CN113003650A

CN113003650A - 一种高效除氟树脂的制备方法及其工艺

Info

Publication number: CN113003650A
Application number: CN202110414755.6A
Authority: CN
Inventors: 王监宗; 李正斌; 王亚东; 周伟伟
Original assignee: Jiangsu Guochuang New Materials Research Center Co ltd
Current assignee: Jiangsu Guochuang New Materials Research Center Co ltd
Priority date: 2021-04-17
Filing date: 2021-04-17
Publication date: 2021-06-22

Abstract

本发明公开了一种高效除氟树脂的制备方法及其工艺，属于树脂合成生产领域。该合成方法的新颖点是对载体树脂进行修饰，使其具有氟选择性官能团，能够提高树脂对氟的选择性及其吸附量，树脂的整套吸附工艺能够很好地处理含氟废水以及脱附液。本发明所涉及的高效除氟树脂的制备方法及其工艺吸附效果好，处理效果稳定，整套工艺循环利用，成本低。

Description

一种高效除氟树脂的制备方法及其工艺

技术领域

本发明属于树脂合成领域，更具体地说，涉及一种高效除氟树脂的制备方法及其工艺。

背景技术

我国是世界上饮水型氟病流行最广、危害最严重的国家之一，约有八千万人口在饮用高氟水，饮水型氟病病区患者达90%以上，严重影响着当地人民的身体健康和经济发展。因此国内外对含氟水的去除提出了很多种方法，如化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、电渗析法、反渗透法、液膜法等，其中最常用的方法主要是化学沉淀法和吸附法。化学沉淀法普遍应用于高浓度含氟废水的预处理，即投入适量的可溶性钙盐，使氟离子形成氟化物的沉淀或在生成的沉淀物上形成共沉淀，通过沉淀物的固液分离达到去除氟离子的效果，但是处理成本相对昂贵，并且会产生大量的化学污泥。而吸附法主要是利用吸附材料易吸附再生的特点，将低浓度的含氟水通过物理、化学作用，将水中溶解的氟与吸附剂中的其他离子或基团交换，从而将氟吸附在吸附剂上达到低浓度氟离子去除的效果。因此寻找一种操作简单、成本低廉、性能稳定、效率较高，能够应用于实际生产的新型除氟材料和除氟工艺是比较急迫的。

发明专利内容

1. 发明专利要解决的技术问题

本发明专利的目的是针对于实际废水中存在的多种阴离子时，树脂的选择性会变差，导致树脂对于氟离子的吸附量降低，无法达到出水排放标准。因此提供了一种高效除氟树脂的制备方法及其处理工艺，合成的树脂可以选择性的吸附氟离子，使其出水达到排放标准。另外通过钙沉淀剂处理脱附液，解决脱附液的去除。

2. 技术方案

本发明专利的目的主要通过以下技术方案实现，一种高效除氟树脂的制备方法及其工艺，其步骤如下：

S10、选取双功能基官能团作为载体，将树脂填装至树脂柱中，将一定浓度的盐酸溶液以过树脂柱动态的方式从上至下流出，后用纯水洗至中性，备用；

S20、将上述树脂，浸泡在含铝的金属前驱体溶液中，另投加一定量盐固体，之后每小时升温5℃，将温度控制在35-66℃下搅拌3-5h，反应结束后，进行降温，滤去母液，用纯水洗至中性；

S30、将权利要求1所述的树脂装填至树脂柱中，将含氟废水以过树脂柱动态的方式从上至下流出，控制流速；

S40、吸附饱和后，采用脱附剂进行脱附，控制脱附剂的种类、使用量以及脱附的流速；

S50、脱附液采用沉淀剂沉淀氟离子，后进行过滤分离，最后通过补加相应的盐固体进行下一批次的脱附。

优选地，所述的双功能基官能团主要为含有氨基官能团、羧基官能团和磷酸基官能团中的两种或多种；其中弱酸交换量在3-5 mmol/g，弱碱交换量在6-8 mmol/g。

优选地，所述的含有铝的金属源前驱体主要包括六水氯化铝、十二水硫酸铝钾、十八水硫酸铝、异丙醇铝中的一种或几种。

优选地，所述的脱附剂主要为氯化钠、氢氧化钠、六水氯化铝、十二水硫酸铝钾中的一种或几种，脱附剂的使用量控制在1-4BV，脱附的流速控制在0.5-2 BV/h、脱附温度控制在10-45℃。

优选地，所述的脱附液处理选择的沉淀剂为氯化钙、氧化钙、氯化镁中的一种或几种，沉淀剂使用量为脱附液量的0.2-0.4%，过滤后的脱附液补充盐固体量控制在脱附液量的1-2.5%。

优选地，所述的该树脂对废水中的氟离子具有较高的选择性与吸附效果，饱和吸附量为13mg/g干树脂。同时，树脂应用实验吸附饱和后可以重复脱附再生50批次，再生后树脂的吸附性能不会降低，确保了实际应用的价值。

3、有益效果

本发明以含有双功能基官能团的树脂作为载体，选取铝金属前驱体，通过以铝离子为中心离子，构成一个活性配位中心，形成配位数不饱和的配合物，进而与F-离子形成稳定的配位化合物。通过离子配位作用，选择性吸附水中的氟离子，且脱附简单完全，有效的解决了树脂选择性差的问题，同时也提高了树脂的对污水中特定阴离子的吸附量，饱和吸附量约为13mg/g干树脂。同时，树脂应用实验吸附饱和后可以重复脱附再生50次，再生后树脂的吸附性能不会降低，确保了实际应用的价值。

附图说明

图1为本发明的一种高效除氟树脂的制备方法及其工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明专利作进一步的详细说明，但本发明专利的实施方式不限于此。

实施例1：

选取含有氨基官能团和羧基官能团双功能基官能团的树脂作为载体，其中树脂的弱酸交换量为5 mmol/g，弱碱交换量为8 mmol/g。将树脂填装至树脂柱中，将0.5mol/L的盐酸溶液以过树脂柱动态的方式从上至下流出，后用纯水洗至中性。将洗至中性的树脂，浸泡在15%十二水合硫酸铝钾溶液中，另投加4%的氯化钠固体，之后每小时升温5℃，将温度控制在55℃下搅拌4h，反应结束后，进行降温，滤去母液，用纯水洗至中性；

将合成的树脂装填至树脂柱中，将配置的模拟含氟废水以过树脂柱动态的方式从上至下流出，控制流速为10BV/h，当其吸附饱和后，采用浓度为2BV的3%六水合氯化铝进行脱附，流速控制在1BV/h。再生结束后，脱附液采用氧化钙沉淀氟离子，使用量为脱附液的0.3%，后进行过滤分离，将上清液通过补加2%的氯化铝固体作为下一批次的再生剂。通过连续50批次试验，吸附效果未降低。

实施例2：

选取含有氨基官能团和磷酸官能团双功能基官能团的树脂作为载体，其中树脂的弱酸交换量为4.8 mmol/g，弱碱交换量为7.8mmol/g。将树脂填装至树脂柱中，将1 mol/L的盐酸溶液以过树脂柱动态的方式从上至下流出，后用纯水洗至中性。将洗至中性的树脂，浸泡在10%六水合氯化铝溶液中，另投加3%的氯化钠固体，之后每小时升温5℃，将温度控制在55℃下搅拌4h，反应结束后，进行降温，滤去母液，用纯水洗至中性；

将合成的树脂装填至树脂柱中，将配置的模拟含氟废水以过树脂柱动态的方式从上至下流出，控制流速为10BV/h，当其吸附饱和后，采用浓度为2.5BV的5%十二水合硫酸铝钾进行脱附，流速控制在1BV/h。再生结束后，脱附液采用氯化钙沉淀氟离子，使用量为脱附液的0.4%，后进行过滤分离，将上清液通过补加2.5%的氯化铝固体作为下一批次的再生剂。通过连续50批次试验，吸附效果未降低。

实施例3：

选取含有氨基官能团和磷酸官能团双功能基官能团的树脂作为载体，其中树脂的弱酸交换量为4.5 mmol/g，弱碱交换量为7.5 mmol/g。将树脂填装至树脂柱中，将1mol/L的盐酸溶液以过树脂柱动态的方式从上至下流出，后用纯水洗至中性。将洗至中性的树脂，浸泡在15%异丙醇铝溶液中，另投加5%的氯化钠固体，之后每小时升温5℃，将温度控制在55℃下搅拌4h，反应结束后，进行降温，滤去母液，用纯水洗至中性；

将合成的树脂装填至树脂柱中，将配置的模拟含氟废水以过树脂柱动态的方式从上至下流出，控制流速为10BV/h，当其吸附饱和后，采用浓度为2BV的4%氢氧化钠进行脱附，流速控制在1BV/h。再生结束后，脱附液采用氯化镁沉淀氟离子，使用量为脱附液的0.4%，后进行过滤分离，将上清液通过补加2%的氢氧化钠固体作为下一批次的再生剂。通过连续50批次试验，吸附效果未降低。

实施例4：

选取含有氨基官能团和羧基官能团双功能基官能团的树脂作为载体，其中树脂的弱酸交换量为4.5mmol/g，弱碱交换量为7 mmol/g。将树脂填装至树脂柱中，将0.4mol/L的盐酸溶液以过树脂柱动态的方式从上至下流出，后用纯水洗至中性。将洗至中性的树脂，浸泡在18%十八水合硫酸铝溶液中，另投加2%的氯化钠固体，之后每小时升温5℃，将温度控制在55℃下搅拌4h，反应结束后，进行降温，滤去母液，用纯水洗至中性；

将合成的树脂装填至树脂柱中，将配置的模拟含氟废水以过树脂柱动态的方式从上至下流出，控制流速为10BV/h，当其吸附饱和后，采用浓度为2BV的3%氯化钠和2BV的3%的六水合氯化铝进行脱附，流速控制在1BV/h。再生结束后，脱附液采用氧化钙沉淀氟离子，使用量为脱附液的0.3%，后进行过滤分离，将上清液通过补加2.3%的氯化铝固体作为下一批次的再生剂。通过连续50批次试验，吸附效果未降低。

实施例5：

选取含有氨基官能团和磷酸官能团双功能基官能团的树脂作为载体，其中树脂的弱酸交换量为3.5 mmol/g，弱碱交换量为6.5mmol/g。将树脂填装至树脂柱中，将1.5mol/L的盐酸溶液以过树脂柱动态的方式从上至下流出，后用纯水洗至中性。将洗至中性的树脂，浸泡在10%硫酸铝钾和硫酸铝混合溶液中，另投加5%的氯化钠固体，之后每小时升温5℃，将温度控制在55℃下搅拌4h，反应结束后，进行降温，滤去母液，用纯水洗至中性；

将合成的树脂装填至树脂柱中，将配置的模拟含氟废水以过树脂柱动态的方式从上至下流出，控制流速为10BV/h，当其吸附饱和后，采用浓度为2BV的3%六水合氯化铝和十二水合硫酸铝钾进行脱附，流速控制在1BV/h。再生结束后，脱附液采用氧化钙沉淀氟离子，使用量为脱附液的0.3%，后进行过滤分离，将上清液通过补加2%的六水合氯化铝和十二水合硫酸铝钾混合固体作为下一批次的再生剂。通过连续50批次试验，吸附效果未降低。

Claims

1.一种高效除氟树脂的制备方法，其步骤如下：

一种高效除氟树脂的处理工艺，其步骤如下：

2.根据权利要求1中所述的一种高效除氟树脂的制备方法，其特征在于双功能基官能团主要为含有氨基官能团、羧基官能团和磷酸基官能团中的两种或多种；其中弱酸交换量在3-5 mmol/g，弱碱交换量在6-8 mmol/g。

3.根据权利要求1所述的一种高效除氟树脂的制备方法，其特征在于含有铝的金属源前驱体主要包括六水氯化铝、十二水硫酸铝钾、十八水硫酸铝、异丙醇铝中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种高效除氟树脂的处理工艺，脱附剂主要为氯化钠、氢氧化钠、六水氯化铝、十二水硫酸铝钾中的一种或几种，脱附剂的使用量控制在1-4BV，脱附的流速控制在0.5-2 BV/h、脱附温度控制在10-45℃。

5.根据权利要求2所述的一种高效除氟树脂的处理工艺，脱附液处理选择的沉淀剂为氯化钙、氧化钙、氯化镁中的一种或几种，沉淀剂使用量为脱附液量的0.2-0.4%，过滤后的脱附液补充盐固体量控制在脱附液量的1-2.5%。

6.根据权利要求1和2所述的一种高效除氟树脂的制备以及处理工艺，该树脂对废水中的氟离子具有较高的选择性与吸附效果，饱和吸附量为13mg/g干树脂；

同时，树脂应用实验吸附饱和后可以重复脱附再生50批次，再生后树脂的吸附性能不会降低，确保了实际应用的价值。