CN106268613A - 一种除氟剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除氟剂，所述除氟剂是阴离子交换树脂与金属锂、铝的杂化材料，所述除氟剂中锂与铝的摩尔比是1：2。本发明还公开了一种除氟剂的制备方法。本发明的有机‑无机杂化材料形式，首次利用树脂负载LDH，能够很好地固定住活性组分，材料机械强度高、适合工业上固定床除氟应用，解决了粉末状LDH无法工业化的问题。本发明可重复多次使用，解决了除氟剂不易回收的问题，并且在多次使用后仍有良好的吸附效果。本发明制备过程简单，条件温和，适于工业化批量生产。

Description

一种除氟剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种除氟剂及其制备方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有一定的防治龋齿功效，是体内维持骨骼正常发育必不可少的成分。然而过量的氟摄入会影响人体钙和磷的吸收，引起氟骨病、氟斑齿等氟中毒症状。过多氟摄入也会对神经系统、内分泌系统和棉衣功能产生不良的影响，造成大脑损伤、老年痴呆等疾病。我国高氟地下水分布广泛，遍布27个省、市级自治区，尤其华北、西北地区最为严重。世界卫生组织建议饮用水中氟化物的浓度不超过1.5mg/L，我国现行的饮用水标准规定氟化物不超过1.0mg/L，因此人们开发了多种去除水中氟化物的方法。
目前主要的除氟方法包括沉淀法、电化学法、膜分离法、离子交换法、吸附法。沉淀法最常用的是投加钙盐、铝盐、铁盐等作为沉淀剂或混凝剂，此法操作简单、成本低廉，但在沉淀过程中产生大量的污泥带来了二次污染。电化学法无需添加化学药剂、除氟设备简单、可实现自动控制，但耗电量大，且电极电解产生的氧化铝复合物在阳极表面容易形成薄膜，导致电极钝化。膜分离技术除氟对原水水质要求较高，若水质差，会导致膜收污染而堵塞，影响使用寿命，此外，膜价格和设备费用较高。离子交换法对溶液中氟离子的选择性较差。
在众多除氟技术中，吸附法由于操作简单、效果稳定、经济可行等优点被广泛采用，吸附法除氟效率主要依靠吸附材料的性能，吸附材料一般为具有较密集的细孔结构和较大比表面积的多孔性物质，表面具有适合氟离子作用形成化学键的基团。活性氧化铝是国内应用最早的除氟剂，但存在除氟效率低、再生次数少等弊端。
专利CN103706326A公布了一种天然矿物负载纳米除氟剂的制备方法，即将沸石高温活化后、酸碱活化处理后，与金属盐反应，利用沸石的孔道将材料固定，此方法的缺点是沸石前处理需高温活化，能耗较高。
近几年除氟剂的研究方向主要集中在水滑石LDH及其衍生材料上，由于水滑石特有的层状结构特点，可以与阴离子发生离子交换作用，并且层板由金属阳离子组成，能够与氟离子发生配位作用，两种作用共同导致水滑石材料的优异除氟性能。然而粉末材料在实际应用中存在一个共性问题，即用于固定床时压降太大，机械强度差，活性组分流失严重，吸附剂不易回收，难以工业化应用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明的目的在于提供一种除氟剂，机械强度高，吸附量大，除氟效率高，可重复使用，制备方法简单，克服现有除氟剂无法工业化的缺点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种除氟剂，所述除氟剂是阴离子交换树脂与金属锂、铝的杂化材料，金属锂、铝以氢氧化物的形式沉积于阴离子交换树脂内，金属锂与铝在阴离子交换树脂内形成层状结构。
所述除氟剂中锂与铝的摩尔比是1∶2。
本发明还提供一种除氟剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制铝溶液：称取铝盐溶解于去离子水中形成溶液，在室温下搅拌至溶液完全澄清；
(2)预处理交换树脂：将阴离子交换树脂D201置于离子交换柱中，用质量浓度2-10％的稀盐酸溶液淋洗，再用纯水冲洗至出水呈中性，将D201阴离子交换树脂取出装入索氏提取器，用乙醇提纯，置于45-55℃烘箱烘干；
(3)反应：将步骤(1)所得澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入步骤(2)预处理后的阴离子交换树脂D201，第一阶段在温度40-55℃下搅拌8-12h；第二阶段在60-70℃下搅拌3-6h；
(4)过滤水洗：将溶液过滤，加入氨水，调节溶液pH至8-9，在50-70℃继续搅拌6-12h，冷却，水洗；
(5)加入锂：将步骤(4)所得树脂加入质量浓度为15-30％的锂盐溶液，60-100℃陈化10-15h，水洗，过滤后置于45-55℃烘箱烘干，得到除氟剂。
其中，反应中所用锂盐为LiCl，所用铝盐为AlCl3。
制备得到的除氟剂中，锂与铝的摩尔比是1∶2。所述金属锂、铝以氢氧化物的形式沉积于阴离子交换树脂内，金属锂与铝在阴离子交换树脂内形成层状结构。
阴离子交换树脂D201内部有丰富的孔道结构，本发明以D201为载体，将其浸渍到金属盐溶液中，金属离子由于扩散作用，很容易进入到树脂的孔道中，在沉淀剂的作用下，金属以氢氧化物的形式沉积在D201孔道内，最后加入锂盐陈化后得到负载LiAl-LDH(锂铝-水滑石)的杂化材料。
本发明先在阴离子交换树脂孔道内富集铝离子，再用氨水在孔道内沉淀氢氧化铝，最后用氯化锂与树脂内氢氧化铝反应，使得锂离子进入氢氧化铝的晶格内，形成负载型杂化材料。阴离子交换树脂孔道内错综复杂的交联结构，对无机材料有固定化作用，避免了无机活性组分的流失，保证吸附剂的使用寿命。
本发明的有益效果是：
(1)阴离子交换树脂树脂具有较强的机械强度，内部有丰富的孔道结构，这些孔道一方面为纳米级LDH粒子的形成提供了有利条件，一方面能够将颗粒固定于孔道内，避免活性组分的流失。
(2)使用时，将本发明的除氟剂装填入交换柱中，当吸附饱和后，利用NaCl-NaOH溶液进行再生，可重复多次使用，解决了吸附剂不易回收的问题。
(3)本发明除氟剂在除氟的过程中，金属Al与氟离子之间发生的配位作用、LDH与氟离子之间的阴离子交换作用共同导致对氟具有高吸附量。
(4)本发明的除氟剂制备过程条件温和，工艺简单，易于实现工业化应用。
本发明的有机-无机杂化材料形式，首次利用树脂负载LDH，能够很好地固定住活性组分，材料机械强度高、适合工业上固定床除氟应用，解决了粉末状LDH无法工业化的问题。本发明可重复多次使用，解决了除氟剂不易回收的问题，并且在多次使用后仍有良好的吸附效果。本发明制备过程简单，条件温和，适于工业化批量生产。
附图说明
图1是本发明除氟剂的内部TEM图。
图2是本发明除氟剂对含氟溶液的处理效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1，
(1)称取12g氯化铝，溶解于40ml去离子水中形成混合溶液，在室温下搅拌至溶液完全澄清；
(2)取10g阴离子交换树脂D201置于离子交换柱中，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液，以0.5BV/h淋洗，用纯水冲洗至出水呈中性，取出D201，装入索氏提取器，用乙醇提纯，置于50℃烘箱烘干；
(3)将步骤(1)所得的澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入经过步骤(2)预处理的10g D201，第一阶段在温度45℃下搅拌10h；第二阶段在60℃下搅拌6h；
(4)将步骤(3)所得溶液过滤，加入氨水，调节溶液pH至8.3，继续在60℃搅拌10h，冷却，水洗；
(5)将步骤(4)所得树脂加入质量浓度为20％氯化锂溶液，在100℃陈化10-15h，水洗，过滤后50℃烘干，得到除氟剂。
图1显示了本发明除氟剂的内部TEM图，可见颗粒为均匀分散在材料孔道内部的LiAl-LDH，颗粒尺寸在10nm以内，树脂内部丰富的孔道便于纳米级LDH的形成。
效果测试：室温下，取制备的除氟剂加入到盛有20mg/L含氟溶液的锥形瓶中，固液比为0.5g/L，锥形瓶置于振荡器中，振荡24h，用氟离子选择电极测试溶液电位，计算吸附量。
实施例2
(1)称取17g氯化铝，溶解于60ml去离子水中形成混合溶液，在室温下搅拌至溶液完全澄清；
(2)取10g阴离子交换树脂D201置于离子交换柱中，用质量浓度为5％稀盐酸溶液，以0.5BV/h淋洗，用纯水冲洗至出水呈中性，取出D201，装入索氏提取器，用乙醇提纯，置于52℃烘箱烘干；
(3)将步骤(1)中澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入经过(2)预处理的10g D201，第一阶段在温度45℃下搅拌10h；第二阶段在60℃下搅拌6h；
(4)将步骤(3)所得溶液过滤，加入氨水，调节溶液pH至8.5，继续在60℃搅拌12h，冷却，水洗；
(5)将步骤(4)所得树脂加入质量浓度为30％氯化锂溶液，在100℃陈化10h，水洗，过滤后50℃烘干。
效果测试参照实施例1。
实施例3
(1)称取19g氯化铝，溶解于60ml去离子水中形成混合溶液，在室温下搅拌至溶液完全澄清；
(2)取10g阴离子交换树脂D201置于离子交换柱中，用质量浓度为5％稀盐酸溶液，以0.5BV/h淋洗，用纯水冲洗至出水呈中性，取出D201，装入索氏提取器，用乙醇提纯，置于52℃烘箱烘干；
(3)将步骤(1)中澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入经过(2)预处理的10g D201，第一阶段在温度50℃下搅拌8h；第二阶段在65℃下搅拌3h；
(4)将步骤(3)溶液过滤，加入氨水，调节溶液pH至8.2，继续在60℃搅拌10h，冷却，水洗；
(5)将步骤(4)所得树脂加入质量浓度为25％氯化锂溶液，在90℃陈化10h，水洗，过滤后50℃烘干。
效果测试参照实施例1。
对比例
室温下，取粒径在2-3mm的氧化铝按固液比为0.5g/L加入到盛有20mg/L含氟溶液的锥形瓶中，锥形瓶置于振荡器中，振荡24h，用氟离子选择电极测试溶液电位，计算吸附量。
以本发明除氟剂通过电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)分析，金属的摩尔比数据，以及效果测试中除氟剂对氟的饱和吸附量数据见表1。
表1本发明与对比例吸附效果表
除氟剂 Li∶Al 吸附量(mg/g)
实施例1 本发明杂化材料 1.13∶2.20 27.4
实施例2 本发明杂化材料 1.04∶2.10 25.8
实施例3 本发明杂化材料 1.06∶2.08 26.2
对比例 氧化铝 4.3
由表1可见，本发明的杂化材料除氟剂有更高的吸附量。
本发明的除氟剂可再生后重复多次使用，图2显示了本发明在三次循环使用后仍然具有较好的吸附效果，处理出水符合世界卫生组合的标准。
本发明的有机-无机杂化材料形式，首次利用树脂负载LDH，能够很好地固定住活性组分，材料机械强度高、适合工业上固定床除氟应用，解决了粉末状LDH无法工业化的问题。本发明可重复多次使用，解决了除氟剂不易回收的问题，并且在多次使用后仍有良好的吸附效果。本发明制备过程简单，条件温和，适于工业化批量生产。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种除氟剂，其特征在于，所述除氟剂是阴离子交换树脂与金属锂、铝的杂化材料，金属锂、铝以氢氧化物的形式沉积于阴离子交换树脂内，金属锂与铝在阴离子交换树脂内形成层状结构。
2.如权利要求1所述的除氟剂，其特征在于，所述除氟剂中锂与铝的摩尔比是1∶2。
3.如权利要求1所述的除氟剂，其特征在于，所述阴离子交换树脂是阴离子交换树脂D201。
4.一种除氟剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制铝溶液：称取铝盐溶解于去离子水中形成溶液，在室温下搅拌至溶液完全澄清；
(2)预处理交换树脂：将阴离子交换树脂D201置于离子交换柱中，用质量浓度2-10％的稀盐酸溶液淋洗，再用纯水冲洗至出水呈中性，将D201阴离子交换树脂取出装入索氏提取器，用乙醇提纯，置于45-55℃烘箱烘干；
(3)反应：将步骤(1)所得澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，加入步骤(2)预处理后的阴离子交换树脂D201，第一阶段在温度40-55℃下搅拌8-12h；第二阶段在60-70℃下搅拌3-6h：
(4)过滤水洗：将溶液过滤，加入氨水，调节溶液pH至8-9，在50-70℃继续搅拌6-12h，冷却，水洗；
(5)加入锂：将步骤(4)所得树脂加入质量浓度为15-30％的锂盐溶液，60-100℃陈化10-15h，水洗，过滤后置于45-55℃烘箱烘干，得到除氟剂。
5.根据权利要求4所述的除氟剂的制备方法，其特征在于：所述锂盐为LiCl，所述铝盐为AlCl3。
6.根据权利要求4所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，制备得到的除氟剂是阴离子交换树脂与金属锂、铝的杂化材料，所述金属锂、铝以氢氧化物的形式沉积于阴离子交换树脂内，金属锂与铝在阴离子交换树脂内形成层状结构。
7.根据权利要求4所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，制备得到的除氟剂中锂与铝的摩尔比是1∶2。
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