CN104289181A - 一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用 - Google Patents

一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用，本发明将50~350mL、0.025mol/L硝酸钙和30~50mL、0.30mol/L用机械搅拌混合均匀，加入0.10~0.20g磁性四氧化三铁，用氨水维持体系pH为10，水浴45℃反应40min得到陈化体系。将氧化石墨烯分散体系加入到陈化体系，制得磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂。本发明首次采用磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯作为吸附剂，制备方法简单易行，吸附容量高，具有优良的物理化学性能和机械性能，能有效处理重金属离子废水，并可重复利用，吸附过程绿色环保。

Description

一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用，适用于工业废水中重金属离子的去除，属于磁性磷酸盐纳米复合材料、环境科学与工程领域。
背景技术
重金属污染是水体污染问题之一。随着城市化进程的加快及工农业的迅猛发展，排入江河湖泊的重金属越来越多，加之重金属的高致毒性、生物富集放大和不可降解性，世界上近80%的居民日常饮用水无法达到卫生标准。重金属进入人体后能在人体的器官中进行富集就会造成人体的急性、亚急性、慢性等中毒现象，对人体会造成极大的危害。吸附法以其操作简单、效率高、速度快、适用性强等优点被广泛应用于水体重金属离子的去除。Gordon Mckay，Jiaping Paul Chen等对吸附法做了研究，使吸附法得到推广。
羟基磷灰石是脊椎动物牙齿和骨骼的主要组成部分，具有良好的生物相容性和生物活性，是一种典型的生物材料。六方体晶系使其具有很强的离子交换能力，能够大量吸附重金属离子。此外磷灰石广泛存在于地壳中，价格低廉，是一种重要的环保材料，引起了世界材料研究者的广泛关注。而纳米量级的羟基磷灰石具有比表面积大，粒径小、活性高等优点。作为一种绿色环保材料，在环境污染物处理、环境状况改善方面的研究具有重要意义。在此基础上，将羟基磷灰石与磁性四氧化三铁和氧化石墨烯复合形成的复合纳米材料同时具备了羟基磷灰石的离子交换性能能、磁性四氧化三铁的磁学性能和氧化石墨烯丰富的含氧官能团，从而展现出优良的吸附性能。国内外关于羟基磷灰石或者是氧化石墨烯的吸附性能也有研究，X.M. Li等研究了磷灰石对Cd2+吸附量可达111.1 mg/g，M.C. Chattopadhyaya等研究了磷灰石-壳聚糖复合材料对Pb2+的吸附量可达7.5mg/g，对Ni2+的吸附量可达5.5mg/g，X.K. Wang等研究了氧化石墨烯对Cd2+吸附量可达106 mg/g，Z.H. Guo等研究了磁性氧化石墨烯对Cr(VI)的吸附量可达1.03mg/g。以上的吸附剂对重金属离子的吸附量较少。本发明中的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯对Pb2+的吸附量可达193.4 mg/g，对Ni2+的吸附量可达79.1 mg/g，对Cd2+吸附量可达215.8 mg/g，对Cr(VI)的吸附量可达106.7 mg/g，明显提高了吸附效率。本发明中的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯作为吸附剂的制备方法简单，吸附容量高，可重复利用，绿色环保，并且未见公开的专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂。本发明的目的还在于提供一种磁性磷酸盐纳米复合材料去除水重金属离子的方法。
本发明的技术方案如下：
1. 一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备方法
（1） 将250~350 mL、0.025 mol/L硝酸钙和30~50 mL、0.30 mol/L碳酸氢铵用机械搅拌混合均匀，加入0.10~0.20 g磁性四氧化三铁，超声5 min使磁性四氧化三铁分散均匀，缓慢加入150~200mL、0.30 mol/L磷酸氢铵，用氨水维持体系pH为10，水浴45 ℃，保持反应40 min，反应后的体系陈化24 h，得到陈化体系；
（2） 将0.10~0.20 g氧化石墨烯加入到20 mL水中，超声20~30 min使其分散均匀，将氧化石墨烯分散体系加入到陈化体系，在45 ℃温度下机械搅拌4~6 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空干燥，研磨成粉末，制得磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂。
2. 磁性四氧化三铁的制备
0.5~2.0 g三氯化铁溶解到20 mL乙醇中，加入2.0~4.0 g无水乙酸钠和10 mL乙二胺，机械搅拌15~30 min，转移到100mL的反应釜中，200℃下反应8~10 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空烘干，研磨成粉末。
3. 重金属离子的去除步骤
取20~60 mL、40~120 mg/L的重金属离子溶液于100 mL的锥形瓶中，pH 2~7，加入10~30 mg的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯，25~45 ℃温度的恒温水浴振荡器中振荡1~3 h，取出混合液，进行磁分离，取上清液检测重金属离子在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C 0和吸附后溶液中重金属离子的浓度C e计算出重金属离子的去除率。
上述重金属离子选自下列之一：Pb2+、Cr(VI）、Hg2+、Ni2+、Cd2+。
本发明的有益成果
1. 本发明中磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯是一种新型的磁性磷酸盐纳米复合材料。
2. 本发明在较小的吸附剂投加量即可实现对重金属离子的高效去除，去除率可以达到98%以上。
3. 本发明中磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯的制备工艺简单，产量大，能耗低，制得的吸附剂物理化学性能和机械性能优良。
4. 本发明首次采用磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯作为吸附剂用于重金属离子的去除，对Pb2+的吸附量可达193.4 mg/g，对Ni2+的吸附量可达79.1 mg/g，对Cd2+吸附量可达215.8 mg/g，对Cr(VI)的吸附量可达106.7 mg/g，吸附效果突出，绿色环保。
 
实施例1 一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备方法
（1）磁性四氧化三铁，其特征在于，0.5 g三氯化铁溶解到20 mL乙醇中，加入2.0 g无水乙酸钠和10 mL乙二胺，机械搅拌15 min，转移到100mL的反应釜中，200℃下反应8 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空烘干，研磨成粉末；
（2）将250 mL、0.025 mol/L硝酸钙和30 mL、0.3 mol/L碳酸氢铵用机械搅拌混合均匀，加入0.10 g磁性四氧化三铁，超声5 min使磁性四氧化三铁分散均匀，缓慢加入150 mL、0.20 mol/L磷酸氢铵，用氨水维持体系pH为10，水浴45 ℃，保持反应40 min，反应后的体系陈化24 h，得到陈化体系；
（3）将0.10 g氧化石墨烯加入到20 mL水中，超声20 min使其分散均匀，将氧化石墨烯分散体系加入到陈化体系，在45 ℃温度下机械搅拌4 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空干燥，研磨成粉末，制得磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂。
实施例2 一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备方法
（1）磁性四氧化三铁，其特征在于，1.0 g三氯化铁溶解到20 mL乙醇中，加入30 g无水乙酸钠和10 mL乙二胺，机械搅拌20 min，转移到100mL的反应釜中，200℃下反应9 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空烘干，研磨成粉末；
（2）将300 mL、0.025 mol/L硝酸钙和40 mL、0.3 mol/L碳酸氢铵用机械搅拌混合均匀，加入0.15 g磁性四氧化三铁，超声5 min使磁性四氧化三铁分散均匀，缓慢加入180mL、0.30 mol/L磷酸氢铵，用氨水维持体系pH为10，水浴45 ℃，保持反应40 min，反应后的体系陈化24 h，得到陈化体系；
（3）将0.15 g氧化石墨烯加入到20 mL水中，超声25 min使其分散均匀，将氧化石墨烯分散体系加入到陈化体系，在45 ℃温度下机械搅拌5 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空干燥，研磨成粉末，制得磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂。
实施例3 一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备方法
（1）磁性四氧化三铁，其特征在于，2.0 g三氯化铁溶解到20 mL乙醇中，加入4.0 g无水乙酸钠和10 mL乙二胺，机械搅拌30 min，转移到100mL的反应釜中，200℃下反应10 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空烘干，研磨成粉末；
（2）将350 mL、0.025 mol/L硝酸钙和50 mL、0.3 mol/L碳酸氢铵用机械搅拌混合均匀，加入0.20 g磁性四氧化三铁，超声5 min使磁性四氧化三铁分散均匀，缓慢加入200 mL、0.40 mol/L磷酸氢铵，用氨水维持体系pH为10，水浴45 ℃，保持反应40 min，反应后的体系陈化24 h，得到陈化体系；
（3 将0.20 g氧化石墨烯加入到20 mL水中，超声30 min使其分散均匀，将氧化石墨烯分散体系加入到陈化体系，在45 ℃温度下机械搅拌6 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空干燥，研磨成粉末，制得磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂。
实施例4 重金属离子Ni2+的去除
取20 mL、40 mg/L的重金属离子溶液于100 mL的锥形瓶中，pH 2，加入10 mg的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯，25 ℃温度的恒温水浴振荡器中振荡1 h，取出混合液，进行磁分离，取上清液检测重金属离子Ni2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C 0和吸附后溶液中重金属离子的浓度C e计算出重金属离子的去除率，其去除率达到98.9%，吸附量为79.1 mg/g。
实施例5 重金属离子Cr(VI)的去除
取30 mL、60 mg/L的重金属离子溶液于100 mL的锥形瓶中，pH 3，加入15 mg的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯，30 ℃温度的恒温水浴振荡器中振荡1.5 h，取出混合液，进行磁分离，取上清液检测重金属离子Cr(VI)在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C 0和吸附后溶液中重金属离子的浓度C e计算出重金属离子的去除率，其去除率达到88.9%，吸附量为106.7 mg/g。
实施例6 重金属离子Hg2+的去除
取40 mL、80 mg/L的重金属离子溶液于100 mL的锥形瓶中，pH 4，加入20 mg的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯，35 ℃温度的恒温水浴振荡器中振荡2 h，取出混合液，进行磁分离，取上清液检测重金属离子Hg2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C 0和吸附后溶液中重金属离子的浓度C e计算出重金属离子的去除率，其去除率达到91.6%，吸附量为146.6 mg/g。
实施例7 重金属离子Pb2+的去除
取50 mL、100 mg/L的重金属离子溶液于100 mL的锥形瓶中，pH 5，加入25 mg的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯，40 ℃温度的恒温水浴振荡器中振荡2.5 h，取出混合液，进行磁分离，取上清液检测重金属离子Pb2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C 0和吸附后溶液中重金属离子的浓度C e计算出重金属离子的去除率，其去除率达到96.7%，吸附量为193.4 mg/g。
实施例8 重金属离子Cd2+的去除
取60 mL、120 mg/L的重金属离子溶液于100 mL的锥形瓶中，pH 6，加入30 mg的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯，45 ℃温度的恒温水浴振荡器中振荡3 h，取出混合液，进行磁分离，取上清液检测重金属离子Cd2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C 0和吸附后溶液中重金属离子的浓度C e计算出重金属离子的去除率，其去除率达到89.9%，吸附量为215.8 mg/g。

Claims (4)

1.一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 将250~350 mL、0.025 mol/L硝酸钙和30~50 mL、0.3 mol/L碳酸氢铵用机械搅拌混合均匀，加入0.10~0.20 g磁性四氧化三铁，超声5 min使磁性四氧化三铁分散均匀，缓慢加入150~200mL、0.20~0.40 mol/L磷酸氢铵，用氨水维持体系pH为10，水浴45 ℃，保持反应40 min，反应后的体系陈化24 h，得到陈化体系；
（2） 将0.10~0.20 g氧化石墨烯加入到20 mL水中，超声20~30 min使其分散均匀，将氧化石墨烯分散体系加入到陈化体系，在45 ℃温度下机械搅拌4~6 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空干燥，研磨成粉末，制得磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂。
2.如权利要求1所述的一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备方法，所述的磁性四氧化三铁，其特征在于，0.5~2.0 g三氯化铁溶解到20 mL乙醇中，加入2.0~4.0 g无水乙酸钠和10 mL乙二胺，机械搅拌15~30 min，转移到100mL的反应釜中，200℃下反应8~10 h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，50 ℃真空烘干，研磨成粉末。
3.如权利要求1所述的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，用于水中重金属离子的去除，步骤如下：
取20~60 mL、40~120 mg/L的重金属离子溶液于100 mL的锥形瓶中，pH 2~7，加入10~30 mg的磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯，25~45 ℃温度的恒温水浴振荡器中振荡1~3 h，取出混合液，进行磁分离，取上清液检测重金属离子在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C 0和吸附后溶液中重金属离子的浓度C e计算出重金属离子的去除率。
4.如权利要求1所述的一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备，其特征在于，所述重金属离子选自下列之一：Pb2+、Cr(VI)、Hg2+、Ni2+、Cd2+。
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