CN112808285A - 一种非均相类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非均相类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括以下步骤：S1、将SiO2、羟基磷灰石以及过渡金属盐加入至水中得到混合液；S2、向混合液中加入粘结剂干燥得到颗粒物；S3、将颗粒物烧结后即得催化剂。本发明的催化剂的制备方法，以羟基磷灰石作为负载材料，提高了催化剂的催化效果，通过添加SiO2增强了催化剂的稳定性，同时添加粘结剂，将催化剂制成了颗粒状小球，方便回收和重复利用，烧制过程中CMC碳化形成丰富的孔道，提高了催化剂的比表面积，催化H2O2分解生成羟基自由基，降解有机物污染物。本发明催化剂结构稳定，颗粒易回收，损失率低，重复利用十次后仍能保持较高的催化活性。

Description

一种非均相类芬顿催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种非均相类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯酚类化合物(CPs)是含有一个或多个氯取代基的酚的衍生物，包含5种基本类型和19种不同的氯酚，因为羟基和氯均被认为是环活化取代基，所以CPs比母体酚更容易被氧化。CPs具有抗菌性，常被用作木材防腐剂，除草剂，杀虫剂和杀真菌剂。其中，2,4-二氯酚(2,4-DCP)更是作为一种常用的工业试剂，广泛存在于生产化学产品的废水中。由于近年来工农业的快速发展，CPs的排放量也急剧增加，其毒性和致癌性会严重影响人体的神经和呼吸系统，危害身体健康。即使在很低的浓度下，CPs也具有一定的毒性，并且，由于其生物降解性低，一旦排放会对环境造成持久而严重的危害，故被列为优先污染物。
芬顿(Fenton)氧化法是一种可以降解顽固有机污染物的高级氧化技术(AOPs)，主要利用Fe2+催化H2O2分解生成羟基自由基(·OH)，·OH对目标污染物氧化分解。Fenton氧化的优点在于工艺简单、降解效率高，并且Fe2+和H2O2易获得、易处理。因此，该技术已被广泛用于处理各种废水和难降解污染物。然而，Fenton氧化受一些参数的影响：溶液pH、时间、温度、污染物浓度和反应基质的性质。其中溶液的pH是影响Fenton氧化的重要参数，因为较高的pH会导致Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀，影响Fe2+和Fe3+的催化能力。
基于目前的催化剂存在的反应过程中H2O2消耗量大、最适pH值范围狭窄和氢氧化铁污泥过多的问题，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种非均相类芬顿催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中催化剂存在的技术缺陷。
第一方面，本发明提供了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO2、羟基磷灰石以及过渡金属盐加入至水中混合均匀，得到混合液；
S2、向混合液中加入粘结剂后混合均匀，陈化后，干燥，得到颗粒物；
S3、将颗粒物烧结后即得非均相类芬顿催化剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，所述过渡金属盐包括Cu(NO3)2·3H2O、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，S3中烧结具体为：将颗粒物置于真空管式炉中，于300～800℃下保温20～120min。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，SiO2、羟基磷灰石、过渡金属盐和粘结剂的质量比为(2～4):(10～12):(1～3):(3～6)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，S2具体为：向混合液中加入粘结剂后搅拌2～3h，混合均匀，陈化20～30h后，于60～80℃下干燥至恒重，得到颗粒物。
第二方面，本发明还提供了一种非均相类芬顿催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的非均相类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用。
本发明的一种非均相类芬顿催化剂的制备方法相对于现具有以下有益效果：
(1)本发明的非均相类芬顿催化剂的制备方法，以羟基磷灰石(HAP)作为负载材料，Cu2+作为过渡金属离子，提高了催化剂的催化效果，通过添加SiO2增强了催化剂的稳定性，同时添加羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，将催化剂制成了颗粒状小球，方便回收和重复利用，烧制过程中CMC碳化形成丰富的孔道，提高了催化剂的比表面积，使催化剂中的Cu2+与H2O2充分接触，催化H2O2分解生成羟基自由基(·OH)，降解有机物污染物。本发明催化剂结构稳定，颗粒易回收，损失率低，重复利用十次后仍能保持较高的催化活性，本申请制备得到的非均相类芬顿催化剂，解决了传统芬顿催化剂pH范围狭窄，反应条件苛刻，H2O2消耗量大，易产生大量铁淤泥的的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制备得到的非均相类芬顿催化剂的形貌图和扫描电镜图；
图2为本申请实施例1～10中制备得到的非均相类芬顿催化剂的散失率和耐酸性曲线图；
图3为本申请实施例11～17中制备得到的非均相类芬顿催化剂的散失率和耐酸性曲线图；
图4为本申请实施例18～25中制备得到的非均相类芬顿催化剂对2,4-二氯酚的降解曲线图；
图5为本申请实施例26～31中制备得到的非均相类芬顿催化剂对2,4-二氯酚的降解曲线图；
图6为本申请实施例30、32～35中制备得到的非均相类芬顿催化剂对2,4-二氯酚的降解曲线图；
图7为本申请实施例36～38中制备得到的非均相类芬顿催化剂对2,4-二氯酚的降解曲线图；
图8为本申请实施例36～38中制备得到的催化剂的反应速率曲线图；
图9为不同的pH条件下Cu-HAP催化剂对2,4-DCP降解的影响曲线图；
图10为不同重复使用次数的Cu-HAP催化剂对2,4-DCP降解影响柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO2、羟基磷灰石(HAP)以及过渡金属盐加入至水中混合均匀，得到混合液；
S2、向混合液中加入粘结剂后混合均匀，陈化后，干燥，得到颗粒物；
S3、将颗粒物烧结后即得非均相类芬顿催化剂。
需要说明的是，本申请中羟基磷灰石(HAP)是一种磷酸钙生物材料，具有无毒性和生物相容性；申请人发现HAP具有强大的吸附能力、离子交换能力和良好的酸碱可调节性、热稳定性等优秀性能，HAP作为吸附剂可以非常有效地去除气、液、固相中存在的污染物，作为催化剂，HAP的氧化钙位点在生物柴油的生产中显示出较高的催化活性；与通道Ca2+结合的羟基在活化/氧化挥发性有机化合物(VOC)中体现出良好的催化活性；在催化氧化氯化有机物化合物中的反应中，缺钙的HAP能将大部分Cl-捕获。HAP的晶格结构特殊，对替代非常宽容，并且允许存在缺陷和空缺，Ca2+可以被不同的金属离子替代形成催化活性中心，这种特性使它成为催化反应中一种有用的载体。
在一些实施例中，过渡金属盐包括Cu(NO3)2·3H2O、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O中的一种。
在一些实施例中，粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
在一些实施例中，S3中烧结具体为：将颗粒物置于真空管式炉中，于300～800℃下保温20～120min。
在一些实施例中，SiO2、羟基磷灰石、过渡金属盐和粘结剂的质量比为(2～4):(10～12):(1～3):(3～6)。
在一些实施例中，S2具体为：向混合液中加入粘结剂后搅拌2～3h，混合均匀，陈化20～30h后，于60～80℃下干燥至恒重，得到颗粒物。
基于同一发明构思，本申请还提供了上述制备得到的非均相类芬顿催化剂，在降解有机污染物中的应用，具体的，有机污染物为2,4-二氯酚(2,4-DCP)。
以下进一步以具体实施例说明本申请的非均相类芬顿催化剂的制备方法和应用。
本申请制备得到的非均相类芬顿催化剂，以羟基磷灰石(HAP)作为负载材料，Cu2+作为过渡金属离子，提高了催化剂的催化效果，通过添加SiO2增强了催化剂的稳定性，同时添加羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，将催化剂制成了颗粒状小球，方便回收和重复利用，烧制过程中CMC碳化形成丰富的孔道，提高了催化剂的比表面积，使催化剂中的Cu2+与H2O2充分接触，催化H2O2分解生成羟基自由基(·OH)，降解有机物污染物。本发明催化剂结构稳定，颗粒易回收，损失率低，重复利用十次后仍能保持较高的催化活性，本申请制备得到的非均相类芬顿催化剂，解决了传统芬顿催化剂pH范围狭窄，反应条件苛刻，H2O2消耗量大，易产生大量铁淤泥的的问题。
实施例1
本申请实施例提供了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将SiO2、羟基磷灰石(HAP)以及Cu(NO3)2·3H2O加入至去离子水中，磁力搅拌6小时后静置24小时，混合均匀，得到混合液；其中，加入的SiO2、羟基磷灰石(HAP)以及Cu(NO3)2·3H2O质量之和与去离子水的质量比为3:10；
S2、向混合液中加入粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌2h，混合均匀后陈化24h，将陈化后的材料制成直径为1mm的混合物，于烘箱中70℃下烘干至恒重，得到颗粒物；
S3、将颗粒物于真空管式炉中，在400℃下保温20min，即得非均相类芬顿催化剂；其中，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:77:10:3。
实施例2
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:74:10:6。
实施例3
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:71:10:9。
实施例4
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:68:10:12。
实施例5
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:65:10:15。
实施例6
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:60:10:20。
实施例7
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:55:10:25。
实施例8
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:50:10:30。
实施例9
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:45:10:35。
实施例10
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例1，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:40:10:40。
实施例1中制备得到的催化剂的形貌图和扫描电镜图如图1所示。从图1中(a-b)中可以看出，本专利所制备的催化剂为直径在1mm左右，大小均匀的球体，且颗粒直径分布差异微小。图1(c)为催化剂表面放大5000倍的SEM图片，可以看出，催化剂表面粗糙且具有孔隙，这是由于粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)在炭化过程中易形成较小直径的孔道，丰富的孔道结构使得催化剂有较高的比表面积，充分参与反应。图1(d)为催化剂表面的Cu元素mapping图，图中白色斑点均代表Cu元素，可以看出催化剂含有较高含量的Cu元素，且分布均匀。
测试上述实施例1～10中制备得到的非均相类芬顿催化剂的散失率和耐酸性，结果如图2所示(图2中粘结剂添加量(％)指的是：加入的羧甲基纤维素钠(CMC)在SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O和羧甲基纤维素钠(CMC)四种物质中质量分数。
其中，散失率测定方法：准确称取一定量颗粒吸附剂(记为G1)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL去离子水，在恒温振荡器中以110r/min的振荡频率于一定温度条件下振荡90min后，用去离子水洗掉因粒状吸附材料破碎而产生的粉末，然后，将湿颗粒吸附材料置于103～105℃烘箱中烘至恒重(1h)，冷却至室温后称重(记为G2)，则散失率P的计算公式为：
Figure BDA0002898516320000081
耐酸性测定方法：称取1g催化剂置于干燥的离心试管中，加入10mL、1mol/L的盐酸浸泡半小时，离心，小心将上层清液倾倒丢弃，用酒精离心洗涤两次，烘干称重，计算酸蚀失量(A.L.):A.L.＝(G0-Gh)/G0×100％，其中G0、Gh分别为盐酸浸泡前、后质量。
从图2中可知，当SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:60:10:20时(即实施例6制备得到的非均相类芬顿催化剂)，由此制备得到的催化剂的耐酸性和结构强度最佳，其散失率为11.65％，酸蚀失量为20.59％。
实施例11
本申请实施例提供了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO2、羟基磷灰石(HAP)以及Cu(NO3)2·3H2O加入至适量去离子水中，磁力搅拌6小时后静置24小时，混合均匀，得到混合液；
S2、向混合液中加入粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌2h，混合均匀后陈化24h，将陈化后的材料制成直径为1mm的混合物，于烘箱中70℃下烘干至恒重，得到颗粒物；
S3、将颗粒物于真空管式炉中，在400℃下保温20min，即得非均相类芬顿催化剂；其中，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为5:65:10:20。
实施例12
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例11，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为10:60:10:20。
实施例13
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例11，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:55:10:20。
实施例14
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例11，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为20:50:10:20。
实施例15
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例11，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为30:40:10:20。
实施例16
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例11，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为40:30:10:20。
实施例17
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例11，不同在于，反应中不加入SiO2，羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为70:10:20。
按照上述相同的实验方法测试实施例11～17中制备得到的非均相类芬顿催化剂的散失率和耐酸性，结果如图3所示(图3中SiO2添加比例(％)指的是：加入的SiO2在SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O和羧甲基纤维素钠(CMC)四种物质中质量分数)。
从图3中可知，当SiO2的质量分数为15wt％时，由此制备得到的催化剂的耐酸性和结构强度最佳，其散失率为10.24％，酸蚀失量为19.03％。
实施例18
本申请实施例提供了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO2、羟基磷灰石(HAP)以及Cu(NO3)2·3H2O加入至适量去离子水中，磁力搅拌6小时后静置24小时，混合均匀，得到混合液；
S2、向混合液中加入粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌2h，混合均匀后陈化24h，将陈化后的材料制成直径为1mm的混合物，于烘箱中70℃下烘干至恒重，得到颗粒物；
S3、将颗粒物于真空管式炉中，在400℃下保温20min，即得非均相类芬顿催化剂；其中，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:64:1:20。
实施例19
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例18，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:60:5:20。
实施例20
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例18，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:55:10:20。
实施例21
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例18，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:50:15:20。
实施例22
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例18，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:45:20:20。
实施例23
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例18，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:40:25:20。
实施例24
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例18，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:35:30:20。
实施例25
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例18，不同在于，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:25:40:20。
测试上述实施例18～25中制备得到的催化剂对2,4-二氯酚(2,4-DCP)的降解作用。具体方法为：取50mL2,4-二氯酚(2,4-DCP)溶液(50mg/L)于100mL锥形瓶中，调节pH至3左右，加入1g的实施例18～25中制备得到的催化剂、0.02mLH2O2启动反应，记为零时刻，将锥形瓶放置于恒温振荡器中，设置温度为25℃，转速为150r/min，用注射器在规定时间取样，用0.45μm的滤膜过滤，收集1mL滤液，用2.5mL甲醇猝灭，等待检测；2,4-DCP浓度的检测方法：根据相关文献，4-氨基替比林分光光度法可以准确测定2,4-DCP浓度，操作步骤为：取1mL滤液于2.5mL甲醇(过量)中猝灭，然后加入14.5mL的去离子水，0.5mL的4-氨基替比林(20.8mmol/L)和0.5mL的铁氰化钾(83.4mmol/L)，再加入1mL的碳酸氢钠(0.25mol/L)混合均匀，显色反应10min，于510nm波长，光程为20mm的比色皿中测定吸光度。反应1h后，测定2,4-DCP浓度，并用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Cu2+浓度。实验结果如图4所示(图4中Cu(NO3)2·3H2O添加量(％)指的是：加入的Cu(NO3)2·3H2O在SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O和羧甲基纤维素钠(CMC)四种物质中质量分数)。
从图4中可知，Cu(NO3)2·3H2O的质量分数在10wt％以上对2,4-DCP的去除率变化不大，当质量分数为10wt％时，去除率为57.37％，催化剂震荡1h后离心，取上清液，用0.45um的滤膜过滤，采用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中铜离子的浓度(测定条件：波长为324.8nm，等电流为7.5mA，光谱通带为1.3nm，空气-乙炔流量比2.9:0.4)，所测滤液中铜离子含量趋近于零，基本无离子浸出，可知所有反应都发生于非均相催化剂上。
实施例26
本申请实施例提供了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO2、羟基磷灰石(HAP)以及Cu(NO3)2·3H2O加入至适量去离子水中，磁力搅拌6小时后静置24小时，混合均匀，得到混合液；
S2、向混合液中加入粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌2h，混合均匀后陈化24h，将陈化后的材料制成直径为1mm的混合物，于烘箱中70℃下烘干至恒重，得到颗粒物；
S3、将颗粒物于真空管式炉中，在300℃下保温20min，即得非均相类芬顿催化剂；其中，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:55:10:20。
实施例27
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在400℃下保温20min。
实施例28
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在500℃下保温20min。
实施例29
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在600℃下保温20min。
实施例30
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在700℃下保温20min。
实施例31
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在800℃下保温20min。
按照上述相同的方法测试实施例26～31中制备得到的催化剂对2,4-二氯酚(2,4-DCP)的降解作用，测定2,4-DCP浓度，并用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Cu2+浓度，实验结果如图5所示。
从图5中可知，随着保温温度的升高，2,4-DCP的去除率增加，在保温温度为700℃时，2,4-DCP的去除率最高为68.45％，催化剂震荡1h后基本无离子浸出，可知所有反应都发生于非均相催化剂上。
实施例32
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在700℃下保温40min。
实施例33
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在700℃下保温60min。
实施例34
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在700℃下保温90min。
实施例35
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例26，不同在于，S3中在700℃下保温120min。
按照按照上述相同的方法测试实施例30、32～35制备得到的催化剂对2,4-二氯酚(2,4-DCP)的降解作用，测定2,4-DCP浓度，并用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Cu2+浓度，实验结果如图6所示。
从图6中可知，随着保温时间的增加，2,4-DCP的去除率增加，保温时间为120min时去除率最高，为74.39％，催化剂震荡1h后基本无离子浸出，可知所有反应都发生于非均相催化剂上。
实施例36
本申请实施例提供了一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SiO2、羟基磷灰石(HAP)以及Cu(NO3)2·3H2O加入至适量去离子水中，磁力搅拌6小时后静置24小时，混合均匀，得到混合液；
S2、向混合液中加入粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，搅拌2h，混合均匀后陈化24h，将陈化后的材料制成直径为1mm的混合物，于烘箱中70℃下烘干至恒重，得到颗粒物；
S3、将颗粒物于真空管式炉中，在700℃下保温120min，即得非均相类芬顿催化剂Cu-HAP；其中，SiO2、羟基磷灰石(HAP)、Cu(NO3)2·3H2O、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比为15:55:10:20。
实施例37
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例36，不同在于，将Cu(NO3)2·3H2O替换为相同质量的FeSO4·7H2O，制备得到Fe-HAP催化剂。
实施例38
本申请实施例的非均相类芬顿催化剂制备方法同实施例36，不同在于，将Cu(NO3)2·3H2O替换为相同质量的MnSO4·H2O，制备得到Mn-HAP催化剂。
测试上述实施例36～38中制备的Cu-HAP催化剂、Fe-HAP催化剂和Mn-HAP催化剂对2,4-二氯酚(2,4-DCP)的降解作用，测试方法同上，结果如图7～8所示，图7以2,4-二氯酚(2,4-DCP)的降解反应时间为横轴，以反应中2,4-二氯酚(2,4-DCP)在不同时刻的浓度与初始浓度之比为纵轴(其中C表示2,4-二氯酚浓度，C0表示2,4-二氯酚初始浓度)。图8中斜率k反映了三种催化剂的反应速率，反应速率常数如表1所示，Cu-HAP催化剂的反应速率最快。图7～8中Cu、Fe、Mn分别代表Cu-HAP催化剂、Fe-HAP催化剂和Mn-HAP催化剂。
表1三种催化剂的反应速率常数
非均相类芬顿催化剂 k/(min<sup>-1</sup>) R<sup>2</sup>
Cu-HAP 0.0214 0.9615
Fe-HAP 0.0207 0.9691
Mn-HAP 0.0139 0.9752
测试在不同的pH条件下Cu-HAP对2,4-DCP降解的影响，具体测试方法为：取50mL2,4-DCP溶液(50mg/L)于100mL锥形瓶中，调节pH至2-9，在不同的pH下分别加入1g的Cu-HAP(制备工艺见实施例36)，0.02mLH2O2启动反应，记为零时刻，将锥形瓶放置于恒温振荡器中，设置温度为25℃，转速为150r/min，用注射器在规定时间取样，用0.45μm的滤膜过滤收集1mL滤液，用2.5mL甲醇猝灭，按照上述相同的方法测试2,4-DCP浓度，最终计算得到2,4-DCP去除率，结果如图9所示。
从图9中可知，pH在2-8的范围内，2,4-DCP的去除率都能保持在较高的范围内，其中，当pH为3-6时，去除率都在95％以上，当pH上升至9时，去除率略有下降，但仍有74.1％的去除率，证明该催化剂使芬顿反应所需pH扩宽到了近中性。
Cu-HAP催化剂的重复性实验
对Cu-HAP(制备工艺见实施例36)进行重复性实验，用无水乙醇进行索氏提取清洗样品，不调节pH的条件下进行2,4-DCP的降解实验，重复多次，实验结果如图10所示，催化剂可重复使用。
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将SiO2、羟基磷灰石以及过渡金属盐加入至水中混合均匀，得到混合液；
S2、向混合液中加入粘结剂后混合均匀，陈化后，干燥，得到颗粒物；
S3、将颗粒物烧结后即得非均相类芬顿催化剂。
2.如权利要求1所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括Cu(NO3)2·3H2O、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O中的一种。
3.如权利要求1所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
4.如权利要求1所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S3中烧结具体为：将颗粒物置于真空管式炉中，于300～800℃下保温20～120min。
5.如权利要求1所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，SiO2、羟基磷灰石、过渡金属盐和粘结剂的质量比为(2～4):(10～12):(1～3):(3～6)。
6.如权利要求1所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，S2具体为：向混合液中加入粘结剂后搅拌2～3h，混合均匀，陈化20～30h后，于60～80℃下干燥至恒重，得到颗粒物。
7.一种非均相类芬顿催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～6任一所述的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的非均相类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用。
9.如权利要求8所述的非均相类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物包括2,4-二氯酚。
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