发明内容
本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处,目的是在于提供了一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法,其方法易行、成本低廉、除氟容量高、操作方便的安全、无二次污染。
本发明的另一个目的是在于提供了一种水处理除氟滤料的再生方法,再生简便,成本低廉;再生废水无有毒有害物质,废液处理方便;再生效果稳定。
为了实现上述的目的,本发明采用以下技术措施:
本发明采用天然钙、镁系矿物质如白云石、方解石等为原料,安全无毒、无污染、价格低廉等优点,以及改性后易于结合氟离子且能反复再生的特点,因此本发明经济实用、除氟效果好、适于饮用水的超标氟处理。
本发明的技术方案如下:
一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法,其步骤是:
1.选用天然钙、镁系矿物质为原料,例如白云石、方解石等;
2.破碎矿石,筛分得到0.5mm-2mm的颗粒;
3.颗粒矿物质可经过煅烧或不煅烧两种方式处理,若经过煅烧处理,入炉温度应控制在200℃-550℃,保温30-150分钟,煅烧过程中保证均匀加热,煅烧完毕后颗粒自然冷却至常温5℃-35℃;
4.将步骤3中处理好的颗粒置于反应槽中,加入浓度为2%-30%w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料,原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶0.2-1.5,浸泡2-24h;或加入2%-30%w/v的磷酸(H3PO4)与磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)的混合溶液浸泡原料,原料∶磷酸(H3PO4)与磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)的混合溶液质量体积比为1∶0.4-1.8,浸泡2-24h,处理完毕后去除废酸液,再加入浓度为2%-20%w/v的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液浸泡4-48h,原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液的质量体积比为1∶0.1-1.5,处理完毕后去除废碱液,并用清水清洗至滤料pH为6.5-8.5,干燥后即得成品滤料。
将制备好的除氟滤料填入滤柱内,将含氟水从滤柱中流过,当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生。
一种水处理除氟滤料的再生方法,其步骤是:
1.再生时采用氢氧化钠(NaOH)溶液或明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液;
2.在上步骤1中使用的氢氧化钠(NaOH)溶液再生时按饱和除氟滤料与0.5%-1%w/v氢氧化钠(NaOH)溶液的质量体积比1∶0.5-1∶1浸泡6h-36h后,再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5;或使用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液再生时按饱和除氟滤料与1%-5%w/v明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液的质量体积比为1∶0.5-1∶1浸泡0.5h-12h后,再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5,按上述两种方法均可恢复除氟剂性能。
上述方法制备的除氟滤料与市场现有的除氟材料相比,本发明具有以下优点:
1.吸附效率快,吸附容量高。在相同的条件下除氟容量是活性氧化铝的1.5-3.5倍,是活化沸石分子筛的7-10倍,除氟容量可高达3mg/g,可大大降低水处理费用。
2.制备工艺简单,生产周期短。整个制备过程不需要复杂的反应过程、特殊设备和苛刻的反应温度,操作简单易行,便于控制,重现性好,适用于大批量生产。
3.原料充足,成本低廉。制备过程采用天然矿物质为原材料,购买方便,价格低廉,安全性高,因此具有良好的应用前景。
4.再生成本低且方便,目前片碱市场价格:约3.5元/kg,以原水含量2mg/L为例,处理后氟含量≤1mg/L,如除氟容量3mg/g,按去除1.5mg/L计算,每吨料可处理约2000吨水,使用500L 1%片碱溶液浸泡再生,即使用片碱5kg,因此处理成本为5kg×3.5元/kg÷2000吨水=0.008元/吨水。
5.再生后容量优于活性氧化铝、沸石分子筛等除氟剂。
6.滤料强度大,适合于水处理设备大规模应用。
本发明的除氟剂无需调节pH对水质适应性广,使用方便。在较短的水力停留时间下,仍保持很高的除氟能力,出水完全符合卫生部GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》。
具体实施方式
以下通过实施对本发明作进一步的阐述,但并不仅限于列举的实施例。
实施例1:
一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法,其步骤是:
1.原料选材,采用天然钙、镁系矿物质白云石;
2.破碎,将步骤1中的原料破碎后过筛,得到大小约0.5或0.7或0.9或1.3或1.5或1.8或2.0mm的颗粒,不煅烧;
3.酸反应,将得到的颗粒置于反应槽中,向其中注入浓度为3%w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料,原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶0.5,静置2h或4h或6h,处理完毕后去除酸溶液;
4.碱反应,步骤3酸反应后颗粒再用4%w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡4h或6h或8h,原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的质量体积比为1∶0.3,处理完毕后去除碱溶液,取出颗粒经过清洗至pH 7.0或7.2或7.4,再干燥后即得到除氟滤料。
一种水处理除氟滤料的再生方法,其步骤是:
1.除氟滤料装填过滤柱中,将含氟水从滤柱中流过,当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生;
2.再生时采用氢氧化钠(NaOH)溶液;
3.在上步骤2中配制0.5%w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液,滤料与氢氧化钠(NaOH)溶液质量体积比为1∶0.5,浸泡滤料6h或8h或10h或15h或19h后,再反复冲洗滤料至pH为7.0或7.2或7.4或7.5时即为再生结束。
实施例2:
一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法,其步骤是:
1.原料选材,采用天然钙、镁系矿物质方解石;
2.破碎,将步骤1中的原料破碎后过筛,得到大小约0.8mm或1.0mm或1.2mm或1.4mm的颗粒;
3.煅烧,将在步骤2中获得的物料入炉(电炉或马弗炉)煅烧,保证炉内原料均匀加热在250℃或270℃,在常压0.1MPa封闭条件下,保温60或80或90或120分钟后取出物料,待其自然冷却至5℃或15℃或20℃或24℃或28℃;
4.酸反应,将得到的颗粒置于反应槽中,向其中注入浓度为5%w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料,原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶0.8,静置12h或14h或17h或24h,处理完毕后去除酸溶液;
5.碱反应,将步骤4中酸反应后颗粒再用6%w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡原料,原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的质量体积比为1∶0.5,静置12h或14h或16h或19h,处理完毕后去除碱溶液,取出颗粒经过清洗至pH6.5或6.8或7.1或7.5或7.7或8.0再干燥后即得到除氟滤料。
一种水处理除氟滤料的再生方法,其步骤是:
1.除氟滤料装填过滤柱中,将含氟水从滤柱中流过,当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生;
2.再生时采用氢氧化钠(NaOH)溶液;
3.在上述步骤2中配制0.8%w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液,滤料与氢氧化钠(NaOH)溶液质量体积比为1∶1,浸泡滤料12h或13h或15h或16h或24h或30h后,再反复冲洗滤料至pH为7.2或7.5或7.7或7.8时即为再生结束。
实施例3:
一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法,其步骤是:
1.原料选材,采用天然钙、镁系矿物质白云石;
2.破碎,将步骤1中的原料破碎后过筛,得到大小约1.5mm或1.8mm或2.0mm的颗粒;
3.煅烧,将步骤2中获得的物料入炉(电炉或马弗炉)煅烧,保证炉内原料均匀加热在300℃或310℃或330℃或350℃或400℃或420℃,在常压0.1MPa封闭条件下,保温80或100分钟后取出物料,待其自然冷却至25℃或29℃或32℃;
4.酸反应,将得到的颗粒置于反应槽中,向其中注入浓度为8%w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料,原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶1,静置6h或8h或9h或15h或18h或22h或24h,处理完毕后去除酸溶液;
5.碱反应,将步骤4中酸反应后颗粒再用8%w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡12h或14h或16h或22h或27h或36h或40h或48h,原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的质量体积比为1∶0.8,处理完毕后去除碱溶液,取出颗粒经过清洗至pH 7.8或8.0再干燥后即得到除氟滤料。
一种水处理除氟滤料的再生方法,其步骤是:
1.除氟滤料装填过滤柱中,将含氟水从滤柱中流过,当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生;
2.再生时采用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液;
3.在上述步骤2中配制2%w/v的明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液,滤料与明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液质量体积比为1∶1,浸泡滤料2h或4h或5h后,再反复冲洗滤料至pH为6.5或6.8或7.5或7.7或7.9时即为再生结束。
实施例4:
一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法,其步骤是:
1.原料选材,采用天然钙、镁系矿物质方解石;
2.破碎,将步骤1中的原料破碎后过筛,得到大小约1.5mm或1.6mm或1.9mm的颗粒;
3.煅烧,将在步骤2中获得的物料入炉(电炉或马弗炉)煅烧,保证炉内原料均匀加热在300℃或350℃或400℃或420℃或460℃或550℃,在常压0.1MPa封闭条件下,保温80或100或130或150分钟后取出物料,待其自然冷却至30℃或32℃或35℃。
4.酸反应,将得到的颗粒置于反应槽中,向其中注入10%w/v的磷酸(H3PO4)中加入2%w/v磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)取得的混合溶液浸泡原料,原料∶磷酸(H3PO4)中加入磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)取得的混合溶液的质量体积比为1∶0.6,静置16h或18h或20h或23h或24h,处理完毕后去除酸溶液。
5.碱反应,将步骤4中酸反应后颗粒再用10%w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡16h或20h或25h或28h或34h或40h或48h,原料∶氢氧化钠(NaOH)的质量体积比为1∶0.5,处理完毕后去除碱溶液,取出颗粒经过清洗至pH 8.1或8.3或8.5再干燥后即得到除氟滤料。
一种水处理除氟滤料的再生方法,其步骤是:
1.除氟滤料装填过滤柱中,将含氟水从滤柱中流过,当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生;
2.再生时采用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液;
3.在上述步骤2中配制5%w/v的明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液,体积为滤料与氢氧化钠(NaOH)溶液质量体积比为1∶1,浸泡滤料8h或10h或12h后,再反复冲洗滤料至pH为8.0或8.2或8.4时即为再生结束。
实施例5:
以天然白云石按照上述实施例1的方法制成吸附材料,跟活性氧化铝、沸石分子筛两种除氟滤料在相同条件下进行除氟试验。
试验在恒温玻璃吸附柱中进行,柱内径14毫米,高600毫米,三根柱中分别装30g,粒径0.8mm-1.5mm的自制吸附剂、活性氧化铝和活化沸石分子筛。试验水中氟浓度为7mg/L,过水是流速控制在2ml/L,并实时监测出水氟浓度,当水中氟浓度>1mg/L时即认为除氟剂失效,此时终止试验,同时测量处理后水体积。试验结果如图1所示,结果表明,在相同条件下,自制除氟滤料除氟性能是活性氧化铝的3.24倍,是活化沸石分子筛的11.5倍,远远超过这两种市场上常见的除氟滤料。
实施例6:
以天然方解石按照上述实施例2的方法制成吸附材料进行再生试验。
试验在恒温玻璃吸附柱中进行,柱内径14毫米,高600毫米,柱中装填30g粒径0.8mm-1.5mm的自制吸附剂。试验水中氟浓度为7mg/L,过水是流速控制在2ml/L,并实时监测出水氟浓度,当水中氟浓度>1mg/L时即认为除氟剂失效,此时终止试验并开始再生。
将上述失去吸附能力的吸附材料经过30ml1%氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡12h处理后,并用原水清洗至pH8.0左右,此时再生结束。重复除氟试验,当水中氟浓度>1mg/L时即认为除氟剂失效,同时测量处理后水体积。重复上述步骤经20次再生后,该吸附剂仍然具有良好的吸附性能(除氟率大于90%)。见图2,结果表明,自制除氟材料经过20次再生后除氟效果基本保持不变,表现出良好的可再生性能。