를 들면, 황화암모늄의 경우에 60-70℉ 미만이면, 황화 과정은 일반적으로, 대기압에서 수행된다. 황화제 / 선택적 성분의 끓는 온도 초과에서, 상기 반응은 일반적으로, 예로써 오토클레이브에서처럼 증가된 압력에서 수행된다.
한 구체예에서, 황화 단계는 황화 첨가제, 선택적 금속 황화물 분말 등을 촉매 전구물 혼합물 내로 혼합하여 촉매의 활성을 더욱 증가시키는 것을 선택적으로 포함한다. 황화 단계가 물-기초된 금속 전구물(들)로 수행되는 한 구체예에서, 황화 단계의 결과의 산물은 수성 용액에서 슬러리이다. 한 구체예에서, 분석은 황화 단계의 촉매 전구물 산물이 비록 수소첨가처리 작업에서 이용에 최적 형태는 아니지만, 촉매적으로 활성이라는 것을 증명한다.
한 구체예에서 황화 후, 촉매 전구물은 질소, 정유 가스, 산소가 거의 또는 전혀 없는 가스, 그리고 이들의 혼합물 중에서 한 가지를 포함하는 비활성 공기 하에, 당분야에 공지된 방법, 예를 들면, 건조, 여과, 원심분리, 경사법, 또는 이들의 조합을 이용하여 액체로부터 선택적으로 분리된다. 다른 구체예에서, 황화 촉매 전구물은 주위 온도 미만 내지 주위 온도 초과 범위의 온도에서 환원제로 환원에 종속된다. 환원 온도는 한 구체예에서 주위 온도 내지 200℉; 두 번째 구체예에서 500℉ 이하; 그리고 세 번째 구체예에서 70 - 200℉ 범위에서 변한다. 환원제의 실례에는 수소, 황화수소, 일산화탄소, 미세하게 갈라진 탄소, 코크스, 황 등이 포함되지만 이들에 국한되지 않는다. 환원 단계에서, 활성 금속은 더욱 활성 상태로 전환된다. 가령, Mo를 1차 금속으로서 이용하는 구체예에서, 6+의 산화 상태를 갖는 MoS3은 4+의 산화 상태를 갖는 MoS2로 산화 상태가 변화되고 슬러리가 될 수 있다. 환원 단계에서, 존재하는 임의의 금속 전구물 역시 산화 상태를 변화시킨다, 예를 들면, Mo6 +과 Mo5 +는 Mo4 +로 산화 상태가 변화될 수 있다. 환원된 형태의 활성 금속은 황과 화학적으로 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 환원 단계는 변환 단계 전후에 있을 수 있고, 또는 이것은 환원 조건 하에 및 환원제 (가령, H2)의 존재에서 변환 동안 동시에 발생할 수 있다.
한 구체예에서 황화 후, 촉매 전구물은 변환 단계 이전에 암모니아 제거 단계에 종속된다. 다른 구체예에서, 암모니아 제거는 변환과 동시 발생하는데, 그 이유는 암모니아가 변환 동안 물로 제거되기 때문이다. 한 구체예에서, 황화 단계로부터 황화된 물 기초된 슬러리는 슬러리 흐름을 냉각하고 감압함에 의해, 간단한 수성 상 암모니아 플래싱 (flashing) 단계에 종속된다. 암모니아는 시스템 내에 존재하는 임의의 산출된 황화수소 및 수소와 함께 플래싱 오프될 수 있다.
한 구체예에서, 황화 촉매 전구물 (공급원료로서 물-용해성 금속 전구물로부터 제조됨)은 탄화수소 화합물 (희석제)과 혼합되고 오일 기초된 촉매로 변환되고, 여기서 이것은 친수성에서 오일 기초된 활성 촉매 (소수성)로 변환된다. 변환 단계의 한 구체예에서, 그리고 환원제, 예를 들면, H2의 존재에서, 환원은 황화된 1차 금속, 예를 들면, 몰리브덴에 대해서도 발생하고 이의 산화 상태를 변화시킨다. 변환은 한 구체예에서 50 - 760℉의 온도에서; 두 번째 구체예에서 100 - 500℉의 온도에서; 세 번째 구체예에서 150 - 450℉에서 발생한다. 변환 단계의 압력은 한 구체예에서 0 - 3000 psig; 두 번째 구체예에서 300 - 500 psig 범위에서 유지된다. 세 번째 구체예에서, 1000 - 2500 psig 범위에서 유지된다. 네 번째 구체예에서, 2000 psig 이하에 유지된다. 한 구체예에서, 변환 체류 시간은 30분 내지 3시간 범위에서 변한다. 다른 구체예에서, 1 내지 2시간 범위에서 변한다. 또 다른 구체예에서, 체류 시간은 1시간 이하이다.
한 구체예에서, 변환 / 환원 단계에서 과정 조건은 최종 슬러리 촉매를 형성하는데 충분하다. 한 구체예에서, 변환 단계후, 슬러리 촉매는 한 구체예에서 5 wt.% 이하의 물; 다른 구체예에서 3 wt.% 이하의 물; 세 번째 구체예에서 0.01 내지 2.5 wt.% 이하의 물; 그리고 네 번째 구체예에서 0.025 내지 2 wt.%의 물을 내포한다.
경유, 예를 들면, 나프타 (물의 끓는점을 초과하는 끓는점을 가짐)를 탄화수소 변환 매체로서 이용하는 구체예에서, 오일을 높은 온도, 예를 들면, 392℉ (200℃) 초과의 온도에서 액체로 유지하기 위하여, 변환 단계는 대략 2,175 psig 내지 대략 2,900 psig 범위의 압력에서 수행된다. 나프타의 이용으로, 변환 단계후, 경유는 편의하게 증발되고 농축된 슬러리 촉매가 획득될 수 있다.
한 구체예에서, 변환은 질소, 정유 가스, 산소가 거의 또는 전혀 없는 가스, 그리고 이들의 혼합물 중에서 한 가지를 포함하는 비활성 공기 하에 수행된다. 다른 구체예에서, 혼합은 H2-내포 가스 압력 하에 수행된다. 다른 구체예에서, 수소 가스는 반응기 전후에 첨가되고, 여기서 탄화수소 / 촉매 전구물 혼합이 일어난다. 한 구체예에서, 변환 단계로의 H2 유동은 100 내지 2000 SCFB (반응기에 탄화수소 화합물 공급의 "배럴당 표준 입방 피트 (Standard Cubic Feet per Barrel)")에 유지된다. 두 번째 구체예에서, H2 유동은 300 내지 1000 SCFB 범위에서 변한다. 세 번째 구체예에서, H2 유동은 200 내지 500 SCFB 범위에서 변한다.
한 구체예에서, 오일 기초된 슬러리 촉매로부터 암모니아 / 물 제거는 변환 단계후 수행될 수 있다. 촉매 흐름은 한 구체예에서, 암모니아 / 물의 감압과 증발에 앞서 가열된다. 결과의 슬러리 혼합물은 암모니아 / 물 제거에 대한 요구 없이 수소첨가처리 반응기에 직접적으로 갈 수 있지만, 물의 존재가 수소첨가처리 반응기 내에서 불필요한 공간을 점유할 것이다. 한 구체예에서, 오일 기초된 슬러리 촉매 혼합물은 수소첨가처리 반응기에 들어가기에 앞서, 슬러리 촉매로부터 물을 제거하기 위해 고압 분리기에 통과된다. 슬러리 촉매 내에서 물과 잔여 H2S를 플래싱 오프하기 위해, 수소가 반응기 뒤에 첨가되거나, 또는 고압 분리기 내로 직접적으로 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 현지외 황화 및/또는 변환 단계(들)는 유화액으로서 탄화수소 내에 금속 전구물의 적어도 일부분의 분산을 위한 높은 전단 속도에서 및 수소 압력 하에, 금속 전구물(들)을 내포하는 용액을 중유 공급원료, 탄화수소 희석제 (캐리어), 또는 탄화수소 희석제 / 중유 공급원료 혼합물과 직접적으로 혼합함으로써 제거될 수 있다. 한 구체예에서, 유화액 혼합 단계는 적어도 하나의 황화제의 첨가로 수행된다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 황화제가 높은 전단 혼합후 유화액에 첨가된다. 금속 전구물 공급은 PLS 공급 흐름, 용해 상태에서 이중 염 금속 전구물, 용해 상태에서 물-용해성 금속 전구물, 또는 용해 상태에서 물-용해성 금속 전구물들의 혼합물, 예를 들면, 몰리브덴산염 용액, 황산아연 용액, 몰리브덴산염과 황산니켈의 혼합물, 기타 유사한 것 중에서 한 가지일 수 있다. 유화액은 한 구체예에서, 소수성, 오일-분산된 촉매 전구물이다.
높은 전단 혼합(고전단 혼합)의 한 구체예에서, 유화액 입자는 비말로서 형성되고 마이크론 크기, 예를 들면, 한 구체예에서 0.1 내지 300 μm, 두 번째 구체예에서 적어도 2 μm, 세 번째 구체예에서 1 내지 10 μm, 그리고 네 번째 구체예에서 0.5 내지 50 μm를 갖는다. 유화액의 구조와 비말 크기는 과정 성과 요건 및 작업 비용에 기초하여 최적화될 수 있다. 당업자에게 공지된 기술 및/또는 높은 전단 장비, 예를 들면, 노즐, 인-라인 정적 혼합기, 임펠러, 터보레이터, 플루이다이저 등을 이용하여 물-오일 유화액을 형성하는 여러 방법이 있다. 원하는 구조와 비말 크기를 갖는 안정된 유화액을 형성하기 위해 계면활성제 또는 기타 첨가제, 예를 들면, 유화제가 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 수성 금속 / 촉매 전구물의 적어도 일부분 (가령, 적어도 30%)은 탄화수소 희석제 (매체) 내에 분산된 미세한 비말로서 존재한다. 다른 구체예에서, 탄화수소 희석제는 수성 촉매 전구물 내에 분산된 미세한 비말로서 존재하고, 이것은 차후에 유화액 반전을 겪고 탄화수소 희석제 / 중유에서 수성 촉매 전구물의 미세한 분산을 형성할 수 있다.
한 구체예에서, 오일-분산된 촉매 전구물의 유화액은 중유 공급원료와의 혼합 직후에 원위치 황화로 중유 개질을 위해, 반응기에 직접적으로 제공되어 슬러리 촉매를 형성할 수 있다. 중유 공급원료가 황화를 위해 가용한 황 공급원을 갖고 있기 때문에 상기 공급원료로, 그리고 황 공급원 (가령, H2S)의 탈황 / 방출을 위한 반응 조건 하에, 유화액 촉매 전구물은 원위치 황화될 수 있다. 한 구체예에서, 원위치 황화는 수소첨가처리 조건 하에, 예를 들면, 752℉ (400℃) 내지 1112℉ (600℃) 범위의 온도, 그리고 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa) 범위의 압력에서 발생한다.
한 구체예에서, 무기 금속 전구물(들)의 적어도 일부분이 탄화수소 매체에서 분산되어 유화액이 형성된 이후에, 유화된 혼합물은 황화제, 예를 들면, 황화수소 또는 기타 황화제의 이용으로 선택적으로 황화된다. 한 구체예에서, 황화제는 가스성 또는 고형 형태인데, 그 이유는 수성 황화 매체가 유화액 비말 크기를 간섭할 수 있기 때문이다. 다른 구체예에서, 추가의 황화제가 유화액의 황화가 시작되도록 높은 전단 혼합 과정의 시작 시점에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 황화제는 높은 전단 혼합 과정에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 황화는 10분 내지 1일이 소요된다. 다른 구체예에서, 30분 내지 4시간이 소요된다. 황화 단계 이후에, 온도는 물을 제거하고 / 유화액을 슬러리 촉매로 변환시키기 위해 상승된다.
한 구체예에서, 중유 개질을 위해 반응기 내로 주입에 앞서, 유화액 (황화제의 첨가와 함께 또는 이러한 첨가 없이)은 환원제의 존재에서 환원 단계를 겪는다. 또 다른 구체예에서, 높은 전단 혼합 또는 황화 단계(들) 동안에 또는 이후에, 유화액의 온도는 물을 제거하기 위해 상승된다. 물 제거 / 변환은 수소 압력 하에 및 한 구체예에서 50 - 600℉의 온도에서; 두 번째 구체예에서 100 - 500℉의 온도에서; 세 번째 구체예에서 150 - 450℉의 온도에서 수행된다. 유화액 촉매는 적어도 20%의 물을 제거하기 위해, 유화액 촉매에서 0.10 내지 2 ft3 H2 대 100 g의 1차 금속의 비율에서 수소 공급원의 첨가로 3000 psig까지의 압력에서 연속 또는 배치 기초에서 환원되고 탈수될 수 있다. 한 구체예에서, 높은 전단 혼합은 또한, 장비에서 적절한 내부의 선택으로, 예를 들면, 임펠러의 이용으로 변환 단계 동안 이용된다.
오일-분산성 금속 전구물이 형성되는 한 구체예에서, 무기 금속 전구물, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄 (AHM)이 15 내지 50 wt.% 금속 전구물의 비율에서 유기 용매와 접촉된다. 한 구체예에서, 접촉은 적어도 140℉ (60℃)의 상승된 온도에서 발생한다. 유기 용매가 황-내포 화합물, 예를 들면, DMSO인 한 구체예에서, 황화 단계는 건너뛸 수 있다. 혼합물은 200 ppm 내지 2 wt.% Mo (중유 공급원료의 wt.%로서)의 최종 농도를 위해, 수소의 존재 하에 탄화수소 희석제 또는 중유 공급원료, 그리고 선택적으로 황화제와 직접적으로 접촉될 수 있고, 여기서 황화된 활성 슬러리 촉매가 중유 개질에서 이용을 위해 원위치 산출된다.
금속 전구물로서 유기금속 화합물, 예를 들면, 오일 용해성 유기-몰리브덴 복합체, 예를 들면, 몰리브덴 나프텐산염 및 몰리브덴 디티오카르밤산염이 이용되는 다른 구체예에서, 변환 단계는 생략될 수 있다. 슬러리 촉매는 오일 용해성 유기금속 화합물 (조촉매와 함께 또는 조촉매 없이)을 중유 공급원료, 또는 중유 공급원료와 희석제, 예를 들면, VGO의 혼합물 내로 직접적으로 분산시킴으로써 금속 전구물로부터 직접적으로 제조될 수 있다. 혼합물은 유기금속 복합체를 원위치에 열 분해하고, 및/또는 중유가 황화에 필요한 H2S를 방출하여 금속 전구물을 중유 내에 미세하게 분산된 황화 촉매로 전환시키는데 충분한 조건 하에 침지된다.
오일 용해성 유기-몰리브덴 복합체의 황화는 또한, 현지외 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 황화제는 원소 황 단독이다. 다른 구체예에서, 황화제는 황-내포 화합물인데, 이것은 일반적인 조건 하에, 황화수소로 분해된다. 세 번째 구체예에서, 황화제는 단독으로 또는 H2에서 H2S이다. 다른 구체예에서, 오일 용해성 유기금속 화합물(들)은 탄화수소 희석제, 예를 들면, VGO (중유 공급원료 대신에)에서 분산되고, 이후 금속 전구물이 열 분해하여 미세하게 분산된 황화 촉매를 형성하는데 충분한 조건 하에 침지된다. 황화 촉매는 개질을 위해 중유 공급원료와 차후 혼합될 수 있다.
한 구체예에서, 금속 전구물 공급원료는 선택적으로, 촉매 분산과 황화를 증강시켜 전환율뿐만 아니라 오버헤드 산물의 결과의 API의 관점에서, 증가된 촉매 활성을 유발하는 충분한 시간, 예를 들면, 15분 내지 4시간 동안 중유 공급원료에서 "전-침지"된다. 한 구체예에서, 전-침지는 200 내지 800℉의 온도에서 수행된다. 두 번째 구체예에서, 350 내지 750℉의 온도에서 수행된다. 전-침지 탱크는 한 구체예에서, 중유 공급원료의 개질을 위한 수소화분해 과정에서와 동일한 압력에서 유지된다.
높은 황 공급이 이용되는 한 구체예에서, 상기 공급의 탈황으로부터 발생하는 반응 지대 내에 황화수소는 원위치에 활성 황화 촉매를 형성하는 황화를 위한 적절한 황 공급원로서 이용될 수 있다. 다른 구체예에서, 추가의 황 화합물 (원소 황 포함)은 원위치에 촉매 황화를 보조하는데 이용될 수 있다. 한 구체예에서, 3:1 내지 100:1; 그리고 다른 구체예에서, 2:1 내지 80:1 범위의 원소 황 대 1차 금속의 몰 비율을 위해, 충분한 양의 원소 황이 촉매 전구물 (유화액의 형태에서)에 첨가된다.
재생 물질이 이용되는 한 구체예에서, 재생 물질은 추가의 금속 전구물 공급원료 없이 홀로 이용될 수 있다. 다른 구체예에서, 재생 물질은 촉매 공급 시스템의 일부로서 이용되고 다른 수단에 의해 형성된 슬러리 촉매와 합동될 수 있다. 한 구체예에서, 재생 물질은 탄화수소 캐리어 (희석제)와 합동되고, 중유 공급원료와의 접촉 즉시 원위치에 연속적으로 황화될 수 있는 비황화된 슬러리 촉매를 형성한다. 다른 구체예에서, 탄화수소 희석제를 이용하는 대신에, 재생은 캐리어로서 물에서 슬러리화된다. 다른 구체예에서, 슬러리 촉매를 형성하기 위해, 황화 조건 하에 황화제, 예를 들면, H2S, 원소 황, 또는 황화암모늄이 탄화수소 캐리어에서 재생 물질에 첨가된다. 또 다른 구체예에서, 재생 물질은 슬러리 촉매를 형성하는 연속적으로 원위치 황화를 위해, 중유 공급원료, 또는 중유 공급원료와 탄화수소 희석제의 혼합물에서 직접적으로 슬러리화될 수 있다.
모든 구체예에서, 충분한 양의 재생 물질이 슬러리 촉매의 형성, 그리고 중유 공급원료에 20 내지 5000 ppm 1차 금속 (가령, Mo)의 촉매 용량 제공을 위한 충분한 양에서 고체로서 이용된다. 한 구체예에서, 재생 물질 (분말 형태에서)의 양은 탄화수소 희석제 및/또는 중유 공급원료의 전체 중량의 2 내지 60 wt.% 범위에서 변한다. 두 번째 구체예에서, 양은 5 내지 40 wt.% 범위에서 변한다. 세 번째 구체예에서, 20 내지 1000 ppm 1차 금속 대 중유 공급원료의 범위의 용량을 위해 충분한 양의 재생 물질이 이용된다. 다른 구체예에서, 5 내지 100 ppm 1차 금속 대 중유 공급원료의 용량을 위해 충분한 양의 재생 물질이 이용된다.
한 구체예에서, 슬러리 (재생) 촉매는 수소화분해 유닛에서 직접적으로 이용될 수 있다. 다른 구체예에서, 이것은 중유 개질에 앞서 중유 공급원료와 혼합된다. 또 다른 구체예에서, 슬러리 (재생) 촉매는 중유 개질을 위한 수소화분해 유닛에 촉매 공급으로서, 새로운 촉매, 예를 들면, 금속 전구물 공급 또는 PLS로부터 만들어진 슬러리 촉매 (재생 물질로부터 만들어지지 않음)와 합동될 수 있다. 한 구체예에서, 슬러리 (재생) 촉매의 양은 중유 개질에 필요한 전체 슬러리 촉매의 5 내지 100 wt.% 범위에서 변한다. 두 번째 구체예에서, 슬러리 (재생) 촉매의 양은 10 내지 70 wt.% 범위에서 변한다. 세 번째 구체예에서, 15 내지 45 wt % 범위에서 변한다. 네 번째 구체예에서, 슬러리 (재생) 촉매는 슬러리 촉매의 전체량의 50 wt.% 이하를 차지한다. 중량 비율은 가공되는 중유 공급원료의 유형, 시스템의 작업 조건, 공급품의 이용가능성 (재생 물질의 이용가능성) 등을 비롯한 다수의 인자에 따라 변할 수 있다.
PLS 흐름이 공급원료로서 이용되는 한 구체예에서, PLS 흐름은 적어도 다른 금속 전구물 공급원료와 혼합되고, 연속적으로 황화 단계 / 변환 단계를 위한 전구물 혼합물을 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, PLS는 유일 공급원료로서 이용된다. 한 구체예에서, PLS 흐름은 황화 조건 하에 황화제, 예를 들면, H2S, 원소 황, 또는 황화암모늄 등과 합동되어 황화된 물-기초된 촉매 전구물을 산출하고, 이후 탄화수소 희석제와의 혼합 즉시 오일-기초된 촉매로 연속적으로 변환된다. 다른 구체예에서, PLS는 수소 공급원과의 전단 혼합 조건 하에 탄화수소 캐리어와 합동되어 오일-분산된 유화액을 산출한다. 한 구체예에서, 오일-분산된 유화액을 슬러리 촉매로 전환시키기 위해 황화제, 예를 들면, H2S, 원소 황, 또는 황화암모늄 등이 2:1 내지 4:1의 범위에서 황 대 1차 금속의 몰 비율에서 선택적으로 제공된다. 또 다른 구체예에서, PLS는 오일-분산된 유화액을 산출하기 위해, 높은 전단 혼합 하에 중유 공급원료, 또는 중유와 탄화수소 캐리어 (희석제), 예를 들면, VGO의 혼합물과 혼합된다. PLS 대 탄화수소 희석제의 부피 비율은 PLS에서 금속 전구물의 농도뿐만 아니라 이용된 탄화수소 캐리어에 따라, 1 내지 50 vol.% 범위에서 변한다. PLS 공급원료로 형성된 유화액 촉매 (황화되거나 비황화됨)는 중유 개질을 위해 수소첨가처리 시스템에 직접적으로 제공될 수 있다. 다른 구체예에서, 유화액 촉매의 온도는 물을 제거하고 / 유화액을 소수성, 오일-분산된 슬러리 촉매로 변환시키기 위해 상승된다.
선택적 수소 전처리: 한 구체예에서, 중유 개질 이전에, 슬러리 촉매는 수소로 선택적으로 처리된다. 한 구체예에서, 수소로 포화 / 전-침지는 촉매 활성을 향상시키고 개질 과정에서 코크스의 형성을 감소시킨다. 전처리는 슬러리 촉매의 표면을 수소로 보강할 것으로 기대되고, 따라서 이들 반응이 더욱 빠르게 발생할 수 있도록 하고, 그리고 코크스 형성을 감소시킨다. 다른 구체예에서, 전처리는 촉매 면적과 다공도측정을 고양시킨다.
선택적 수소 전처리는 예비혼합 용기 및/또는 트랜스퍼 라인에서 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 소량의 물이 전처리 과정 동안 수소와 함께 예비혼합 용기 내로 주입될 수 있다. 전처리 (또는 예비-조건) 온도는 한 구체예에서 200℉ 내지 800℉ 범위에서 변한다. 두 번째 구체예에서, 300℉ 내지 750℉ 범위에서 변한다. 세 번째 구체예에서, 400℉ 내지 600℉ 범위에서 변한다. 전처리 시간은 한 구체예에서 1분 내지 20시간; 다른 구체예에서 1 내지 10시간; 그리고 세 번째 구체예에서 2 내지 5시간 범위에서 변한다. 수소 비율은 탄화수소 희석제에서 슬러리 촉매 bbl당 500 내지 15,000 scf (표준 입방 피트 / 배럴) 범위에서 변한다. 한 구체예에서, 전처리 압력은 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa) 범위에서 변한다. 탄화수소 희석제는 한 구체예에서, 적어도 10 wt.%의 경유, 예를 들면, VGO, 순환유, 가솔린, 증류액, 나프타, 경질 순환유, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 그리고 이들의 혼합물을 내포한다.
중유 공급원료로 개질 시스템 내로 도입에 앞서, 수소 전처리에 의해 촉매 표면이 수소로 보강되고, 이것은 더욱 빠른 반응 및 감소된 코크스 / 침전물 형성으로 인하여 촉매 활성을 향상시키는 것으로 생각된다. 수소 전처리 (또는 예비-조건)를 갖는 슬러리 촉매는 한 구체예에서, 수소 전처리 단계가 없는 슬러리 촉매와 비교하여 HDS (hydrodesulfurization), HDN (hydrodenitrification), 그리고 HDMCR (hydrodemicrocarbon resid)의 관점에서, 적어도 10%의 반응 속도 상수 k-값에서 증가를 제공한다. 다른 구체예에서, 반응 속도 상수에서 증가는 적어도 15%이다. 한 구체예에서, 수소 전처리를 갖는 슬러리 촉매는 수소 전처리 단계가 없는 슬러리 촉매와 비교하여, 표면적의 관점에서 다공도측정 성질에서 향상, 예를 들면, 표면적과 총 세공 용적 (TPV)에서 적어도 10%의 증가를 제공한다. 다른 구체예에서, 표면적과 TPV에서 증가는 적어도 15%이다.
주의할 점은 임의의 과정 단계가 연속 양식, 배치 양식(batch mode), 또는 이들의 조합 중에서 한 가지로 성취될 수 있다는 것이다. 이들 단계는 배치, 반-배치, 또는 연속 교반된 탱크 반응기 (CSTRs) 중에서 한 가지에서 수행될 수 있고, 그리고 기계적 교반기 또는 정적 혼합기를 갖는 용기 구비된 가열 수단, 또는 재순환식 펌프에 의해 수행될 수 있다. 이들 성분 (공급 흐름)은 반응기 또는 용기에 동시에, 또는 임의의 순서에서 순차적으로 도입될 수 있다. 용어 "공급 흐름"은 연속과 배치 가공 둘 모두를 지칭한다. 한 구체예에서, 가공 단계 중에서 일부는 배치 양식으로 수행되고, 그리고 가공 단계 중에서 일부, 예를 들면, 황화 단계는 연속 양식으로 수행된다.
한 구체예에서, 황화와 변환 단계 둘 모두 연속 양식으로 수행된다. 다른 구체예에서, 황화는 배치 양식으로 수행되고, 반면 변환은 연속 양식으로 수행된다. 연속 작업은 일부 공급원료, 특히 조심스러운 취급을 필요로 하는 일부 공급원료에 대한 보류 탱크의 필요성을 제거할 수 있다.
이들 성분의 혼합은 연속 교반된 탱크 내에서 수행되거나, 또는 이것은 인-라인 정적 혼합기 (가령, 복수의 내부 조절판 또는 기타 요소를 포함), 동적 고전단 혼합기 (매우 높은 난류, 높은 전단 혼합을 위한 프로펠러를 갖는 용기), 또는 당분야에 공지된 난류 혼합을 보장할 수 있는 임의의 장치를 비롯한 다른 수단에 의해 수행될 수 있다. 높은 활성 촉매를 획득하기 위해, 중유 공급원료 내에서 금속 전구물 및/또는 황화 촉매 전구물의 높은 분산 수준을 달성하는 것이 바람직하다. 높은 황 중유 공급원료가 이용되는 구체예에서, 황화수소는 공급 탈황에 의해, 반응 지대에서 원위치 산출된다. 산출된 H2S는 금속 전구물의 황화를 위한 적절한 황 공급원으로서 이용될 수 있다.
한 구체예에서 및 이용된 장비의 유형에 따라, 이들 성분은 적어도 2000의 레이놀즈수(Reynolds number)를 갖는 유동에 충분한 조건 하에 혼합된다. 두 번째 구체예에서, 혼합은 적어도 3000의 레이놀즈수에 충분하다. 세 번째 구체예에서, 레이놀즈수는 3200 내지 7200 범위에서 변한다.
블록 구성도 (block diagram)가 중유 개질을 위한 슬러리 촉매를 만들기 위한 과정의 상이한 구체예를 개략적으로 예시하는 도면을 참조한다.
도 1에서는 본 발명의 과정의 한 구체예에 관련되는 단계를 예시한다. 반응기 10에서, 적어도 하나의 1차 금속 전구물 11, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄은 수성 용액에서 적어도 하나의 조촉매 금속 전구물 13, 예를 들면, 황산니켈과 공동-황화되고, 황화제 12의 첨가로 황화 촉매 전구물을 형성한다. 선택적으로 한 구체예에서, 추가의 조촉매 금속 전구물 13 (공동-황화 단계에 첨가된 조촉매 금속 전구물과 동일하거나 상이함)은 공동-황화 단계후 첨가된다. 공동-황화는 배치 양식, 연속 양식, 또는 반-배치 양식으로 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 황화는 더욱 적은 장비 및 더욱 안정된 작업이 가능하도록 연속적이다.
한 구체예에서, 혼합 탱크 10에서 반응 시간은 대략 1시간 내지 10시간 범위에서 변한다. 온도는 한 구체예에서, 100 내지 3000 psig 범위의 압력에서 30℃ 내지 100℃에 유지된다. 한 구체예에서, 조촉매 금속 니켈 (또는 코발트) 대 1차 금속 전구물, 예를 들면, VIB 족 전구물, 예를 들면, 몰리브덴 화합물의 중량 비율은 대략 1:100 내지 대략 1:2 범위에서 변한다. 한 구체예에서, 공동-황화 단계 10에 직접적으로 조촉매 금속 전구물을 공급하는 대신에, 조촉매 금속 전구물 23이 황화 단계 10 이후에, 황화된 1차 금속 전구물에 첨가된다.
반응기 10으로부터 촉매 전구물은 다음 반응기 / 혼합 탱크 20으로 이동되고, 여기서 촉매 전구물은 5분 내지 2시간의 기간 동안 실온 내지 70℃의 온도에서 캐리어 오일, 예를 들면, VGO 21의 첨가로 변환된다. 수소 22는 혼합물 반응 지대에 연속적으로 첨가되고, 한 구체예에서 300 SCFB (배럴당 탄화수소 공급을 의미하는 "배럴당 표준 입방 피크") 내지 대략 2000 SCFB 범위에서 변한다. 반응 지대의 압력은 일반적으로, 대략 0 psig 내지 대략 3000 psig 범위에서 변한다. 반응기의 온도는 일반적으로, 150 내지 300℃ 범위에서 변한다. 한 구체예에서, 반응기 20은 반응기 내에서 균일한 슬러리를 유지하기 위한 높은 전단 혼합을 갖는 CSTR이다. 이 단계에서 형성된 촉매 전구물에서 황의 함입을 증가시키기 위해, 선택적 성분 (도시되지 않음)이 반응기 20에 첨가될 수 있다. 오일-기초된 슬러리 촉매 24는 저장 탱크에 보내지거나, 또는 수소화분해 과정으로 직접적으로 보내진다. 플래싱-오프된 물, 메탄, 암모니아, H2S 등을 포함하는 증기 흐름 24는 연속적인 재순환 / 세정을 위해 수집된다.
도 2는 이중 염 금속 전구물을 출발 공급으로서 이용하여 촉매 조성물을 제조하기 위한 다른 구체예를 예시하는 블록 구성도이다. 반응기 10에서, pH를 미리-선택된 수준으로 조정하여 이중 염 금속 전구물 슬러리 14의 형성을 증진하기 위해, 적어도 하나의 산 또는 염기 24가 수성 용액에서 적어도 하나의 1차 금속 (가령, VIB 족) 금속 전구물 11, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄 용액, 그리고 조촉매 금속 전구물 13, 예를 들면, 황산니켈에 첨가된다. 도시된 바와 같은 한 구체예에서, 물이 당분야에 공지된 방법, 예를 들면, 필터 40, 디캔터 또는 유사한 것을 이용하여, 금속 전구물 슬러리 14로부터 선택적으로 제거되어 결정 또는 농축된 슬러리 41이 산출된다. 이중 염 금속 전구물 결정 41은 예로써, 혼합 탱크, 정적 혼합기 41 또는 유사한 것에서 높은 전단 혼합 하에 탄화수소 희석제 또는 중유 공급원료 41과 혼합되고, 예로써 수소첨가분해로에서 중유 개질을 위해 직접적으로 이용될 수 있는 유화액 촉매를 산출한다.
도 3에서, 압력 침출 용액 (PLS) 또는 침출 슬러리 17이 슬러리 촉매를 만드는데 필요한 금속 전구물을 제공하는데 이용된다. 비록 도시되진 않지만, 추가의 VIB 족 금속 전구물 공급, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄 용액, 황산니켈 등이 황화 단계에서 PLS에 추가하여 첨가될 수 있다. 한 구체예 (도시되지 않음)에서, PLS 공급원료는 또한, 원위치 황화를 위해 중유 공급원료에 직접적으로 첨가되어 황화된 슬러리 촉매를 산출할 수 있다. 황화제 16이 혼합 탱크 30 (연속적으로 또는 배치 양식 작업을 위해)에 첨가된다. 황화 촉매 전구물은 중유 공급 그 자체일 수 있는 탄화수소 변환 매체 51의 첨가에 의해, 변환 단계 60에서 오일-기초된 황화 촉매로 변환된다.
도 4에서는 PLS로 슬러리 촉매를 만들기 위한 다른 구체예를 예시한다. 이 과정에서, 다양한 금속 염을 내포하는 금속 회수 과정 (가령, 폐촉매로부터 금속 회수)으로부터 압력 침출 용액 17이 높은 전단 혼합 하에 탄화수소 캐리어, 또는 중유 공급원료 51의 첨가와 함께, 혼합 탱크 30에 공급으로서 이용된다. 선택적으로, 추가의 황화제 16 역시 첨가될 수 있다. 한 구체예 (도시되지 않음)에서, 추가의 금속 전구물 역시 이 단계에 첨가될 수 있고, 그리고 유화액 촉매는 중유 개질에 연속적으로 보내진다.
도 5에서, 용해 상태에서 적어도 하나의 1차 금속 전구물 11, 예를 들면, 무기 몰리브덴 화합물, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄 용액 또는 니켈 화합물은 혼합 탱크 30에서 황화제 16의 첨가로 황화된다. 황화된 물-기초된 촉매는 중유 공급 그 자체일 수 있는 탄화수소 변환 매체 51의 첨가에 의해, 변환 단계에서 오일-기초된 황화 촉매로 변환된다. 다음 단계 51에서, 슬러리 촉매는 중유 개질에 앞서, 수소 포화 (hydrogen saturation)로 H2 처리를 겪는다.
도 6에서, 적어도 하나의 VIB 족 금속 전구물 11, 예를 들면, 유기 몰리브덴 화합물 또는 무기 몰리브덴 화합물, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄 용액은 혼합 탱크 30에서, 수성 용액에서 조촉매 금속 전구물 13, 예를 들면, 황산니켈, 그리고 탄화수소 희석제 또는 중유 공급원료 51, 그리고 선택적으로 황화제와 직접적으로 혼합되고, 여기서 금속 전구물의 황화가 발생하고 황화된 슬러리 촉매가 형성된다. 한 구체예에서, 혼합은 수소 압력 하에 높은 전단 혼합 장비의 이용에 의하고 유화액 촉매가 형성된다. 한 구체예에서, 촉매는 인-라인 정적 혼합기 60을 거쳐 더욱 균일화된다.
도 7에서는 슬러리 촉매를 만들기 위한 다른 구체예를 예시한다. 이 과정에서, AHM 용액 17은 혼합 탱크 30에서 DMSO 용매 18, 그리고 선택적으로 황화제 16과 혼합된다. 니켈 염 조촉매 13이 오일-분산성 금속 전구물에, 그리고 선택적으로 황화제 16과 함께 첨가되고, 여기서 황화된 슬러리 촉매가 형성된다. 슬러리 촉매가 중유 공급 51에 첨가되고, 중유 개질 단계에 앞서 인-라인 혼합기 60에서 이용으로 유화액이 형성된다. 다른 구체예 (도시되지 않음)에서, 니켈 증진된 촉매 전구물 (황화되거나 비황화됨)은 환원제, 예를 들면, H2의 존재에서 환원 단계를 겪고, 여기서 황화된 Mo는 산화 상태가 변한다.
도 8에서는 중유 개질 단계에 앞서 활성 슬러리 촉매를 형성하기 위해, 별도의 증진 단계, 그리고 단계 80에서 오일 분산성 유화액에 탄화수소 희석제 또는 중유 공급원료 혼합물 81의 첨가를 갖는, 도 7에서 구체예의 변형을 예시한다.
도 9에서는 도 7에서 구체예의 또 다른 변형을 예시하는데, 여기서 중유 공급원료 / 탄화수소 변환 매체 51이 중유 개질 단계에 앞서 슬러리 촉매의 황화 / 형성을 위해 무기 금속 전구물의 유화액 혼합물, 예를 들면, AHM 용액 11과 DMSO 용매 18에 직접적으로 첨가된다.
도 10에서, 적어도 하나의 VIB 족 금속 전구물 11, 예를 들면, 무기 몰리브덴 화합물, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄 용액은 단계 30에서 높은 전단 혼합 하에 탄화수소 희석제 19, 예를 들면, VGO와 혼합되고, 유중수 유화액을 형성한다. 비록 도시되진 않지만, 황화 탱크 70에서 온도는 황화된 유화액 / 슬러리 촉매 32를 소수성, 오일-분산된 슬러리 촉매로 변환시키기 위해 연속적으로 상승된다. 슬러리 촉매는 중유 개질 단계에 앞서, 중유 공급원료 51과 혼합된다.
도 11에서는 전-황화 단계를 갖는, 유화액 촉매를 만들기 위한 다른 구체예를 예시한다. 이 과정에서, 적어도 하나의 VIB 족 금속 전구물 11, 예를 들면, 무기 몰리브덴 화합물, 예를 들면, 헵타몰리브덴산암모늄 용액은 단계 30에서 높은 전단 혼합 하에 탄화수소 희석제 19, 예를 들면, VGO와 혼합되어 유중수 유화액을 형성한다. 혼합물은 황화제 (H2S 또는 원소 황) 16의 첨가로 선택적으로 황화된다. 한 구체예에서, 슬러리 촉매는 중유 개질 단계에 앞서, 탄화수소 희석제 또는 중유 공급원료 51과 혼합된다.
도 12에서는 전-황화 단계가 없는, 유화액 촉매를 만들기 위한 다른 변형 구체예를 예시한다. 이 과정에서, 탄화수소 희석제, 예를 들면, VGO 19에서 무기 금속 전구물(들) 11의 유화액이 형성된다. 유화액 혼합물은 중유 개질 단계에 앞서, 적절한 조건 하에 탄화수소 희석제 또는 중유 공급원료 / 탄화수소 희석제 혼합물 51과 직접적으로 혼합된다. 비록 도시되진 않지만, 탱크 70에서 온도는 황화된 유화액 / 슬러리 촉매 32를 소수성, 오일-분산된 슬러리 촉매로 변환시키기 위해 연속적으로 상승된다. 슬러리 촉매는 한 구체예에서, 중유 개질 단계에 앞서 중유 공급원료 51과 혼합된다.
도 13에서는 재생 물질 또는 분쇄된 잔사유 촉매 미세분을 이용하여 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다. 이 과정에서, 분쇄되는 촉매 물질 (재생) 11은 VGO 희석제 18에서 슬러리화되어 슬러리 촉매 전구물을 산출한다. 선택적으로 한 구체예에서, 황화제 16이 슬러리 전구물을 전-황화시키기 위해 이 과정에 첨가된다. 혼합물은 수소첨가분해로 유닛에서 개질를 위해 중유 공급원료 51과 연속적으로 혼합된다.
도 14에서는 오일 용해성 유기금속 화합물로부터 증진된 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다. 유기금속 금속 전구물 11, 니켈 조촉매 13, 그리고 탄화수소 희석제 18의 혼합물의 양은 혼합 탱크 30에서 함께 혼합된다. 혼합물은 탱크 70에서 연속적으로 열 분해되어 황화된 슬러리 촉매를 산출하고, 이것은 개질을 위해 중유 공급원료와 연속적으로 혼합될 수 있다. 한 구체예에서, 추가의 황화제가 탱크 70에 선택적으로 첨가될 수 있다.
도 15에서, 유기금속 금속 전구물 11은 중유 공급원료 51, 그리고 선택적으로 조촉매 전구물 13과 직접적으로 혼합된다. 혼합물은 원위치 황화가 발생하고 연속적으로 중유 개질을 위한 황화된 슬러리 촉매가 산출되도록 하기 위해 수소첨가처리 조건 하에 침지된다.
도 16에서는 증강된 양의 황을 갖는 슬러리 촉매를 위한 적어도 하나의 추가의 황화 단계를 갖는 구체예를 예시한다. 한 구체예에서, 1차 금속 공급원 11, 예를 들면, Mo, 예를 들면, 수성 몰리브덴산염 용액 (2 내지 15% Mo 농도)이 반응기 용기 30에 투입되고 반응 조건, 예를 들면, 주위 온도 내지 300℉ 범위의 온도 및 3000 psig까지의 압력에 놓여진다. 황화제 16이 첫 번째 황화 단계 (4:1 이하의 S / 1차 금속의 몰 비율에서)를 위해 첨가되고, 수성 기초된 옥시황화몰리브덴 촉매 전구물이 산출된다. 황화는 연속 기초 또는 배치 기초에서 수행될 수 있다. 동일 (또는 다음) 단계에서, 촉매 전구물은 1 내지 49 wt.%의 조촉매 대 1차 금속의 비율에서 조촉매 금속 공급원 13으로서 두 번째 / 상이한 금속, 예를 들면, VIII 족 금속에 의해 증진된다. 증진된 수성 기초된 촉매 전구물은 동일한 또는 상이한 황화제 공급 16의 첨가로 추가의 황화 단계에 종속된다. 추가의 황화 단계는 동일한 또는 상이한 장비 (혼합 탱크 70)에서, 그리고 첫 번째 황화 단계로부터 동일한 또는 상이한 황화 공급 비율 (4:1 이하의 S / 1차 금속의 몰 비율)에서 수행될 수 있다. 결과의 황 증강된 물 기초 촉매는 1:10 내지 10:1 범위의 오일 대 물 기부 촉매 wt. 정량에서, 단계 80에서 탄화수소 희석제 51로 유화된다. 변환 단계는 배치 또는 연속 기초에서 수행될 수 있고, 그리고 이것은 황화 단계로부터 동일한 장비 또는 상이한 장비에서 수행될 수 있다. 한 구체예 (도시되지 않음)에서, 황화 촉매는 주위 온도 내지 300℉의 온도 및 3000 psig까지의 압력에서, 촉매 내에 0.10 내지 2 ft3 H2 대 100 g 1차 금속의 비율에서 수소 공급원의 첨가로 연속적으로 환원과 탈수 (연속 또는 배치 기초에서)되고, 산성수 및 오일 기초된 촉매가 산출된다. 슬러리 촉매는 한 구체예에서, 중유 개질 단계 60에 앞서, 중유 공급원료 51과 혼합된다.
도 17에서는 Ti를 조촉매로서 이용하여 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다. 1차 금속 공급원 11, 예를 들면, Mo, 예를 들면, 수성 몰리브덴산염 용액 (2 내지 15% Mo 농도)은 반응기 용기 30에 투입되고 반응 조건에 놓여진다. 황화제 16이 황화 단계를 위해 첨가된다. 촉매 전구물은 조촉매 금속 공급원 13으로서 두 번째 상이한 금속, 예를 들면, VIII 족 금속으로 증진된다. 증진된 수성 기초된 촉매 전구물은 혼합 탱크 70에서 탄화수소 희석제 51의 첨가로 변환 단계에 종속된다. 충분한 양의 Ti 금속 공급원 85, 예를 들면, 티타늄 나프텐산염 용액이 변환되는 촉매에 첨가되어, 중유 개질 단계 60에서 이용을 위한 Ti-Ni-Mo 슬러리 촉매를 산출한다.
도 18에서는 예로써, 단일 금속으로서 니켈의 이용으로 단일 금속 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다. Ni 전구물 11은 황 공급원, 예를 들면, 황화암모늄 용액으로 황화된다. 물-기초된 촉매는 혼합 탱크 60에서 탄화수소 희석제 51로 변환되어, 중유 개질 단계 80에서 이용을 위한 니켈-기초된 슬러리 촉매를 산출한다.
도 19에서는 Zn-Mo 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다. Mo 공급원 11, 예를 들면, Mo, 예를 들면, 수성 몰리브덴산염 용액이 높은 전단 조건과 수소 압력 하에 Zn 공급원, 예를 들면, 황산아연 7수화물과 함께 반응기 용기 30에 투입되고 반응 조건에 놓여진다. 한 구체예에서, 증진된 촉매 전구물은 혼합 탱크 70에서 탄화수소 희석제 또는 중유 공급원료 51과 직접적으로 혼합된다. 다른 구체예에서, 황화제 16이 선택적으로 첨가되어 (점선) 수성 기초된 촉매 전구물을 산출하고, 이것은 탄화수소 희석제 51로 연속적으로 변환되어 연속적으로 중유 개질을 위한 유화액 촉매를 형성한다.
도 20에서는 조촉매 금속 전구물 공급의 분배 공급으로, 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다. 한 구체예에서, 1차 금속 공급원 11, 예를 들면, Mo, 예를 들면, 수성 몰리브덴산염 용액이 반응기 용기 30에 투입되고 반응 조건에 놓여지고, 공동-황화 단계를 위한 조촉매 금속 공급원 13의 일부분, 그리고 황화제 16의 첨가로 수성 기초된 촉매 전구물이 산출된다. 황화는 연속 기초 또는 배치 기초에서 수행될 수 있다. 다음 단계에서, 추가의 조촉매 금속 공급원 14가 증진후 단계를 위해 선택적으로 첨가되고, 여기서 조촉매 금속 공급원 14는 조촉매 금속 공급원 13과 동일하거나 상이할 수 있다 (또는 동일하거나 상이한 속도로 공급될 수 있다). 물-기초된 촉매 전구물은 탄화수소 희석제 51에 의해 슬러리 촉매로 연속적으로 변환된다.
다른 구체예에서, 1차 금속 전구물 11은 먼저 황화되고, 이후 조촉매 금속 공급원 14로 연속적으로 증진된다. 추가적으로, 조촉매 금속 전구물 15 (이것은 조촉매 금속 공급원 14와 동일하거나 상이할 수 있다)가 변환 단계에서 탄화수소 희석제 51과 함께 첨가된다.
도 21에서는 분쇄 / 재생 촉매로부터 슬러리 촉매를 제조하기 위한 구체예를 예시한다. 분쇄되고 상업적으로 구입가능한 촉매 11은 VGO에서 대략 250 ppm 내지 4.0 wt.% Mo를 갖는 슬러리화된 촉매를 위해 충분한 양의 VGO와 혼합된다. 슬러리화된 촉매는 중유 공급원료, 그리고 선택적으로, 중유 개질을 위한 수소첨가분해로에서 이용을 위한 새로운 슬러리 촉매 24와 혼합된다.
주의할 점은 이들 도면에서 임의의 가공 단계가 배치 및/또는 연속 양식 중에서 어느 한쪽으로 수행될 수 있다는 것이다. 한 구체예에서, 높은 전단 혼합은 임의의 금속 전구물 / 촉매가 가라앉거나 두꺼운 겔을 형성하는 것을 예방하는데 바람직하다.
슬러리 촉매의 특성화(characterization): 슬러리 촉매는 탄화수소 매체에서 입자의 분산된 현탁액을 포함한다. 탄화수소 매체는 중유 공급원료 그 자체; 탄화수소 변환 매체, 예를 들면, 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유와 연료유, 그리고 이들의 혼합물; 또는 중유 공급원료와 탄화수소 변환 매체의 혼합물일 수 있다. 다른 구체예에서, 탄화수소 매체는 탄화수소 변환 매체이다. 적어도 4의 pH를 갖는 적어도 하나의 금속 전구물이 이용되는 한 구체예에서, 슬러리 촉매는 특히 중유 공급원료의 개질에 유용한 향상된 조직형태와 분산 특징을 갖는 것으로 특성화된다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매는 오일에서 복수의 현탁된 또는 분산된 비말 ("유화액 촉매")을 포함하는데, 이들 비말은 평균 0.1 내지 300 μm의 크기를 갖는다. 두 번째 구체예에서, 분산된 입자 또는 비말은 0.5 내지 150 μm의 평균 비말 크기를 갖는다. 세 번째 구체예에서, 1 내지 100 μm의 평균 비말 크기를 갖는다. 네 번째 구체예에서, 1 내지 50 μm의 평균 비말 크기를 갖는다. 다섯 번째 구체예에서, 비말 크기는 20 μm 이하이다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매는 탄화수소 매체에서 복수의 분산된 입자를 포함하고, 여기서 이들 분산된 입자는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 구체예에서, 이들 입자는 2 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 적어도 5 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 네 번째 구체예에서, 50 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매는 세공 크기의 적어도 대략 80%가 직경에서 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 적어도 하나의 첫 번째 양식, 세공 크기의 적어도 대략 70%가 직경에서 5 내지 1,000 옹스트롬의 범위에 있는 두 번째 양식, 그리고 세공 크기의 적어도 20%가 직경에서 적어도 100 옹스트롬인 세 번째 양식을 갖는 다봉형 세공 분포를 갖는 것으로 특성화된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 다봉형은 양봉 모델 (bimodal model) 및 더욱 높은 모델을 포함한다. 한 구체예에서, 세공 크기의 적어도 30%는 직경에서 >100 옹스트롬이다. 다른 구체예에서, 적어도 40%. 다른 구체예에서, 세공 크기의 적어도 70%는 직경에서 >100 옹스트롬이다. 한 구체예에서, 적어도 50%는 직경에서 50 내지 5000 옹스트롬의 범위에 있다. 다른 구체예에서, 세공 용적의 적어도 75%는 100 내지 1000 옹스트롬의 범위에서 변한다.
슬러리 촉매는 한 구체예에서 적어도 0.4 cc/g (고형 형태에서 그램당 촉매); 두 번째 구체예에서 적어도 0.6 cc/g; 세 번째 구체예에서 적어도 0.8 cc/g; 네 번째 구체예에서 적어도 1 cc/g; 그리고 다섯 번째 구체예에서 3 cc/g 이하의 총 세공 용적 (TPV)을 갖는다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매는 질소 BET 방법에 의한 측정에서 적어도 100 m2/g의 상대적으로 높은 총 표면적을 갖는 것으로 특성화된다. 한 구체예에서, 표면적은 적어도 100 m2/g이다. 다른 구체예에서, 표면적은 200 내지 900 m2/g의 범위에 있다. 네 번째 구체예에서, 표면적은 50 내지 800 m2/g의 범위에 있다. 다섯 번째 구체예에서, 표면적은 100 내지 300 m2/g의 범위에 있다. 여섯 번째 구체예에서, 슬러리 촉매는 조촉매 금속이 본질적으로 없고 300 내지 800 m2/g의 범위에서 표면적을 갖는다. 일곱 번째 구체예에서, 슬러리 촉매는 적어도 300 m2/g의 표면적을 갖는다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매 (다중-금속 또는 단일 금속 촉매로서)는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, 귀금속이 아닌(non-noble) VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이한 금속이고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0이다. 다중 금속성 슬러리 촉매 (b > 0)의 한 구체예에서, 1차 금속 M은 몰리브덴이고, 그리고 조촉매 금속은 니켈과 티타늄이다. 이중-금속성 슬러리 촉매의 구체예에서, M은 몰리브덴이고 L은 아연이다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매는 1차 금속 M으로서 니켈을 갖는 단일 금속성이다 (b=0). 또 다른 구체예에서, 단일 금속성 슬러리 촉매의 1차 금속 M은 몰리브덴이다. 단일 금속 촉매 일반식은 하기와 같이 기재될 수도 있다: (Mt) a (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h , 여기서 M은 귀금속이 아닌(non-noble) VIII 족 (IUPAC 명명법 8-10 족) 금속, VIB 족 금속 (IUPAC 명명법 6 족), IVB 족 금속 (IUPAC 명명법 4 족), 그리고 IIB 족 금속 (IUPAC 명명법 12 족) 중에서 적어도 한 가지이고; t, v, w, x, y, z는 각각, 성분 (M, S, C, H, O, 그리고 N) 각각에 대한 총 전하를 나타내고; ta+vd+we+xf+yg+zh=0; 0.5a <= d <= 4a; 0 <= e <= 11a; 0 <= f <= 18a; 0 <= g <= 2a; 그리고 0 <= h <= 3a이다.
촉매의 이용. 촉매 조성물은 넓은 범위 반응 조건, 예를 들면, 752℉ 내지 1112℉의 온도, 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력, 그리고 0.05 내지 10 h-1의 액체 시공 속도 하에, 복수의 중유 공급원료를 처리하기 위해 거의 모든 수소첨가처리 과정에서 이용될 수 있다.
수소첨가처리 (또는 수소화분해)는 하나 또는 그 이상의 반응 지대에서 실시될 수 있고, 그리고 역류 또는 병류 양식으로 실시될 수 있다. 역류 양식은 공급 흐름이 수소-내포 처리 가스의 유동에 역류로 유동하는 과정을 의미한다. 수소첨가처리에는 또한, 황과 질소 화합물의 제거를 위한 슬러리와 에불레이팅 베드 (ebullated bed) 수소첨가처리 과정, 그리고 경질 화석 연료, 예를 들면, 석유 중간-증류액 내에 존재하는 방향족 분자의 수소화반응, 예를 들면, 순환 슬러리 촉매를 이용한 중유의 수소첨가처리가 포함된다.
촉매는 임의의 반응기 유형에서 적용될 수 있다. 한 구체예에서, 슬러리 촉매는 고정층 반응기 (fixed bed reactor)에 적용된다. 다른 구체예에서, 슬러리 촉매는 H-Oil 과정, LC-Fining 과정, H-석탄 과정, 중유 개질 과정 등에서 이용되는 에불레이팅 베드 반응기, 슬러리 반응기, 재순환식 반응기, 또는 유동층 반응기에서 촉매 공급 시스템의 일부로서 이용된다. 다른 구체예에서, 촉매를 내포하는 2개 또는 그 이상의 반응기는 촉매 재순환 없이 연속적으로 이용될 수 있다. 세 번째 구체예에서, 수소첨가처리 반응기는 병렬로 이용되고 촉매 재순환이 없다. 중유 개질에서 수소첨가처리 반응기의 작업, 기타 황화제, 그리고 기타 탄화수소 변환 매체에 관한 상세는 출원 일자가 2009년 7월 21일자인 미국 특허 공개 일련 번호 12/506,885; 12/506840; 12/506987; 그리고 12/506,885; 그리고 출원 일자가 2008년 9월 18일인 미국 특허 공개 일련 번호 12/232,327; 12/233,439; 12/233,393; 그리고 12-233,171에서 찾아볼 수 있고, 관련된 개시는 본 발명에 참고문헌으로서 편입된다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매는 0.01 내지 3 wt.%의 비율에서 공급원료에 첨가된다 (촉매 대 오일 비율). 두 번째 구체예에서, 0.25 내지 2 wt.%의 비율에서 첨가된다. 세 번째 구체예에서, 100 내지 20000 ppm 활성 금속, 예를 들면, VIB 족 금속의 비율에서 첨가된다. 네 번째 구체예에서, 촉매는 0.005 내지 0.5 wt.% (공급원료의 전체 중량에 기초하여)의 반응 지대 내에 Mo의 전체량에 대한 충분한 비율에서 공급원료에 첨가된다.
1회 이상 황화 (가령, 이중 황화)된 슬러리 촉매가 이용되고 적어도 2000 ppm의 촉매 농도 (wt.% 1차 금속 대 중유 공급원료)를 갖는 한 구체예에서, 중유 개질을 위한 수소화분해 유닛에 촉매 적하량은 1회 이상 황화되지 않은 촉매와 비교하여 적어도 10% 감소될 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매 적하량은 적어도 20% 감소될 수 있다.
한 구체예에서, 슬러리 촉매는 중유의 개질에서 우수한 전환율을 제공하는 것으로 특성화된다, 다시 말하면, 1 wt.% 이하 활성 VIB 족 금속의 비율 (중유 공급원료에 상대적)에서 적용될 때, 기껏해야 15의 API를 갖는 중유의 개질에서 적어도 50%의 1000℉+ 전환율, 두 번째 구체예에서 적어도 75%의 1000℉+ 전환율, 세 번째 구체예에서 적어도 80%의 1000℉+ 전환율, 그리고 네 번째 구체예에서 적어도 90%의 1000℉+ 전환율이 제공된다.
본 발명의 슬러리 촉매가 이용되는 한 구체예에서, 중유 공급의 적어도 98.5%가 더욱 경질 산물로 전환된다. 세 번째 구체예에서, 전환율은 적어도 99%이다. 네 번째 구체예에서, 전환율은 적어도 95%이다. 다섯 번째 구체예에서, 전환율은 적어도 80%이다. 본 명세서에서 이용된 바와 같이, 전환율은 중유 공급원료의 1000℉ (538℃) 이하 끓는점 물질로의 전환을 지칭한다.
<실시예 >
하기 예시적 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다. 달리 특정되지 않으면, 이들 실시예에서 제조된 촉매의 촉매 활성은 수소탈질소 (HDN), 수소탈황 (HDS), 바나듐 제거 활성 (HDV), 그리고 수소탈잔류탄소 (HDMCR)에 대해 조사된다. VR은 "감압 잔사유" 또는 특정한 중유 공급원료를 지칭한다.
VR#1은 29.9 wt.% 잔류 시험기 (Microresidue tester, MCRT), 25.7 wt.% 뜨거운 헵탄 아스팔텐 (HHA), 5.12 wt.% 황, 672 ppm 바나듐, 그리고 2.7의 60℉에서 API를 갖는 중유 공급원료를 지칭한다.
VR#2는 21.8 wt.% MCRT, 11.01 wt.% HHA, 5.07 wt.% 황, 125 ppm 바나듐, 그리고 4.9의 60℉에서 API를 갖는 중유 공급원료를 지칭한다.
% Mo/VR은 중유 공급원료의 퍼센트 (중량에서)로서 몰리브덴 금속의 양 (촉매에서)을 지칭한다. 실시예에서, 순환유 (매체와 중질 순환유, MCO 또는 HCO의 혼합물)가 중유 공급원료에 첨가되고 (40 wt.% 순환유 대 중유 공급원료의 양으로), "VR"은 순환유를 제외한 중유 공급원료의 양을 지칭한다.
실시예에서 달리 특정되지 않으면, 물-기초된 촉매의 변환은 1.5 내지 1의 오일 대 물-기초된 촉매의 wt. 비율에서 감압 경유에서 수행된다.
비교 실시예 1: 본 실시예에서, 대략 10%의 Ni:Mo 비율을 갖는 슬러리 촉매가 만들어졌다. 33.12 g의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 ((NH4)6Mo7O24)이 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 유리 용기에서 100 g의 물에 용해되고, 그리고 14.1 g의 농축된 암모니아 용액 (H2O에서 28 wt.% NH4OH)이 첨가되었다. 32 g의 물에서 8.1 g의 황산니켈 6수화물 (NiSO4 ㆍ6H2O)의 용액이 온전히 주위 온도에서 첫 번째 용액에 첨가되어, 선녹색 현탁액이 생산되었다. 이 현탁액은 대기압 하에 70℃로 가열되고, 그리고 물에서 101 g의 황화암모늄 ((NH4)2S) 용액 (40-44 wt.%)이 45분에 걸쳐 천천히 첨가되었다. 그 이후, 혼합물은 추가의 60분 동안 교반과 함께 가열되었다. 반응 혼합물의 부피는 회전 증발기에서 절반으로 감소되었다. 결과의 물-기초된 촉매 전구물은 압력 검사 오토클레이브에서 VGO와 수소에 의해 최종 오일-기초된 촉매로 변환되었다.
비교 실시예 1A: 본 절차는 비교 실시예 1에서처럼 10%의 유사한 Ni:Mo 비율의 슬러리 촉매를 만들기 위한 것이다. 본 실시예에서, 9000 그램의 디몰리브덴산암모늄 (ADM) 용액 (12% Mo)은 다음 조건 750 RPM, 150℉ 및 400 PSIG로 가열되었다. 이러한 가열된 ADM 용액에, H2S, 20% CH4, 60% H2를 포함하는 가스 흐름은 S/Mo 원자 = 3.4까지 상기 용액을 통해 발포되었다. H2S 첨가후, 적절한 양의 황산니켈 용액 (8% Ni)이 ~ 10%의 Ni/Mo wt.%를 위해 혼합물에 첨가되었다. 산물은 배치 기초, 또는 연속 기초에서 비교 실시예 1에서처럼 오일 기초 촉매로 변환될 수 있다.
비교 실시예 2: 본 절차는 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 유리 용기에서 5 g의 농축된 암모니아 용액과 혼합된 100 g의 물에서 용해되는 33.12 g의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물을 이용하여, ~ 23%의 더욱 높은 Ni:Mo 비율을 제외하고, 비교 실시예 1과 유사하다. 32 g 물에서 16.2 g의 황산니켈 6수화물의 용액이 온전히 주위 온도에서 첫 번째 용액에 첨가되고, 녹색 현탁액이 생산되었다. 이 현탁액은 대기압 하에 70℃로 가열되고, 그리고 100 g의 황화암모늄 용액 (44 wt.%)이 45분에 걸쳐 천천히 첨가되었다. 그 이후, 혼합물은 추가의 60분 동안 교반과 함께 가열되었다. 이들 절차의 나머지는 비교 실시예 1에서와 동일하였다.
비교 실시예 2A: 본 절차는 비교 실시예 2에서처럼 유사하게 높은 Ni:Mo 비율의 슬러리 촉매를 만들기 위한 것인데, 여기서 9000 그램의 ADM 용액 (12% Mo)이 다음 조건 750 RPM, 150℉ 및 400 PSIG로 가열되었다. 이러한 가열된 용액에, 20%v H2S, 20% CH4, 60% H2를 포함하는 가스 흐름은 S/Mo 원자 = 3.4까지 상기 용액을 통해 발포되었다. H2S 첨가후, 적절한 양의 황산니켈 용액 (8% Ni)이 ~ 23%의 Ni/Mo wt.%를 위해 혼합물에 첨가되었다. 산물은 배치 기초, 또는 연속 기초에서 비교 실시예 1에서처럼 오일 기초 촉매로 변환될 수 있다.
비교 실시예 3: 본 실시예는 Mo 단독 슬러리 촉매를 만들기 위한 것이다. 33.12 g의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 ((NH4)6Mo7O24)이 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 유리 용기에서 100 g의 물에 용해되고, 그리고 14.1 g의 농축된 암모니아 용액 (H2O에서 28 wt.% NH4OH)이 첨가되었다. 이 혼합물은 대기압 하에 70℃로 가열되고, 그리고 물에서 101 g의 황화암모늄 ((NH4)2S) 용액 (40 - 44 wt.%)이 45분에 걸쳐 천천히 첨가되었다. 그 이후, 혼합물은 추가의 60분 동안 교반과 함께 가열되었다. 반응 혼합물의 부피는 회전 증발기에서 절반으로 감소하였다. 이들 절차의 나머지는 비교 실시예 1에서와 동일하였다.
비교 실시예 3A: 본 실시예는 비교 실시예 3과 유사한 Mo 단독 촉매를 만들기 위한 것이다. 이 실시예에서, 9000 그램의 디몰리브덴산암모늄 용액 (12% Mo)이 750 RPM, 150℉ 및 400 PSIG의 조건 하에 가열되었다. 이러한 가열된 용액에, 20 부피% H2S, 20% CH4, 60% H2를 포함하는 가스 흐름은 S/Mo 원자가 대략 3.4일 때까지 상기 용액을 통해 발포되었다. 산물은 배치 기초, 또는 연속 기초에서 비교 실시예 1에서처럼 오일 기초 촉매로 변환될 수 있다.
실시예 4: 5.63 g의 디몰리브덴산암모늄 용액 (12 wt.% Mo)이 0.84 g의 황산니켈 용액 (8 wt.% Ni)과 혼합되어 용해 상태에서 이중 염 금속 전구물이 산출되었다. 충분한 양의 이중 염 전구물은 1L 배치 수소화분해 유닛에서 1 wt.% Mo (VR#1의 wt.%로서 Mo 금속)의 농도를 위해 112.5 g의 중유 공급원료 (60:40의 wt. 비율에서 순환유와 혼합된 VR#1)와 혼합되었다. 순환유는 1:1의 비율에서 HCO:MCO 블렌드이다. X-선 회절 패턴은 Mo-Ni 이중 염이 고도로 결정화된 수소 암모늄 몰리브덴 산화니켈 수화물 H6(NH4)4Mo6NiO24*4H2O로 구성된다는 것을 증명한다.
실시예 5: 충분한 양의 원소 황이 3:1의 S 대 Mo의 몰 비율을 위해 중유 공급원료 및 이중 염 금속 전구물 혼합물을 내포하는 1L 배치 수소화분해 유닛에서 첨가된 점을 제외하고, 실시예 4가 반복되었다.
실시예 6: 비교 실시예 1A에서 만들어진 촉매를 실시예 4-5의 촉매와 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 1 wt.% Mo의 최종 농도를 위해 112.5 g의 60:40 VR#1 대 MCO를 내포하는 별도의 배치 유닛에 충분한 양의 촉매가 첨가되었다. 3가지 배치 수소화분해 유닛이 805℉ 온도, 1600 psig 수소 압력, 그리고 2시간 반응 시간의 수소첨가처리 조건 하에 조사되었다. 결과는 표 1에 제시되고, 이중 염 금속 전구물 공급원료를 이용하는 실시예 4가 더욱 우수한 촉매 성과 및 폐촉매 성질을 나타낸다는 것을 증명하며, 이것은 니켈 증진이 향상되고, 그리고 황화를 위한 낮은 온도 황 공급원이 바나듐 제거를 향상시킬 것이라는 것을 암시한다.
촉매 % HDN % HDS % HDMCR
비교 실시예 1A 32.44 65.24 52.82
실시예 13
29.25 66.20 48.93
실시예 14
 41.05 74.58 52.14
실시예 7: 1 wt.% Mo 대 VR을 위해 충분한 양의 헵타몰리브덴산암모늄 (AHM) 용액 (12 wt.% Mo)이 1 리터 배치 수소화분해 유닛에서 대략 170 g의 중유 공급원료에 첨가되었다. 60:40의 중량 비율에서 감압 잔사유 (VR)로서 VR#1 및 중간 순환유의 혼합물을 내포하는 중유 공급원료.
실시예 8: 충분한 양의 원소 황이 0.7:1의 S 대 Mo wt.%를 위해 유닛에 첨가된 점을 제외하고, 실시예 7이 반복되었다.
실시예 9: 충분한 양의 원소 황이 5:1의 S 대 Mo wt.%를 위해 유닛에 첨가된 점을 제외하고, 실시예 8이 반복되었다.
실시예 10: 실시예 9가 반복되고, 그리고 유닛은 1800 - 1900 psig의 수소 압력 하에 2시간 동안 180℃까지 가열되었다.
실시예 11: 실시예 8이 반복되고, 그리고 유닛은 1800 - 1900 psig의 수소 압력 하에 2시간 동안 혼합 조건 하에 180℃로 가열되었다.
실시예 12: 5.63 g의 디몰리브덴산암모늄 용액 (12 wt.% Mo)이 1 리터 배치 수소화분해 유닛에서 0.84 g의 황산니켈 용액 (8 wt.% Ni) 및 대략 170 g의 중유 공급원료와 혼합되었다 (1 wt.% Mo 대 VR을 위해). 60:40의 중량 비율에서 감압 잔사유 (VR)로서 VR#1 및 중간 순환유의 혼합물을 내포하는 중유 공급원료. 5:1의 S 대 Mo wt. 비율을 위해 원소 황이 유닛에 첨가되었다. 상기 유닛은 1800 - 1900 psig의 수소 압력 하에 2시간 동안 혼합 조건 하에 180℃까지 가열되었다.
실시예 13: 비교 실시예 1에서 만들어진 촉매를 실시예 7-13의 수성 용액에서 금속 전구물 공급으로부터 만들어진 원위치 황화 촉매와 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 배치 유닛의 출발 조건은 160℉에서 1400 psig 압력을 포함하였다. 배치 수소화분해 유닛은 805℉ 온도로 가열되고, 그리고 VR에서 1 wt.% Mo의 농도를 위한 충분한 촉매와 함께, 2시간 반응 시간 동안 상기 온도에서 유지되었다. 결과는 앞뒤의 배치 반응기에서 중유의 분석 결과와 함께, 표 2에 제시된다.
실시예 Mo:VR
wt.%		 S:Mo wt.% APIo 60F/60F N Wt. ppm S
wt.%		 MCR wt.%
공급 VR#1 n/a n/a 2.5 5500 2.99 18.46
비교 실시예 1 1. n/a 12. 4200 1.38 9.5
실시예 16 1. 0 9.3 4900 1.90 12.74
실시예 17 1. 0.7 10.6 4700 1.51 10.82
실시예 18 1. 5. 11.9 4400 1.62 10.45
실시예 19 1. 5. 11.3 4300 1.52 9.98
실시예 20 1. 5. 12.3 4200 1.39 9.87
실시예 21 1. 5. 12.6 4300 1.26 10.09
비교 실시예 1 0.20 n/a 10.1 4600 1.74 12.07
비교 실시예 1 0.04 n/a 9. 4000 1.93 13.37
실시예 20 0.2 5. 10.7 4500 1.69 10.91
실시예 20 0.05 5 10. 3500 1.85 11.65
블랭크 - 촉매 없음 0 5 8.9 4350 2.38 14.96
실시예 14: 몰리브덴 몰리브덴산염 용액을 제조하기 위해 1.78 g의 디몰리브덴산암모늄 결정이 98.22 g의 DI 물에 용해되었다. 충분한 양의 수산화암모늄이 pH가 적어도 4가 되도록 용액에 첨가되었다. 용액은 오토클레이브 내에 140℉와 400 psig에서, 대략 3.4 대 1의 몰 비율에서 황화수소 대 Mo의 주입으로 황화되었다. 황화된 수성 슬러리는 두 번째 오토클레이브로 보내지고, 그리고 형성된 Mo 황화 화합물이 VGO에서 현탁된 Mo 이황화물로 환원될 수 있도록 하기 위해, 400℉와 400 psig에서 보충 H2와 함께 유화와 변환 목적을 위한 캐리어 오일로서 VGO와 혼합되었다. 변환후, 물 / 캐리어 오일 / 고형 슬러리 혼합물은 물이 끓어 없어질 수 있도록 하기 위해, 보충 H2와 함께 상승된 온도 (470℉)에서 세 번째 오토클레이브로 보내졌다. 변환후 슬러리 촉매는 고압 분리기로 이전되고, 여기서 바닥에서 수집된 슬러리 오일 기초된 촉매, 그리고 물 증기뿐만 아니라 H2, H2S, CH4와 NH3을 비롯한 기타 가스는 물, 가스, 그리고 잔여 오일 분리를 위해 제거되었다.
실시예 15: 35.82 g의 황산니켈 6수화물 결정은 황산니켈 용액을 위해 64.18 g의 DI 물에 용해되었다. 실시예 14에서 제조된 바와 같은 충분한 양의 디몰리브덴산암모늄 용액은 Ni/Mo=23%의 wt.% 비율을 위해 황산니켈 용액과 혼합되었다. 충분한 양의 수산화암모늄이 pH가 적어도 4가 되도록 용액에 첨가되었다. 용액은 오토클레이브 내에 140℉와 400 psig에서, 대략 3.4 대 1의 S/Mo의 몰 비율에서 황화수소의 주입으로 황화되었다. 황화된 수성 슬러리는 두 번째 오토클레이브로 보내지고, 그리고 400℉와 400 psig에서 유화와 변환을 위한 캐리어 오일로서 감압 경유 (VGO)와 혼합되고, Mo 황화 화합물이 VGO에서 현탁된 Mo 이황화물로 환원되었다. 변환후, 물 / 캐리어 오일 / 고형 슬러리 혼합물은 물을 끓여 없애기 위해 보충 H2와 함께 상승된 온도 (470℉)에서 세 번째 오토클레이브로 보내졌다. 변환후 슬러리 촉매는 고압 분리기로 이전되고, 여기서 바닥에서 수집된 슬러리 오일 기초된 촉매, 그리고 물 증기뿐만 아니라 H2, H2S, CH4, 그리고 NH3을 비롯한 다른 가스는 물, 가스, 그리고 잔여 오일 분리를 위해 제거되었다.
실시예 15A: 충분한 양의 수산화암모늄이 pH가 적어도 4가 되도록 하기 위해, 실시예 14에서 제조된 바와 같은 디몰리브덴산암모늄 용액에 첨가되었다. 용액은 오토클레이브 내에 140℉와 400 psig에서, 대략 3.4 대 1의 S/Mo의 몰 비율에서 황화수소의 주입으로 황화되었다. 디몰리브덴산암모늄 용액의 황화후, 실시예 4에서 제조된 바와 같은 충분한 양의 황산니켈 용액이 Ni/Mo=23%의 wt.% 비율에서 황화후 수성 슬러리에 주입되고 이와 혼합되었다. 슬러리는 이후, 400℉와 400 psig에서 VGO로 변환되고, Mo 황화물이 VGO에서 현탁된 Mo 이황화물로 환원되었다. 변환후, 물 / 캐리어 오일 / 고형 슬러리 혼합물은 물이 끓어 없어질 수 있도록 하기 위해, 보충 H2와 함께 상승된 온도 (470℉)에서 다른 오토클레이브로 보내졌다. 변환후 슬러리 촉매는 고압 분리기로 이전되고, 여기서 바닥에서 수집된 슬러리 오일 기초된 촉매, 그리고 물뿐만 아니라 H2, H2S, CH4와 NH3은 물, 가스, 그리고 잔여 오일 분리를 위해 제거되었다.
실시예 16: BET 특성화, 세공 다공성 및 세공 크기 분포는 실시예 14 및 비교 실시예 1A - 3A로부터 슬러리 촉매로 수행되었다. 이들 실시예의 변환후 슬러리 촉매 내에 Mo의 wt.%는 표 3에 제시된다. 표면적 값은 비교 실시예 3A의 경우에 65 m2/g; 실시예 1A의 경우에 75 m2/g; 실시예 2A의 경우에 120 m2/g; 그리고 실시예 14의 경우에 370 m2/g이다. 총 세공 용적 (cc/g)은 실시예 3A의 경우에 0.15; 실시예 1A의 경우에 0.22; 실시예 2A의 경우에 0.33, 그리고 실시예 14의 경우에 0.86이다. 메소세공 용적 (25-1000 A의 PV)은 실시예 3A의 경우에 0.11 cc/g; 실시예 1A의 경우에 0.18 cc/g; 실시예 2A의 경우에 0.25; 그리고 실시예 14의 경우에 0.68이다.
실시예 % Mo
비교 실시예 3A 5.0
비교 실시예 1A 4.8
비교 실시예 2A 4.8
실시예 14 4.
실시예 17: 실시예 14의 슬러리 촉매가 선행 기술의 촉매와 비교하여 훨씬 우수한 표면적과 다공성 성질을 나타내기 때문에, 촉매 성과를 평가하기 위한 수소화분해 검사가 수행되었다. 본 실시예에서, 상이한 촉매 용량이 1 리터 배치 수소화분해 유닛에서 대략 112.5 g의 중유 공급원료에 첨가되고, 805℉의 온도까지 가열되고, 그리고 1600 psig의 압력에서 2시간 유지되었다. 60:40의 중량 비율에서 VR#1과 중간 순환유의 혼합물을 내포하는 중유 공급원료. 배치 수소화분해 검사의 결과는 표 4에 제시된다.
촉매 %Mo / VR 산물 API %HDN %HDS % HDMCR
비교 실시예 3A 1.00 9.2 32.4 65.2 52.8
비교 실시예 1A 1.00 9.1 32.7 66.0 51.8
비교 실시예 2A 1.00 9.9 31.9 70.8 54.4
실시예 14 1.00 11.7 39.5 76.4 60.6
실시예 14 0.50 9.6 32.8 68.6 53.5
실시예 14 0.25 9.1 35.1 67.5 51.7
비교 실시예 1 0.25 6.9 23.0 59.5 43.2
실시예 18: 중유 개질은 관류 양식 (once-through mode)으로 작동하는 일련의 2개 반응기로 작동되는 연속 유닛에서 수행되었다, 다시 말하면, 첫 번째 반응기로부터 유출 흐름은 개질된 산물, 슬러리 촉매, 수소 내포 가스, 그리고 추가의 중유 전환을 위해 두 번째 반응기로 보내지는 전환되지 않은 중유 공급원료를 포함하였다. 반응기 압력은 2400 내지 2500 psig 범위에서 변하였다. 반응기 온도는 대략 815 내지 818℉에 유지되었다. VR bbl당 scf로서 수소 비율은 대략 3000에서 설정되었다. LHSV는 대략 0.125 hr-1에서 유지되었다. 비교 실시예의 결과는 표 5에 제시된다. 실시예 14에서 슬러리는 비교 슬러리 촉매보다 더욱 우수한 성과를 얻었다. 2909 ppm의 촉매 농도의 경우에, 슬러리 촉매는 359 m2/g 촉매의 표면적, 1741 m2/kgVR의 가용 표면적, 0.864 cc/g의 TPV, 0.864 cm3/g의 메소세공 용적, 그리고 6.1%의 ASPH를 제공한다. 1540 ppm의 촉매 농도의 경우에, 슬러리 촉매는 8.9%의 ASPH를 제공한다.
촉매 비교 실시예 3A 비교 실시예 3A 비교 실시예 2A 비교 실시예 2A
촉매 농도, C (ppm, gMo/gVR) 4053 3064 3023 2739
촉매 성질
활성 금속의 비율, Ni/Mo (wt/wt) 0 0 23 11
새로운 촉매의 표면적, SA (m2/gCAT) 69 69 134 65
새로운 촉매의 가용 표면적, CxSA (m2/kgVR) 464 350 811 328
새로운 촉매의 세공 용적, PV (cm3/g) 0.142 0.142 0.332 0.232
성과
중산물에서 아스팔텐 함량,
ASPH (wt.%)		 8.5 10.5 7.8 9.8
실시예 19: VR#2가 VR#1 대신에 이용되고, 실시예 14와 15로부터 촉매를 비교 실시예 2A로부터 슬러리 촉매와 비교하는 점을 제외하고, 실시예 18이 반복되었다. 결과는 표 6에 제시된다. 다공도측정에 대하여, 비교 2A 슬러리 촉매는 157 m2/g의 표면적 (SA), 0.358 cc/g의 TPV; 0.1324 cc/g의 PV (< 100 A); 0.2256 cc/g의 PV (>100 A); 그리고 0.264 cc/g의 PV (25-1000 A)를 제공한다. 1500 ppm의 Mo/VR의 농도에서 실시예 14의 슬러리 촉매의 경우에, 결과는 373 m2/g의 표면적; 0.864 cc/g의 TPV, 0.4949 cc/g의 PV (<100A), 0.3691 cc/g의 PV (> 100A); 그리고 0.683 cc/g의 PV (25-1000A)를 보여준다. 1500 ppm의 Mo/VR의 농도에서 실시예 15의 슬러리 촉매의 경우에, 결과는 221 m2/g의 표면적; 0.836 cc/g의 TPV, 0.1892 cc/g의 PV (<100A), 0.6468 cc/g의 PV (> 100A); 그리고 0.71 cc/g의 PV (25-1000A)를 보여준다.
촉매 비교 실시예 2A
실시예 14
실시예 15
Mo/VR 비율, ppm 3000 1500 1500
전환
황, % 80.93 74.86 81.17
질소, % 38.99 35.70 38.47
MCR, % 72.95 72.33 75.68
VR (1000F+), % 88.34 89.70 88.81
HVGO (800F+), % 75.08 76.74 76.29
VGO (650F+), % 58.61 60.76 60.23
HDAs, % 66.43 67.61 76.38
실시예 20: 몰리브덴 몰리브덴산염 용액을 제조하기 위해, 1.78 g의 디몰리브덴산암모늄 결정이 98.22 g의 DI 물에 용해되었다. 충분한 양의 수산화암모늄이 pH가 적어도 4가 되도록 하기 위해 용액에 첨가되었다. 용액은 오토클레이브 내에 140℉와 400 psig에서, 대략 3.4:1의 S/Mo의 몰 비율에서 황화수소의 주입으로 황화되었다. 슬러리는 이후, 400℉와 400 psig에서 VGO로 변환되고, 물-기초된 Mo 황화물이 VGO에 현탁된 Mo 이황화물로 환원되었다. 변환후, 물 / 캐리어 오일 / 고형 슬러리 혼합물은 물이 끓어 없어질 수 있도록 하기 위해, 보충 H2와 함께 상승된 온도 (470℉)에서 다른 오토클레이브로 보내졌다. 변환후 슬러리 촉매는 고압 분리기로 이전되고, 여기서 바닥에서 수집된 슬러리 오일 기초된 촉매, 그리고 물뿐만 아니라 H2, H2S, CH4와 NH3은 물, 가스, 그리고 잔여 오일 분리를 위해 제거되었다.
실시예 21: BET 특성화, 세공 다공성 및 세공 크기 분포는 실시예 20 및 비교 실시예 1A와 3A로부터 슬러리 촉매로 수행되었다. 비교 실시예의 결과는 표 7에 제시된다. 실시예 10 슬러리 촉매는 319 m2/g의 표면적, 그리고 0.55 cc/g의 TPV를 제공한다.
실시예 물 기초된 촉매에서 wt.% Mo 오일 기초된 촉매에서 wt.% Mo 표면적 (m2/g) 총 세공 용적 (cc/g)
비교 실시예 3
10.7 65 65 0.15
비교 실시예 1
 9.4 75 75 0.22
실시예 22: 중유 개질은 일련의 2개 반응기로 작동되는 연속 유닛으로, 실시예 18과 유사한 조건 하에 수행되었다. 이들 비교 실시예의 결과는 표 8에 제시된다. 3018 ppm Mo의 농도에서 실시예 20은 281 m2/g의 표면적, 그리고 0.862 cm3/g의 PV를 제공한다.
촉매 비교
실시예 3A
 비교
실시예 3A
 비교
실시예 1A
촉매 농도, C (ppm, gMo/gVR) 4053 3064 2739
촉매
새로운 촉매의 표면적, SA (m2/gCAT) 69 69 65
새로운 촉매의 세공 용적, PV (cm3/g) 0.142 0.142 0.232
실시예 23: 압력 침출 용액은 폐촉매로부터 비금속의 분리와 회수를 위한 US 특허 번호 7837960에서 개시에 따라 제조되었다. 조성물은 대략 3의 출발 pH를 갖고, 33 gpL 유리 NH3, 80.9 gpL Mo, 7.9 gpL Ni, 0.17 gpL V, 277 gpL 황산암모늄 (Amsul) 및 10-gpL 술파민산암모늄을 내포한다.
실시예 24: 실시예 23으로부터 충분한 양의 PLS 용액이 0.2 wt.% Mo 대 VR을 위해 1 리터 배치 수소화분해 유닛에서 대략 170 g의 중유 공급원료에 첨가되었다. 60:40의 중량 비율에서 감압 잔사유 (VR)로서 VR#1 및 중간 순환유의 혼합물을 내포하는 중유 공급원료. 충분한 양의 원소 황이 75:1의 S 대 Mo 몰 비율을 위해 유닛에 첨가되었다. 상기 유닛은 1800 - 1900 psig의 수소 압력 하에 2시간 동안 180℃까지 가열되었다.
실시예 25: 실시예 24가 반복되고, 그리고 전-침지된 혼합물은 높은 전단 혼합기에서 균일화되었다.
실시예 26: 유화된 혼합물에 대한 전-침지 및 정적 혼합기에서 균일화 이전에, PLS 용액의 wt.%로서 3 wt.%의 소르비탄 모노올레산염 (SpanTM 80)의 첨가로, 실시예 24가 반복되었다.
실시예 27: 비교 실시예 1에서 만들어진 촉매를 실시예 23-26의 압력 침출 용액으로부터 만들어진 원위치 황화 촉매와 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 배치 유닛의 출발 조건은 160℉에서 1400 psig 압력을 포함하였다. 배치 수소화분해 유닛은 805℉ 온도로 가열되고, 그리고 특정된 VR에서 Mo의 농도를 위한 충분한 촉매와 함께, 2시간 반응 시간 동안 상기 온도에서 유지되었다. 결과는 앞뒤의 배치 반응기에서 중유의 분석 결과와 함께, 표 9에 제시된다.
실시예 Mo:VR
wt.%		 S:Mo wt. 비율 APIo 60F/60F N Wt. ppm S
wt.%		 MCR wt.%
공급 VR#1 - 블랭크 가동 n/a n/a 8.9 4350 2.38 14.96
비교 실시예 1 0.2 n/a 10.1 4600 1.74 12.07
비교 실시예 1 0.2 n/a 10.7 4500 1.69 10.91
실시예 23 0.2 0 9.8 4800 1.80 12.04
실시예 24 0.2 25. 10.6 4600 1.84 11.12
실시예 25 0.2 25. 11.3 4500 1.55 10.42
실시예 26 0.2 25. 11.8 4400 1.50 10.17
비교 실시예 1 1.0 25. 9.5 4200 1.38 9.5
실시예 28: 11 wt.% Mo를 내포하는 용액을 제조하기 위해 헵타몰리브덴산암모늄이 뜨거운 (70℃) DMSO와 혼합되었다. 오일-용해성 금속 전구물은 예열된 공급과 혼합되었다. 주의할 점은 DMSO가 H와 함께 가열 시에 H2S를 형성하고, 이런 이유로 황 첨가가 선택적이라는 것이다.
실시예 29: 0.7:1 S 대 Mo (wt. 비율)를 위한 공급에 원소 황의 첨가로, 실시예 28이 반복되었다.
실시예 30: 비교 실시예에서 만들어진 촉매 및 DMSO로부터 형성된 오일-용해성 금속 전구물로 만들어진 슬러리 촉매를 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 충분한 양의 슬러리 촉매가 VR (VR#1이 이용됨)에서 1 wt.% Mo의 농도를 위해 배치 수소화분해 유닛에 첨가되었다. 이들 유닛은 수소첨가처리 조건 하에 조사되었다. 그 이후, 표준 잔사유 프로토콜 검사가 수행되었다: 최초 1400 psig H2 (160℉), 이후 90분 램프 (ramp), 그 다음에 805℉에서 2시간 침지. 결과는 앞뒤의 배치 반응기에서 중유의 분석 결과와 함께, 표 10에 제시된다. 표에서 황 양 (wt.%)은 산물 특성화를 지시한다 (HDS를 지시).
실시예 Mo:VR
wt.%		 APIo 60F/60F N Wt. ppm S
wt.%		 MCR
wt.%
공급 VR#1 - 블랭크 가동 n/a 8.9 4350 2.99 14.96
비교 실시예 3 1 11. 3 4600 1.74 10.88
비교 실시예 1 1 11.8 4400 1.42 10.58
실시예 30 1 11.7 4600 1.55 11.42
실시예 29 1 11.2 4600 1.71 12.08
실시예 31: 충분한 양의 조촉매 금속 전구물 니켈 황산염이 10%의 Ni 대 Mo 중량 비율을 갖는 슬러리 촉매를 위해 비교 실시예 3A의 황화된 오일-기초된 촉매 전구물에 첨가되었다.
실시예 32: 충분한 양의 조촉매 금속 전구물 나프텐산니켈이 10%의 Ni 대 Mo 중량 비율을 갖는 슬러리 촉매를 위해 비교 실시예 3A의 황화된 오일-기초된 촉매 전구물에 첨가되었다. 혼합물은 수소의 첨가와 함께, 2시간 동안 475℉의 온도로 가열되었다.
실시예 33: 실시예 32가 반복되지만, 질소가 수소 대신에 이용되었다.
실시예 34: VIB 족 금속 전구물 몰리브덴 나프텐산염 6% Mo의 샘플이 제공되었다.
실시예 35: 옥시황화몰리브덴 디티오카르밤산염 복합체인 MolyvanTM A의 샘플이 제공되었다.
실시예 36: 10%의 Ni 대 Mo 중량 비율을 갖는 촉매 전구물을 위해 실시예 35에서 MolyvanTM A의 샘플에 충분한 양의 조촉매 금속 전구물 나프텐산니켈이 첨가되었다.
실시예 37: 실시예 36의 혼합물이 2시간 동안 475℉의 온도로 가열되었다.
실시예 38: San Ramon, CA의 Chevron Oronite로부터 상업적으로 구입가능한 숙신이미드 화학에 기초된 윤활유 첨가제, OLOA-011007의 샘플이 제공되었다.
실시예 39: 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에, 디에틸렌 트리아민 (148.04g, 1.435 mol), 그리고 원소 황 (73.62g, 2.296mol)이 투입되었다. 반응 혼합물은 교반되고 80℃에서 2.5시간 동안 가열되었다. 이후, 디몰리브덴산암모늄 (97.55g, 0.287 mol)이 투입되고, 그리고 반응 혼합물은 가열되고 120℃에서 추가로 2시간 동안 교반되었다. 116g의 산물이 수집되고, 그리고 나머지는 실시예 40에서 처리되었다.
실시예 40: 실시예 39로부터 남아있는 반응 혼합물에, H2O (300 mL)가 투입되고, 그리고 이것은 1시간 동안 교반되었다. 반응 혼합물은 이후, 실온으로 냉각되었다. 침전물은 여과되고, 그리고 H2O, 에탄올, 이황화탄소와 디에틸 에테르로 세척되었다.
실시예 41: 비교 실시예에서 만들어진 촉매 및 실시예 31 - 39에서 만들어진 촉매 / 전구물을 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 이들 실시예로부터 충분한 양의 전구물 / 촉매가 VR에서 1 wt.% Mo의 농도를 위해 배치 수소화분해 유닛에 첨가되었다. 이들 유닛은 수소첨가처리 조건 하에 조사되었다. 그 이후, 표준 잔사유 프로토콜 검사가 수행되었다: 최초 1400 psig H2 (160℉), 이후 90분 램프, 그 다음에 805℉에서 2시간 침지. 결과는 앞뒤의 배치 반응기에서 중유의 분석 결과와 함께, 표 11에 제시된다.
실시예 HDN% HDS% HMCRT% 1000+ 800+
비교 실시예 1A 44.2 81.2 66.7 87 71.7
비교 실시예 3A 41.4 77.2 68 85.4 70.9
실시예 31 48.7 77.1 - 92.2 75
실시예 32 44 79.3 65.9 83.5 67.3
실시예 33 49.7 80.2 - 94.4 79
실시예 34 53.4 88.1 78 90.3 75.2
실시예 35 61.6 88.5 78.6 90.8 74.1
실시예 36 74.1 95.5 87.9 94.2 83
실시예 37 48.8 82.4 69.9 92.2 75.8
실시예 38 64.9 89.7 78.5 92.3 77.4
실시예 39 45.4 75.5 - 83.5 71.9
실시예 40 44.1 74.4 - 86.2 72.8
실시예 42: 재생은 상업적으로 구입가능한 촉매 전구물 (가령, ART Catalyst로부터 ICR 131)을 40 마이크론 또는 그 이하의 평균 입자 크기 (평균 입자 크기는 37 마이크론이었다)로 분쇄함으로써 획득되었다. 재생은 비교 실시예 1의 슬러리 촉매 (VGO에서 대략 1.5 wt.% Mo)와 유사한 Mo와 Ni 함량을 갖는 슬러리화된 재생을 위해 충분한 양의 VGO와 혼합되었다.
실시예 43: 비교 실시예 1A로부터 슬러리 촉매는 실시예 42에서 슬러리화된 재생 금속 전구물과 비교되었다. 이들 물질은 중유 공급원료 VR#1과 혼합되었다.
중유 개질은 관류 양식 (once-through mode)으로 작동하는 일련의 3개 반응기로 작동되는 연속 유닛에서 수행되었다, 다시 말하면, 첫 번째 반응기로부터 유출 흐름은 개질된 산물, 슬러리 촉매, 수소 내포 가스, 그리고 추가의 중유 전환을 위해 두 번째와 세 번째 반응기로 보내지는 전환되지 않은 중유 공급원료를 포함하였다. 반응기 압력은 2475 내지 2525 psig 범위에서 변하였다. 반응기 온도는 대략 802 - 803℉에 유지되었다. 반응기마다 VR bbl당 scf로서 수소 비율은 대략 4500에서 설정되었다. LHSV는 대략 0.09 hr-1에서 유지되었다. 결과는 표 12에 제시된다. 다공도측정에 대하여, 비교 실시예 1A는 74.2 m2/g의 표면 값; 0.232 cc/g의 TPV; 그리고 0.1647 cc/g의 PV (> 100 A)를 제공한다. 실시예 42는 113 m2/g의 표면 값; 0.382 cc/g의 TPV; 그리고 0.2002 cc/g의 PV (> 100 A)를 제공한다.
촉매 비교 실시예 1A 실시예 42
Mo/VR 비율, ppm 4062 994
전환
황, % 92.44 95.42
질소, % 55.57 59.86
MCR, % 87.34 89.56
VR (1000F+), % 93.28 94.52
HVGO (800F+), % 81.59 82.86
VGO (650F+), % 63.21 64.43
실시예 44: 33.12 g의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 ((NH4)6Mo7O24)이 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 유리 용기에서 100 g의 물에 용해되고, 그리고 14.1 g의 농축된 암모니아 용액 (H2O에서 28 wt.% NH4OH)이 첨가되었다. 32 g의 물에서 8.1 g의 황산니켈 6수화물 (NiSO4·6H2O)의 용액이 온전히 주위 온도에서 첫 번째 용액에 첨가되고, 10% (중량으로)의 Ni/Mo 비율을 갖는 혼합물이 형성된다. 혼합물은 대기압 하에 70℃로 가열되고, 그리고 물에서 101 g의 황화암모늄 ((NH4)2S) 용액 (40-44 wt.%)이 45분에 걸쳐 천천히 첨가된다. 충분한 양의 티타늄 나프탄산염 용액이 10% (중량으로)의 Ti/Mo 비율을 위해 혼합물에 첨가되고 825℉에서 교반된다. 가열 동안, 티타늄 나프텐산염이 분해되어 Ti / Ni / Mo / S 촉매가 생산된다. 산물은 비교 실시예 1A에서처럼 오일-기부 촉매로 변환될 수 있다.
실시예 45: 충분한 양의 티타늄 나프탄산염 용액이 하기 반응 조건 하에, 10% (중량으로)의 Ti/Mo 비율을 위해 비교 실시예 1A로부터 촉매에 첨가되었다: 725℉, 500 psig H2 및 3시간 침지, 가열 동안 티타늄 나프텐산염이 분해되어 현지외 합성에 의해 Ti / Ni / Mo / S 촉매가 생산된다.
실시예 46: 비교 실시예 1A에서 만들어진 촉매 및 실시예 45에서 만들어진 촉매를 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 이들 두 실시예로부터 충분한 양의 촉매가 1.25% Mo / VR wt. 비율을 위해 1 리터 오토클레이브에서 VR#1에 첨가되었다. 이들 오토클레이브는 1600 psig H2로 가압되고, 2.5시간 동안 825℉로 가열되고, 이후 825℉에서 5시간 동안 침지되었다. 침지의 종결 시점에서, 반응이 진정되고, 액상 산물이 회수되고, 그리고 전환이 계산되었다. 결과는 앞뒤의 배치 반응기에서 중유의 분석 결과와 함께, 표 13에 제시된다.
검사 HDN% HDS% HDMCR% VR % (1000F+)

비교 실시예 1A		 54.3 87.8 79.0 96.2

비교 실시예 1A		 50.2 85.5 79.2 97.1

비교 실시예 1A		 48.6 84.3 77.2 95.6

실시예 45		 57.7 89.9 82.1 95.6

실시예 45		 60.4 90.2 84.0 97.4

실시예 45		 57.7 90.6 82.5 96.4
실시예 47: 적절한 양의 나프텐산니켈 오일 용해성 촉매가 0.75 wt.% Ni 대 공급원료를 위해 60:40 wt. 비율에서 VR#1과 순환유의 중유 공급원료 블렌드 (HCO / MCO)와 혼합되고, 그리고 1 리터 오토클레이브 내로 투입되었다. 오토클레이브는 1600 Psig H2로 가압되고, 2.5시간 동안 825℉로 가열되고, 그리고 이후, 825℉에서 2시간 동안 침지되었다. 황화니켈 슬러리 촉매는 825℉까지 최초 램프 동안 나프텐산니켈과 H2S의 열 분해 산물로부터 산출된다. 침지의 종결 시점에서, 반응이 즉시 진정되고, 액상 산물이 회수되고, 그리고 전환이 결과의 액상 탄화수소 산물 분석으로부터 계산되었다.
실시예 48: 218 mL의 물, 89.5 g의 황산니켈 6수화물, 그리고 물에서 29.15 g의 농축된 수산화암모늄 용액 (28 wt.% NH3)은 오버헤드 교반기 및 반응 동안 비활성 공기를 유지하기 위한 질소 라인 (nitrogen line)이 구비된 유리 플라스크에서 합동되었다. 혼합물은 완전한 용해 때까지 교반되었다. 결과의 용액은 70℃에서 질소 블랭킷 하에 1 시간 동안, 물에서 60 g의 40 wt.% 황화암모늄 용액을 이용하여 황화되었다. 산물은 다른 플라스크로 이전되고, 가라앉혀지고, 그리고 고체를 분리하기 위해 디캔팅 (decanting)되었다. ~10 g의 니켈을 내포하는 이들 고체의 일부분에, 200 g의 VGO가 첨가되고, 그리고 반응기 내에 남아있는 물이 204-232℃ (400-450℉)에서 질소의 유동에서 400 psig 압력 하에 증발되어, 활성 촉매 성분을 내포하는 검은색 슬러리 산물이 산출되었다.
실시예 49: 비교 실시예 1A에서 만들어진 촉매 (표준 Ni Mo 촉매) 및 표 14에서 제시된 바와 같은 조성을 갖는 실시예 47에서 만들어진 촉매를 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다:
설명 Mo (%) Ni (%) S (%) C (%) H (%) N (%)
비교 실시예 1 9.45 0.88 9.67 68.19 9.33 1.03
실시예 47 0.00 8.62 8.82 61.83 10.02 2.73
이들 슬러리 촉매는 실시예 47의 경우에 0.75% Ni 대 중유 공급, 그리고 비교 실시예 1A의 경우에 1.25% Mo 대 중유 공급의 비율에서 중유 공급 (VR#3 / HCO와 MCO의 블렌드)과 혼합되고, 그리고 1 리터 오토클레이브 내로 투입되었다. 이들 오토클레이브는 1600 Psig H2로 가압되고, 2.5시간 동안 825℉로 가열되고, 그리고 이후, 825℉에서 2시간 동안 침지되었다. 침지의 종결 시점에서, 반응이 즉시 진정되고, 액상 산물이 회수되고, 그리고 전환이 결과의 액상 탄화수소 산물 분석으로부터 계산되었다. 주의할 점은 니켈이 비교 실시예에서 슬러리 촉매에 동등 몰 기초 (equal molar basis)에서 투입되었다는 것이다. 표 15에서는 실시예 47, 48, 그리고 비교 실시예 1A의 슬러리 촉매의 수소화분해 결과를 비교하고, 동일한 반응 조건 하에 필적하는 결과를 보여준다. 더 나아가, 실시예 47과 48이 더욱 효과적인 바나듐 포획 효과를 위해, 촉매에서 60% 적은 금속을 이용하고, 그리고 반응기 내에 더욱 적은 금속 침적물 (가령, 바나듐과 같은 오염물질)이 생성된다는 것에 주의한다.
설명 전환 % 습식
고체
(g)
HDN HDS HMCRT 1000+ 800+ 650+ 습식
고체
(g)
비교 실시예
1A		 45.8 82.5 70.1 93.2 77.7 57.9 3.7
실시예 47 41.4 76.9 68.9 88.1 72.9 56.1 1.5
실시예 48 42.0 74.7 64.1 92.9 78.3 58.4 4.5
실시예 50: 본 실시예에서, 현지외 슬러리 촉매가 유기금속 금속 전구물 (몰리브덴 디티오카르밤산염 = Molyvan A - VGO에서 28% Mo 및 나프텐산니켈 - 7% Ni)의 열 분해에 의해 제조되었다. 82 g의 VGO, 35.7 g의 Molyvan A, 그리고 14.3 g의 나프텐산니켈이 합동되고 균질화되었다. 혼합물은 1 L 오토클레이브에 첨가되고, 400 psig H2로 가압되고, 300 RPM에서 교반되고, 그리고 1시간 동안 725℉로 가열되었다. 촉매 전구물은 725℉의 침지 조건 하에 3시간 동안 원위치에 열 분해되었다. 반응기는 대략 70℉로 냉각되고 감압되었다. 300 g의 톨루엔이 반응기에 첨가되고, 그리고 혼합물은 15분 동안 750 RPM에서 교반되었다. 슬러리 촉매는 원심분리에 의해 탈유되었다. 82 g의 VGO가 디캔팅된 슬러리 촉매에 첨가되고, 그리고 슬러리 촉매 조성이 분석되었다. 현지외 촉매는 3 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 그리고 ~2의 원자 S/Mo 비율을 보이는데, 이것은 니켈로 증진된 MoS2의 활성 촉매 상을 암시한다.
실시예 51: 본 실시예에서, 원위치에 증진된 슬러리 촉매가 제조된다. 적절한 양의 Molyvan A와 나프텐산니켈 오일 용해성 촉매 전구물은 VR#1/HCO /MCO의 블렌드 (60:40 비율)와 혼합되어 1.25 Mo / VR의 wt.% (10% Ni/Mo wt.에서)를 제공하였다. 혼합물은 1 리터 오토클레이브 내로 투입되었다. 상기 오토클레이브는 이후, 1600 PSIG H2로 가압되고, 2.5시간 동안 825℉로 가열되었다. 슬러리 촉매는 825℉까지 최초 램프 동안 Molyvan A, 나프텐산니켈, 그리고 H2S의 열 분해 산물로부터 산출되었다.
실시예 52: 본 실시예에서, 임의의 조촉매 없이 원위치에 슬러리 촉매가 제조된다. 임의의 니켈 전구물이 없다는 점을 제외하고 실시예 51이 반복되고, 그리고 슬러리 촉매는 825℉까지 최초 램프 동안 Molyvan A와 H2S의 열 분해 산물로부터 산출되었다.
실시예 53: 비교 실시예 1A에서 만들어진 촉매 및 실시예 50-52에서 만들어진 촉매를 비교하기 위한 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 비교 실시예 1A와 실시예 50으로부터 촉매가 VR#1에서 1.25 wt.% Mo의 농도를 위해 1 리터 오토클레이브 유닛에 첨가되었다. 이들 촉매는 수소첨가처리 조건 하에 조사되었다. 이들 오토클레이브는 이후, 1600 psig 수소로 가압되고, 2.5시간 동안 825℉로 가열되고, 그리고 이후, 825℉에서 2시간 동안 침지되었다. 실시예 51 - 52의 촉매의 경우에, 이들은 오토클레이브에서 825℉에서 2시간 동안 지속적으로 침지되었다 (2.5시간 동안 825℉까지 가열후). 침지의 종결 시점에서, 반응이 즉시 진정되고, 액상 산물이 오토클레이브 유닛으로부터 회수되고, 그리고 전환이 결과의 액상 탄화수소 산물 분석으로부터 계산되었다. 결과는 앞뒤의 배치 반응기에서 중유의 분석 결과와 함께, 표 16에 제시된다.
실시예 HDN% HDS% HDMCRT% 1000+%
비교 실시예 1A 46.6 82.75 70.53 93.34
실시예 50 61.6 88.47 78.59 90.78
실시예 51 74.1 95.45 87.87 94.20
실시예 52 48.8 82.42 69.93 92.24
실시예 54: 비교 실시예 3A로부터 슬러리 촉매는 대략 3시간 동안, 그리고 350℉에서 H2의 작은 흐름 (촉매 공급의 BBL당 6800 SCF)으로 처리되었다.
실시예 55: 실시예 54로부터 전처리된 슬러리 촉매는 비교 실시예 3A로부터 처리되지 않은 슬러리 촉매와 비교되었다. 사전 조정 (preconditioning)으로, 슬러리 촉매의 표면적은 69에서 81 m2/g로 17% 증가하고, 총 세공 용적은 0.142에서 0.175 cc/g로 23% 증가하고, 그리고 메소세공 용적은 0.105에서 0.131 cc/g로 25% 증가하였다.
실시예 56: 비교 실시예 1A로부터 슬러리 촉매는 대략 10시간 동안, 350℉의 온도에서, H2의 작은 흐름 (촉매 공급의 BBL당 6800 SCF)으로 처리되었다.
실시예 57: 비교 실시예 1A로부터 슬러리 촉매는 대략 10시간 동안, 그리고 600℉의 더욱 높은 온도에서 H2의 작은 흐름 (촉매 공급의 BBL당 6800 SCF)으로 처리되었다.
실시예 58: 비교 실시예 1A로부터 슬러리 촉매 (전처리되지 않음)를 실시예 54, 56, 그리고 57로부터 수소 처리된 촉매 (수소 처리됨)와 비교하기 위한 연속 중유 개질 실험이 수행되었다. 연속 수소화분해 유닛은 "재순환 양식"으로 작동되었다, 다시 말하면, 유닛 내에 플래시 분리기로부터 회수된 비-휘발성 분획물 중에서 적어도 일부분은 상기 유닛 내에 반응기들 중에서 하나로 되돌려 재활용되었다. 상기 유닛은 대략 820℉의 평균 반응기 온도에서 작동되었다. 반응기 압력은 2400 내지 2550 psig 범위에서 변하였다. 중유 공급원료는 60:40의 비율에서 VR#1 : MCO 혼합물이었다. 슬러리 촉매는 대략 4000 ppm Mo / VR에 상당하는 속도로 유닛에 공급되었다. 각 유닛은 일련의 3개 반응기를 갖고, 단간 플래시 분리기 (IFS)가 2번째와 3번째 반응기 사이에 위치되고, 그리고 2번째 플래시 분리기가 마지막 (3번째) 반응기 뒤에 위치되었다. 첫 번째 IFS로부터 비-휘발성 분획물은 두 번째 반응기에 공급으로서 공급되고, 그리고 2번째 플래시 분리기로부터 비-휘발성 분획물의 일부분은 재활용되거나 / 첫 번째 반응기로 반송되고, 적은 부분이 블리드 (bleed)로서 제거된다 (중유 공급원료의 대략 8%에 상당함). 재순환 흐름은 첫 번째 반응기에 총 중유 공급의 대략 20-30%에 상당한다. 표 17에서는 이들 가동의 결과를 요약하고, 수소로 촉매 전처리의 효과에 기인한 k-값에서 8-43% 향상을 증명한다.
비교
실시예 1A
 실시예
56
 실시예
57
황 전환, % 95.58 94.09 95.12
질소 전환, % 71.64 67.56 69.73
MCR 전환, % 97.17 95.73 96.69
VR (1000F+) 전환, % 99.04 98.66 98.83
HVGO(800F+) 전환, % 93.88 92.73 93.75
VGO (650F+) 전환, % 78.09 76.12 78.22
K 황 5.79 4.94 5.52
K 질소 1.65 1.44 1.55
K MCR 7.26 5.87 6.82
K VR 11.79 10.13 10.99
K HVGO 4.87 4.40 4.88
K VGO 2.09 1.93 2.12
API - 슬러리 액상 여과액 3.2 1.9 1.6
API - 고압 상층 흐름 36.0 35.4 35.5
API - 전체 산물 33.69 32.46 33.16
실시예 59: 9.04 g의 스톡 11 wt.% Mo 헵타몰리브덴산암모늄 용액 (1 g Mo에 상당함)은 1 리터 배치 수소화분해 유닛에서 0.45 g의 황산니켈 6수화물 (0.1 g Ni에 상당함), 그리고 대략 170 g의 중유 공급원료와 혼합되었다 (중량으로 10:1의 Mo:Ni 비율 및 1 wt.%의 Mo:VR로서 촉매 농도의 경우). 60℉에서 2.5의 APIo, 18.46의 wt.%에서 MCR 및 5500 ppm의 질소에 대해, 60:40의 중량 비율에서 감압 잔사유 (VR)로서 VR#1과 순환유의 혼합물을 내포하는 중유 공급원료. 원소 황이 5:1의 S 대 Mo wt. 비율을 위해 유닛에 첨가되었다. 상기 유닛은 중유에서 촉매 전구물을 전-분산시키기 위해 1800 - 1900 psig의 수소 압력 하에 2시간 동안 혼합 조건 하에 180℃까지 가열되었다.
실시예 60: 6.84 g의 15 wt.% Mo 헵타몰리브덴산암모늄 용액 (1 g Mo에 상당함)은 1 wt.% Mo:VR의 촉매 농도를 위해 실시예 62에서와 동일한 중유 공급원료의 충분한 양에서, 중량으로 10:1의 Mo:Zn 비율을 위해 0.44 g의 황산아연 7수화물 (0.1 g Zn에 상당함)과 혼합되었다.
실시예 61: 중량으로 2:1의 Mo:Zn 비율, 그리고 1 wt.% Mo:VR의 동일한 촉매 농도를 위해, 6.84 g의 15 wt.% Mo 헵타몰리브덴산암모늄 용액 (1 g Mo에 상당함) 및 2.2 g의 황산아연 7수화물 (0.5 g Zn에 상당함)을 이용하는 점을 제외하고, 실시예 60이 반복되었다.
실시예 62: 중유 공급원료의 양이 0.2 wt.%의 Mo:VR 비율에 충분하고, 그리고 충분한 양의 원소 황이 25:1의 S 대 Mo wt. 비율을 위해 유닛에 첨가된 점을 제외하고, 실시예 59가 반복되었다.
실시예 63: 중유 공급원료의 양이 0.2 wt.%의 Mo:VR 비율에 충분하고, 그리고 충분한 양의 원소 황이 25:1의 S 대 Mo wt. 비율을 위해 유닛에 첨가된 점을 제외하고, 실시예 60이 반복되었다.
실시예 64: 비교 실시예 1에서 만들어진 촉매를 실시예 59-63의 수성 용액에서 금속 전구물 공급으로부터 만들어진 원위치 황화 촉매와 비교하기 위한 다수의 배치 수소화분해 검사가 수행되었다. 배치 유닛의 출발 조건은 180℉에서 1800 psig 압력을 포함하였다. 배치 수소화분해 유닛은 805℉ 온도로 가열되고 2시간 반응 시간 동안 상기 온도에 유지되었다. 결과는 앞뒤의 배치 반응기에서 중유의 분석 결과와 함께, 표 18에서 제시된다. 액체 수율 (liquid yield)은 중유 공급의 %로서 획득된 액체의 양을 의미한다.
실시예 Mo:VR
wt.%		 S:Mo wt.% APIo 60F/60F N Wt. ppm S
wt.%		 MCR
wt.%
공급 VR#1 n/a n/a 2.5 5500 2.99 18.46
비교 실시예 1 1. n/a 12. 4200 1.38 9.5
실시예 59 1. 5.0 12.6 4300 1.26 10.09
실시예 60 1. 5.0 12.4 4100 1.24 10.18
실시예 61 1. 5.0 13.6 3900 1.26 9.15
비교 실시예 1 0.2 n/a 10.1 4600 1.74 12.07
실시예 62 0.2 25 11.4 4600 1.81 10.58
실시예 63 0.2 25 11.7 4600 1.40 10.69
실시예 65: 9000 그램의 ADM 용액 (12% Mo)은 150℉와 400 PSIG에서 750 RPM으로 가열되었다. 이러한 가열된 ADM 용액에, 20 vol.% H2S, 20% CH4, 60% H2를 포함하는 가스 흐름은 4시간 동안 상기 용액을 통해 발포되었다. H2S 첨가후, 적절한 양의 황산니켈 용액 (8% Ni)이 ~ 23%의 Ni/Mo wt.%를 위해 혼합물에 첨가되었다. 혼합물은 이후, 20 vol.% H2S, 20% CH4, 그리고 60% H2를 포함하는 가스 흐름으로 30분 동안 두 번째 황화 단계에 종속되었다. 그 이후, 물-기초된 촉매 전구물이 반응기로부터 배출되었다.
물-기초된 촉매 전구물 슬러리는 400℉와 400 psig에서 VGO로 변환되고 (연속 기초), H2S 증강된 오일 기초된 촉매가 산출되었다. 변환후, 물 / 캐리어 오일 / 고형 슬러리 혼합물은 물이 끓어 없어질 수 있도록 하기 위해 보충 H2와 함께 상승된 온도 (470℉)에서 다른 오토클레이브로 보내졌다. 변환후 슬러리 촉매는 고압 분리기로 이전되고, 여기서 바닥에서 수집된 슬러리 오일 기초된 촉매, 그리고 물뿐만 아니라 H2, H2S, CH4, 그리고 NH3은 물, 가스, 그리고 잔여 오일 분리를 위해 제거되었다.
실시예 66: 도시된 바와 같은 상이한 수준의 Mo 대 VR#2에서, 비교 실시예 2A에서 만들어진 촉매 (23% Ni/Mo 수준을 갖는 촉매)를 실시예 65의 H2S 증강된 오일 기초된 촉매와 비교하기 위한 다수의 수소화분해 검사가 수행되었다. 표 19에서는 연속 변환 단계후 비교 촉매의 특징을 요약한다.
촉매 타입 수성 촉매 전구물에서
wt.% Mo		 오일 캐리어: 촉매 전구물 wt/wt 오일-기초된 촉매에서
wt.% Mo		 표면적 m2/g TPV cc/g
비교 실시예
2A 		9.4 1.5 : 1 4.8 135 0.34
실시예 65 9.4 1.5 : 1 4.8 112 0.34
본 실시예에서, 이들 반응기는 표 19에서 촉매를 이용하는 연속 검사를 위해 일련으로 작동되었다. 이들 가동의 결과는 반응기 조건을 비롯하여, 표 20에 제시된다. 증강된 황 수준을 갖는 촉매 (두 번째 황화 단계에서)는 중유 개질에서 더욱 우수한 성과, 일부 구체예에서, 다른 향상 중에서도 특히, 탈황 속도에서 적어도 5% 증가를 제공하는 것으로 관찰되었다.
비교
실시예 1A
 비교
실시예 1A
 실시예
65
 실시예 65 실시예 65
LHSV (VR#2), h-1 0.12 - 0.11 0.11 -
평균 H2 비율, scf/Bbl/반응기 1851 - 1862 1857 -
Mo/VR, ppm 2939 3000 3229 2393 3000
평균 반응기 T (℉ 단위) 816.6 819 816.7 816.7 819
K(VR) 1000℉+ 5.8 5.12 6.0 6.1 5.32
K(HVO) 800℉+ 3.2 2.67 3.3 3.3 2.72
K (MCR) 3.0 2.46 3.2 3.1 2.68
K 황 5.1 3.43 5.5 5.0 3.93
K 질소 0.6 0.76 0.7 0.5 0.79
실시예 67: 33.12 g의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 ((NH4)6Mo7O24)이 유리 용기에서 100 g의 물에 용해되고, 그리고 14.1 g의 농축된 암모니아 용액 (H2O에서 28 wt.% NH4OH)이 첨가된다. 32 g의 물에서 ~8.1 g의 황산니켈 6수화물 (NiSO4·6H2O)의 용액이 온전히 주위 온도에서 첫 번째 용액에 첨가되고, 5% (중량으로)의 Ni/Mo 비율을 갖는 혼합물이 형성된다. 혼합물은 대기압 하에 70℃로 가열되고, 그리고 물에서 101 g의 황화암모늄 ((NH4)2S) 용액 (40-44 wt.%)이 10% (중량으로)의 Ni/Mo 비율을 갖는 공동-황화 촉매 전구물을 위해 45분에 걸쳐 천천히 첨가된다. 결과의 물-기초된 촉매 전구물은 압력 검사 오토클레이브에서 VGO와 수소를 이용하여 최종 오일-기초된 촉매로 원위치 변환된다.
실시예 68: 33.12 g의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 ((NH4)6Mo7O24)이 유리 용기에서 100 g의 물에 용해되고, 그리고 14.1 g의 농축된 암모니아 용액 (H2O에서 28 wt.% NH4OH)이 첨가된다. 16 g의 물에서 ~4.051 g의 황산니켈 6수화물 (NiSO4·6H2O)의 용액이 온전히 주위 온도에서 첫 번째 용액에 첨가된다. 혼합물은 대기압 하에 70℃로 가열되고, 그리고 물에서 101 g의 황화암모늄 ((NH4)2S) 용액 (40-44 wt.%)이 45분에 걸쳐 천천히 첨가되고, 5% (중량으로)의 Ni/Mo 비율을 갖는 공동-황화 촉매 전구물이 형성되었다. 16 g의 물에서 ~4.051 g의 황산니켈 6수화물 (NiSO4·6H2O)의 다른 용액이 10% (중량으로)의 최종 Ni/Mo 비율을 위해 공동-황화된 혼합물 내로 혼합된다. 분배된 Ni 금속 전구물 공급으로 결과의 물-기초된 촉매 전구물은 압력 검사 오토클레이브에서 VGO와 수소를 이용하여 최종 오일-기초된 촉매로 원위치 변환된다.
실시예 69: 비교 실시예 1A에서 만들어진 촉매 (10% Ni/Mo 수준을 갖는 촉매)를 공동-황화 촉매, 그리고 분배된 Ni 공급으로 만들어진 촉매와 비교하기 위한 다수의 수소화분해 검사가 수행되었다. 표 21에서는 변환 단계후 촉매의 특징을 요약하고, 그리고 표 22에서는 수소화분해 검사에서 성과를 요약한다. 분배된 Ni 공급으로 만들어진 촉매는 공동-황화 촉매와 유사한 다공도측정, 하지만 공동-황화 촉매와 비교하여 더욱 높은 촉매 활성을 갖는다. 또한, 분배된 Ni 공급으로 만들어진 촉매는 비교 실시예 1A와 비교하여 수소화분해 반응기에서 적어도 5% 감소된 바나듐 포획, 그리고 비교 실시예 1A에 대해 77 m2/g와 비교하여 실시예 67과 68에 대해 각각 147 m2/g와 140 m2/g의 표면적; 비교 실시예 1A에 대해 0.241 cc/g와 비교하여 실시예 67과 68에 대해 각각 0.411 cc/g와 0.400 cc/g의 TPV를 갖는 것으로 관찰되었다.
비교
실시예 1A		 실시예 67 실시예 68
Ni/Mo 비율 (wt.%) 10 10 10
PV (< 100 Å), cc/g 0.071 0.121 0.120
PV (> 100 Å), cc/g 0.170 0.290 0.280
PV (> 200 Å), cc/g 0.123 0.238 0.220
% PV < 100 Å 29.3 29.3 30
% PV > 100 Å 70.7 70.7 70
촉매 비교
실시예 1A		 실시예 67 실시예 68
VR LHSV, h-1 0.09 0.09 0.09
Mo/VR, ppm 4200 4200 4200
평균 Rx. 온도, ℉ 805.0 805.0 805.4
전환:
MCR 87.35 87.33 87.38
VR (1000℉+) 94.00 94.27 93.26
속도 상수 (10 -13 h)
K 황 6.00 5.24 6.27
K 질소 1.35 1.26 1.40
K MCR 4.00 3.86 4.02
K VR (1000℉+) 6.10 6.21 5.90

Claims (290)

  1. 중유 공급원료 (heavy oil feedstock)의 개질(upgrade)에 사용되는 슬러리 촉매 조성물 (slurry catalyst composition)을 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족 금속, IIB 족 금속 및 VIII 족 금속에서 선택되는 적어도 하나의 1차 금속을 포함하는 적어도 하나의 무기 금속 전구물 (inorganic metal precursor)을 제공하는 단계;
    적어도 하나의 극성 비양성자성 용매 (polar aprotic solvent)를 무기 금속 전구물과 혼합하여 1:1 내지 10:1의 용매 대 무기 금속 전구물의 중량 비율에서 오일-분산성 무기 금속 전구물을 형성하는 단계;
    오일-분산성 무기 금속 전구물을 황화시키는 적어도 하나의 황화제 (sulfiding agent)를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 오일-분산성 무기 금속 전구물을 1차 금속에 대한 환원 단계에 종속시켜 이의 산화 상태를 변화시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매와 무기 금속 전구물의 혼합은 높은 전단 혼합 형성 하에, 0.1 내지 300 μm 범위의 비말 크기를 갖는 유화액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 용매 대 무기 금속 전구물의 중량 비율은 2:1 내지 5:1 범위의 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 오일-분산성 무기 금속 전구물은 중유 공급원료를 위한 중유 공급원료를 포함하는 탄화수소 희석제와 혼합되어 오일-분산성 무기 금속 전구물을 황화시키는데 필요한 황화제를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 오일-분산성 무기 금속 전구물은 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에, 중유 공급원료를 내포하는 탄화수소 희석제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고: 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 황화제는 원소 황, 황화수소, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매를 중유 개질을 위한 중유 공급원료와 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 황화 단계에 앞서 오일-분산성 무기 금속 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 황화는 중유 공급원료를 위한 수소첨가처리 조건 (hydroprocessing condition) 하에 중유 공급원료와의 접촉 즉시 원위치에 발생하여, 오일-분산성 무기 금속 전구물을 황화시키는 적어도 하나의 황화제를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAC), 헥사메틸포스포르트리아미드 (HMPA), 술폭시화디메틸 (DMSO), 테트라히드로푸란, 탄산프로필렌, 아황산디메틸, N-니트로소디메틸아민, γ-부티로락톤, N:N 디메틸 포름아미드, 탄산디메틸, 포름산메틸, 포름산부틸, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 순수한 (neat) 액체로서 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 술폭시화디메틸 (DMSO)인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 무기 금속 전구물은 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 옥시황화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 헵타몰리브덴산암모늄, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 2중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 VIB 족 금속을 포함하는 적어도 하나의 무기 금속 전구물 공급은 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 옥시황화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 헵타몰리브덴산암모늄, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 중유 공급원료의 개질에 사용되는 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족 금속과 VIII 족 금속에서 선택되는 적어도 하나의 1차 금속을 포함하는 적어도 하나의 무기 금속 전구물을 제공하는 단계;
    IVB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속에서 선택되는 적어도 하나의 조촉매 금속을 포함하는 적어도 하나의 무기 금속 전구물을 제공하는 단계, 여기서 1차 금속은 조촉매 금속과 상이하고;
    적어도 하나의 극성 비양성자성 용매를 무기 금속 전구물과 혼합하여 1:1 내지 10:1의 극성 비양성자성 용매 대 무기 금속 전구물 공급의 중량 비율에서, 오일-분산성 혼합물을 형성하는 단계;
    원위치 황화 조건 하에 오일-분산성 혼합물을 중유 공급과 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  18. 청구항 17에 있어서, 극성 비양성자성 용매 대 무기 금속 전구물의 중량 비율은 2:1 내지 5:1 범위의 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 오일-분산성 혼합물은 원위치 황화가 발생하도록 하기 위해, 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 중유 공급과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 90%가 직경에서 5 내지 1,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 복수의 분산된 입자를 포함하고, 이들 분산된 입자는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAC), 헥사메틸포스포르트리아미드 (HMPA), 술폭시화디메틸 (DMSO), 테트라히드로푸란, 탄산프로필렌, 아황산디메틸, N-니트로소디메틸아민, γ-부티로락톤, N:N 디메틸 포름아미드, 탄산디메틸, 포름산메틸, 포름산부틸, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 술폭시화디메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 청구항 17 내지 18중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 을 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 중유 공급원료의 개질에서 향상된 촉매 활성을 갖는 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족 금속과 VIII 족 금속에서 선택되는 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염, 그리고 선택적으로 VIII 족 금속, IIB 족 금속, IIA 족 금속, IVA 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염을 포함하는 용액으로부터 제조되고, 그리고 황화 조건 하에 적어도 1.5:1의 황 대 금속의 몰 비율에서 황화제에 의해 황화되는 슬러리 촉매를 제공하는 단계, 여기서 상기 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기를 갖는 탄화수소 매체에서 복수의 분산된 입자를 포함하고;
    수소 공급을 제공하는 단계;
    1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 및 200℉ 내지 800℉의 온도에서 슬러리 촉매 bbl당 500 내지 15,000 scf 수소의 비율에서 1분 내지 20시간 동안 수소 공급과 혼합함으로써 슬러리 촉매를 처리하는 단계, 여기서 수소로 처리된 슬러리 촉매는 수소로 처리되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여, HDS, HDN, 그리고 HDMCR의 측면에서 적어도 10%의 속도 상수 k-값의 증가를 제공한다.
  28. 청구항 1에 있어서, 수소 공급은 슬러리 촉매가 수소 공급과 혼합되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여 적어도 10%의 표면적에서 증가를 가질 만큼 충분한 양의 시간 동안, 슬러리 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소 공급은 슬러리 촉매가 수소 공급과 혼합되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여 적어도 10%의 총 세공 용적에서 증가를 가질 만큼 충분한 양의 시간 동안, 슬러리 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소로 처리된 슬러리 촉매는 수소로 처리되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여, HDS, HDN, 그리고 HDMCR의 측면에서 적어도 15%의 속도 상수 k-값의 증가를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소 공급은 중유 공급원료의 개질을 위한 수소첨가분해로에 공급되기에 앞서, 트랜스퍼 라인에서 슬러리 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소 공급은 중유 공급원료의 개질을 위한 수소첨가분해로에 공급되기에 앞서, 예비혼합 용기에서 슬러리 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소 공급은 350℉ 내지 750℉의 온도에서 슬러리 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소 공급은 적어도 1시간 동안 슬러리 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소 공급은 2 내지 5시간 동안 슬러리 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매 조성물은 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 70%가 직경에서 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매 조성물은 적어도 100 m2/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 수소로 처리된 슬러리 촉매는 수소로 처리되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여, 표면적과 총 세공 용적에서 적어도 10%의 증가를 더욱 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 청구항 38에 있어서, 수소로 처리된 슬러리 촉매는 수소로 처리되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여, 표면적과 총 세공 용적에서 적어도 15%의 증가를 더욱 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 청구항 27 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 중유 공급원료의 개질에 이용되는 향상된 촉매 활성을 갖는 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    적어도 하나의 VIB 족 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염을 포함하는 적어도 하나의 용액을 제공하는 단계, 상기 용액은 용액 내에 적어도 VIB 족 금속의 10 wt.% 이하의 농도를 갖고;
    적어도 하나의 용액을 황화제로 황화시켜 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계;
    1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 및 200℉ 내지 800℉의 온도에서 슬러리 촉매 bbl당 500 내지 15,000 scf 수소의 비율에서 1분 내지 20시간 동안 수소 공급을 슬러리 촉매와 혼합하는 단계, 여기서 상기 슬러리 촉매는 수소로 포화되어 수소로 포화되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여, HDS, HDN, 그리고 HDMCR의 측면에서 적어도 15%의 k-값의 증가를 제공한다.
  42. 청구항 41에 있어서, 황화 촉매 전구물을 VIII 족, IIB 족, IIA 족, IVA 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염으로 증진하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 청구항 41 내지 42중 어느 한 항에 있어서, 용액은 적어도 4의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 청구항 41 내지 42중 어느 한 항에 있어서, 용액은 용액 내에 VIB 족 금속의 5 내지 8 wt.%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 청구항 41 내지 42중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매 조성물은 적어도 100 m2/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 청구항 41 내지 42중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매 조성물은 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 70%가 직경에서 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 청구항 41 내지 42중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 청구항 41 내지 42중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 청구항 41 내지 42중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매 조성물은 2 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 슬러리 촉매의 다공도측정 (porosimetry)을 향상시키기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족 금속과 VIII 족 금속 중에서 한 가지의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염을 포함하는 용액으로부터 제조되고, 그리고 황화 조건 하에 적어도 1.5:1의 황 대 금속의 몰 비율에서 황화제에 의해 황화되는, 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 제공하는 단계;
    1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 및 200℉ 내지 800℉의 온도에서 슬러리 촉매 bbl당 500 내지 15,000 scf 수소의 비율에서 1분 내지 20시간 동안 수소 공급과 혼합함으로써 슬러리 촉매를 처리하는 단계,
    여기서 수소로 처리된 슬러리 촉매는 수소로 처리되지 않은 슬러리 촉매와 비교하여, HDS, HDN, 그리고 HDMCR의 측면에서 적어도 10%의 속도 상수 k-값의 증가를 제공한다.
  51. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    적어도 하나의 VIB 족 금속을 포함하는 적어도 하나의 전구물 공급을 제공하는 단계, 상기 전구물 공급은 수소첨가처리 촉매를 만드는 과정으로부터 획득된 재생 물질이고, 여기서 상기 재생 물질은 300 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖고;
    재생 물질을 적어도 하나의 희석제와 혼합하여 슬러리화된 전구물을 형성하는 단계;
    슬러리화된 전구물을 황화시키는 적어도 하나의 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  52. 청구항 51에 있어서, 재생 물질은 전체 중량의 5 내지 40 wt.%의 희석제의 양으로 희석제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 슬러리화된 전구물은 수소첨가처리 조건 하에 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 반응기에서 중유 공급원료와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 청구항 53에 있어서, 수소첨가처리 조건 하에 중유 공급원료는 슬러리화된 전구물을 원위치에 황화시키는데 필요한 황화제를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 슬러리화된 전구물의 황화는 중유 개질에 앞서 현지외 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 청구항 55에 있어서, 황화제는 원소 황, 황화수소, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 희석제는 물, VGO, 순환유, 가솔린, 증류액, 나프타, 경질 순환유, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 재생 물질은 적어도 1 μm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 청구항 58에 있어서, 재생 물질은 2-150 μm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 재생 물질은 100 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 재생 물질은 지지되지 않는 촉매를 만드는 과정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 재생 물질은 지지된 촉매를 만드는 과정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 재생 물질은 습식 분쇄 및 건식 분쇄 중에서 한 가지에 의해 300 μm 이하의 평균 입자 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 청구항 51 내지 52중 어느 한 항에 있어서, 재생 물질은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 황화물 및 이들의 조합 중에서 적어도 한 가지를 포함하고, 알루미나, 산화철, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 제올라이트, 실리카-알루미네이트, 탄소, 인, 그리고 이들의 조합 중에서 하나 또는 그 이상을 포함하는 캐리어에 부착되고, 그리고 300 μm 이하의 평균 입자 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    IVB 족 금속과 VIII 족 금속에서 선택되는 적어도 하나의 1차 금속의 산화물, 수산화물, 황화물, 그리고 이들의 조합 중에서 적어도 한 가지를 포함하고, 알루미나, 산화철, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 제올라이트, 실리카-알루미네이트, 탄소, 인, 그리고 이들의 조합 중에서 하나 또는 그 이상을 포함하는 캐리어에 부착되는 촉매 미세분을 제공하는 단계, 여기서 상기 촉매 미세분은 300 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖고;
    촉매 미세분을 적어도 하나의 희석제와 혼합하여 슬러리화된 전구물을 형성하는 단계;
    슬러리화된 전구물을 중유 개질을 위한 적어도 하나의 중유 공급원료와 혼합하는 단계,
    여기서 상기 중유 공급원료는 원위치 황화 조건 하에 충분한 양의 적어도 하나의 황화제를 방출하여 슬러리 촉매를 형성한다.
  66. 청구항 65에 있어서, 중유 공급원료에 의한 원위치 황화 조건은 752℉ 내지 1112℉의 온도 및 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.3 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 70%가 직경에서 5 내지 1,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분으로부터 제조된 슬러리 촉매는 복수의 분산된 입자를 포함하고, 이들 분산된 입자는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분으로부터 제조된 슬러리 촉매는 2 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분은 지지된 촉매를 만드는 과정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분은 지지된 촉매를 300 μm 이하의 평균 입자 크기로 분쇄함으로써 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분은 물, VGO, 순환유, 가솔린, 증류액, 나프타, 경질 순환유, 벤젠, 디젤유, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 희석제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분은 중유 공급원료의 전체 중량당 대략 10 ppm 내지 대략 500 ppm 1차 금속의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 청구항 65 내지 66중 어느 한 항에 있어서, 촉매 미세분을 제공하는 것은 a) 지지 기부 물질을 300 μm 이하의 평균 입자 크기로 분쇄하고; b) 감소된 입자 크기의 지지 기부 물질에 적어도 하나의 금속 전구물을 주입하고; c) 주입된 지지 기부 물질을 건조시키고; 그리고 d) 주입된 지지 기부 물질을 300 μm 이하의 입자 크기로 분쇄하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    금속 회수 과정으로부터 획득된 압력 침출 용액을 제공하는 단계, 상기 압력 침출 용액은 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염을 포함하고, 여기서 상기 물-용해성 금속 전구물 염은 침출 단계에서 압력 침출 용액 내로 미리 침출되고;
    상기 용액을 적어도 하나의 탄화수소 희석제와 혼합하여 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    촉매 전구물을 황화시키는 적어도 하나의 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  77. 청구항 76에 있어서, 촉매 전구물을 주위 온도 이상의 온도에서 환원에 종속시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속은 VIB 족 금속, IIB 족 금속, 그리고 VIII 족 금속 중에서 임의의 한 가지인 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액과 적어도 하나의 탄화수소 희석제의 혼합은 높은 전단 혼합 하에 발생하여 0.1 내지 300 μm 범위의 비말 크기를 갖는 유화액이 산출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구물은 중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 중유 공급원료와 혼합되고 황화에 필요한 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매를 형성하는 촉매 전구물의 황화는 중유 개질에 앞서 현지외 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 청구항 81에 있어서, 황화제는 원소 황, 황화수소, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 청구항 81에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 전체 중량의 5 내지 50 wt.%의 탄화수소 희석제의 양으로 탄화수소 희석제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 압력 침출 슬러리를 여과하여 코크스와 메타바나딘산암모늄을 제거함으로써, 최대 10 wt.% 코크스 및 코크스 내에 최대 2 wt.% 불용성 메타바나딘산암모늄을 내포하는 압력 침출 슬러리로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 폐촉매 (spent catalyst)로부터 금속을 회수하기 위한 금속 회수 과정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 광물 광석으로부터 금속을 회수하기 위한 금속 회수 과정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 야금 폐기물로부터 금속을 회수하기 위한 금속 회수 과정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염 및 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염의 혼합물을 내포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 헵타몰리브덴산암모늄과 황산니켈의 혼합물을 내포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 적어도 50 내지 90 gpL (리터당 그램) 몰리브덴 및 3 내지 10 gpL 니켈을 내포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 청구항 76 내지 77중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 총 표면적, 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 90%가 직경에서 5 내지 1,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염 및 금속 회수 과정으로부터 획득된 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염의 혼합물을 내포하는 압력 침출 용액을 제공하는 단계, 여기서 이들 금속 전구물 염은 침출 단계에서 압력 침출 용액 내로 미리 침출되고;
    적어도 하나의 금속 전구물 용액을 적어도 하나의 탄화수소 희석제와 혼합하여 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 적어도 하나의 촉매 전구물을 적어도 하나의 중유 공급원료와 혼합하고 촉매 전구물을 황화시키기 위한 적어도 하나의 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  94. 청구항 93에 있어서, 압력 침출 용액은 폐촉매로부터 금속을 회수하기 위한 금속 회수 과정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 청구항 93 내지 94중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 금속 전구물은 원위치 황화가 발생하도록 하기 위해, 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 중유 공급원료와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 청구항 93 내지 94중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  97. 청구항 93 내지 94중 어느 한 항에 있어서, 압력 침출 용액은 헵타몰리브덴산암모늄과 황산니켈의 혼합물을 내포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  98. 청구항 93 내지 94중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  99. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    금속 회수 과정으로부터 획득된 압력 침출 용액을 제공하는 단계, 상기 압력 침출 용액은 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 전구물 염을 포함하고, 여기서 상기 물-용해성 금속 전구물 염은 침출 단계에서 압력 침출 용액 내로 미리 침출되고;
    압력 침출 용액을 황화시키기 위한 적어도 하나의 황화제를 제공하여 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    환원 조건 하에 촉매 전구물을 적어도 하나의 탄화수소 희석제와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  100. 청구항 99에 있어서, 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 1차 금속 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 방법.
  101. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족, VIII 족, IVB 족, IIB 족 금속 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 2개의 상이한 금속의 물 용매에서 적어도 2개의 상이한 물-용해성 금속 염의 혼합물을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계;
    높은 전단 혼합 하에 금속 전구물 용액을 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm 범위의 비말 크기를 갖는 유화액을 산출하는 단계;
    유화액을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  102. 청구항 101에 있어서, 유화액을 환원제의 존재에서 주위 온도 이상의 온도에서 환원에 종속시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  103. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 유화액은 중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 반응기에서 중유 공급원료와 혼합되고 유화액을 황화시키는데 필요한 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  104. 청구항 103에 있어서, 원위치 황화 조건은 752℉ 내지 1112℉의 온도 및 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
  105. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매를 형성하는 유화액의 황화는 중유 개질에 앞서 현지외 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  106. 청구항 105에 있어서, 황화제는 원소 황, 황화수소, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  107. 청구항 105에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  108. 청구항 105에 있어서, 현지외 황화후 슬러리 촉매를 주위 온도 이상의 온도에서 환원에 종속시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  109. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 유화액 전구물은 100 μm 이하의 크기를 갖는 비말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  110. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 유화액 비말은 탄화수소 희석제에서 금속 전구물 용액을 내포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  111. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 유화액 비말은 금속 전구물 용액에서 탄화수소 희석제를 내포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 방법.
  113. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  114. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 70%가 직경에서 5 내지 1,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  115. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  116. 청구항 101 내지 102중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  117. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    물 용매에서 적어도 하나의 물-용해성 VIB 족 금속 염 및 물-용해성 VIII 족 금속 염을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계;
    높은 전단 혼합 하에 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm의 크기를 갖는 비말을 포함하는 유화액 전구물을 산출하는 단계, 상기 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되고;
    중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 유화액을 중유 공급원료와 혼합하고 유화액을 황화시키는데 필요한 황화제를 제공하여 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  118. 청구항 117에 있어서, 유화액 전구물과 중유 공급원료의 혼합은 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  119. 청구항 117 내지 118중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  120. 청구항 117 내지 118중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 70%가 직경에서 5 내지 1,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  121. 청구항 117 내지 118중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  122. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    물 용매에서 적어도 하나의 물-용해성 VIB 족 금속 염 및 물-용해성 VIII 족 금속 염을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계;
    금속 전구물 용액을 적어도 하나의 황화제로 황화시키는 단계;
    물-기초된 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    물-기초된 촉매 전구물을 가솔린, 디젤, 감압 경유, 순환유, 항공유, 연료유, 중유 공급원료에서 선택되는 탄화수소 희석제와 혼합하는 단계, 그리고
    물-기초된 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합물을 환원제의 존재에서 주위 온도 이상의 온도에서 환원에 종속시켜 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 의 슬러리 촉매를 형성하는 단계, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0이다.
  123. 청구항 122에 있어서, 물-기초된 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 환원제의 존재에서 및 환원 조건 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  124. 청구항 122 내지 123중 어느 한 항에 있어서, 물-기초된 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 물-기초된 촉매 전구물의 적어도 일부분이 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기의 비말을 갖는 유화액 내에 있도록 높은 전단 속도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  125. 중유 공급원료를 수소첨가처리하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매, 여기서
    상기 슬러리 촉매는 탄화수소 매체에서 복수의 분산된 입자를 포함하고, 여기서 이들 분산된 입자는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖고,
    상기 슬러리 촉매는 세공 크기의 적어도 80%가 직경에서 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖고, 그리고
    상기 슬러리 촉매는 탄화수소 희석제에서 금속 전구물 용액을 황화 및 분산시킴으로써 제조되고, 상기 금속 전구물 용액은 VIB 족, IIB 족 금속과 VIII 족 금속에서 선택되는 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 포함하고, 상기 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 10 wt.% 이하의 농도의 1차 금속을 갖는다.
  126. 청구항 125에 있어서, 슬러리 촉매는 200 내지 800 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  127. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속은 몰리브덴이고, 그리고 물-용해성 금속 염은 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  128. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 IVB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 한 가지에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 더욱 포함하고, 여기서 조촉매 금속은 1차 금속과 상이하고, 그리고 조촉매 금속은 1-50 wt.% 조촉매 금속 대 1차 금속의 중량 비율에서 존재하는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  129. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 금속은 니켈이고, 그리고 조촉매 금속의 물-용해성 금속 염은 아세트산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 니켈 아세틸아세톤, 구연산니켈, 옥살산니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  130. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 세공 크기의 적어도 70%는 직경에서 5 내지 1000 옹스트롬의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  131. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 세공 크기의 적어도 50%는 직경에서 5 내지 5000 옹스트롬의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  132. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 세공 크기의 적어도 30%는 직경에서 적어도 100 옹스트롬인 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  133. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  134. 청구항 6에 있어서, 슬러리 촉매는 적어도 0.8 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  135. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 2 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  136. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 적어도 0.1 wt.% 농도의 1차 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  137. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 적어도 5의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  138. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  139. 청구항 138에 있어서, M은 몰리브덴, 텅스텐, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되고, 그리고 L은 니켈, 코발트, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  140. 청구항 138에 있어서, VIB 족 금속은 몰리브덴이고, 그리고 슬러리 촉매는 조촉매 금속이 본질적으로 없는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  141. 청구항 16에 있어서, b=0, 그리고 1차 금속 M은 니켈인 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  142. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매가 중유 공급원료의 전체 중량에 관하여 2 wt.% 이하 활성 VIB 족 금속의 비율에서 적용될 때, 슬러리 촉매는 기껏해야 15의 API 비중을 갖는 중유 공급원료의 개질을 위한 적어도 50%의 1000℉+ 전환율을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  143. 청구항 138에 있어서, 슬러리 촉매는 8 내지 18°의 브랙 각 (Bragg angle)에서 첫 번째 넓은 회절 피크 및 32 내지 40℃의 브랙 각에서 두 번째 넓은 회절 피크를 갖는 X-선 분말 회절 패턴 (0 내지 70o 2θ 스케일)을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  144. 청구항 125 내지 126중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 가솔린, 디젤, 감압 경유, 순환유, 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 탄화수소 매체에서 복수의 분산된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  145. 중유 공급원료를 수소첨가처리하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매, 여기서:
    상기 슬러리 촉매는 탄화수소 매체에서 복수의 분산된 입자를 포함하고, 여기서 이들 분산된 입자는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖고,
    상기 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 BET 총 표면적을 갖고, 그리고
    상기 슬러리 촉매는 탄화수소 희석제에서 금속 전구물 용액을 황화 및 분산시킴으로써 제조되고, 상기 금속 전구물 용액은 VIB 족 금속, IIB 족 금속, 그리고 VIII 족 금속에서 선택되는 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 포함하고, 상기 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 10 wt.% 이하 농도의 1차 금속을 갖는다.
  146. 청구항 145에 있어서, 세공 크기의 적어도 70%는 직경에서 5 내지 1000 옹스트롬의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  147. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 200 내지 800 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  148. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 세공 크기의 적어도 50%는 직경에서 5 내지 5000 옹스트롬의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  149. 청구항 148에 있어서, 세공 크기의 적어도 30%는 직경에서 적어도 100 옹스트롬인 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  150. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  151. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 적어도 0.8 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  152. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 2 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  153. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 IVB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 한 가지에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 더욱 포함하고, 여기서 조촉매 금속은 1차 금속과 상이하고, 그리고 조촉매 금속은 1-50 wt.% 조촉매 금속 대 1차 금속의 중량 비율에서 존재하는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  154. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 적어도 0.1 wt.% 농도의 1차 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  155. 청구항 154에 있어서, 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 5 - 10 wt.% 농도의 1차 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  156. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속 전구물은 물-용해성 VIB 족 금속 염인 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  157. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 탄화수소 매체에서 복수의 분산된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  158. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 적어도 하나의 VIB 족 금속 화합물로 본질적으로 구성되는 금속 전구물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  159. 청구항 145 내지 146중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 1차 금속 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  160. 중유 공급원료를 수소첨가처리하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매, 여기서:
    상기 슬러리 촉매는 VIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염 및 VIII 족, IIB 족, IIA 족, IVA 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 조촉매 금속의 물-용해성 염을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물 용액으로부터 제조되고, 상기 슬러리 촉매는 탄화수소 희석제에서 금속 전구물 용액을 황화 및 분산시킴으로써 제조되고, 상기 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 10 wt.% 이하 농도의 1차 금속을 갖고; 그리고 여기서
    상기 슬러리 촉매는 1 - 300 μm의 평균 입자 크기 및 적어도 100 m2/g의 BET 총 표면적을 갖는다.
  161. 청구항 160에 있어서, 슬러리 촉매는 중유 공급원료의 전체 중량에 관하여 1 wt.% 이하 1차 금속의 비율에서 적용될 때, 기껏해야 15의 API 비중을 갖는 중유 공급원료의 개질을 위한 적어도 50%의 1000℉+ 전환율을 갖는 것으로 특징되는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  162. 청구항 160 내지 161중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 5 - 10 wt.% 농도의 1차 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  163. 청구항 160 내지 161중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속은 몰리브덴이고, 그리고 물-용해성 금속 전구물 염은 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  164. 청구항 160 내지 161중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 금속은 니켈이고, 그리고 조촉매 금속의 물-용해성 금속 염은 아세트산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 니켈 아세틸아세톤, 구연산니켈, 옥살산니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슬러리 촉매.
  165. 중유 공급원료의 개질에 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    물 희석제에서 VIB 족 금속과 VIII 족 금속 중에서 한 가지에서 선택되는 1차 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계, 상기 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 10 wt.% 이하 농도의 1차 금속을 갖고;
    금속 전구물 용액을 황화제로 황화시켜, 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계, 여기서 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기, 적어도 100 m2/g의 BET 총 표면적, 세공 크기의 적어도 80%가 직경에서 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포, 그리고 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는다.
  166. 청구항 165에 있어서, 황화 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 환원제의 존재에서 및 환원 조건 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  167. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 IVB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 한 가지에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 더욱 포함하고, 여기서 조촉매 금속은 1차 금속과 상이하고, 그리고 조촉매 금속은 1-50 wt.% 조촉매 금속 대 1차 금속의 중량 비율에서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  168. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 200 내지 800 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  169. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 세공 크기의 적어도 70%가 직경에서 5 내지 1000 옹스트롬을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  170. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 세공 크기의 적어도 50%가 직경에서 5 내지 5000 옹스트롬을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  171. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 세공 크기의 적어도 30%가 직경에서 적어도 100 옹스트롬을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  172. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  173. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매는 적어도 0.8 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  174. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 2 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  175. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 5 - 10 wt.% 농도의 1차 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  176. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액은 용해 상태에서 적어도 0.1 wt.% 농도의 1차 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  177. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속은 몰리브덴이고, 그리고 물-용해성 금속 전구물 염은 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  178. 청구항 167에 있어서, 조촉매 금속은 니켈이고, 그리고 조촉매 금속의 물-용해성 금속 염은 아세트산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 니켈 아세틸아세톤, 구연산니켈, 옥살산니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  179. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하기에 앞서, IVB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 한 가지에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 황화 촉매 전구물 내로 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  180. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서,
    IVB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 한 가지에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계;
    조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물 용액을 황화제로 황화시켜, 황화된 조촉매 금속 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하기에 앞서, 황화된 조촉매 금속 전구물을 황화 촉매 전구물 내로 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  181. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 중유 공급원료를 포함하고, 그리고 금속 전구물 용액은 중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 중유 공급원료와 혼합되고 슬러리 촉매를 형성하는데 필요한 황화제를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  182. 청구항 181에 있어서, 원위치 황화 조건은 752℉ 내지 1112℉의 온도 및 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
  183. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구물 용액의 황화는 중유 개질에 앞서 현지외(ex-situ) 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  184. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 황화제는 원소 황, 황화수소, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  185. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  186. 청구항 165 내지 166중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 방법.
  187. 슬러리 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    물 희석제에서 VIB 족 금속의 물-용해성 금속 전구물 염을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 황화된 VIB 족 금속 화합물을 형성하는 단계;
    황화된 VIB 족 금속 화합물을 물 희석제에서 VIII 족, IIB 족, IIA 족, 그리고 IVA 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 조촉매 금속의 물-용해성 금속 전구물 염과 합동시키고 반응시켜 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기, 적어도 100 m2/g의 BET 총 표면적, 세공 크기의 적어도 80%가 직경에서 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포, 그리고 적어도 0.5 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 슬러리 촉매 조성물을 형성하는 단계;
    여기서 물 희석제에서 VIB 족 금속의 물-용해성 금속 전구물 염 및 물 희석제에서 조촉매 금속의 물-용해성 금속 전구물 염 중에서 적어도 한 가지는 용해 상태에서 적어도 4의 pH 및 10 wt.% 이하 농도의 금속을 갖는다.
  188. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    용해 상태에서 자신의 분자 구조 내에 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물을 제공하는 단계, 이들 금속 양이온 중에서 적어도 한 가지는 VIB 족 금속 양이온이고;
    금속 전구물을 황화제로 황화시켜 촉매 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 - 300 μm의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  189. 청구항 1에 있어서, 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 환원제의 존재에서 및 환원 조건 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  190. 청구항 188 내지 189중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 높은 전단 혼합 하에 발생하여 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기의 비말을 갖는 유화액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  191. 청구항 188 내지 189중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물을 제공하는 것은 적어도 하나의 VIB 족 금속 화합물을 VIII 족, IIB 족, IIA 족, IVA 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 조촉매 금속 화합물과 합동시키고 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  192. 청구항 191에 있어서, 적어도 하나의 VIB 족 금속 화합물은 용해 상태에서 물-용해성 VIB 족 금속 염이고, 그리고 조촉매 금속 화합물은 용해 상태에서 물-용해성 VIII 족 금속 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  193. 청구항 192에 있어서, 용해 상태에서 물-용해성 VIB 족 금속 염은 디몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 옥타몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산칼륨, 황산칼륨크롬, 파라몰리브덴산암모늄 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  194. 청구항 192에 있어서, 용해 상태에서 물-용해성 VIII 족 금속 염은 황산니켈, 황산니켈암모늄, 황산철, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  195. 청구항 191에 있어서, VIB 족 금속 화합물은 오일 용해성 몰리브덴 염이고, 그리고 조촉매 금속 화합물은 오일 용해성 VIII 족 금속 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  196. 청구항 191에 있어서, 적어도 하나의 VIB 족 금속 화합물은 디몰리브덴산암모늄이고, 그리고 조촉매 금속 화합물은 황산니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
  197. 청구항 188 내지 189중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  198. 청구항 188 내지 189중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 세공 크기의 적어도 80%가 직경에서 5 내지 2,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  199. 청구항 188 내지 189중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 세공 크기의 적어도 80%가 직경에서 5 내지 1000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  200. 청구항 188 내지 189중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 100 m2/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  201. 청구항 188 내지 189중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 2 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  202. 청구항 192에 있어서, 용해 상태에서 물-용해성 VIB 족 금속 염은 5 - 8 wt.% 농도의 VIB 족 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  203. 청구항 202에 있어서, 용해 상태에서 물-용해성 VIB 족 금속 염은 적어도 4의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  204. 청구항 192에 있어서, 용해 상태에서 물-용해성 VIII 족 금속 염은 적어도 4의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  205. 청구항 204에 있어서, 용해 상태에서 물-용해성 VIII 족 금속 염은 5 - 8 wt.% 농도의 VIB 족 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  206. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    용해 상태에서 자신의 분자 구조 내에 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물을 제공하는 단계, 이들 금속 양이온 중에서 적어도 한 가지는 VIB 족 금속 양이온이고, 그리고 이들 금속 양이온 중에서 적어도 한 가지는 VIII 족, IIB 족, IIA 족, IVA 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 조촉매 금속 양이온이고;
    금속 전구물을 용해 상태에서 황화제로 황화시켜 촉매 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  207. 청구항 206에 있어서, 물 희석제에서 VIB 족 물-용해성 염 및 물 희석제에서 VIII 족 물-용해성 염 중에서 적어도 한 가지는 적어도 4의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  208. 청구항 206 내지 207중 어느 한 항에 있어서, 물 희석제에서 VIB 족 물-용해성 염 및 물 희석제에서 VIII 족 물-용해성 염 중에서 적어도 한 가지는 4 내지 8 wt.%의 금속 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  209. 청구항 206 내지 207중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 금속 전구물을 제공하는 것은 물 희석제에서 VIB 족 물-용해성 염; 그리고 물 희석제에서 VIII 족 물-용해성 염을 합동시키고 반응시키는 것을 포함하고, 상기 VIB 족 물-용해성 염은 디몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 옥타몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산칼륨, 황산칼륨크롬, 파라몰리브덴산암모늄 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되고, 상기 VIII 족 물-용해성 염은 황산니켈, 황산니켈암모늄, 황산철, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  210. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    1차 금속의 적어도 하나의 금속 전구물을 제공하는 단계, 상기 1차 금속은 VIII 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속에서 선택되고;
    1차 금속 전구물을 황화제로 황화시켜 촉매 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기; 그리고 일반식 (Mt) a (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계, 여기서 M은 VIII 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 한 가지이고; 0.5a <= d <= 4a; 0 <= e <= 11a; 0 <= f <= 18a; 0 <= g <= 2a; 0 <= h <= 3a; t, v, w, x, y, z는 각각, M, S, C, H, O, 그리고 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+vd+we+xf+yg+zh=0이다.
  211. 청구항 210에 있어서, 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 환원제의 존재에서 및 환원 조건 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  212. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 높은 전단 혼합 하에 발생하고 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기의 비말을 갖는 유화액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  213. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속 전구물은 아세트산염, 탄산염, 염화물, 질산염, 황산염, 구연산염, 옥살산염, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 물-용해성 금속 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  214. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  215. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 황화제는 원소 황, 황화수소, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  216. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속은 니켈이고, 그리고 1차 금속 전구물은 나프텐산니켈, 아세트산니켈, 옥살산니켈, 구연산니켈, 옥토산니켈, 디티오카르밤산니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  217. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속 전구물의 황화 및 탄화수소 희석제와의 혼합은 동시에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  218. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속 전구물은 중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 중유 공급원료와 혼합되고 황화에 필요한 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  219. 청구항 218에 있어서, 1차 금속 전구물과 중유 공급원료의 혼합은 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  220. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속 전구물 용액에서 1차 금속의 농도는 10 wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  221. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속 전구물 용액은 적어도 4의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  222. 청구항 210 내지 211중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속 전구물 용액에서 1차 금속의 농도는 4 - 8 wt.%인 것을 특징으로 하는 방법.
  223. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    용해 상태에서 적어도 하나의 물-용해성 니켈 염을 제공하는 단계, 여기서 상기 니켈 염은 질산니켈, 황산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되고;
    가솔린, 디젤, 감압 경유, 순환유, 항공유, 디젤, 나프타, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 탄화수소 희석제를 제공하는 단계;
    높은 전단 혼합 조건 하에 용해 상태에서 물-용해성 니켈 염을 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm의 크기를 갖는 비말을 포함하는 유화액을 형성하는 단계;
    원위치 황화 조건 하에 유화액을 중유 공급원료와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  224. 청구항 223에 있어서, 높은 전단 혼합 조건 하에 혼합은 50 μm 이하의 크기를 갖는 비말을 포함하는 유화액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  225. 청구항 223 내지 224중 어느 한 항에 있어서, 유화액과 중유 공급원료의 혼합은 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  226. 청구항 223 내지 224중 어느 한 항에 있어서, 니켈 염 용액은 적어도 4의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  227. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    적어도 하나의 유기 니켈 복합체를 제공하는 단계;
    높은 전단 혼합 조건 하에 유기 니켈 복합체를 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm의 크기를 갖는 비말을 포함하는 유화액을 형성하는 단계;
    유화액을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기; 그리고 일반식 (Mt) a (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계, 여기서 M은 귀금속이 아닌(non-noble) VIII 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 한 가지이고; 0.5a <= d <= 4a; 0 <= e <= 11a; 0 <= f <= 18a; 0 <= g <= 2a; 0 <= h <= 3a; t, v, w, x, y, z는 각각, M, S, C, H, O, 그리고 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+vd+we+xf+yg+zh=0이다.
  228. 청구항 227에 있어서, 탄화수소 희석제는 중유 공급원료를 포함하고, 그리고 유기 니켈 복합체는 중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 중유 공급원료와 혼합되고 황화에 필요한 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  229. 청구항 227에 있어서, 니켈 염과 중유 공급원료의 혼합은 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  230. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    물에서 적어도 하나의 물-용해성 몰리브덴 화합물과 물-용해성 금속 아연 화합물을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계;
    충분히 높은 전단 혼합 하에 금속 전구물 용액을 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm 범위의 비말 크기를 갖는 유화액을 산출하는 단계;
    유화액을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 1 내지 300 μm 범위의 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계;
    여기서 아연 화합물은 1:10 내지 10:1 범위의 아연 대 몰리브덴 중량 비율을 위한 충분한 양으로 슬러리 촉매 내에 존재한다.
  231. 청구항 230에 있어서, 유화액을 황화 단계 전후에 주위 온도 이상의 온도에서 환원에 종속시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  232. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 유화액은 중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 반응기에서 중유 공급원료와 혼합되고 유화액을 황화시키는데 필요한 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  233. 청구항 3에 있어서, 원위치 황화 조건은 752℉ 내지 1112℉의 온도 및 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
  234. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 촉매를 형성하는 유화액의 황화는 중유 개질에 앞서 현지외 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  235. 청구항 234에 있어서, 황화제는 원소 황, 황화수소, 황화암모늄, 다황화암모늄 ([(NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 CSN2H4, 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  236. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유, 순환유, 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  237. 청구항 5에 있어서, 유화액을 황화시켜 슬러리 촉매를 형성하기 위해, 적어도 1.5 대 1의 황 대 몰리브덴의 몰 비율에서, 충분한 양의 황화제가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  238. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 중유 공급원료 및 VGO, MCO, HCO, 그리고 이들의 혼합물 중에서 적어도 한 가지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  239. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 유화액은 0.5 내지 200 μm의 크기를 갖는 비말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  240. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 유화액은 100 μm 이하의 크기를 갖는 비말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  241. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 물에서 적어도 하나의 물-용해성 몰리브덴 화합물과 물-용해성 금속 아연 화합물을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 것은 10 wt.% 이하 농도의 용해 상태에서 몰리브덴을 갖는 용액을 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  242. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 물에서 적어도 하나의 물-용해성 몰리브덴 화합물과 물-용해성 금속 아연 화합물을 포함하는 금속 전구물 용액은 10 wt.% 이하 농도의 용해 상태에서 아연을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  243. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 물에서 적어도 하나의 물-용해성 몰리브덴 화합물과 물-용해성 금속 아연 화합물을 포함하는 금속 전구물 용액은 적어도 4의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  244. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 100 cm3/g의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  245. 청구항 230 내지 231중 어느 한 항에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 적어도 0.4 cc/g의 총 세공 용적 및 세공 크기의 적어도 70%가 직경에서 5 내지 1,000 옹스트롬의 범위에 있는 다봉형 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  246. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    1:30 내지 5:1 범위의 아연 대 몰리브덴 중량 비율에서, 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 물-용해성 몰리브덴 염, 그리고 물-용해성 아연 염을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계;
    높은 전단 혼합 하에 및 환원 조건 하에 금속 전구물 용액을 탄화수소 희석제와 혼합하여 0.1 내지 300 μm의 크기를 갖는 비말을 포함하는 유화액을 산출하는 단계, 상기 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되고;
    중유 공급원료를 위한 원위치 황화 조건 하에 유화액을 적어도 하나의 중유 공급원료와 혼합하고 유화액을 황화시키는 적어도 하나의 황화제를 제공하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  247. 청구항 246에 있어서, 그것으로부터 제조된 슬러리 촉매는 1 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  248. 청구항 246 내지 247중 어느 한 항에 있어서, 유화액은 원위치 황화가 발생하도록 하기 위해, 752℉ 내지 1112℉의 온도에서 1435 psig (10 MPa) 내지 3610 psig (25 MPa)의 압력 하에 중유 공급원료와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  249. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    1:30 내지 5:1 범위의 아연 대 몰리브덴 중량 비율에서, 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 물-용해성 몰리브덴 염, 그리고 물-용해성 아연 염을 포함하는 금속 전구물 용액을 제공하는 단계;
    금속 전구물 용액을 황화시키는 적어도 하나의 황화제를 제공하여 적어도 1.5 대 1의 황 대 몰리브덴의 몰 비율에서 촉매 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    환원 조건 하에 촉매 전구물을 적어도 하나의 탄화수소 희석제와 혼합하여 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  250. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속의 금속 염을 포함하는 적어도 하나의 첫 번째 금속 전구물을 제공하는 단계;
    적어도 1.5 내지 1의 황 대 1차 금속에서 첫 번째 금속 전구물을 첫 번째 황화제로 황화시켜 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    증강된 황화 촉매 전구물을 위해, 황화 촉매 전구물에서 적어도 1.5 내지 1의 황 대 금속의 몰 비율에서, 황화 촉매 전구물을 두 번째 황화제로 황화시키는 단계;
    증강된 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  251. 청구항 250에 있어서,
    IVB 족, VIB 족, VIII 족, IIB 족 금속 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 두 번째 금속 전구물을 제공하는 단계, 여기서 조촉매 금속은 1차 금속과 상이하고;
    황화 촉매 전구물을 두 번째 황화제로 황화시키기에 앞서, 황화 촉매 전구물이 조촉매 금속으로 증진되도록 황화 촉매 전구물을 두 번째 금속 전구물과 합동시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  252. 청구항 251에 있어서, 조촉매 금속은 니켈, 코발트, 그리고 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  253. 청구항 251에 있어서, 두 번째 금속 전구물은 VIII 족 금속의 아세트산염, 탄산염, 염화물, 질산염, 아세틸아세톤산염, 구연산염, 그리고 옥살산염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  254. 청구항 250 내지 251중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 금속 전구물은 VIB 족 금속의 적어도 하나의 물-용해성 금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  255. 청구항 250 내지 251중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속은 몰리브덴이고, 그리고 금속 염은 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  256. 청구항 250에 있어서,
    IVB 족, VIII 족, IIB 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 두 번째 금속 전구물을 제공하는 단계;
    금속 전구물을 첫 번째 황화제로 황화시키기에 앞서, 두 번째 금속 전구물을 첫 번째 금속 전구물 내로 합동시켜 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  257. 청구항 256에 있어서, 조촉매 금속은 니켈, 코발트, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  258. 청구항 250 내지 251중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 금속은 니켈이고, 그리고 조촉매 금속 염은 아세트산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 니켈 아세틸아세톤, 구연산니켈, 옥살산니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  259. 청구항 250 내지 251중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 황화제 및 두 번째 황화제는 원소 황, H2S, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  260. 청구항 250 내지 251중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 황화제는 두 번째 황화제와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  261. 청구항 250 내지 251중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 황화제는 두 번째 황화제와 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  262. 청구항 250 내지 251중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유 (VGO), 순환유 (MCO 또는 HCO), 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  263. 청구항 250에 있어서, 형성된 슬러리 촉매는 일반식 (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h 를 갖고, 여기서 M은 VIB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속이고; L은 조촉매 금속으로서 선택적이고, L은 M과 상이하고, L은 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속 중에서 적어도 한 가지이고; b >= 0; 0 =< b / a =< 5; 0.5(a + b) <= d <= 5(a + b); 0 <= e <= 11(a+b); 0 <= f <= 18(a+b); 0 <= g <= 5(a + b); 0 <= h <= 3(a + b); t, u, v, w, x, y, z는 각각, M, L, S, C, H, O와 N 각각에 대한 총 전하를 나타내고; 그리고 ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0인 것을 특징으로 하는 방법.
  264. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족 금속, VIII 족 금속, 그리고 IIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속의 물-용해성 염을 포함하는 첫 번째 금속 전구물을 제공하는 단계;
    금속 전구물을 첫 번째 황화제로 황화시켜 첫 번째 황화 전구물을 형성하는 단계;
    증진된 황화 전구물을 위해, 첫 번째 황화 전구물을 VIII 족 금속, VIB 족 금속, IVB 족 금속, 그리고 IIB 족 금속, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 조촉매 금속의 금속 염을 포함하는 두 번째 금속 전구물과 합동시키는 단계, 여기서 조촉매 금속은 1차 금속과 상이하고;
    증강된 황화 촉매 전구물을 위해, 증진된 황화 전구물에서 적어도 1.5 내지 1의 황 대 전체 금속의 몰 비율에서, 증진된 황화 전구물을 두 번째 황화제로 황화시키는 단계;
    증강된 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  265. 청구항 264에 있어서, 증강된 황화 촉매 전구물을 주위 온도 이상의 온도에서 환원에 종속시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  266. 청구항 264 내지 265중 어느 한 항에 있어서, 1차 금속은 몰리브덴이고, 그리고 물-용해성 염은 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  267. 청구항 264 내지 265중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 금속은 니켈이고, 그리고 조촉매 금속 염은 아세트산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 니켈 아세틸아세톤, 구연산니켈, 옥살산니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  268. 청구항 264 내지 265중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유, 순환유, 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  269. 청구항 264 내지 265중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 황화제 및 두 번째 황화제는 원소 황, H2S, 황화암모늄, 다황화암모늄 ((NH4)2Sx), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 티오우레아 (CSN2H4), 이황화탄소, 이황화디메틸 (DMDS), 황화디메틸 (DMS), 다황화터셔리부틸 (PSTB)과 다황화터셔리노닐 (PSTN), 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  270. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    1 - 50 wt.% 범위의 조촉매 금속 대 1차 금속 중량 비율을 위해, VIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속을 포함하는 첫 번째 금속 전구물 및 IVB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 조촉매 금속을 포함하는 조촉매 금속 전구물을 제공하는 단계;
    첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물을 개별적으로, 동시에, 또는 함께 황화시켜, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    증진된 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계, 향상은 하기를 포함한다:
    1:10 내지 10:1 범위의 첫 번째 부분 대 두 번째 부분의 비율에서, 금속 전구물 중에서 적어도 한 가지를 첫 번째 부분과 두 번째 부분으로 배분하고;
    황화 단계에서 첫 번째 부분을 이용하여 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하고; 그리고
    탄화수소 희석제와의 혼합 단계 이전에, 동안에, 또는 이후에, 두 번째 부분을 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합하여 슬러리 촉매를 형성한다.
  271. 청구항 270에 있어서, 첫 번째 부분과 두 번째 부분으로 배분되는 금속 전구물 중에서 적어도 한 가지는 조촉매 금속 전구물인 것을 특징으로 하는 방법.
  272. 청구항 271에 있어서, 조촉매 금속 전구물의 두 번째 부분은 황화 단계 이후에 및 탄화수소 희석제와의 혼합 단계에 앞서, 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  273. 청구항 271에 있어서, 조촉매 금속 전구물의 두 번째 부분은 탄화수소 희석제와의 혼합 단계 동안, 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  274. 청구항 271에 있어서, 조촉매 금속 전구물의 두 번째 부분은 탄화수소 희석제와의 혼합 단계 이후에, 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  275. 청구항 271에 있어서, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물의 황화는 첫 번째 금속 전구물 및 조촉매 금속 전구물의 첫 번째 부분의 혼합물을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 증진된 황화 금속 전구물을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  276. 청구항 271에 있어서, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물의 황화는
    조촉매 금속 전구물의 첫 번째 부분을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 황화 금속 전구물을 형성하고; 그리고
    첫 번째 금속 전구물과 황화 금속 전구물을 합동시켜 증진된 황화 금속 전구물을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  277. 청구항 271에 있어서, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물의 황화는
    첫 번째 금속 전구물을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 황화 금속 전구물을 형성하고; 그리고
    조촉매 금속 전구물의 첫 번째 부분을 황화 금속 전구물과 합동시켜 증진된 황화 금속 전구물을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  278. 청구항 270에 있어서, 금속 전구물 중에서 적어도 한 가지는 첫 번째 금속 전구물인 것을 특징으로 하는 방법.
  279. 청구항 278에 있어서, 첫 번째 금속 전구물의 두 번째 부분은 황화 단계 이후에 및 탄화수소 희석제와의 혼합 단계에 앞서, 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  280. 청구항 278에 있어서, 첫 번째 금속 전구물의 두 번째 부분은 탄화수소 희석제와의 혼합 단계 동안, 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  281. 청구항 278에 있어서, 첫 번째 금속 전구물의 두 번째 부분은 탄화수소 희석제와의 혼합 단계에 앞서, 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  282. 청구항 278에 있어서, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물의 황화는 첫 번째 금속 전구물의 첫 번째 부분과 조촉매 금속 전구물의 혼합물을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 증진된 황화 금속 전구물을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  283. 청구항 278에 있어서, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물의 황화는
    조촉매 금속 전구물을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 황화된 조촉매 금속 전구물을 형성하고; 그리고
    첫 번째 금속 전구물의 첫 번째 부분을 황화된 조촉매 금속 전구물 금속 전구물과 합동시켜 증진된 황화 금속 전구물을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  284. 청구항 278에 있어서, 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물의 황화는
    첫 번째 금속 전구물의 첫 번째 부분을 적어도 하나의 황화제로 황화시켜 황화 금속 전구물을 형성하고; 그리고
    조촉매 금속 전구물을 황화 금속 전구물 금속 전구물과 합동시켜 증진된 황화 금속 전구물을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  285. 청구항 270에 있어서, 탄화수소 희석제는 가솔린, 디젤, 감압 경유, 순환유, 항공유, 연료유, 중유 공급원료, 그리고 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  286. 청구항 270에 있어서, 향상은 하기를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    탄화수소 희석제와의 혼합 단계 이전에, 동안에, 또는 이후에, 두 번째 부분을 증진된 황화 촉매 전구물과 혼합하기 이전에 증강된 황화 단계를 위해 증진된 황화 촉매 전구물을 황화제로 황화시켜 슬러리 촉매를 형성한다.
  287. 청구항 270에 있어서, 1차 금속은 몰리브덴이고, 그리고 첫 번째 금속 전구물은 몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염, 알칼리 금속 이소몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산, 산화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  288. 청구항 270에 있어서, 조촉매 금속은 니켈이고, 그리고 조촉매 금속 전구물은 아세트산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 니켈 아세틸아세톤, 구연산니켈, 옥살산니켈, 그리고 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  289. 중유 공급원료를 개질하는데 이용하기 위한 슬러리 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    VIB 족 금속에서 선택되는 1차 금속의 물-용해성 염을 포함하는 첫 번째 금속 전구물을 제공하는 단계;
    1 내지 49 wt.%의 조촉매 금속 대 1차 금속 중량 비율을 위해, IVB 족 금속, VIII 족 금속, IIB 족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 조촉매 금속의 적어도 하나의 물-용해성 염을 포함하는 조촉매 금속 전구물을 제공하는 단계;
    1:10 내지 10:1 범위의 첫 번째 부분 대 두 번째 부분의 비율에서, 조촉매 금속 전구물을 첫 번째 부분과 두 번째 부분으로 배분하는 단계;
    첫 번째 금속 전구물과 조촉매 금속 전구물의 첫 번째 부분을 황화제로 황화시켜 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계; 그리고
    조촉매 금속 전구물의 두 번째 부분을 황화 촉매 전구물과 혼합하여 증진된 황화 촉매 전구물을 형성하는 단계;
    증진된 황화 촉매 전구물을 탄화수소 희석제와 혼합하여 1 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리 촉매를 형성하는 단계.
  290. 청구항 289에 있어서, 증진된 황화 촉매 전구물과 탄화수소 희석제의 혼합은 환원 조건 하에 환원제의 존재에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.

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