CN112792118B

CN112792118B - 一种利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备活性填料的方法及其应用

Info

Publication number: CN112792118B
Application number: CN202011523730.1A
Authority: CN
Inventors: 王晓东; 张晓慧; 孙先峰; 彭圣洁
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: CN112792118A

Abstract

本发明公开了一种利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备活性填料的方法及其应用。本发明。本发明先配置得到腐植酸溶液，用腐植酸溶液对羟基磷灰石进行改性，然后再将改性后的羟基磷灰石与七水合硫酸亚铁反应得到Fe⁰‑HAP复合材料；最后用腐植酸溶液与Fe⁰‑HAP复合材料进行反应得到复合材料即为活性填料。本发明制备得到的复合材料可以用作可渗透反应墙(PRB)的填料，能够提高羟基磷灰石的吸附力，解决零价铁易团聚以及易氧化的问题；可以通过吸附、还原和络合等作用与金属离子、污染有机物发生反应，从而有效修复土壤及地下水中的污染物。

Description

一种利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备活性填料的方法及其应用

技术领域

本发明涉及可渗透反应墙填料制备技术领域，具体涉及一种利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备活性填料的方法及其应用。

背景技术

可渗透反应墙(PRB)技术是一种新兴的原位修复土壤及地下水的技术。PRB技术的反应墙放置于污染水流下游，并与水流方向垂直，反应墙中填充活性填料。污染羽在自然水力梯度的作用下流经反应墙，并与活性填料发生吸附、沉淀、氧化还原、生物作用等反应，从而得到干净的出水。PRB技术发挥作用的关键是其活性填料。

大量研究以纳米零价铁为墙体介质材料的渗透反应墙作为现场地下水修复技术，但纳米零价铁在制备和应用中亦有以下不足之处：纳米零价铁较大的比表面积和较强的磁性使其在制备及应用过程中极易团聚而形成大的颗粒，造成比表面积减小，活性降低，很大程度上影响了其应用价值；纳米零价铁颗粒的团聚现象亦可降低其在水体中的流动性能，使去污剂扩散不均匀，很难与污染物完全接触，降低了其实际工程应用的可能性；纳米零价铁的高活性也使其易于被环境中非目标污染物(如水和氧气)氧化，即纳米零价铁的“自燃”，这一现象造成零价铁反应活性和有效性降低，不能持久地降解环境中污染物质。高芳等人研究了《羟基磷灰石负载纳米零价铁去除水溶液中铀(Ⅵ)的研究》(中国陶瓷，2015年8月)，以羟基磷灰石为原料，添加到化学反应制备的纳米零价铁中，得到复合物。该方法可以降低零价铁的团聚，但是不能解决零价铁易氧化等问题。所以现在需要一种活性填料，既能增加羟基磷灰石的孔容和孔径，提高其吸附能力，又能解决零价铁的团聚和易氧化等问题；使得活性填料可以通过吸附、还原和络合等作用与金属离子、污染有机物发生反应，从而有效修复土壤及地下水中的污染物。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备活性填料的方法及其应用。本发明利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备得到一种复合材料，能够提高羟基磷灰石的吸附力，解决零价铁易团聚以及易氧化的问题。制备得到的复合材料可以通过吸附、还原和络合等作用与金属离子、污染有机物发生反应，从而有效修复土壤及地下水中的污染物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备活性填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)羟基磷灰石颗粒置于腐植酸中，室温下静置，反应结束后真空抽滤，取出羟基磷灰石颗粒并用去离子水洗至中性，冷冻处理，干燥后得到改性羟基磷灰石颗粒；

(2)向七水合硫酸亚铁中加入醇水混合液，超声处理后，加入步骤(1)得到的改性羟基磷灰石颗粒，室温下搅拌得到混合液，氮气保护下，向混合液中滴加NaBH₄溶液并搅拌，直至黑色固体不再析出且没有气泡产生，真空抽滤并用去氧去离子水和无水乙醇洗涤得到Fe⁰-HAP复合材料；

(3)将腐植酸、去氧去离子水与无水乙醇混合均匀，加入步骤(2)得到的Fe⁰-HAP复合材料混合，恒温振荡反应；反应停止后，将得到的材料真空抽滤并用无水乙醇和去氧去离子水冲洗至中性，真空干燥后得到活性填料。

优选的，步骤(1)中，所述羟基磷灰石与腐植酸加入量之比为(2～4)g:(20～40)mL；所述腐植酸为黄腐酸，FA≥90％；所述羟基磷灰石颗粒的目数为180-200目。

优选的，步骤(1)中，所述冷冻处理的温度为-20℃，时间为48～60h。

优选的，步骤(2)中，所述七水合硫酸亚铁与醇水混合液的加入量之比为(3.18～6.68)g:(50-200)mL；所述醇水混合液中水与无水乙醇的体积比为4：6。

优选的，步骤(2)中，所述超声时间为5-10min；所述室温下搅拌为100转/min搅拌2h。

优选的，步骤(2)中，所述NaBH₄溶液的制备方法为：将NaBH₄加入到蒸馏水中，搅拌至不再有气泡产生即得；所述NaBH₄与蒸馏水的加入量之比为(1.2-2.4)g:20mL。

优选的，步骤(3)中，所述腐植酸、去氧去离子水、无水乙醇与Fe⁰-HAP复合材料的加入量之比为(1～4)mL：30mL：20mL：(2～4)g。

优选的，步骤(3)中，所述恒温振荡为25℃下震荡2h。

优选的，所述腐植酸溶液由以下方法配制：将1g黄腐酸(FA≥90％)与20mL氨水加入1L蒸馏水中混合，室温下放置2h制得。

本发明的第二方面，提供上述的制备方法制备得到的活性填料。

本发明的第三方面，提供上述的活性填料在土壤或地下水的修复治理中的应用。

本发明的有益效果：

(1)零价铁因其高比表面积和氧化还原电位被广泛用于还原去除地下水中重金属和有机污染物，但其本身具有磁性而易团聚、易氧化，本发明将其负载在羟基磷灰石上可以使颗粒分散，有效避免团聚。

(2)腐植酸反应活性高，有机官能团种类多，本发明用腐植酸处理羟基磷灰石，有效增大了羟基磷灰石的孔容和孔径，吸附性能提高；经腐植酸处理的零价铁可以减缓其表面钝化过程，有效防止其氧化。腐植酸含丰富的官能团，可通过络合、氧化等多种方式去除污染物。本发明将羟基磷灰石、零价铁和腐植酸三者结合可以克服自身存在的缺陷，将各自的优势充分发挥，制备的活性填料能够更有效的去除污染物。

(3)本发明用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备的活性填料，在环境修复领域用作可渗透反应墙的填料，通过吸附、还原和络合等作用与金属离子、污染有机物发生反应，可对污染物进行全方位处理。

(4)本发明制备的活性填料除污染物效果好、周期短、用量少且回收简单，用于处理污染物期间除必要的维修设备费用外几乎不产生其他费用。制备方法和工艺流程简单，不产生二次污染。

附图说明

图1为不同处理的红外光谱图，由上至下依次为腐植酸的红外光谱，腐植酸+羟基磷灰石的红外光谱，羟基磷灰石+零价铁的红外光谱，腐植酸+羟基磷灰石+零价铁的红外光谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

1)羟基磷灰石过200目筛。将1g黄腐酸(FA≥90％)与20mL氨水加入1L蒸馏水中混合，配制成腐植酸溶液。称取2g过筛后的羟基磷灰石颗粒于20mL腐植酸溶液室温静置密封24h；真空抽滤，并用蒸馏水洗至中性；将所得材料放在称量瓶中置于冰箱-20℃下冷冻48h，取出后用冷冻干燥机干燥5h，所得改性羟基磷灰石，用密封袋保存备用。

2)称取3.18g七水合硫酸亚铁溶于50mL醇水混合液(V_水:V_乙醇＝6:4)中，超声5min，搅拌至完全溶解后，将硫酸亚铁溶液加入到三颈烧瓶中，将上述改性羟基磷灰石加入到三颈烧瓶中，室温下100转/min搅拌2h；称取1.2gNaBH₄溶于20mL水溶液中，搅拌至没有气泡产生，在氮气保护下，用蠕动泵将其滴加到三颈烧瓶中，不断搅拌，直至黑色固体不再析出且没有气泡产生，反应完成后先静置30min，再真空抽滤并用醇水混合液洗涤干净得到Fe⁰-HAP复合材料。

3)准备1个锥形瓶加入2mL的上述腐植酸，添加30mL蒸馏水，20mL无水乙醇和2gFe⁰-HAP复合材料，锥形瓶用保鲜膜封住顶口，将锥形瓶置于恒温培养箱震荡2h，之后真空抽滤得到复合材料并用醇水混合液反复冲洗，将所得材料在真空干燥箱中真空干燥12h得到活性填料。

实施例2

1)羟基磷灰石过180目筛。将1g黄腐酸(FA≥90％)与20mL氨水加入1L蒸馏水中混合，配制成腐植酸溶液。称取4g过筛后的羟基磷灰石颗粒于20mL腐植酸溶液室温静置密封24h；真空抽滤，并用蒸馏水洗至中性；将所得材料放在称量瓶中置于冰箱-20℃下冷冻60h，取出后用冷冻干燥机干燥5h，所得改性羟基磷灰石，用密封袋保存备用。

2)称取6.68g七水合硫酸亚铁溶于200mL醇水混合液(V_水:V_乙醇＝6:4)中，超声10min，搅拌至完全溶解后，将硫酸亚铁溶液加入到三颈烧瓶中，将上述改性羟基磷灰石加入到三颈烧瓶中，室温下100转/min搅拌2h；称取2.4gNaBH₄溶于20mL水溶液中，搅拌至没有气泡产生，在氮气保护下，用蠕动泵将其滴加到三颈烧瓶中，不断搅拌，直至黑色固体不再析出且没有气泡产生，反应完成后先静置30min，再真空抽滤并用醇水混合液洗涤干净得到Fe⁰-HAP复合材料。

3)准备1个锥形瓶加入4mL的上述腐植酸，添加30mL蒸馏水，20mL无水乙醇和4gFe⁰-HAP复合材料，锥形瓶用保鲜膜封住顶口，将锥形瓶置于恒温培养箱震荡2h，之后真空抽滤得到复合材料并用醇水混合液反复冲洗，将所得材料在真空干燥箱中真空干燥12h得到活性填料。

对比例1：羟基磷灰石+腐植酸溶液

1)1g/L腐植酸溶液:准确称取0.5g腐植酸加蒸馏水定容至500mL。

2)材料：称取2g羟基磷灰石颗粒于50mL上述腐殖酸溶液中室温密封静置存放24h；真空抽滤，并用蒸馏水洗至中性；置于冰箱-20℃冷冻48h，随后用冷冻干燥机干燥5h，取出用密封袋保存备用。

对比例2：羟基磷灰石+腐植酸溶液

1)1g/L腐植酸溶液:准确称取0.5g腐植酸溶于10ml氨水中，加蒸馏水定容至500mL。室温放置两个小时。

2)材料：称取2g羟基磷灰石颗粒于50mL上述腐植酸溶液中室温密封静置存放24h；真空抽滤，并用蒸馏水洗至中性；置于冰箱-20℃冷冻48h，随后用冷冻干燥机干燥5h，取出用密封袋保存备用。

对比例3：零价铁+羟基磷灰石

称取3.18g七水合硫酸亚铁溶于50mL蒸馏水中，超声10min，搅拌至完全溶解后，将硫酸亚铁溶液加入到三颈烧瓶中，称取2g羟基磷灰石加入到三颈烧瓶中，充分搅拌2h，使铁离子尽可能多的附着在羟基磷灰石上；称取1.2gNaBH₄溶于20mL水溶液中，搅拌溶解后，在氮气保护下，将其用蠕动泵滴加到三颈烧瓶中，不断搅拌，发现有黑色固体析出，继续搅拌，直至黑色固体不再析出且没有气泡产生，静置30min，随后真空抽滤，用醇水混合液洗涤干净，密封保存。

对比例4

未经处理的羟基磷灰石过200目筛。

实施例1与对比例1、对比例3的红外光谱见图1所示。

试验例1

取实施例1～2和对比例1～4六种材料各0.04g，处理5mg/LCr(Ⅵ)水样，30min后水样中Cr(Ⅵ)的去除情况如表1所示。

表1

材料	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
							去除率％	99.7	99.7	4.1	6.7	65.4	3.9

由表1可知，通过本发明方法处理后得到的复合材料对含Cr污水的去除率最高，明显高于对比例1～4。说明本发明的方法制备的复合材料去除重金属的能力显著。

试验例2

准备5个锥形瓶A、B、C、D、E，将1g黄腐酸(FA≥90％)与20mL氨水加入1L蒸馏水中，配制得到腐植酸溶液。5个锥形瓶中分别加入0mL、1mL、2mL、3mL、6mL、9mL的上述腐植酸溶液，再分别添加30mL蒸馏水、20mL无水乙醇和实施例1步骤(2)中制得的Fe⁰-HAP复合材料，将锥形瓶置于恒温培养箱震荡2h，之后真空抽滤得到复合材料并用醇水混合液反复冲洗，将所得材料在真空干燥箱中真空干燥12h得到活性填料A、B、C、D、E。活性填料保存在密封袋中，并做好标记。

取A、B、C、D、E五种活性填料各0.04g处理5mg/LCr(Ⅵ)，60min后水样中Cr(Ⅵ)的去除情况见表2。

表2

材料	A	B	C	D	E
						去除率	63.6％	76.7％	99.8％	98.1％	95.7％

由表2可知，腐植酸溶液的加入量影响活性填料的处理重金属的能力，当腐植酸溶液的用量为2mL时，其制备的活性填料效果最好。腐植酸含量过高或者过低，都会影响最终活性填料的处理能力。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种利用羟基磷灰石、零价铁与腐植酸制备活性填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）羟基磷灰石颗粒置于腐植酸溶液中，室温下静置，反应结束后真空抽滤，取出羟基磷灰石颗粒并用去离子水洗至中性，冷冻处理，干燥后得到改性羟基磷灰石颗粒；

（2）向七水合硫酸亚铁中加入醇水混合液，超声处理后，加入步骤（1）得到的改性羟基磷灰石颗粒，室温下搅拌得到混合液，氮气保护下，向混合液中滴加NaBH₄溶液并搅拌，直至黑色固体不再析出且没有气泡产生，真空抽滤并用去氧去离子水和无水乙醇洗涤得到Fe⁰-HAP复合材料；

（3）将腐植酸溶液、去氧去离子水与无水乙醇混合均匀，加入步骤（2）得到的Fe⁰-HAP复合材料混合，恒温振荡反应；反应停止后，将得到的材料真空抽滤并用无水乙醇和去氧去离子水冲洗至中性，真空干燥后得到活性填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述羟基磷灰石与腐植酸溶液加入量之比为（2~4）g:（20~40）mL；所述羟基磷灰石颗粒的目数为180~200目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述冷冻处理的温度为-20℃，时间为48~60h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述七水合硫酸亚铁与醇水混合液的加入量之比为（3.18~6.68）g:（50~200）mL；所述醇水混合液中水与无水乙醇的体积比为4：6。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述NaBH₄溶液的制备方法为：将NaBH₄加入到蒸馏水中，搅拌至不再有气泡产生即得；所述NaBH₄与蒸馏水的加入量之比为（1.2~2.4）g:20mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述腐植酸溶液、去氧去离子水、无水乙醇与Fe⁰-HAP复合材料的加入量之比为（1~4）mL：30 mL：20 mL：（2~4）g。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述恒温振荡为25℃下震荡2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腐植酸溶液由以下方法配制：将1g FA≥90%的黄腐酸与20mL氨水加入1L蒸馏水中混合，室温下放置2h制得。

9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的活性填料。

10.权利要求9所述的活性填料在土壤或地下水的修复治理中的应用。