CN103224301B - 基于络合-凝聚-吸附过程协同的去除水中氟化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及饮用水的处理方法，特别涉及一种基于络合-凝聚-吸附过程协同的去除饮用水中氟化物的方法。本发明首先通过控制适宜的pH值条件、铝盐的形态及其投量等，将水中游离态氟转化为络合态氟；之后，进一步引入适量的氢氧化钙和铝盐将pH值提高，一方面实现凝聚过程并提供具有丰富表面羟基的活性吸附位点，从而通过凝聚和吸附作用将水中溶解态氟（游离态氟和络合态氟）转化为颗粒态氟（凝聚态氟和吸附态氟）；最后通过固液分离反应器将水中颗粒态氟去除，实现水中氟的去除。采用本发明的方法去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水的处理方法，特别涉及一种基于络合-凝聚-吸附过程协同的去除饮用水中氟化物的方法。
背景技术
饮用水中氟化物的污染是我国许多地区均面临的问题。据不完全统计，我国饮用水氟超标的覆盖人口近1亿，而有明显氟中毒症状（如氟斑牙）的人口超过3500万人。饮用水除氟技术主要包括活性氧化铝吸附、电渗析、骨炭吸附过滤、离子交换树脂床过滤、铝盐混凝法、石灰-磷酸盐共沉淀法和膜过滤等。各种技术方法有不同的优缺点与使用条件，并在运行成本、使用简便性、长期运行可靠性等方面也存在差别。对于运行管理水平较低、供水规模较小的农村地区，吸附法以其无需复杂加药过程、运行管理简单易行等优势而易于推广应用。但是，吸附法主要通过吸附剂表面的物理吸附、化学吸附或离子交换等作用去除水中氟化物，由于可利用的表面吸附位点非常有限，因此对于高氟水往往吸附周期很短，需要频繁再生，若要延长吸附周期则需要延长空床停留时间（EBCT），在一定程度上增加了投资成本。
研究发现，络合态氟较游离态氟更容易吸附在颗粒物表面，如果将游离态氟转化为络合态氟，可以大幅降低其去除的难度，从而大幅提高铝基复合氧化物除氟吸附材料的吸附除氟效果。天然水体中的氟在绝大多数情况下以游离态氟（F-）的形式存在，随着水介质性质及化学组成的变化，其赋存形态的配比关系也可能发生变化。在中性或偏碱性（pH7～8）的浅层地下水中，氟的存在形式只有10种，即F-、BF(OH)3 -、HFaq、CaF+、MgF+、MnF+、AlF2+、AlF2 +、AlF3和AlF4 -，其中以F-、MgF+、CaF+三种形式为主。一般F-占FT（总氟浓度）的79%～96%，其次为MgF+和CaF+，分别为FT的3.1%～19.2%和0.3%～3.0%。如果在饮用水处理过程中将水中游离态氟转化为络合态氟，则可以有效降低其去除难度，提高除氟效率；而在适当的pH值范围内可通过投加铝盐实现游离态氟向络合态氟的转化，且可通过控制铝盐形态、pH值以及铝盐投量等方便有效地控制氟与铝的络合过程。
与游离态氟一样，络合态氟仍属于溶解态氟，即仍可穿透滤池、滤膜（微滤膜、超滤膜）等过滤介质并最终进入饮用水管网和用户。将溶解态氟转化为颗粒态氟，再利用固液分离单元将其去除，这是饮用水除氟的重要技术策略；而凝聚、吸附等过程可以有效地实现溶解态氟向颗粒态氟的转化，进而实现氟的去除。凝聚混凝除氟与络合态氟生成在反应水质条件、水力条件等上存在明显区别。传统的混凝除氟过程未考虑二者在反应条件的区别，未将体系水质化学条件调节至合理的范围，而主要通过投加铝盐等混凝剂实现氟的去除。因此，在混凝除氟过程中尽管可能也存在一定程度的铝氟络合反应，但络合态氟生成比例仍较低且未有效控制，从而除氟效果仍欠理想。进一步地，络合态氟除了通过凝聚过程转化为颗粒态氟，其本身也可能直接吸附在固相颗粒物表面得以去除。设计构建合适的、具有丰富比表面积的吸附界面，则有可能在上述过程中进一步提高除氟效果。
本发明围绕氟的形态转化过程，以铝与氟的形态相互作用为依据，通过控制适宜的pH、铝盐种类与投量等水质化学条件以及相应的反应水力条件，将水中游离态氟转化为络合态氟，并进一步转化为颗粒态氟，实现水中氟的高效去除。采用本发明的方法去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006），也能有效去除污水和工业废水中的氟。
发明内容
本发明的目的是针对水中的氟化物，尤其是地下饮用水源中的氟化物，提供一种性能高效、经济可行、易于在工程中大规模应用的一种基于络合-凝聚-吸附过程协同的去除饮用水中氟化物的方法。
本发明的基于络合-凝聚-吸附过程协同的去除饮用水中氟化物的技术原理在于，在一定pH值和充分混合的水力条件下，往含氟水中投加铝盐将水中游离态氟离子（F-）转化为AlF2+、[Al2FO2(H2O)]+、[AlF(OH)(H2O)2]+、[Al2FO2(H2O)2]+、[Al3FO3(OH)(H2O)2]+、[Al4FO5(H2O)4]+、[Al6F3O7(H2O)3]+、[Al13F2O17(OH)]2+、[Al13F6O15(OH)(H2O)8]2+等各种形态的络合态氟AlFx(OH)(3-x)（其中X为单个铝原子对应的氟的配位数）；其中，生成的络合态氟AlFx(OH)(3-x)的形态可通过调节体系的pH值以及投加的铝盐的形态、种类与投量等进行控制。游离态氟转化为络合态氟之后，再分别引入氢氧化钙和铝盐，一方面将pH值调节至适当范围实现氟的凝聚去除过程，另一方面则引入具有丰富表面羟基的水合氢氧化铝（Al(OH)3·xH2O）（其中X为水分子的个数）、水合氧化铝（Al2O3·xH2O）（其中X为水分子的个数）和铝钙复合氢氧化物（AlmCanO3·xH2O）（其中m为Al原子的个数；n为钙原子的个数；X为水分子的个数），促进络合态氟的吸附并向颗粒态氟的转化。进一步地，采用固液分离反应器去除颗粒态氟；固液分离反应器出水的pH值小于6.5或大于8.5时，通过投加无机酸水溶液或无机碱水溶液将pH值调节到6.5～8.5范围内。
为了实现上述目的，本发明的基于络合-凝聚-吸附过程协同的去除饮用水中氟化物的方法包括以下步骤：
（1）向待处理含氟水中投加铝盐水溶液，并在混合反应器中充分反应（一般反应的时间为0.5～60分钟），使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐水溶液的投量为使得铝盐与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1～5：1；
当投加的铝盐（由于铝盐的阴离子对效果无影响，故在本发明中不特指）是单体三价铝盐（Al3+）或铝盐聚合度为2～6的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至6～7.2；当投加的铝盐是铝盐聚合度为8～16的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5.5～6.5；当投加的铝盐是铝盐聚合度为30的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5～6；
（2）向步骤（1）反应后的混合反应器的出水中投加氢氧化钙悬浊水溶液和铝盐水溶液（氢氧化钙悬浊水溶液和铝盐水溶液分别配制），并在混合反应器中充分反应（一般反应的时间为1～30分钟）；
其中：铝盐水溶液的投量为使得步骤（1）与步骤（2）投加的铝盐水溶液中的铝盐的总投量与水中氟的摩尔比为2：1～15：1；
氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量按照如下原则确定：当步骤（1）混合反应器出水的pH值小于或等于5.5时，氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐投量的摩尔比为3：1～12：1；当步骤（1）混合反应器出水的pH值大于5.5且小于或等于6.5时，氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐投量的摩尔比为2：1～6：1；当步骤（1）混合反应器出水的pH值大于6.5时，氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐投量的摩尔比为0.25：1～3：1；
所述的铝盐是单体三价铝盐、铝盐聚合度为2～6的聚合铝盐、铝盐聚合度为8～16的聚合铝盐或铝盐聚合度为30的聚合铝盐；
（3）利用固液分离反应器去除步骤（2）反应后的混合反应器出水中的颗粒态氟以及其它杂质颗粒物；
（4）pH重新调节：当步骤（3）固液分离反应器出水的pH值小于6.5或大于8.5时，投加无机酸水溶液或无机碱水溶液，将固液分离反应器的出水的pH值调节到6.5～8.5范围内，得到去除了氟化物的处理水；当固液分离反应器出水的pH值在6.5～8.5范围内时，不进行pH值调节；直接得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
所述的待处理含氟水指的是饮用水源中氟浓度大于1mg/L的水，尤其是指含氟且作为饮用水源的地下水。
所述的混合反应器是水力混合反应器、曝气混合反应器或机械混合反应器。
所述的固液分离器选自旋流分离器、离心分离器、介质过滤器、膜过滤器中的一种或几种的组合。
本发明首先通过控制适宜的pH值条件、铝盐的形态及其投量等，将水中游离态氟转化为络合态氟；之后，进一步引入适量的氢氧化钙和铝盐将pH值提高，一方面实现凝聚过程并提供具有丰富表面羟基的活性吸附位点，从而通过凝聚和吸附作用将水中溶解态氟（游离态氟和络合态氟）转化为颗粒态氟（凝聚态氟和吸附态氟）；最后通过固液分离反应器将水中颗粒态氟去除，实现水中氟的去除。采用本发明的方法去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
本发明与传统混凝除氟法相比，本发明的除氟方法充分利用了铝盐与氟的络合反应并强化了铝-氟络合物的生成，并将络合反应与凝聚、吸附反应相结合大幅提高了除氟效果，降低了除氟处理成本；本发明的方法控制参数简单（主要控制pH、铝盐与氢氧化钙投量等），且易于实现；本发明的方法简单易行，反应器可模块化，可根据不同工程规模进行设计和应用。
具体实施方式
实施例1
（1）先用盐酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至5.5，然后投加铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝水溶液，并在水力混合反应器中充分反应1分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为1：1；
（2）向步骤（1）反应后的pH值为5.5的水力混合反应器的出水中投加氢氧化钙悬浊水溶液和铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝水溶液，并在机械混合反应器中充分反应30分钟；其中：投加的铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝与水中氟的摩尔比为9：1（即步骤（1）与步骤（2）投加的铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝的总投量与水中氟的摩尔比为10：1）；氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝投量的摩尔比为3：1；
（3）利用膜过滤器去除步骤（2）反应后的机械混合反应器出水中的颗粒态氟以及其它杂质颗粒物；
（4）测得膜过滤器出水的pH为6，因此投加氢氧化钠水溶液将出水的pH调节至7，得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例2
（1）先用氢氧化钠将待处理含氟浓度大于1mg/L的水pH调节到7.2，然后投加硫酸铝水溶液，并在水力混合反应器中充分反应60分钟；使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：硫酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1；
（2）向步骤（1）反应后的pH值为7.2的水力混合反应器的出水中投加氢氧化钙悬浊水溶液和铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝水溶液，并在水力混合反应器中充分反应30分钟；其中：投加的铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝与水中氟的摩尔比为1.9：1（即步骤（1）投加的硫酸铝与步骤（2）投加的铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝的总投量与水中氟的摩尔比为2：1）；氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝投量的摩尔比为0.25：1；
（3）利用介质过滤器去除步骤（2）反应后的水力混合反应器出水中的颗粒态氟以及其它杂质颗粒物；
（4）测得介质过滤器出水的pH为6.9，因此不必对出水进行pH调节，即得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例3
（1）先用硫酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至5，然后投加铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝水溶液，并在曝气混合反应器中充分反应10分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为1：1；
（2）向步骤（1）反应后的pH值为5的曝气混合反应器的出水中投加氢氧化钙悬浊水溶液和氯化铝水溶液，并在机械混合反应器中充分反应30分钟；其中：投加的氯化铝与水中氟的摩尔比为14：1（即步骤（1）投加的铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝与步骤（2）投加的氯化铝的总投量与水中氟的摩尔比为15：1）氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）氯化铝投量的摩尔比为12：1；
（3）利用离心分离器与介质过滤器的组合去除步骤（2）反应后的机械混合反应器出水中的颗粒态氟以及其它杂质颗粒物；
（4）测得介质过滤器出水的pH为5.9，因此投加氢氧化钾水溶液将出水的pH调节至7.5，得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例4
（1）先用硝酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至6.5，然后投加铝盐聚合度为8～16的聚合硫酸铝水溶液，并在曝气混合反应器中充分反应5分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为8～16的聚合硫酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为3：1；
（2）向步骤（1）反应后的pH值为6.5的曝气混合反应器的出水中投加氢氧化钙悬浊水溶液和铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝水溶液，并在曝气混合反应器中充分反应1分钟；其中：投加的铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝与水中氟的摩尔比为5：1（即步骤（1）投加的铝盐聚合度为8～16的聚合硫酸铝与步骤（2）投加的铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝的总投量与水中氟的摩尔比为8：1）；氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝投量的摩尔比为3：1；
（3）利用旋流分离器与膜过滤器的组合去除步骤（2）反应后的曝气混合反应器出水中的颗粒态氟以及其它杂质颗粒物；
（4）测得膜过滤器出水的pH为6，因此投加氢氧化钠水溶液将出水的pH调节至7.2，得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例5
（1）先用硝酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至7.2，然后投加铝盐聚合度为2～6的聚合氯化铝水溶液，并在机械混合反应器中充分反应10分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为2～6的聚合氯化铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为5：1；
（2）向步骤（1）反应后的pH值为7.2的机械混合反应器的出水中投加氢氧化钙悬浊水溶液和硝酸铝水溶液，并在机械混合反应器中充分反应2分钟；其中：投加的硝酸铝与水中氟的摩尔比为3：1（即步骤（1）投加的铝盐聚合度为2～6的聚合氯化铝与步骤（2）投加的硝酸铝的总投量与水中氟的摩尔比为8：1）；氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）硝酸铝投量的摩尔比为1：1；
（3）利用膜过滤器去除步骤（2）反应后的机械混合反应器出水中的颗粒态氟以及其它杂质颗粒物；
（4）测得膜过滤器出水的pH为6.8，因此不必对出水进行pH调节，即得到去除了氟化物的处理水，所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
Claims (6)
1.一种基于络合-凝聚-吸附过程协同的去除饮用水中氟化物的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
（1）向待处理含氟水中投加铝盐水溶液，并在混合反应器中充分反应，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐水溶液的投量为使得铝盐与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1～5：1；
当投加的铝盐是单体三价铝盐或铝盐聚合度为2～6的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至6～7.2；当投加的铝盐是铝盐聚合度为8～16的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5.5～6.5；当投加的铝盐是铝盐聚合度为30的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5～6；
（2）向步骤（1）反应后的混合反应器的出水中投加氢氧化钙悬浊水溶液和铝盐水溶液，并在混合反应器中充分反应；
其中：铝盐水溶液的投量为使得步骤（1）与步骤（2）投加的铝盐水溶液中的铝盐的总投量与水中氟的摩尔比为2：1～15：1；
氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量按照如下原则确定：当步骤（1）混合反应器出水的pH值小于或等于5.5时，氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐投量的摩尔比为3：1～12：1；当步骤（1）混合反应器出水的pH值大于5.5且小于或等于6.5时，氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐投量的摩尔比为2：1～6：1；当步骤（1）混合反应器出水的pH值大于6.5时，氢氧化钙悬浊水溶液中的氢氧化钙的投量为氢氧化钙与步骤（2）铝盐投量的摩尔比为0.25：1～3：1；
所述的铝盐是单体三价铝盐、铝盐聚合度为2～6的聚合铝盐、铝盐聚合度为8～16的聚合铝盐或铝盐聚合度为30的聚合铝盐；
（3）利用固液分离反应器去除步骤（2）反应后的混合反应器出水中的颗粒态氟以及其它杂质颗粒物；
（4）当步骤（3）固液分离反应器出水的pH值小于6.5或大于8.5时，投加无机酸水溶液或无机碱水溶液，将固液分离反应器的出水的pH值调节到6.5～8.5范围内，得到去除了氟化物的处理水；当固液分离反应器出水的pH值在6.5～8.5范围内时，不进行pH值调节；直接得到去除了氟化物的处理水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的待处理含氟水是饮用水源中氟浓度大于1mg/L的水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的反应的时间为0.5～60分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）所述的反应的时间为1～30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合反应器是水力混合反应器、曝气混合反应器或机械混合反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的固液分离器选自旋流分离器、离心分离器、介质过滤器、膜过滤器中的一种或几种的组合。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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