CN103801407A - 磁性γ-Fe2O3-HAP复合物的制备及应用 - Google Patents
磁性γ-Fe2O3-HAP复合物的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2,简写为HAP）复合物，是以可溶性Fe2+和Fe3+在强碱性条件下共沉淀生成γ-Fe2O3纳米粒子，然后原位同时滴加可溶性Ca2+盐和可溶性PO4 3-盐生成的γ-Fe2O3-HAP复合物；该复合物经过600°C的高温焙烧依然能够维持很强的磁性；该复合物具有经济廉价、制备简单、热稳定性好、磁性强等特点，即使是经过600°C高温焙烧，依然具有很好的磁性。该发明开发了一种具有高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-HAP复合物，在600°C高温焙烧后依然具有很好的磁性，该复合物可应用于制备高效的γ-Fe2O3载体依赖型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其是涉及一种具有高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-HAP复合物的制备方法及应用。
背景技术
近年来磁性氧化铁纳米材料作为催化剂载体而被广泛应用，尤其是在液相反应中，磁性氧化铁纳米材料易磁性分离的特点更为研究者所青睐。然而磁性氧化铁纳米粒子反应过程中易聚集，引起催化活性降低。因此，人们采用各种方法对氧化铁纳米粒子进行表面修饰，如：在表面包覆上终端为磷酸，硫醇或羧酸等与氧化铁表面具有强相互作用基团的配体；在表面覆上一层二氧化硅、二氧化钛、碳或贵金属金等无机材料；表面活性剂或聚合物保护；离子液体保护等方法。
然而这些方法虽然有效的阻止了磁性氧化铁纳米材料的聚集，但是同时也将活性组分与磁性氧化铁载体分离。而事实上磁性氧化铁作为载体往往能够非常显著提高催化剂活性组分的活性。尤其是对于某些载体敏感型活性组分，如金，担载在磁性γ-Fe2O3或Fe3O4上时活性较担载在α-Fe2O3上时有明显的提高。而且有些反应需要在高温的条件下才能进行，或者反应过程中也可能放出大量的热，都会使γ-Fe2O3或Fe3O4转变为α-Fe2O3，从而使催化剂失去磁性分离的特性或是引起催化剂的活性降低。因此开发一种方法使磁性纳米材料在具有一定抗聚集特性的基础上，磁性氧化铁非封闭式包覆，并且能够在高温下维持很强的磁性依然是一种挑战。
发明内容
本发明目的在于发明一种具有高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-HAP复合物的制备及应用，使γ-Fe2O3晶相得到稳定，高温焙烧后仍具有很强的磁性；可应用于制备高效的γ-Fe2O3载体依赖型催化剂，如金催化剂；并为高温反应的磁性分离提供了可能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种具有高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-HAP复合物，是γ-Fe2O3和HAP的复合物，HAP中的PO4 3-能够与γ-Fe2O3纳米粒子表面生成强的相互作用，从而在高温处理过程中抑制γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变，并且能够抑制氧化铁纳米粒子的长大；即使当γ-Fe2O3完全转变为α-Fe2O3时，由于HAP的作用在α-Fe2O3内部产生晶格扭曲也能够使Fe2O3-HAP复合物在外磁场的作用下具有很好的磁性。
本发明的高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-HAP复合物，γ-Fe2O3与HAP的相对质量百分比范围为：12:88-97:3。
本发明的高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-HAP复合物的制备方法如下：
1）直接将摩尔比为2:1的Fe3+和Fe2+的可溶性盐，在惰性气氛下溶于去氧水中，并混合均匀，搅拌条件下恒速滴加到强碱性溶液中形成磁性γ-Fe2O3纳米粒子浑浊液。
2）在搅拌条件下，于磁性γ-Fe2O3纳米粒子浑浊液中同时加入摩尔比为Ca/P=1.4-1.67的Ca源和P源，在形成羟基磷灰石的同时使氧化铁纳米粒子贯穿或镶嵌于其中；将上述浑浊液在60-100°C下反应2-6小时，室温静置老化过夜；将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，在低于600°C的温度下处理均能得γ-Fe2O3-HAP复合物。
本发明具有经济廉价，制备简单等优点。HAP中的PO4 3-能够和γ-Fe2O3纳米粒子表面生成强的相互作用，从而在高温处理过程中抑制γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变，并且能够抑制氧化铁纳米粒子的长大；即使当γ-Fe2O3完全转变为α-Fe2O3时，由于HAP的作用在α-Fe2O3内部产生晶格扭曲也能够使Fe2O3-HAP复合物在外磁场的作用下具有很好的磁性。该复合物可应用于制备高效的γ-Fe2O3载体依赖型催化剂，如金催化剂；并为高温反应的磁性分离提供了可能。
附图说明
图1不同相对含量不同处理温度的γ-Fe2O3-HAP复合物和γ-Fe2O3在外磁场存在下的磁性测试
图2Au/FH-600与Au/F-600催化剂活性比较，CO:O2:He=1:1:98,GHSV=20,000mL g-1 cath-1。
具体实施方式
对比例1
γ-Fe2O3
室温下（~25°C），将4.00g FeCl3·6H2O和1.48g FeCl2·4H2O在氩气条件下加入到120mL去氧水中溶解，混合均匀后，将溶液在剧烈搅拌下加入到60mL 25%的氨水中。搅拌45分钟后，将上述混合液在90°C下反应2小时，室温静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，制得γ-Fe2O3。将γ-Fe2O3分成5份，一份不做任何处理，其余分别300，400，500，600°C焙烧6小时；分别记作F-FD，F-300，F-400，F-500，F-600。
对比例2
5%Au/γ-Fe2O3
将HAuCl4配制成40mL(1.25mgAu/mL)的溶液，用0.1M NaOH调节溶液pH~9。称取对比例1中F-400载体1.0g，在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0.1M NaOH将溶液pH回调至~9，65°C反应1h。离心、沉淀去离子水洗涤，60°C干燥，600°C焙烧3小时，记作Au/F-600。
实施例1
12%γ-Fe2O3-88%HAP
室温下（~25°C），将1.00g FeCl3·6H2O和0.37g FeCl2·4H2O在氩气条件下加入到30mL去氧水中溶解，混合均匀后，将溶液在剧烈搅拌下加入到15mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH=10的80mL Ca(NO3)2·4H2O(7.96g)和80mL的(NH4)2HPO4(2.64g)溶液，90°C下反应2小时，室温静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥。将所得样品分为4份，一份不做任何处理；其余分别400，500，600°C焙烧6小时，分别记作12FH-FD、12FH-400、12FH-500、12FH-600。
实施例2
25%γ-Fe2O3-75%HAP
室温下（~25°C），将2.00g FeCl3·6H2O和0.74g FeCl2·4H2O在氩气条件下加入到60mL去氧水中溶解，混合均匀后，将溶液在剧烈搅拌下加入到30mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH=10的60mL Ca(NO3)2·4H2O(6.21g)和60mL的(NH4)2HPO4(2.08g)溶液，90°C下反应2小时，室温静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥。将所得样品分为4份，一份不做任何处理；其余分别400，500，600°C焙烧6小时，分别记作25FH-FD、25FH-400、25FH-500、25FH-600。
实施例3
50%γ-Fe2O3-50%HAP
室温下（~25°C），将3.00g FeCl3·6H2O和1.11g FeCl2·4H2O在氩气条件下加入到90mL去氧水中溶解，混合均匀后，将溶液在剧烈搅拌下加入到45mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH=10的30mL Ca(NO3)2·4H2O(3.10g)和30mL的(NH4)2HPO4(1.04g)溶液，90°C下反应2小时，室温静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥。将所得样品分为4份，一份不做任何处理；其余分别400，500，600°C焙烧6小时，分别记作50FH-FD、50FH-400、50FH-500、50FH-600。
实施例4
75%γ-Fe2O3-25%HAP
室温下（~25°C），将3.00g FeCl3·6H2O和1.11g FeCl2·4H2O在氩气条件下加入到90mL去氧水中溶解，混合均匀后，将溶液在剧烈搅拌下加入到45mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH=10的30mL Ca(NO3)2·4H2O(1.04g)和30mL的(NH4)2HPO4(0.35g)溶液，90°C下反应2小时，室温静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥。将所得样品分为4份，一份不做任何处理；其余分别400，500，600°C焙烧6小时，分别记作75FH-FD、75FH-400、75FH-500、75FH-600。
实施例5
97%γ-Fe2O3-3%HAP
室温下（~25°C），将3.00g FeCl3·6H2O和1.11g FeCl2·4H2O在氩气条件下加入到90mL去氧水中溶解，混合均匀后将溶液在剧烈搅拌下加入到45mL 25%的氨水中。15分钟后，在上述混合液中同时加入pH=10的30mL Ca(NO3)2·4H2O(0.096g)和30mL的(NH4)2HPO4(0.032g)溶液，90°C下反应2小时，室温静置老化过夜。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥。将所得样品分为4份，一份不做任何处理；其余分别400，500，600°C焙烧6小时，分别记作97FH-FD、97FH-400、97FH-500、97FH-600。
实施例6
5%Au/12%γ-Fe2O388%HAP
将HAuCl4配制成40mL(1.25mgAu/mL)的溶液，用0.1M NaOH调节溶液pH~9。称取实施例1中12FH-400载体1.0g，在搅拌的条件下加入到上述金溶液中。继续用0.1M NaOH将溶液pH回调至~9，65°C反应1h。离心、沉淀去离子水洗涤，60°C干燥，600°C焙烧3小时，记作Au/FH-600。说明：
1）对于γ-Fe2O3-HAP复合物，当γ-Fe2O3含量<12wt%时，虽然γ-Fe2O3结构更易维持，但是由于γ-Fe2O3含量过低而使复合物的磁性下降；
2）600°C焙烧后γ-Fe2O3-HAP复合物和400°C焙烧后的γ-Fe2O3中的Fe2O3已转变为α-Fe2O3，但是由于存在很多扭曲的八面体位的Fe，从而使复合物在外磁场的作用下依然表现出很好的磁性；
3）5%Au/12%γ-Fe2O3-88%HAP经过600°C焙烧后依然存在大量的γ-Fe2O3，说明贵金属金的存在同样有利于γ-Fe2O3晶相的稳定。
应用例1
γ-Fe2O3-HAP复合物的磁性测试
图1结果表明，当焙烧温度低于400°C时，γ-Fe2O3-HAP复合物和γ-Fe2O3在外加磁场中均具有很好的磁性；当焙烧温度达到500°C时，γ-Fe2O3失去了磁性；而γ-Fe2O3-HAP复合物经过600°C焙烧依然能够维持很好的磁性。说明HAP中的PO4 3-能够和γ-Fe2O3纳米粒子表面生成强的相互作用，从而在高温处理过程中抑制γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变及氧化铁纳米粒子的长大；即使当γ-Fe2O3完全转变为α-Fe2O3时，由于HAP的作用在α-Fe2O3内部产生晶格扭曲也能够使Fe2O3-HAP复合物在外磁场作用下具有很好的磁性。
应用例2
催化剂Au/F-600、Au/FH-600活性对比
催化反应条件：固定床微反应器，反应管内径8mm；原料气组成为CO:O2:He=1:1:98，原料气空速为20,000mL g-1 cath-1。催化剂活性对比结果见图2。
图2表明Au/FH-600与Au/F-600相比具有非常好的催化活性，这是由于Au/FH-600催化剂中HAP和Au的共同作用使得γ-Fe2O3晶相得到了稳定，600°C焙烧后，氧化铁依然主要为γ-Fe2O3，而γ-Fe2O3相比于氧化铁的其它晶相更能够显著提高金催化剂活性的；另一方面Au/FH-600上金的粒径相对较小，也是Au/FH-600高活性的主要原因之一。说明γ-Fe2O3-HAP复合物为制备高效的γ-Fe2O3载体依赖型催化剂提供了可能。
综合图1和图2，说明HAP中的PO4 3-能够和γ-Fe2O3纳米粒子表面生成强的相互作用，从而在高温处理过程中抑制γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变，并且能够抑制氧化铁纳米粒子的长大；即使当γ-Fe2O3完全转变为α-Fe2O3时（600°C高温焙烧），由于HAP的作用在α-Fe2O3内部产生晶格扭曲也能够使Fe2O3-HAP复合物在外磁场的作用下具有很好的磁性。该复合物可作为载体应用于制备高效的γ-Fe2O3载体依赖型催化剂，如金催化剂；并为高温反应的磁性分离提供了可能。
尽管说明书中已对γ-Fe2O3-HAP复合物的制备及用于γ-Fe2O3载体依赖型催化剂载体的应用进行了详尽、具体的描述，但显然本领域研究人员在阅读了前面说明书的描述后仍会推断出其它显而易见的变化和内容。因此，本发明不限于文中具体的实施方案，凡与本发明精神和范围不想违背的内容也应包含在本申请内。
Claims (8)
1.磁性γ-Fe2O3-HAP复合物，是γ-Fe2O3和HAP的具有高温稳定性能的复合物，其特征在于：在形成γ-Fe2O3磁性纳米粒子后，原位将γ-Fe2O3贯穿或镶嵌于HAP内，形成类核壳结构的复合物；
γ-Fe2O3与HAP的相对质量百分比范围为：12:88至97:3。
2.按照权利要求书1所述的γ-Fe2O3-HAP复合物，其特征在于：
HAP中的PO4 3-能够和γ-Fe2O3纳米粒子表面生成强的相互作用，从而在高温处理过程中抑制γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变，并且能够抑制氧化铁纳米粒子的长大；即使当γ-Fe2O3完全转变为α-Fe2O3时，由于HAP的作用而产生的α-Fe2O3内部晶格扭曲也能够使Fe2O3-HAP复合物在外磁场的作用下具有很好的磁性。
3.按照权利要求书1或2所述的γ-Fe2O3-HAP复合物，其特征在于：高温处理后氧化铁可为晶格扭曲的α-Fe2O3或者α-Fe2O3与γ-Fe2O3的混合物。
4.一种权利要求书1所述γ-Fe2O3-HAP复合物的制备方法，其特征在于：在搅拌条件下于γ-Fe2O3纳米粒子浑浊液中同时加入Ca源和P源，在Ca源和P源形成羟基磷灰石的同时使氧化铁纳米粒子贯穿或镶嵌于其中；将上述浑浊液在60-100°C下反应2-6小时，室温静置老化过夜；将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤，冷冻干燥，在低于600°C的温度下处理均能得γ-Fe2O3-HAP复合物；
Ca源和P源中Ca与P的摩尔比为Ca/P=1.4-1.67。
5.按照权利要求书4所述的制备方法，其特征在于：
所述Ca源为可溶性的钙盐，其为Ca(NO3)2,CaCl2,CaBr2等；P源可溶性的磷酸盐，其为NH4H2PO4,(NH4)2HPO4,H3PO4,Na3PO4,K3PO4等。
6.按照权利要求书4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化铁纳米粒子浑浊液的制备过程为：
直接将摩尔比为2:1的Fe3+和Fe2+的可溶性盐在惰性气氛下，溶于去氧水中，混合均匀后，在搅拌条件下恒速滴加到过量的强碱性溶液中形成磁性γ-Fe2O3纳米粒子浑浊液。
7.按照权利要求书6所述的制备方法，其特征在于：
所述铁源Fe2+的可溶性盐为FeCl2,Fe(NO3)2,FeSO4等；Fe3+的可溶性盐为FeCl3,Fe(NO3)3,Fe2(SO4)3等。
8.一种权利要求1-3任一项所述具有高温稳定性能的磁性γ-Fe2O3-HAP复合物的应用，其特征在于：可作为载体应用于制备高效的γ-Fe2O3载体依赖型催化剂中；复合物能够稳定γ-Fe2O3晶相的存在，高温600°C焙烧后仍具有很强的磁性，为高温反应的磁性分离提供了可能。
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