CN105923617A - 一种柱状磁性羟基磷灰石纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柱状磁性羟基磷灰石纳米材料及其制备方法，所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料掺杂有顺磁性金属离子，且通过在强磁场的氛围下水热反应制得或在强磁场氛围下经化学沉淀法处理制得，所述顺磁性金属离子的掺杂摩尔百分比为0.5～10mol%，所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料的长度为50～150 nm，宽度为10～40 nm，且长径比为2～10。本发明的制备方法利用强磁场诱导掺杂的顺磁性金属产生磁性，制备方法简单可控，在骨科疾病的治疗中具有良好的应用前景。

Description

一种柱状磁性羟基磷灰石纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柱状磁性离子掺杂羟基磷灰石纳米材料的制备方法，属于生物陶瓷粒子的制备领域。
背景技术
羟基磷灰石(分子式：Ca10(PO)6(OH)2，简称HAP)是骨骼和牙齿的主要组成成分，具有优良的生物相容性和生物降解性，以及天然无毒性和不易被免疫细胞吞噬等优点，因此，羟基磷灰石材料是理想的无机生物材料，还可以作为食品添加剂、催化剂以及工业填充剂等，具有广阔的用途。
纳米结构的羟基磷灰石材料具有高比表面积，因此具有高的药物装载量，因此羟基磷灰石材料被广泛应用于多种生物医药领域，包括骨缺损修复、组织工程、药物输运、基因转染和血液净化等领域。
纳米尺度的HAP磁性粒子可以作为靶向释药的载体和定向靶，在肿瘤治疗中有较好的作用。目前HAP材料磁性通常是将羟基磷灰石与氧化铁或四氧化三铁复合得到，例如CN103801407A公开一种γ-Fe2O3-HAP复合物，其中在形成γ-Fe2O3磁性粒子后。将γ-Fe2O3贯穿或镶嵌于HAP内，形成类似核壳结构的复合物。
目前HAP或者磁性HAP的研究主要集中在作为药物缓释体，因此羟基磷灰石纳米材料的形貌研究目前大都集中在如何提高其比表面积以提高装载量。
发明内容
基于此，本发明认识到，柱状磁性羟基磷灰石具有磁治疗和增强增韧骨支架材料的作用，可以作为羟基磷灰石骨支架以及生物材料增强增韧的添加相，在骨肿瘤等骨科疾病治疗领域具有很大的潜在应用价值。因此，本发明的目的在于提供一种新型的柱状磁性羟基磷灰石纳米材料。
一方面，本发明提供了柱状磁性羟基磷灰石纳米材料，所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料掺杂有顺磁性金属离子，且通过在强磁场的氛围下水热反应或者化学沉淀法处理制得，所述顺磁性金属离子的掺杂摩尔百分比为0.5～10mol％，所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料的长度为50～150nm，宽度为10～40nm，且长径比为2～10。
本发明中利用强磁场对HAP粒子c轴的定向生长和优先生长作用从而使得所得材料具有长棒状。通过控制顺磁性金属离子的掺杂量以及外加磁场的强度，可以获得不同长径比和磁性能的柱状磁性HAP纳米材料。这种柱状磁性HAP纳米材料可以同时作为生物增强增韧材料和药物释放的载体和定向靶，能更有效的获得想达到的治疗效果，在骨科疾病的治疗中具有良好的应用前景。
较佳地，所述顺磁性金属离子为Fe3+、Gd3+、Ni3+、Cu2+中的至少一种，所述顺磁性金属离子的掺杂摩尔百分比为1～3mol％。
较佳地，所述离子掺杂羟基磷灰石复合材料的饱和磁场强度Ms为0.02～1.23emu/g、剩磁Mr为0.2～4×10-3emu/g、以及矫顽力Hc为40～900Oe。
另一方面，本发明提供了一种上述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料的制备方法，包括：按照Ca/P原子比1.62～1.72称取钙源和磷源配制羟基磷灰石反应溶液，加入顺磁性金属盐盐并调节pH至9～11，得到混合溶液；
将所得混合溶液置于水热反应釜中于不高于12T的强磁场中在100～300℃下水热反应1～3小时，或者将所得混合溶液置于坩埚中于不高于12T的强磁场中在50～100℃下陈化处理3～10小时后再在不高于12T的强磁场中在100～300℃下化学反应1～3小时；
将所得产物经清洗、离心、烘干后在300℃～600℃下烧结1～4小时，得到所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料。
较佳地，所述水热反应为将搅拌后混合溶液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中在100～300℃下保温1～3小时。
较佳地，所述水热反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜。
较佳地，所述坩埚可为氧化铝坩埚、氧化锆坩埚或氮化硼坩埚。
较佳地，所述钙源为硝酸钙、碳酸钙中的一种，所述磷源为磷酸氢氨、磷酸中的至少一种。
较佳地，所述顺磁性金属盐为顺磁性金属的硝酸盐和磷酸盐中的至少一种。
较佳地，使用氨水或者氢氧化钠调节混合溶液的pH至9～11，优选为pH＝10。
本发明的制备方法利用强磁场诱导掺杂的顺磁性金属产生磁性，制备方法简单可控(通过控制掺杂浓度和磁场可以控制材料的形貌和磁性)，制备的柱状磁性HAP纳米材料，在作为骨支架材料的增强增韧相的同时，还是药物释放的载体和定向靶，能更有效的获得想达到的治疗效果，在骨科疾病的治疗中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同磁场强度下水热法制备1mol％Fe3+离子掺杂HAP粉体的物相图，(a)磁场强度0T，(b)磁场强度4T，(c)磁场强度8T，(d)磁场强度12T；
图2为不同磁场强度下水热法制备1mol％Fe3+离子掺杂HAP粒子的SEM图片，(a)磁场强度0T，(b)磁场强度4T，(c)磁场强度8T；
图3为不同磁场强度下水热法制备3mol％Fe3+离子掺杂HAP粒子的TEM图，(a)磁场强度0T，(b)磁场强度4T，(c)磁场强度12T；
图4为实施例4化学沉淀法在4T下制备的1mol％Fe3+离子掺杂HAP粒子的SEM图；
图5为不同磁场强度下化学沉淀法制备对1mol％Fe3+离子掺杂HAP磁性能的影响；
图6为实施例5制备的Gd3+离子掺杂HAP的物相图；
图7为实施例5制备的Gd3+离子掺杂HAP的SEM图片；
图8为实施例5制备的Gd3+离子掺杂HAP的磁性能图。
具体实施方式
以下实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明在传统水热法或化学沉淀法制备HAP纳米材料的基础上，在制备过程中施加磁场并掺杂顺磁性金属离子，通过控制顺磁性金属离子掺杂浓度以及外加磁场强度，可制备出可控长径比和磁性能的柱状磁性HAP纳米材料。顺磁性金属离子可为在外加磁场的作用下定向排列产生磁性的金属离子，例如Fe3+、Gd3+、Ni3+、Cu2+等。
本发明提供的羟基磷灰石的形貌为长柱状，其长度可为50～150nm，宽度可为10～40nm，长径比可为2-10。参见图2-图4，可知随着磁场强度的提高，六面体形状的小颗粒明显减少，柱状晶明显增多，这表明随着磁场强度的提高，粒子直径变化不大，但是长度方向生长迅速，磁场有利于促进c轴的定向生长。本发明提供的柱状磁性羟基磷灰石具有纳米尺寸以及长柱状可以作为羟基磷灰石骨支架以及生物材料增强增韧的添加相。
本发明制备的羟基磷灰石具有室温弱铁磁性，其饱和磁场强度Ms为0.02～1.23emu/g、剩磁Mr为0.2～4×10-3emu/g、以及矫顽力Hc为40～900Oe。参见图5，可知磁场下制备的离子掺杂HAP粒子具有弱铁磁性。图5为不同磁场下水热法制备的1％Fe3+离子掺杂HAP的磁滞回线和磁性能，和纯HAP粒子抗磁性不同，掺杂了金属离子的柱状HAP1％Fe3+掺杂的纳米HAP磁滞曲线近似为直线，但是在原点附近放大后，可以观测到弱小的剩磁。此外，随着Fe3+掺杂浓度的增加，纳米HAP的矫顽力、饱和磁场强度及剩余磁场强度均变大，因此可以作为靶向释药的载体和定向靶，在肿瘤治疗中有较好的作用。部分粉体具有较大的矫顽力，表明材料的较难消磁，可用于人体骨疾病的治疗。
以下示例性地说明本发明提供的离子掺杂羟基磷灰石复合材料的制备方法。
按照Ca/P原子比1.62～1.72称取钙源(例如，硝酸钙、碳酸钙)和磷源(例如，磷酸氢氨、磷酸)配制羟基磷灰石反应溶液，同时加入顺磁性金属离子盐(例如硝酸盐)，调节pH至9～11，得到混合溶液。在本发明可使用氨水或者氢氧化钠调节混合溶液的pH至9～11，优选pH＝10。
将上述混合溶液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，然后置于不高于12T的强磁场中在100～300℃下水热反应1～3小时。其中，强磁场强度优选为4T-8T，磁场中温度优选为150℃-200℃。
将上述水热反应的产物经清洗、离心、烘干后在300℃～600℃下烧结1～4小时，得到柱状磁性羟基磷灰石纳米材料。具体而言，将磁场下制备得到的粒子冷却到室温后经过水洗和醇洗，除去离子表面碱溶液，使粒子的pH＝7。然后在3000转/分的速度下离心10min，最后将离心分离得到的粒子放入60℃-100℃烘箱中干燥4-12h，以除去水和乙醇。优选的烘箱环境是60℃干燥8h。将干燥后的粒子经过300℃-600℃烧结1-4h，最后得到长柱状磁性羟基磷灰石颗粒。优选的烧结环境是500℃-600℃烧结2h。
或者，将上述混合溶液放入容器(例如，氧化铝坩埚)中，先置于不高于12T的强磁场中在50～100℃下陈化3～10小时。优化的条件为60-80℃下陈化3-5小时，陈化有助于提高羟基磷灰石的纯度。
再将装有陈化后的混合溶液的容器(例如，氧化铝坩埚)置于不高于12T的强磁场中在100～300℃下化学沉淀1～3小时。其中，强磁场强度优选为4T-8T，磁场中温度优选为150℃-200℃。
将化学沉淀后的产物经清洗、离心、烘干后在300℃～600℃下烧结1～4小时，得到柱状磁性羟基磷灰石纳米材料。具体而言，将磁场下制备得到的粒子冷却到室温后经过水洗和醇洗，除去离子表面碱溶液，使粒子的pH＝7。然后在3000转/分的速度下离心10min，最后将离心分离得到的粒子放入60℃-100℃烘箱中干燥4-12h，以除去水和乙醇。优选的烘箱环境是60℃干燥8h。将干燥后的粒子经过300℃-600℃烧结1-4h，最后得到长柱状磁性羟基磷灰石颗粒。优选的烧结环境是500℃-600℃烧结2h。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先称取2.5mmol的硝酸钙0.59038g，0.0006g的Fe(NO3)3，将其一起加入20ml去离子水中室温搅拌一小时形成溶液，此溶液记为A。同时，称取1.5mmol(NH4)2HPO4 0.19809g并也将其加入另外一份10ml去离子水中室温搅拌一小时形成无色透明溶液，记为B，称取0-1mmol NaOH(0-0.04g)并也将其加入另外一份10ml去离子水中室温搅拌一小时形成无色透明溶液，记为C，将B溶液加入A溶液继续室温搅拌15分钟后形成混浊混合液，利用C溶液调节混合溶液的pH值为10。上述得到的混合液加入50ml的聚四氟乙烯反应釜内后，将反应釜密封分别放入0T、4T、12T的磁场，于200℃保温2小时。待反应釜冷却到室温后，取出釜内反应产物并分别对反应产物进行水洗和乙醇洗。最后将离心分离得到的纳米粉体放入60℃烘箱中干燥12h，以除去水和乙醇。得到不同磁场强度下的掺杂了1mol％Fe离子的柱状磁性HAP粒子，其形貌图见图2，随着磁场强度的提高，六面体形状的小颗粒明显减少，柱状晶明显增多，这表明磁场有利于促进c轴的定向生长。
实施例2
首先称取2.5mmol的硝酸钙0.59038g，0.0006g的Fe(NO3)3，将其一起加入20ml去离子水中室温搅拌一小时形成溶液，此溶液记为A。同时，称取1.5mmol(NH4)2HPO4 0.19809g并也将其加入另外一份10ml去离子水中室温搅拌一小时形成无色透明溶液，记为B，将B溶液加入A溶液继续室温搅拌15分钟后形成混浊混合液，利用氨水溶液调节混合溶液的pH值为10。上述得到的混合液加入50ml的聚四氟乙烯反应釜内后，将反应釜密封放入8T的磁场，于300℃保温1小时。待反应釜冷却到室温后，取出釜内反应产物并对反应产物进行水洗和乙醇洗。最后将离心分离得到的纳米粉体放入100℃烘箱中干燥4h，以除去水和乙醇。得到掺杂了1mol％Fe离子的柱状磁性HAP粒子。
实施例3
首先称取2.5mmol的碳酸钙0.5700g，0.0018g的Fe(NO3)3，将其一起加入20ml去离子水中室温搅拌一小时形成溶液，此溶液记为A。同时，称取1.5mmolH3PO4 0.26800g并也将其加入另外一份10ml去离子水中室温搅拌一小时形成无色透明溶液，记为B，将B溶液加入A溶液继续室温搅拌10分钟后形成混浊混合液，利用氨水溶液调节混合溶液的pH值为9。上述得到的混合液加入50ml的聚四氟乙烯反应釜内后，将反应釜密封分别放入0T、4T、8T、12T的磁场，于100℃保温3小时。待反应釜冷却到室温后，取出釜内反应产物并分别对反应产物进行水洗和乙醇洗。最后将离心分离得到的纳米粉体放入60℃烘箱中干燥8h，以除去水和乙醇。得到不同磁场强度下的掺杂了3％mol Fe离子的柱状磁性HAP粒子。
实施例4
首先称取2.5mmol的硝酸钙0.59038g，0.0006g的Fe(NO3)3，将其一起加入20ml去离子水中室温搅拌一小时形成溶液，此溶液记为A。同时，称取1.5mmol(NH4)2HPO4 0.19809g并也将其加入另外一份10ml去离子水中室温搅拌一小时形成无色透明溶液，记为B，将B溶液加入A溶液继续室温搅拌15分钟后形成混浊混合液，利用氨水溶液调节混合溶液的pH值为9。上述得到的混合液加入50ml的氧化铝坩埚中，放入4T的强磁场中于60℃下陈化3h，然后分别在0T、4T、8T，200℃的磁场下保温2小时。待磁场冷却到室温后，取出坩埚内反应产物并分别对反应产物进行水洗和乙醇洗。最后将离心分离得到的纳米粉体放入60℃烘箱中干燥12h，以除去水和乙醇。得到化学沉淀法在不同磁场下制备的的掺杂了1mol％Fe离子的柱状磁性HAP粒子。
实施例5
首先称取2.5mmol的硝酸钙0.59038g，0.085g的Gd(NO3)3，将其一起加入20ml去离子水中室温搅拌一小时形成溶液，此溶液记为A。同时，称取1.5mmol(NH4)2HPO4 0.19809g并也将其加入另外一份10ml去离子水中室温搅拌一小时形成无色透明溶液，记为B，将B溶液加入A溶液继续室温搅拌15分钟后形成混浊混合液，利用氨水溶液调节混合溶液的pH值为10。上述得到的混合液加入50ml的聚四氟乙烯反应釜内后，将反应釜密封放入8T的磁场，于200℃保温2小时。待反应釜冷却到室温后，取出釜内反应产物并对反应产物进行水洗和乙醇洗。最后将离心分离得到的纳米粉体放入100℃烘箱中干燥4h，以除去水和乙醇。得到掺杂了1mol％Gd离子的柱状磁性HAP粒子。
上述实施例中制备的部分HAP粒子的磁性能如下表所示：
本发明制备的柱状磁性HAP粒子的相图和微观结构如图1-图4所示。
图1为不同磁场强度下水热法制备1％Fe3+离子掺杂HAP粉体的物相图。其中(a)为磁场强度0T，(b)为磁场强度4T，(c)为磁场强度8T，(d)为磁场强度12T，对比PDF标准卡片9-432，可以看出得到的是HAP粒子，磁场强度变化对HAP的相结构无明显影响。
图2为不同磁场强度下水热法制备1mol％Fe3+离子掺杂HAP粒子的SEM图片。其中，(a)磁场强度0T，(b)磁场强度4T，(c)磁场强度8T。随着磁场强度的提高，六面体形状的小颗粒明显减少，柱状晶明显增多，这表明磁场有利于促进c轴的定向生长。
图3为不同磁场强度下水热法制备3mol％Fe3+离子掺杂HAP粒子的TEM图。其中，(a)磁场强度0T，(b)3磁场强度4T，(c)磁场强度12T，插入图是其HRTEM高分辨图像。随着磁场强度的提高，粒子直径变化不大，但是长度方向生长迅速，说明磁场更有利于粒子在c轴方向的长大。
图4为实施例4化学沉淀法在4T下制备的1mol％Fe3+离子掺杂HAP粒子的SEM图，可以看出磁场有利于促进c轴的定向生长。
图6～图8为实施例5水热法制备的1mol％Gd3+离子掺杂HAP的物相图、SEM图以及磁性能图，其中图6中“1”、“2”分别为1mol％Gd3+离子掺杂HAP的物相图和纯HAP的物相图。参见图7，表明制得的HAP为长柱状，长径比约为2-5。参见图8，表明掺杂Gd3+离子的HAP粒子也具有弱铁磁性。

Claims (9)

1.一种柱状磁性羟基磷灰石纳米材料，其特征在于，所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料掺杂有顺磁性金属离子，且通过在强磁场的氛围下水热反应制得或在强磁场氛围下经化学沉淀法处理制得，所述顺磁性金属离子的掺杂摩尔百分比为0.5～10mol%，所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料的长度为50～150 nm，宽度为10～40 nm，且长径比为2～10。
2.根据权利要求1所述的柱状磁性羟基磷灰石纳米材料，其特征在于，所述顺磁性金属离子为Fe3+、Gd3+、Ni3+、Cu2+中的至少一种，所述顺磁性金属离子的掺杂摩尔百分比为1～3mol%。
3.根据权利要求1或2所述的柱状磁性羟基磷灰石纳米材料，其特征在于，所述柱状磁性羟基磷灰石的饱和磁场强度Ms为0.02～1.23emu/g、剩磁Mr为0.2～4×10-3emu/g、以及矫顽力Hc为40～900 Oe。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照Ca/P原子比1.62～1.72称取钙源和磷源配制羟基磷灰石反应溶液，加入顺磁性金属盐盐并调节pH至9～11，得到混合溶液；
将所得混合溶液置于水热反应釜中于不高于12T的强磁场中在100～300℃下水热反应1～3小时，或者将所得混合溶液置于坩埚中于不高于12T的强磁场中在50～100℃下陈化处理3～10小时后再在不高于12T的强磁场中在100～300℃下化学反应1～3小时；
将所得产物经清洗、离心、烘干后在300℃～600℃下烧结1～4小时，得到所述柱状磁性羟基磷灰石纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚为氧化铝坩埚、氧化锆坩埚或氮化硼坩埚。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为硝酸钙、碳酸钙中的至少一种，所述磷源为磷酸氢氨、磷酸中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述顺磁性金属盐为顺磁性金属的硝酸盐、磷酸盐的至少一种。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，使用氨水或者氢氧化钠调节混合溶液的pH至9～11，优选为pH=10。
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