CN104785198A - 一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料及其制备方法和应用，所述的复合材料的制备方法包括：采用化学沉淀法合成碳羟基磷灰石粉体，将碳羟基磷灰石粉体与玻璃粉按一定的比例混合并压制，然后在一定温度下进行热处理，制备出一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料，并将所制备的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料作为吸附剂用于水质的净化和水中重金属的治理。本发明提供了废弃玻璃的高效回收利用方法，制备的复合材料可作为吸附剂用于去除水中的重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂材料及其制备方法，具体来说，是一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属是人体健康不可或缺的“微营养物”，它广泛存在于人体肌肉及骨骼中，在人类的生命活动和代谢过程中起着十分重要的作用。但是，当这些重金属含量较高时，就会对人体产生毒害作用。在高浓度重金属环境中，通过饮食或其他方式摄取过量的重金属将会引起中毒，而且还可能产生严重的后果。近年来，关于土壤和水重金属离子超标的现象与问题接连出现，成为困扰社会的一大难题。
关于废水中重金属污染物进行治理，当前世界各国都很重视对重金属污染治理方法的研究。日本利用天然沸石资源，如丝光沸石、斜发沸石、膨润土等制重金属离子吸附剂的研究。美国利用废粘土制备重金属离子吸附剂。我国周永国等用脱乙酰甲壳处理含Cu2+废水；陈泉水用粉煤灰处理含重金属废水，处理后的废水可以达到排放标准；杨晓玲用硅藻土处理含Pb2+，As3+，Cd2+的重金属废水，日本用蒙脱石处理铸铁生产污水，印度的Y.C.Sharma用瓷土(主要成分是高岭土)处理含Cr6+废水，发现吸附效果良好，G.Blanchard等用天然斜发沸石去除废水中的Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金属离子，我国曾用凹凸棒石、粘土处理含Pb2+、Cd2+废水，处理后的水质达到国家排放标准，聂利华等研究了用海泡石处理含铅、汞、镉废水和镀镍废水，经海泡石处理过的上述废水可以达到国家排放标准；日本的T.Suzuki等研究发现合成的羟基磷灰石对重金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ba2+)具有很好的去除效果：武汉化工学院开发出利用改性磷灰石去除废水中的Pb2+技术，去除率接近100％。在这些材料中，矿物环境材料更是人们关注的重点。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、价廉。但吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。目前的研究，主要是选择恰当的活性炭，提高再生洗脱效果。但活性炭的吸附速度较慢，吸附容量较小，不适于有害浓度高的废水。
一般的日用玻璃为硅酸盐系统，而其作为人们日常生活中消费量巨大的重要物品，在消费使用后由于没有得到有效的回收和利用，大多成为充斥城市垃圾场的污染物，既破坏环境又浪费资源。一般的硅酸盐系统玻璃的软化温度Tg较低，烧结后会产生液相能与羟基磷灰石更好的粘结在一起。
碳羟基磷灰石是一类羟基磷灰石的衍生材料，在它的分子中，部分磷酸根离子被碳酸根置换，导致其晶体晶格发生一定变化。这是近年来发现的一种具有较强吸附性能的重金属吸附剂。可广泛用于吸附去除土壤或废水中的重金属离子、F-等无机离子和蛋白质、苯酚等有机物。用实验室合成的碳羟基磷灰石对部分重金属离子的去除率可以达到100％，优于其它同类产品，是一种高效的处理剂。
由碳羟基磷灰石和玻璃组成的羟基磷灰石/玻璃粉复合材料可以有效去除水中的重金属离子污染物。但是至今没有关于碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料制备方法的研究报道，也没有关于碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料作为吸附剂吸附去除水中重金属离子污染物的研究报道。因此，开发低成本生产碳羟基磷灰石的产业化技术和装备，使其能够大量应用到工业废水重金属离子处理领域中，具有十分重要的经济价值和意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照碳羟基磷灰石的化学方程式配制可溶性钙盐、磷酸盐、碳酸盐和碱溶液，并将磷酸盐和碳酸盐溶液依次加入到钙盐溶液中，分别采用碱溶液调节溶液的pH至碱性，反应后通过陈化、洗涤、过滤、干燥、研磨得到碳羟基磷灰石粉体；(2)将步骤(1)所得粉体和玻璃粉以及粘结剂混合均匀后压制成型，并在500-800℃下进行煅烧，即得碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料。
所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙等；磷酸盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾等；碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾；碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述可溶性钙盐、磷酸盐、碳酸盐、碱溶液的浓度为0.1-5mol/L。
所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇。
所述的步骤(2)中，所述陈化温度为15-100℃。
所述碳羟基磷灰石粉体和玻璃粉以及粘结剂的质量比为(0.5～2)：(0.5～2):1。
所述压制成型的压力为5-20MPa。
所述玻璃粉来自废弃玻璃，将其破碎、研磨成粒径范围20-500目的玻璃粉即可。
一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料，采用上述方法制备而得。
一种上述碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料，应用于吸附剂用于水质的净化和水中重金属的治理。
本发明的优点在于：
本发明采用钙盐、磷酸盐、碳酸盐、碱、废玻璃和表面活性剂作为基本材料制备了一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料，并将其应用于废水中重金属离子污染物的去除，实现了资源的有效回收和利用，是一种可用于去除水中重金属离子污染物的吸附剂。其中，碳羟基磷灰石是一类羟基磷灰石的衍生材料，在它的分子中，部分磷酸根离子被碳酸根置换，可广泛用于吸附去除土壤或废水中的重金属离子、F-等无机离子和蛋白质、苯酚等有机物；而硅酸盐系统玻璃烧结后会产生液相，能与羟基磷灰石更好的粘结在一起，对部分重金属离子的去除率可以达到100％，优于其它同类产品，是一种高效的处理剂。
具体实施方式
一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料吸附剂，所述的吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1)首先，将废玻璃进行破碎、研磨成粒径范围20-500目的玻璃粉；
(2)按照碳羟基磷灰石的化学方程式配制可溶性钙盐、磷酸盐、碳酸盐和碱溶液，并将磷酸盐和碳酸盐溶液依次加入到钙盐溶液中，采用碱溶液调节溶液的pH至10.0以上，反应后通过陈化、洗涤、过滤、干燥、研磨得到碳羟基磷灰石粉体；
(3)取步骤(1)和步骤(2)中所得粉体，再加入粘结剂，将三者按一定的比例混合均匀后压制成型，并在一定温度下进行煅烧，即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料。
所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙等；磷酸盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾等；碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾；碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；可溶性钙盐、磷酸盐、碳酸盐、碱溶液的浓度为0.1-5mol/L；所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇等。
所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，反应温度为15-80℃，陈化温度为15-100℃，洗涤所用溶液为去离子水，过滤的次数为1-10次，干燥的温度为20-120℃。所述的步骤(3)中，三者的混合比例为((0.5～2)：(0.5～2):1)；压制成型时的压力为5-20MPa；煅烧温度为500-800℃。
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1：
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围20-100目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取CaCl2、Na3PO4·12H2O、NaOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成1mol/L的溶液。
(3)在50℃下，将Na3PO4溶液缓慢滴入CaCl2溶液中，并用NaOH调节pH为14，再加入NaCO3溶液，用NaOH调节pH为14，然后在80℃下陈化48h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在80℃的烘箱中干燥24h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按1：1：2的比例混合均匀，并在压力为5MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在650℃下进行烧结，并保温0.5h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例2：
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围50-100目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取硝酸钙、磷酸二氢铵、NaOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成0.5mol/L的溶液。
(3)在75℃下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，并用NaOH调节pH为12，再加入NaCO3溶液，用NaOH调节pH为12，然后在30℃下陈化48h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在110℃的烘箱中干燥20h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按1：2：2的比例混合均匀，并在压力为5MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在800℃下进行烧结，并保温0.5h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例3
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围80-400目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取硝酸钙、磷酸氢二铵、KOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成3mol/L的溶液。
(3)在20℃下，将磷酸氢二铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，并用KOH调节pH为10，再加入NaCO3溶液，用KOH调节pH为10，然后在50℃下陈化30h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在60℃的烘箱中干燥20h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按2：1：2的比例混合均匀，并在压力为15MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在700℃下进行烧结，并保温1h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例4
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围100-350目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取氯化钙、磷酸二氢钠、NaOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成0.1mol/L的溶液。
(3)在60℃下，将磷酸二氢钠溶液缓慢滴入氯化钙溶液中，并用NaOH调节pH为14，再加入NaCO3溶液，用NaOH调节pH为14，然后在90℃下陈化48h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在50℃的烘箱中干燥30h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及聚乙烯醇按1：1：1的比例混合均匀，并在压力为20MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在500℃下进行烧结，并保温0.5h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例5
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围200-500目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取氯化钙、磷酸氢二钠、NaOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成1.0mol/L的溶液。
(3)在80℃下，将磷酸氢二钠溶液缓慢滴入氯化钙溶液中，并用NaOH调节pH为14，再加入NaCO3溶液，用NaOH调节pH为14，然后在80℃下陈化48h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在80℃的烘箱中干燥20h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按1：1：1的比例混合均匀，并在压力为15MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在650℃下进行烧结，并保温0.5h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例6
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围50-450目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取氯化钙、磷酸二氢钾、NaOH和KCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成0.8mol/L的溶液。
(3)在50℃下，将磷酸二氢钾溶液缓慢滴入氯化钙溶液中，并用NaOH调节pH为14，再加入KCO3溶液，用NaOH调节pH为14，然后在80℃下陈化48h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在80℃的烘箱中干燥30h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按1：1：2的比例混合均匀，并在压力为18MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在650℃下进行烧结，并保温0.5h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例7
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围300-400目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取硝酸钙、磷酸氢二钾、NaOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成2.0mol/L的溶液。
(3)在15℃下，将磷酸氢二钾溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，并用NaOH调节pH为13，再加入NaCO3溶液，用NaOH调节pH为13，然后在30℃下陈化56h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在20℃干燥40h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按1：1：2的比例混合均匀，并在压力为10MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在800℃下进行烧结，并保温1h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例8
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围200-300目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取硝酸钙、磷酸氢二钾、NaOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成0.6mol/L的溶液。
(3)在20℃下，将磷酸氢二钾溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，并用NaOH调节pH为13，再加入NaCO3溶液，用NaOH调节pH为13，然后在15℃下陈化56h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在60℃的烘箱中干燥30h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按2：2：1的比例混合均匀，并在压力为5MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在500℃下进行烧结，并保温1h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
实施例9
(1)取废玻璃，进行破碎、研磨成粒径范围100-150目的玻璃粉，备用；
(2)分别称取硝酸钙、磷酸二氢铵、NaOH和NaCO3，并分别溶于蒸馏水中配制成5mol/L的溶液。
(3)在45℃下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，并用NaOH调节pH为12，再加入NaCO3溶液，用NaOH调节pH为12，然后在100℃下陈化50h。
(4)然后将陈化后的溶液取出并倒掉上清液，将沉淀物用蒸馏水进行5～10次冲洗、抽滤，
(5)然后将滤物在120℃的烘箱中干燥20h，干燥后将样品进行研磨即得到碳羟基磷灰石粉体。
(6)然后将制备好的碳羟基磷灰石与玻璃粉及羧甲基纤维素钠按1：2：1的比例混合均匀，并在压力为5MPa下进行压制成型。将压制得到的样品在650℃下进行烧结，并保温0.5h。即得到碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料样品。
本发明采用钙盐、磷酸盐、碳酸盐、碱、废玻璃和表面活性剂作为基本材料制备的一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料，并将其应用于废水中重金属离子污染物的去除，实现了资源的高效回收和利用，是一种可用于去除水中重金属离子污染物的吸附剂。
Claims (10)
1.一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照碳羟基磷灰石的化学方程式配制可溶性钙盐、磷酸盐、碳酸盐和碱溶液，并将磷酸盐和碳酸盐溶液依次加入到钙盐溶液中，分别采用碱溶液调节溶液的pH至碱性，反应后通过陈化、洗涤、过滤、干燥、研磨得到碳羟基磷灰石粉体；
(2)将步骤(1)所得粉体和玻璃粉以及粘结剂混合均匀后压制成型，并在500-800℃下进行煅烧，即得碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料。
2.根据权利1所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙等；磷酸盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾等；碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾；碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
3.根据权利1所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐、磷酸盐、碳酸盐、碱溶液的浓度为0.1-5mol/L。
4.根据权利1所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇。
5.根据权利1所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述陈化温度为15-100℃。
6.根据权利1所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳羟基磷灰石粉体和玻璃粉以及粘结剂的质量比为(0.5～2)：(0.5～2):1。
7.根据权利1所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压力为5-20MPa。
8.根据权利1所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料的制备方法，其特征在于：所述玻璃粉来自废弃玻璃，将其破碎、研磨成粒径范围20-500目的玻璃粉即可。
9.一种碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料，其特征在于：采用权利要求1至8中任意一项所述方法制备而得。
10.一种基于权利要求9所述的碳羟基磷灰石/玻璃粉复合材料，应用于吸附剂用于水质的净化和水中重金属的治理。
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