CN110104733A - 一种含氟废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种含氟废水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：a)将含氟废水与铝盐混合，得到待吸附液；b)将所述待吸附液通过填充了螯合树脂的离子交换柱，进行吸附交换并得到流出液；所述鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂和/或氨基磷酸型树脂。本发明提供的方法通过投加铝盐，将水溶液中的F‑转型为氟铝配合物，再利用螯合树脂的选择性吸附实现氟的高效去除，吸附流出液中氟离子浓度可以低于6mg/L。本发明提供的方法无需预先在鳌合树脂上负载铝等金属离子，解决了以往树脂负载改型工序复杂且铝盐消耗量大、成本高等问题，具有药剂(铝盐)用量少、操作简便、成本低、吸附效果好的优点。

Description

一种含氟废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种含氟废水的处理方法。
背景技术
工业含氟废水主要来源于含氟原料的生产过程，例如氟化工行业、铝电解行业、半导体行业、玻璃制造行业、磷肥生产行业等。水中过量的氟对人体、土壤及动植物都有严重的危害。例如导致人体急性中毒或氟斑牙和氟骨病等。受到经济性及实用性的限制，高浓度工业含氟废水主要采用化学沉淀工艺处理。化学沉淀法具有方法简单、处理方便、成本低、效果好的特点，但沉淀后的泥渣含水率高、沉降缓慢、脱水困难，出水氟化物浓度难以稳定达标。
为了保证出水达标排放，往往需要将化学沉淀工艺与深度处理工艺相结合，如絮凝沉淀法、吸附法、离子交换法。其中，絮凝沉淀法的效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO4 2-、Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不稳定。传统的离子交换和吸附技术受到对F-的选择吸附性和吸附容量限制，对工业含氟废水的处理效果不佳。面对国家日益严格的排放标准要求，迫切需要开发出一种高效、经济的含氟废水深度净化技术。
目前，有研究者根据La3+、Al3+、Fe3+与F-之间超强的配位能力，提出了一种基于金属离子负载树脂吸附水溶液中氟的处理方法，通过将金属离子固定到螯合树脂上，利用固定后金属离子与F-的配位反应实现对F-的选择性吸附。但这种方法仍然存在树脂负载改型工序复杂且成本高、吸附效果差等问题，难以工业应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟废水的处理方法，本发明提供的处理方法具有药剂(铝盐)用量少、操作简便、成本低、吸附效果好的优点。
本发明提供了一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
a)将含氟废水与铝盐混合，得到待吸附液；
b)将所述待吸附液通过填充了螯合树脂的离子交换柱，进行吸附交换并得到流出液；
所述鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂和/或氨基磷酸型树脂。
优选的，所述亚氨基二乙酸型树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，所述主链上连接有具有式(I)结构的功能基团：
所述氨基磷酸型树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，所述主链上连接有具有式(II)结构的功能基团：
优选的，步骤a)中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述含氟废水中的F-与所述铝盐中的Al3+的摩尔比为(1～6)：1。
优选的，步骤b)中，所述待吸附液与螯合树脂接触前，先将所述待吸附液的pH值调至3.0～8.0。
优选的，步骤b)中，所述待吸附液与鳌合树脂的接触停留时间为5～60min。
优选的，所述处理方法还包括：
c)使用氢氧化钠水溶液对吸附饱和的螯合树脂进行解吸，得到解吸液和解吸后的鳌合树脂；
所述解吸后的鳌合树脂返回步骤b)中循环利用。
优选的，步骤c)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～10mol/L；
所述氢氧化钠水溶液与鳌合树脂的接触停留时间为40～100min。
优选的，所述处理方法还包括：
d)将所述解吸液与铝酸钠溶液混合反应，得到冰晶石沉淀和沉淀母液；
所述沉淀母液回流进入所述步骤a)中。
优选的，步骤d)中，所述铝酸钠溶液中的Na+和Al3+的摩尔比为(3～4)：1。
与现有技术相比，本发明提供了一种含氟废水的处理方法。本发明提供的处理方法包括以下步骤：a)将含氟废水与铝盐混合，得到待吸附液；b)将所述待吸附液通过填充了螯合树脂的离子交换柱，进行吸附交换并得到流出液；所述鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂和/或氨基磷酸型树脂。本发明提供的方法通过投加铝盐，将水溶液中的F-转型为氟铝配合物(AlFx 3-x，如AlF4-、AlF5 2-、AlF6 3-)，再利用螯合树脂的选择性吸附实现氟的高效去除，吸附流出液中氟离子浓度可以低于6mg/L。本发明提供的方法无需预先在鳌合树脂上负载铝等金属离子，解决了以往树脂负载改型工序复杂且铝盐消耗量大、成本高等问题，具有药剂(铝盐)用量少、操作简便、成本低、吸附效果好的优点。此外，在本发明提供的优选技术方案中，通过向解吸液中投加铝酸钠溶液，将解吸液中的氟以冰晶石沉淀的形式回收，有效解决了传统方法中解吸液回用困难的问题，沉淀过程中产生的母液回流至转型吸附阶段，可以实现氟的闭路循环处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的含氟废水处理工艺流程图；
图2是本发明实施例1的吸附流出曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
a)将含氟废水与铝盐混合，得到待吸附液；
b)将所述待吸附液通过填充了螯合树脂的离子交换柱，进行吸附交换并得到流出液；
所述鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂和/或氨基磷酸型树脂。
在本发明提供的处理方法中，首先对废水中的氟进行转型，其具体方式为：a)将含氟废水与铝盐混合，得到待吸附液。在本发明提供的步骤a)中，铝盐(Al3+)可以与废水中的F-结合生成氟铝络合物(AlFx 3-x)，实现氟的转型并得到待吸附液。步骤a)所涉及的化学反应如式(1)所示：
xF-+Al3+→AlFx 3-x 式(1)。
步骤a)中，所述含氟废水的F-含量可为50～500mg/L，更具体可为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L或500mg/L；所述铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种；所述含氟废水中的F-与所述铝盐中的Al3+的摩尔比优选为(1～6)：1，更优选为(2～4)：1，具体可为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1；所述混合优选在搅拌条件下进行；所述混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30或35℃；所述混合的时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
在本发明提供的处理方法中，获得待吸附液后，对所述待吸附液中的氟进行吸附，其具体方式为：b)将所述待吸附液通过填充了螯合树脂的离子交换柱，进行吸附交换并得到流出液。在本发明提供的步骤b)中，待吸附液与鳌合树脂接触后，待吸附液中的AlFx 3-x以络合物的形式被螯合树脂选择性吸附，得到水质合格的流出液。以AlF3为例，步骤b)所涉及的化学反应如式(2)所示：
2R-OH+AlF3→R-O-Al(F3)-O-R 式(2)；
式(2)中，R-OH表示鳌合树脂，AlF3代表一种典型的AlFx 3-x络合物。
步骤b)中，所述鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂和/或氨基磷酸型树脂。在本发明提供的一个实施例中，所述亚氨基二乙酸型树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，所述主链上连接有具有式(I)结构的功能基团：
在本发明提供的一个实施例中，所述亚氨基二乙酸型树脂具体可为式(i)结构：
式(i)中，n表示聚合度，n优选为800～1200，具体可为800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200。
在本发明提供的一个实施例中，所述氨基磷酸型树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，所述主链上连接有具有式(II)结构的功能基团：
在本发明提供的一个实施例中，所述氨基磷酸型树脂具体可为式(ii)结构：
式(ii)中，m表示聚合度，m优选为800～1200，具体可为800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200。
步骤b)中，在所述待吸附液与螯合树脂接触前，优选先将所述待吸附液的pH值调至3.0～8.0，具体可为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5或8.0；调节pH值的试剂优选为盐酸或氢氧化钠；所述待吸附液与螯合树脂接触时的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30或35℃；所述待吸附液与鳌合树脂的接触停留时间优选为5～60min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明提供的处理方法中，为了实现螯合树脂的循环利用，优选对吸附有氟的螯合树脂进行解吸，其具体方式为：c)使用氢氧化钠水溶液对吸附饱和的螯合树脂进行解吸，得到解吸液和解吸后的鳌合树脂；所述解吸后的鳌合树脂返回步骤b)中循环利用。在本发明提供的步骤c)中，氢氧化钠水溶液与吸附饱和后的鳌合树脂接触后，可将树脂上的AlF3等络合物解吸至解吸液中。步骤c)所涉及的化学反应如式(3)所示：
R-O-Al(F3)-O-R+2OH-→2R-OH+AlF3 式(3)。
步骤c)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.5～10mol/L，更优选为1～5mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L或10mol/L；所述解吸的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30或35℃；所述氢氧化钠水溶液与鳌合树脂的接触停留时间优选为40～100min，具体可为40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min。
在本发明提供的处理方法中，为了进一步提高该方法的经济效益和环境效益，优选对解吸液中的氟进行回收，其具体方式为：d)将所述解吸液与铝酸钠溶液混合反应，得到冰晶石沉淀和沉淀母液；所述沉淀母液回流进入所述步骤a)中。在本发明提供的步骤d)中，铝酸钠溶液与解吸液混合反应后，可生成合格的冰晶石沉淀，而沉淀母液中由于会残留少量氟离子，因此将沉淀母液回流至步骤(a)中循环处理。步骤d)所涉及的化学反应如式(4)所示：
6F-+3Na++Al3+→Na3AlF6↓ 式(4)。
步骤d)中，所述铝酸钠溶液中的Na+和Al3+的摩尔比优选为(3～4)：1；具体可为3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1或4:1；所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30或35℃；所述混合反应优选在搅拌条件下进行；所述混合反应的时间优选为10～60min，具体可为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
本发明提供的方法通过投加铝盐，将水溶液中的F-转型为氟铝配合物(AlFx 3-x，如AlF4-、AlF5 2-、AlF6 3-)，再利用螯合树脂的选择性吸附实现氟的高效去除，吸附流出液中氟离子浓度可以低于6mg/L。本发明提供的方法无需预先在鳌合树脂上负载铝等金属离子，解决了以往树脂负载改型工序复杂且铝盐消耗量大、成本高等问题，具有药剂(铝盐)用量少、操作简便、成本低、吸附效果好的优点。
此外，在本发明提供的优选技术方案中，通过向解吸液中投加铝酸钠溶液，将解吸液中的氟以冰晶石沉淀的形式回收，有效解决了传统方法中解吸液回用困难的问题，沉淀过程中产生的母液回流至转型吸附阶段，可以实现氟的闭路循环处理。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。除非另有特别说明，本发明以下实施例中所涉及的各操作步骤均在室温环境下进行。
实施例1
按照图1所示工艺流程图处理含氟废水，图1是本发明实施例提供的含氟废水处理工艺流程图，具体处理步骤包括：
向10L含氟废水(氟离子浓度250mg/L、pH值5.0)中加入17.5gAlCl3，搅拌混合10分钟，得到10L待吸附液。向离子交换柱中装入40g式(i)结构的鳌合树脂(n＝1000)，将待吸附液以5mL/min的流速通过交换柱，待吸附液在交换柱中的停留时间为10min，流出曲线如图2所示，图2是本发明实施例1的吸附流出曲线。
树脂吸附饱和后，向离子交换柱中以1mL/min的流速加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液在交换柱中的停留时间为50min，得到100mL解吸液和解吸后的树脂。解吸后的树脂可以循环使用于氟的吸附步骤。向100mL解吸液中加入体积为30mL、浓度为100g/L、Na+与Al3+的摩尔比为3:1的铝酸钠溶液，搅拌反应30分钟，得到冰晶石沉淀和沉淀母液。沉淀母液返回氟的吸附步骤循环处理。
实验结果表明，在流出液氟离子浓度穿透(即氟离子浓度高于6mg/L)时，螯合树脂对氟的吸附容量可以达到56.2mg/g(干树脂)，证明采用本方法可以实现氟的高效去除，同时冰晶石沉淀纯度达到97.1％，符合GB/T4291-2007冰晶石的质量要求，可以回用。
实施例2
与实施例1的区别在于，实施例2中装入离子交换柱的是式(ii)结构的鳌合树脂(m＝1200)。实验结果表明，在流出液氟离子浓度穿透(即氟离子浓度高于6mg/L)时，螯合树脂对氟的吸附容量可以达到45.8mg/g(干树脂)。
实施例3
与实施例1的区别在于，向10L含氟废水中加入AlCl3的质量为2.9g，吸附步骤时，待吸附液以1mL/min的流速通过交换柱；解吸步骤时，氢氧化钠溶液浓度以0.5mL/min的流速通过交换柱。实验结果表明，螯合树脂对氟的吸附容量可以达到54.8mg/g(干树脂)。
实施例4
与实施例1的区别在于，向10L含氟废水中加入Al2(SO4)3的质量为5.0g，解吸所用氢氧化钠浓度为10mol/L，铝酸钠溶液中Na+与Al3+的摩尔比为4:1。实验结果表明，螯合树脂对氟的吸附容量可以达到55.2mg/g(干树脂)，冰晶石沉淀纯度达到97.5％。
对比例1
与实施例1的区别在于，10L含氟废水中不加入铝盐。
实验结果表明，螯合树脂对氟的吸附容量为2.5mg/g(干树脂)。
对比例2
与实施例1的区别在于，向10L含氟废水中加入AlCl3的质量为1.3g。
实验结果表明，螯合树脂对氟的吸附容量为23.2mg/g(干树脂)。
对比例3
与实施例1的区别在于，将待吸附液以30mL/min的流速通过交换柱。
实验结果表明，螯合树脂对氟的吸附容量为31.2mg/g(干树脂)。
对比例4
与实施例1的区别在于，向离子交换柱中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，为了将螯合树脂彻底解吸，需要消耗更多的氢氧化钠溶液，解吸结束后得到2000mL解吸液。与实施例1相比，解吸液的体积显著增大，间接造成氟的回收步骤中沉淀母液体积增大，由于沉淀母液全部需要返回氟的吸附步骤，造成螯合树脂的处理效率降低。
对比例5
与实施例1的区别在于，铝酸钠溶液中Na+与Al3+的摩尔比为2:1。
实验结果表明，冰晶石沉淀纯度为88.5％，不符合GB/T 4291-2007冰晶石的质量要求，无法回用。
结合实施例1和对比例1～2可知，如果不控制待吸附液中Al3+与F-的摩尔比或者不控制待吸附液与螯合树脂的接触时间，螯合树脂对氟的吸附容量将显著降低。
结合实施例1和对比例4可知，如果不控制解吸步骤中氢氧化钠溶液的浓度，会导致螯合树脂的处理效率降低。
结合实施例1和对比例5可知，如果不控制铝酸钠溶液中Na+与Al3+的摩尔比，会导致冰晶石沉淀质量不合格。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：
a)将含氟废水与铝盐混合，得到待吸附液；
b)将所述待吸附液通过填充了螯合树脂的离子交换柱，进行吸附交换并得到流出液；
所述鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂和/或氨基磷酸型树脂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述亚氨基二乙酸型树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，所述主链上连接有具有式(I)结构的功能基团：
所述氨基磷酸型树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，所述主链上连接有具有式(II)结构的功能基团：
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a)中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a)中，所述含氟废水中的F-与所述铝盐中的Al3+的摩尔比为(1～6)：1。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b)中，所述待吸附液与螯合树脂接触前，先将所述待吸附液的pH值调至3.0～8.0。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b)中，所述待吸附液与鳌合树脂的接触停留时间为5～60min。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括：
c)使用氢氧化钠水溶液对吸附饱和的螯合树脂进行解吸，得到解吸液和解吸后的鳌合树脂；
所述解吸后的鳌合树脂返回步骤b)中循环利用。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤c)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～10mol/L；
所述氢氧化钠水溶液与鳌合树脂的接触停留时间为40～100min。
9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，还包括：
d)将所述解吸液与铝酸钠溶液混合反应，得到冰晶石沉淀和沉淀母液；
所述沉淀母液回流进入所述步骤a)中。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，步骤d)中，所述铝酸钠溶液中的Na+和Al3+的摩尔比为(3～4)：1。
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