CN115028249B - 一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法 - Google Patents

一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法，属于水中全氟辛酸的降解领域，通过回流煮沸‑乙醚萃取的方法制备Dawson型多酸材料H6P2Mo18O62；通过置换法将Lewis金属Al3+引入到H6P2Mo18O62，合成AlxH6‑3xP2Mo18O62，X＝1‑2，将AlxH6‑3xP2Mo18O62和2‑甲基咪唑同时加入到HZIF‑67的前驱体硝酸钴溶液中，搅拌，离心，洗涤干燥。得到的纳米反应器具有Al3+、P2Mo18O62 6‑以及Co2+等多活性中心，多中心协同纳米反应器的限域效应使其在活化C‑F键的同时还能促进体系中SO4·‑自由基的生成，实现PFOA的高效脱氟和降解。

Description

一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法
技术领域
本发明涉及水中全氟辛酸的降解技术领域，特别是涉及一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法。
背景技术
全氟辛酸(PFOA)，作为一类含碳氟键的表面活性剂被广泛用于工业以及消费产品，如防火泡沫、碱性清洁剂、油漆、地毯、掩面胶带和假牙清洁剂等的制造。PFOA在制造、使用和处置过程中的直接和间接排放使其在地表水、地下水等中广泛分布。研究结果表明，PFOA对人体具有免疫毒性和神经毒性等不同程度的毒性作用，国际癌症研究机构已于2017年将其列入2B类致癌物清单，一些国家也已制定风险管理措施，逐步限制PFOA的使用。因此，水中PFOA的去除对于水资源的保护以及生物体的健康至关重要。
PFOA主要由-C-F键(15个)和-COOH(1个)组成，氟原子较大的电负性和较低的可极化程度使得PFOA中的C-F键具有较高的键能(533kJ/mol)以及较强的化学惰性。因此，反应过程中C-F键难以断裂，无法实现PFOA的有效去除。中国专利202010094174.4，公开日为2020年2月12日，公开了将木质素、双环戊二烯镍和双环戊二烯铁的混合物以及噻吩高温裂解后制备木质素基碳纳米管过滤膜，并将其用于水体中全氟辛酸的去除。该专利中碳纳米管过滤膜对全氟辛酸的吸附率可以高达95％，但是吸附剂的再生需要高温处理，且容易造成二次污染。中国专利201910082167.X，公开日为2019年1月28日，公开了一种利用C-MnO2复合材料作为催化剂，H2O2为氧化剂通过高级氧化法去除水中全氟辛酸方法。该专利中MnO2与H2O2之间一方面可以生成O2·-，促进PFOA的矿化，另一方面还可以反应生成O2，通过气体的生成推动C-MnO2复合材料的高速运转，反应过程中无需搅拌便可实现活性位点与PFOA的有效接触。该专利有效的降低了实验能耗，但是对C-F键没有针对性的去除方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、环境友好的且能够有效活化C-F键，实现PFOA高效降解的AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法，包括以下步骤：通过回流煮沸-乙醚萃取的方法制备Dawson型多酸材料H6P2Mo18O62；利用H6P2Mo18O62中的H+，通过置换法将Lewis金属Al3+引入到H6P2Mo18O62，合成AlxH6-3xP2Mo18O62，X＝1-2(X优选为1或2)，将AlxH6-3xP2Mo18O62和2-甲基咪唑同时加入到类沸石咪唑骨架材料HZIF-67的前驱体硝酸钴溶液中，室温搅拌，离心分离后，用乙醇洗涤干燥得到AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器，即为降解全氟辛酸纳米反应器。
进一步地，所述Dawson型多酸材料H6P2Mo18O62的制备步骤包括：将钼酸钠、浓磷酸、浓盐酸混合加热回流后，分别加入浓硝酸和硝酸铵，析出铵盐((NH4)6P2Mo18O62)，随后加入盐酸酸化，乙醚萃取，得到Dawson型多酸材料H6P2Mo18O62。
进一步地，所述加热回流的温度为100-110℃，回流时间为8-16h，(优选为110℃，16h)，温度过高，多酸材料H6P2Mo18O62则会被还原为绿色。
进一步地，Al3+与H6P2Mo18O62的物质的量之比为(1-2)：1，优选为1:1和2：1，更优选为2：1。
进一步地，所述合成AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器的方法为：将Co(NO3)2加入到三聚氰胺和水杨酸的混合溶液中，搅拌，得到硝酸钴水凝胶溶液，加入到含span-85的正己烷溶液中，乳化，置于冰水浴中搅拌0.5h，随后加入AlxH6-3xP2Mo18O62、2-甲基咪唑，室温搅拌12h-20h(优选反应时间为20h)，反应结束后将混合物离心分离，洗涤，干燥，得到AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器。
进一步地，Co(NO3)2与AlxH6-3xP2Mo18O62的质量比为1:(1-5)，优选为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5。当两者质量比为1:3时，纳米反应器AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67的降解效果最优。
进一步地，Co(NO3)2加入到三聚氰胺和水杨酸的混合溶液中后，70℃搅拌15min；所述乳化为将混合物在60℃反应1h。
本发明还提供一种由所述合成方法合成的降解全氟辛酸纳米反应器。
本发明还提供所述降解全氟辛酸纳米反应器在降解水中全氟辛酸中的应用。
PFOA中的氟原子具有三对孤对电子，表现出一定的Lewis碱性。基于此，本发明利用Lewis酸-Lewis碱之间的相互作用，通过Lewis酸性金属离子(Al3+)与C-F键中氟原子(Lewis碱)的结合形成Al…F-C键，并利用金属离子与羧基之间的配位作用(-COO…Al)共同促进C-F键的活化，即通过Al…F-C键和-COO…Al的形成实现F-C键的断裂以及Al-F键的生成，促进PFOA的有效脱氟。此外，纳米反应器作为具有纳米尺度空间的微反应环境，其中较短的扩散距离不仅可以有效的促进反应物与活性位点之间的接触，促进扩散速率的提高，其限域效应以及碰撞频率倍增等效应还可以加快反应的进行。结合以上分析，本发明利用强氧化性Dawson型多酸H6P2Mo18O62为基体，通过Lewis金属(Al3+)的引入以及高稳定性Co2+/2-甲基咪唑金属有机框架材料(HZIF-67)的复合，设计合成了具有高效氧化性以及C-F活化作用的限域型多酸基AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器，将其用于PFOA的高效脱氟降解，为实际水体中全氟化合物的去除提供可参考方案。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明利用Al…F-C键和-COO…Al的形成实现F-C键的断裂以及Al-F键的生成，靶向活性位点的存在较其他报道相比，可以有效地提高脱氟率。
(2)本发明中，通过简单的常规操作便可实现AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器的合成，得到的纳米反应器具有Al3+、P2Mo18O62 6-以及Co2+等多活性中心，多中心协同纳米反应器的限域效应使其在活化C-F键的同时还能促进体系中SO4·-自由基的生成，且该纳米反应器可以在较为温和的条件下实现PFOA的高效脱氟和降解；实验结束后，通过离心分离和洗涤便可实现催化剂的循环利用，为实际水体中PFOA的去除以及水资源的净化提供可参考方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为HZIF-67、实施例8制备的Al2P2Mo18O62@HZIF-67和实施例5制备的Al2P2Mo18O62的红外光谱图；
图2为实施例13反应结束后Al2P2Mo18O62@HZIF-67中氟元素的XPS分峰谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
H6P2Mo18O62的合成：将100g Na2MoO4·2H2O溶于450mL水中，随后加入15mL 15mol/L浓H3PO4和80mL 12mol/L浓盐酸酸化，并将该混合溶液于100℃回流煮沸8h。混合液将至室温后，加入30mL 14mol/L浓硝酸和100g NH4NO3，得到黄色的(NH4)6P2Mo18O62·14H2O。
称取50g(NH4)6P2Mo18O62·14H2O溶于100mL水中，加入60mL 12mol/L浓HCl和60mL乙醚进行萃取，将得到的中层溶液转移至烧杯中，水浴加热干燥后得到H6P2Mo18O62·14H2O。
实施例2
H6P2Mo18O62的合成：采用与实施例1相同的条件，不同的是回流温度设置为110℃。具体为：将100g Na2MoO4·2H2O溶于450mL水中，随后加入15mL 15mol/L浓H3PO4和80mL12mol/L浓盐酸酸化，并将该混合溶液于110℃回流煮沸8h。混合液将至室温后，加入30mL14mol/L浓硝酸和100g NH4NO3，得到黄色的(NH4)6P2Mo18O62·14H2O。
称取50g(NH4)6P2Mo18O62·14H2O溶于100mL水中，加入60mL 12mol/L浓HCl和60mL乙醚进行萃取，将得到的中层溶液转移至烧杯中，水浴加热干燥后得到H6P2Mo18O62·14H2O。
实施例3
H6P2Mo18O62的合成：采用与实施例2相同的条件，不同的是回流时间设置为16h。具体为：将100g Na2MoO4·2H2O溶于450mL水中，随后加入15mL 15mol/L浓H3PO4和80mL 12mol/L浓盐酸酸化，并将该混合溶液于110℃回流煮沸16h。混合液将至室温后，加入30mL 14mol/L浓硝酸和100g NH4NO3，得到黄色的(NH4)6P2Mo18O62·14H2O。
称取50g(NH4)6P2Mo18O62·14H2O溶于100mL水中，加入60mL 12mol/L浓HCl和60mL乙醚进行萃取，将得到的中层溶液转移至烧杯中，水浴加热干燥后得到H6P2Mo18O62·14H2O。
实施例4
AlH3P2Mo18O62的合成：将20mL 0.3M的Al(NO3)3溶液逐滴加入到不断搅拌的H6P2Mo18O62溶液中(20mL，18.4g，0.3M)，室温搅拌3h后将混合溶液过滤，并将沉淀于60℃干燥后得到AlH3P2Mo18O62。
实施例5
Al2P2Mo18O62的合成：采用与实施例4相同的条件，不同的是Al(NO3)3与H6P2Mo18O62的质量比扩大为2:1。具体为：将20mL 0.6M的Al(NO3)3溶液逐滴加入到不断搅拌的H6P2Mo18O62溶液中(20mL，18.4g，0.3M)，室温搅拌3h后将混合溶液过滤，并将沉淀于60℃烘箱干燥后得到Al2P2Mo18O62。
实施例6
AlH3P2Mo18O62@HZIF-67的合成：将0.06mol/L硝酸钴加入到20mL 1.89mol/L三聚氰胺和1.89mol/L水杨酸的混合溶液中，并将该混合溶液于70℃搅拌15min。随后，将得到的20mL热硝酸钴水凝胶溶液加入到80mL含5.0g表面活性剂Span 85的己烷溶剂中。乳浊液在60℃磁力搅拌1h，随后将混合溶液置于冰水浴中，以400rpm/min的转速搅拌30min促进凝胶化。最后，将0.01g的AlH3P2Mo18O62和1mol/L 2-甲基咪唑溶液加入到上述乳浊液中，并于25℃下继续搅拌12h。离心收集得到的含水凝胶，并将得到的凝胶于70℃水中悬浮6h，去除水凝胶模板。最后将所得溶液离心分离，并用乙醇洗涤干燥后，待用。
实施例7
AlH3P2Mo18O62@HZIF-67的合成：采用与实施例6相同的条件，不同的是将搅拌时间设置为20h。具体为：将0.06mol/L硝酸钴加入到20mL 1.89mol/L三聚氰胺和1.89mol/L水杨酸的混合溶液中，并将该混合溶液于70℃搅拌15min。随后，将得到的20mL热硝酸钴水凝胶溶液加入到80mL含5.0g表面活性剂Span 85的己烷溶剂中。乳浊液在60℃磁力搅拌1h，随后将混合溶液置于冰水浴中，以400rpm/min的转速搅拌30min促进凝胶化。最后，将0.01g的AlH3P2Mo18O62和1mol/L 2-甲基咪唑溶液加入到上述乳浊液中，并于25℃下继续搅拌20h。离心收集得到的含水凝胶，并将得到的凝胶于70℃水中悬浮6h，去除水凝胶模板。最后将所得溶液离心分离，并用乙醇洗涤干燥后，待用。
实施例8
Al2P2Mo18O62@HZIF-67的合成：采用与实施例7相同的条件，不同的是将0.01g的AlH3P2Mo18O62替换为0.01g Al2P2Mo18O62。
分别称取0.15g的AlH3P2Mo18O62@HZIF-67、Al2P2Mo18O62@HZIF-67和0.04g过一硫酸钾于不断搅拌的PFOA溶液(250mL，5mg/L)中，并将该混合溶液置于25℃的水浴中。90min后将反应溶液取出，并用0.22μm有机滤头过滤后，通过离子色谱和HPLC检测脱氟率和降解率，结果见表1。
表1
Figure BDA0003454447160000091
Figure BDA0003454447160000101
实施例9
称取0.05g的Al2P2Mo18O62@HZIF-67和0.04g过一硫酸钾于不断搅拌的PFOA溶液(250mL，5mg/L)中，并将该混合溶液置于25℃的水浴中。90min后将反应溶液取出，并用0.22μm有机滤头过滤后，通过离子色谱和HPLC检测脱氟率和降解率。
实施例10
采用与实施例9相同的条件，不同的是加入0.1gAl2P2Mo18O62。
实施例11
采用与实施例9相同的条件，不同的是加入0.15gAl2P2Mo18O62。
实施例12
采用与实施例9相同的条件，不同的是加入0.2gAl2P2Mo18O62。
实施例13
采用与实施例9相同的条件，不同的是加入0.25gAl2P2Mo18O62。
实施例9-13制备的终产物的离子色谱和HPLC检测脱氟率和降解率见表2。
表2
Figure BDA0003454447160000102
Figure BDA0003454447160000111
HZIF-67、实施例8制备的Al2P2Mo18O62@HZIF-67和实施例5制备的Al2P2Mo18O62的红外光谱图见图1。如图1所示，HZIF-67中426cm-1处的特征吸收峰归属于Co-N键的生成，表明合成过程中Co2+与2-甲基咪唑的成功结合。670-760cm-1、990-1420cm-1、1563cm-1处的特征峰分别归属于C-H、C-N以及C＝N的吸收峰。Al2P2Mo18O62分别在1078cm-1、947cm-1、876cm-1和734cm-1处出现P-Oa、Mo-Od、Mo-Ob-Mo和Mo-Oc-Mo的伸缩振动吸收峰。HZIF-67与Al2P2Mo18O62相比，Al2P2Mo18O62@HZIF-67分别在430cm-1、1423cm-1、1576cm-1、1076cm-1、924cm-1和833cm-1出现相应的特征吸收峰，但是较母体相比略有偏移，表明合成过程中HZIF-67与Al2P2Mo18O62间存在较强的化学作用。
实施例13反应结束后Al2P2Mo18O62@HZIF-67中氟元素的XPS分峰谱图见图2。Al2P2Mo18O62@HZIF-67中689.5eV(C-F)处吸收峰的出现，说明反应过程中催化剂可以有效地吸附PFOA。687.2eV处吸收峰的出现表明Al-F键的生成，表明该体系中Lewis酸性位点Al3+的存在可以实现其与氟原子的结合，促进C-F键的断裂。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：通过回流煮沸-乙醚萃取的方法制备Dawson型多酸材料H6P2Mo18O62；通过置换法将Lewis金属Al3+引入到H6P2Mo18O62，合成AlxH6-3xP2Mo18O62，X=1-2，将AlxH6-3xP2Mo18O62和2-甲基咪唑同时加入到类沸石咪唑骨架材料HZIF-67的前驱体硝酸钴溶液中，室温搅拌，离心分离后，洗涤干燥得到AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器，即为降解全氟辛酸纳米反应器；
所述合成AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器的方法为：将Co(NO3)2加入到三聚氰胺和水杨酸的混合溶液中，搅拌，得到硝酸钴水凝胶溶液，加入到含span-85的正己烷溶液中，乳化，置于冰水浴中搅拌，随后加入AlxH6-3xP2Mo18O62、2-甲基咪唑，室温搅拌，反应结束后将混合物离心分离，洗涤，干燥，得到AlxH6-3xP2Mo18O62@HZIF-67纳米反应器。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述Dawson型多酸材料H6P2Mo18O62的制备步骤包括：将钼酸钠、浓磷酸、浓盐酸混合加热回流后，分别加入浓硝酸和硝酸铵，析出铵盐，随后加入盐酸酸化，乙醚萃取，得到Dawson型多酸材料H6P2Mo18O62。
3.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于，所述加热回流的温度为100-110℃，回流时间为8-16h。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，Al3+与H6P2Mo18O62的物质的量之比为（1-2）：1。
5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，Co(NO3)2与AlxH6-3xP2Mo18O62的质量比为1:（1-5）。
6.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，Co(NO3)2加入到三聚氰胺和水杨酸的混合溶液中后，70℃搅拌15min；所述乳化为将混合物在60℃反应1 h。
7.一种降解全氟辛酸纳米反应器，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述合成方法合成。
8.权利要求7所述降解全氟辛酸纳米反应器在降解水中全氟辛酸中的应用。
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