CN113828332A - 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用，属于环境污染治理领域。该催化剂的制备方法为：先将生物质材料和六水硝酸钴加入盐酸和乙醇的混合水溶液中，然后加入硫脲，反应结束后经水热反应得到预热解的掺硫化钴生物质粉末，热解后得到硫化钴负载生物炭催化剂。将该催化剂和过氧化单硫酸钾盐加入含有机污染物的水体中，即可实现水体有机污染物的降解。本发明的催化剂适用pH范围广泛，有机物去除效率高，且制备方法简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染治理领域，特别是涉及一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，涉及到有机产品的应用也在不断地增加，有机污染物的数量与种类逐年增长，使大量的有毒有害物质进入到大气、水体、土壤等环境中，给生态环境造成巨大的影响。此外，进入环境中的有机污染物在自然条件下难通过生物作用发生递降分解，它们往往通过食物链直接或间接进入生物体和人体，危害人类身体健康。因此，采用高效经济的方法控制水环境中有机污染物具有重要意义。
高级氧化技术由于在处理有机污染物方面具有良好的效率而倍受关注。传统的高级氧化技术利用H2O2、O3等产生强氧化性的·OH来讲解有机污染物，呈液体的H2O2难以运输和储存，不利于大规模实际运用，并且·OH受pH的影响很大，同时，对污染物的选择性较低，半衰期较短，在实际应用中会受到一定的限制。
近年来，基于活化过硫酸盐的高级氧化技术得到了广泛的关注。硫酸根自由基具有很高的氧化还原电位，并且相对于羟基自由基具有更长的半衰期和更高的稳定性。过硫酸盐高级氧化技术具有以下优点：(1)氧化剂为固体颗粒，稳定性好，不易失活；(2)氧化剂活化产生硫酸根自由基受pH影响小，能适应不同酸碱度的污水；(3)产生的硫酸根自由基的寿命远比羟基自由基长，这极大地提高有机污染物的降解效率。过氧化单硫酸钾盐(PMS)作为一种能产生自由基的常用过硫酸盐氧化剂，由于其在常温下较为稳定，因此通常需要外加手段(紫外光、热、微波、过渡金属离子等)进行活化才能产生活性自由基。但使用过渡金属离子活化PMS的时候，会产生引入二次污染的问题。
生物质炭(BC)是在限氧条件下由废弃生物质热解生成的环保材料，由于它具有结果稳定、孔隙发达、表面官能团丰富、原材料廉价易得等优点而被广泛应用。但是生物炭的活化效率低，反应之后难以从反应溶液中分离。
基于上述现状，提供一种活化过硫酸盐降解有机污染物效果好的生物炭催化剂材料显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，实现对废水中难降解有机物的高效降解。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的目的之一是提供一种生物炭催化剂，所述生物炭催化剂为硫化钴负载的生物炭催化剂。
本发明的目的之二是提供上述生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料和六水硝酸钴加入盐酸和乙醇的混合水溶液中，然后向反应体系中加入硫脲，反应结束后，将混合溶液进行水热反应，水热反应结束后冷却至室温，固液分离，将固体产物洗涤，干燥脱水，得到预热解的掺硫化钴生物质粉末；
(2)在氮气环境下，将所述预热解的掺硫化钴生物质粉末进行热解，得到所述生物炭催化剂。
进一步地，所述生物质材料与六水硝酸钴中钴元素的质量比为1:0.1。
进一步地，硫脲中硫元素与六水硝酸钴中钴元素的摩尔比为1:1。
进一步地，所述水热反应的温度为180℃，时间为12h。
进一步地，所述热解的温度为600-900℃，时间为3h，热解时的升温速率为5-10℃/min。
进一步地，所述干燥脱水的条件为在105℃条件下干燥24h。
本发明的目的之三是提供上述生物炭催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
本发明的目的之四是提供上述生物炭催化剂活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括以下步骤：
向含有机污染物的水体中加入上述生物炭催化剂及过氧化单硫酸钾盐，实现有机污染物的降解；
所述水体的pH值为1-13。
进一步地，所述生物炭催化剂的浓度为0.05-0.3g/L，所述过氧化单硫酸钾盐的浓度为1-9mM。
本发明的硫化钴负载生物炭材料活化过氧化单硫酸钾盐的途径为：产生单线态氧的非自由基途径和产生硫酸根自由基、羟基自由基和超氧自由基的自由基途径。
本发明公开了以下技术效果：
本发明的催化剂材料以生物炭为原料，具有来源广泛，易于取得的优点，通过将硫化钴负载在生物炭上，并形成微球形状，增加了催化剂的活性位点，稳定性强，可再生性好，催化活性高，易于分离回收再利用。
本发明以单线态氧为主导、多种自由基联合作用实现有机污染物的降解，不易受水质特性影响，适用于含难降解有机污染物的污水处理，催化剂适用pH范围广泛，在pH为3-11范围内均适用，可在短时间内实现磺胺甲恶唑100％去除，在五个循环后40min内去除率仍可达到91.11％。
本发明制备方法实现了废弃物的资源化利用，具有操作简单、成本低等优势，且工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例7制备的硫化钴负载生物炭材料的扫描电镜图(SEM)图；
图2为不同材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例7制备的硫化钴负载生物炭材料催化剂循环五次的SMX降解图；
图4为电子顺磁共振(EPR)检测的反应进行12min(加入过氧化单硫酸钾盐后的2min)时存在的自由基。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中所用银杏叶选自北京工业大学。
实施例1
一种硫化钴负载生物炭材料，制备方法如下：
将银杏叶用去离子水洗净，离心脱水，于80℃条件下烘干24小时，粉碎过80目筛，获得生物质粉末；
在磁力搅拌条件下，按照生物质粉末和钴元素质量比1:0.1的比例，将1g生物质粉末和0.4749g六水硝酸钴加入15mL盐酸和乙醇的混合水溶液中(盐酸的浓度为0.027mol/L，乙醇的浓度为9.38mol/L)，搅拌20min；
然后按照钴硫摩尔比1:1入硫脲，继续搅拌30min，将混合溶液放置于100mL反应釜内，控制温度在180℃条件下保持12h进行水热反应，完成后冷却至室温，得到掺硫化钴生物质溶液，固液分离后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗固体产物至无色，在105℃条件下保持24h进行干燥脱水，得到预热解的掺硫化钴生物质粉末；
将预热解的掺硫化钴生物质粉末置于石英舟内，然后转移至管式炉中，向管式炉通入N2以排出空气(通入氮气速率为50mL/min)，然后在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保持3h进行热解，热解完成后冷却至室温，得到硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-700。
实施例2
同实施例1，区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比1：0的比例混合。
实施例3
同实施例1，区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比0：0.1的比例混合。
实施例4
同实施例1，区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比1：0.05的比例混合。
实施例5
同实施例1，区别在于将生物质粉末和钴元素按照质量比1：0.2的比例混合。
测试实施例1-5产物对污水中磺胺甲恶唑(SMX)的降解率，测试方法如下：
磺胺甲恶唑(SMX)模拟污水的降解：采用250ml锥形瓶作为反应瓶，分别配置100mlSMX初始浓度为20mg/L的模拟有机污水，不调节污水pH(此时污水pH为6.4)，向反应瓶中分别加入0.1g/L实施例1-5制备的产物作为催化剂，吸附10分钟后，加入1mM的过氧化单硫酸钾盐，在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应。
测试结果如表1所示。由表1可以看出，生物质与钴比例对磺胺甲恶唑降解率存在一定影响，考虑原因可能是掺杂到生物炭上的钴元素量不足，掺硫化钴污生物质炭表面活性位点少、催化效率不高，导致磺胺甲恶唑降解率不高；钴元素掺杂量过大，会导致生物炭表面活性位点堵塞。
表1
实施例6
同实施例1，区别在于，将管式炉温度设置为600℃，制得硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-600。
实施例7
同实施例1，区别在于，将管式炉温度设置为800℃，制得硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-800。
图1为本实施例制备的硫化钴负载生物炭材料的扫描电镜图。由图1可以看出，有部分生成碳微球并负载硫化钴，有部分形成褶皱的生物炭负载硫化钴。
实施例8
同实施例1，区别在于，将管式炉温度设置为900℃，制得硫化钴负载生物炭材料Co9S8-BC-900。
测试实施例1以及实施例6-8产物对污水中磺胺甲恶唑(SMX)的降解率，测试方法如下：
磺胺甲恶唑(SMX)模拟污水的降解：采用250ml锥形瓶作为反应瓶，分别配置100mlSMX初始浓度为20mg/L的模拟有机污水，不调节污水pH(此时污水pH为6.4)，向反应瓶中分别加入0.1g/L实施例1和6-8制备的产物作为催化剂，吸附10分钟后，加入1mM的过氧化单硫酸钾盐，在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应。
测试结果如表2所示。由表2可以看出，不同的制备温度对磺胺甲恶唑降解率存在一定影响，在800℃降解效果最好，此温度下制备的硫化钴、生物炭以及硫化钴负载生物炭材料的X射线衍射(XRD)图见图2。
表2
实施例9
以实施例7中制备的硫化钴负载生物炭材料为催化剂，过氧化单硫酸钾盐为氧化剂，SMX模拟污水初始浓度为20mg/L，不调节污水pH(此时污水pH为6.4)，设置四个处理组：分别向四组反应体系中加入催化剂0.05g/L(处理组1)、0.1g/L(处理组2)、0.2g/L(处理组3)、0.3g/L(处理组4)，吸附10分钟后，分别加入1mM的过氧化单硫酸钾盐，在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应；加入催化剂为起始反应时间，在反应3min、6min、10min、11min、12min、14min、16min、20min、30min、40min时分别取样并测定SMX的剩余值，计算SMX去除率，结果见表3。
表3
由表1可以看出，催化剂的投加量对其活化过氧化单硫酸钾盐氧化降解SMX模拟污水的效率有影响。在0.05-0.1g/L的范围内，SMX降解效率随催化剂的投加量的增加而增大，投加量为0.1g/L时，降解效率达到最大，20min可以去除完全，再继续增加催化剂投加量到0.3g/L时，降解效率反而逐渐降低。说明当催化剂增加时不仅会产生更多的自由基，而且还增加了SMX的吸附，但是当催化剂过量时，提供了过多的催化活性位点，使过氧化单硫酸钾盐分解了过量的自由基，发生自身淬灭。上述结果表明，通过调整催化剂的投加量可控制目标污染物氧化降解反应速率和最终去除效率。实际应用时，可根据污水初始浓度大小和处理效率的要求来选择催化剂投加量，以实现最大程度节约物料，降低处理成本的目的。
实施例10
采用250ml锥形瓶作为反应瓶，配制初始浓度为20mg/L的SMX模拟污水，以实施例7制备的硫化钴负载生物炭材料为催化剂，过氧化单硫酸钾盐为氧化剂，不调节污水pH(此时污水pH为6.4)，设置五个处理组：加入0.1g/L催化剂，吸附10min后，分别向四组反应瓶中加入过氧化单硫酸钾盐1mM(处理组1)、3mM(处理组2)、5mM(处理组3)、7mM(处理组4)、9mM(处理组5)，在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应；加入催化剂为起始反应时间，反应3min、6min、10min、11min、12min、14min、16min、20min、30min、40min时分别取样并测定SMX的剩余值，同时测定污水中过氧化单硫酸钾盐剩余浓度值，结果见表4-5。
其中，污水中过氧化单硫酸钾盐剩余浓度值以反应化学计量效率RSE表示，RSE为磺胺甲恶唑降解的摩尔数与所消耗的过氧化单硫酸钾盐(以PMS表示)摩尔数的比值，计算公式如下：
表4
表5
| 处理组 | RSE(％) | 伪一阶动力学常数min<sup>-1</sup> |
| 处理组1 | 7.9 | 0.43359 |
| 处理组2 | 3.7 | 0.4574 |
| 处理组3 | 3.1 | 0.63909 |
| 处理组4 | 2.7 | 1.19592 |
| 处理组5 | 2.4 | 1.18474 |
表4结果表明，过氧化单硫酸钾盐的投加量对该体系氧化降解SMX模拟污水的效率有影响。SMX降解速率随着过氧化单硫酸钾盐的投加量的增加而增大。SMX去除率在短时间内均能达到100％。说明在处理实际废水时，应根据污水初始污染物浓度和处理效率要求来选择PMS的投加量，以节约反应物料、降低处理成本。此外，上述数据说明本发明提供的硫化钴生物炭/PMS体系对过氧化单硫酸钾盐分解和利用率高，避免了传统PMS催化剂因构效性差造成的PMS浪费。
实施例11
采用250mL锥形瓶作为反应瓶，配制初始浓度为20mg/L的SMX模拟污水，以实施例7中制备的硫化钴负载生物炭为催化剂，过氧化单硫酸钾盐为氧化剂，设置八个处理组：分别将废水的初始pH调节为：初始pH为6.40(处理组1)、pH为1(处理组2)、pH为3(处理组3)、pH为5(处理组4)、pH为7(处理组5)、pH为9(处理组6)、pH为11(处理组7)、pH为13(处理组8)，向反应瓶中投加0.1g/L的催化剂，吸附10min后，投加7mM过氧化单硫酸钾盐，在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应，加入催化剂为起始反应时间，反应3min、6min、10min、11min、12min、14min、16min、20min、30min、40min时分别取样并测定SMX的剩余值，测定SMX去除率，结果见表6。
表6
由表6可知，当污水pH为1时SMX的降解效率为76.2％，当污水pH为13时SMX的降解效率为63.1％，当污水pH为3-11时，在短时间内SMX的降解效率都可达100％，说明该体系对说明该体系对污水pH适应范围较为宽泛，能够高效处理初始pH为3～11范围内的有机污水。
以实施例7催化剂Co9S8-BC-800为实验对象，测试催化剂的循环稳定性：
采用250mL锥形瓶作为反应瓶，配制初始浓度为20mg/L的SMX模拟污水(pH为6.40)，以实施例7中制备的硫化钴负载生物炭为催化剂，过氧化单硫酸钾盐为氧化剂，向反应瓶中投加0.1g/L的催化剂，吸附10min后，投加7mM过氧化单硫酸钾盐，在25℃下180rpm的恒温震荡摇床中充分搅拌进行反应；反应完成后，抽滤收集降解后的催化剂Co9S8-BC-800，用乙醇和去离子水洗净，过滤干燥，按照上述测试方法进行循环实验，结果如图3。
由图3可以看出，经过五个循环后，催化剂对磺胺甲恶唑降40min内的去除率仍可达到91.11％。
本发明采用电子顺磁共振(EPR)实验验证了硫化钴负载生物炭材料活化过氧单硫酸盐的机理，电子顺磁共振采用A300-10/12Bruker光谱仪进行分析，使用DMPO和TEMP作为自旋捕获器，以检测活性自由基。
图4为电子顺磁共振(EPR)检测的反应进行12min(加入过氧化单硫酸钾盐后的2min)时存在的自由基。
从图4可以看出DMPO-OH加合物和DMPO-SO4的典型EPR信号，表明该系统中都产生了SO4·-和·OH。O2·-也被DMPO捕获，出现了明显的特征峰。以TEMO作为1O2的自旋捕获剂，出现了1O2氧化TEMP的代表性三线EPR谱(1：1：1)，意味着1O2的连续生成。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生物炭催化剂，其特征在于，所述生物炭催化剂为硫化钴负载的生物炭催化剂。
2.如权利要求1所述的生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质材料和六水硝酸钴加入盐酸和乙醇的混合水溶液中，然后向反应体系中加入硫脲，反应结束后，将混合溶液进行水热反应，水热反应结束后冷却至室温，固液分离，将固体产物洗涤，干燥脱水，得到预热解的掺硫化钴生物质粉末；
(2)在氮气环境下，将所述预热解的掺硫化钴生物质粉末进行热解，得到所述生物炭催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料与六水硝酸钴中钴元素的质量比为1:0.1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硫脲中硫元素与六水硝酸钴中钴元素的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃，时间为12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为600-900℃，时间为3h，热解时的升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥脱水的条件为在105℃条件下干燥24h。
8.如权利要求1所述的生物炭催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
9.一种利用权利要求1所述生物炭催化剂活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含有机污染物的水体中加入权利要求1所述的生物炭催化剂及过氧化单硫酸钾盐，实现有机污染物的降解；
所述水体的pH值为1-13。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生物炭催化剂的浓度为0.05-0.3g/L，所述过氧化单硫酸钾盐的浓度为1-9mM。
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