CN115318259A

CN115318259A - 铁掺杂羟基磷灰石纳米缓释复合物的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN115318259A
Application number: CN202210806442.XA
Authority: CN
Inventors: 罗培; 韦黎华; 胡清; 王宏
Original assignee: Southern University of Science and Technology
Current assignee: Southern University of Science and Technology
Priority date: 2022-07-08
Filing date: 2022-07-08
Publication date: 2022-11-11

Abstract

本发明涉及一种铁掺杂羟基磷灰石纳米缓释复合物的制备方法及其应用。该制备方法以纳米羟基磷灰石为载体，进行亚铁盐的负载，经过混合、固液分离后，得一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合材料。该方法采用一步合成，操作简单、成本低、操作条件温和、无二次污染的风险；将还原性强的亚铁离子包埋于羟基磷灰石的内部网格中，能够有效的实现亚铁离子持续和缓慢的逐步释放，使其保持有效的长还原性，能够很好针对铬污染场地在修复后Cr(Ⅵ)的返溶；由于羟基磷石灰具有生物可降解性，降解后得到产物为磷酸根离子和钙离子，这些物质不但对环境无害，还可以为植物生长提供养分，改善土壤环境。

Description

铁掺杂羟基磷灰石纳米缓释复合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一步法合成铁掺杂羟基磷灰石纳米缓释复合物的制备方法及其应用，属于环境绿色修复材料及其制备方法和应用技术领域。

背景技术

随着经济的发展，目前土壤重金属污染问题越来越严重。土壤中重金属污染具有较强的隐蔽性、持久性和不可逆性，在环境中很难发生降解，能够通过偶然的口摄入、皮肤直接接触或吸入颗粒物的方式，不断被放大积累在生物体内，严重的威胁生物体健康。在多种重金属污染土壤中，铬由于其毒性和相对丰度而备受关注。据报道，在美国国家优先清单上铬污染场地约占11％；日本在污染场地中六价铬(Cr(Ⅵ))污染场地占14％；而现有铬污染土壤问题也尤为突出，铬污染土地面积占污染土地总面积的5.1％。

国内外研究表明，针对六价铬污染场地修复技术主要包括固化/稳定化、淋洗、电动力、植物修复、玻璃化技术等。玻璃化技术虽然能有效修复浓度高的重金属污染物，但能耗大，成本高，且对土壤本身的破坏较大；植物修复则需要选择特定的植物进行培植，修复后植物也需要进行无害化处理，整体修复时间过长；而电动修复技术仍实验室研究阶段，缺乏实际的工程应用，且对土壤要求较高，适用于性质单一、土层结构简单的土壤；淋洗法可能使污染物随淋洗液渗透到周边环境或地下水当中，造成污染转移。固化/稳定化是目前六价铬污染土壤修复的主流技术。固化/稳定化则是先利用还原剂将六价铬还原成三价铬，进一步固定化，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性。目前，多数研究者关注焦点都是如何利用药剂对六价铬进行还原效果的优化，而忽略了固化/稳定化修复效果的长期稳定性，尤其是修复后铬的毒性浸出和“返黄”现象。

在现有技术修复后场地中由于环境因素的变化导致土壤的氧化还原电位发生变化，已经固化/稳定化的三价铬会被氧化成溶解性大、迁移性强、毒性高的六价铬，在修复后场地出现“返黄”现象，导致环境风险复发。如载体羟基磷灰石材料本身具有极强的离子交换和吸附能力，能够高效的吸附重金属阳离子，但是对于Cr(Ⅵ)(通常，Cr(Ⅵ)以阴离子(HCrO₄ ^-，Cr₂O₇ ^2-和CrO₄ ^2-)的形式存在土壤或水相中)的吸附去除效果很差

而为了降低土壤中六价铬浓度需反复添加药剂(如硫系修复药剂(硫化钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、以及多硫化钙等)、有机类修复药剂(抗坏血酸、壳聚糖、腐殖酸以及改性生物炭等)进行再修复，随后再经历自然氧化过程，六价铬再次复溶，形成恶性循环，造成大量药剂的消耗。因此，在铬污染场地修复后如何控制风险复发则保证场地安全是亟需解决的技术问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的制备方法，该方法在低温、常压下，采用离子交换法，以羟基磷灰石为原料，以亚铁盐为辅料，制备一种可高效还原并固定吸附Cr(Ⅵ)的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的制备方法，其包括将纳米羟基磷灰石加入亚铁盐水溶液中，在惰性气体保护下，进行混合获得悬浮液；

将悬浮液行固液分离，所得固体即为铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料。

如上所述的制备方法，优选地，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或两种；所述亚铁盐水溶液的浓度中亚铁盐的浓度为0.5～1.0mol/L。进一步地，所述亚铁盐优选为氯化亚铁。

如上所述的制备方法，优选地，所述亚铁盐溶液的pH值为1～3，优选采用盐酸调节pH值。

如上所述的制备方法，优选地，所述惰性气体为氮气或氩气；

所述混合的方式为搅拌或超声混合。

如上所述的制备方法，优选地，所述搅拌的温度为35～50℃，搅拌的时间为2～4h。进一步地，搅拌的温度优选为40℃，优选搅拌的时间为3～4h，最优选为4h。

如上所述的制备方法，优选地，所述搅拌的速率为100～300r/min。进一步地，优选搅拌的速率为200～300r/min，最优选为300r/min。

如上所述的制备方法，优选地，所述亚铁盐与羟基磷石灰按照Fe与Ca的摩尔比为1:1～1.5:1进行添加。进一步地，优选Fe与Ca的摩尔比为1:1～1.2:1，最优选为1.2:1。

如上所述的制备方法，优选地，所述固液分离为过滤分离或离心分离。

如上所述的制备方法，优选地，将所得固体先用水洗涤后，进行干燥；

所述干燥的温度优选在105～120℃；干燥的时间优选10～12h，最优选为12h；干燥优选为真空干燥。

一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，其由上述的制备方法获得。

经大量实验研究发现：亚铁盐溶于水时，能够发生水解反应，加入酸调节pH值能够有效的抑制FeCl₂的水解，让Fe²⁺以离子的状态在溶液中，与羟基磷灰石反应更充分；优选亚铁盐溶液的pH值为1～3。另外，由于FeCl₂具有良好的还原性，会逐渐被氧化成FeCl₃。因此，在制备过程中优选采用惰性气体的保护，选用的惰性气体，优选为氮气或氩气等，FeCl₂与羟基磷灰石在惰性气氛保护下反应，能够有效防止Fe²⁺氧化成Fe³⁺，确保铁以Fe²⁺的形式负载在羟基磷灰石上，合成的材料仍保留Fe²⁺的强还原性。

搅拌反应在40℃时能有效促进FeCl₂与羟基磷灰石反应速度，加快Fe²⁺与Ca²⁺离子交换的速度；为了使两者反应充分，搅拌反应的时间2～4h。进一步地，优选搅拌反应的时间为3～4h，最优选为4h。

由于羟基磷灰石的交换能力有限，无法将所有的Ca²⁺都置换，因此，亚铁盐用量过高则造成的浪费，而亚铁盐用量过低则在羟基磷灰石中负载的量会较低，影响其对六价铬的解毒(还原)效果。因此为了使Fe²⁺有效负载在羟基磷灰石上，亚铁盐与纳米羟基磷灰石的加入量，优选按照Fe与Ca的摩尔比1:1～1.5:1进行。进一步优选为1:1～1.2:1，最优选1.2:1。

为了让复合材料吸附的水分或结合水失去，干燥优选在105～120℃下条件下进行；另外，真空环境下，能够进一步降低水分的沸点，使水分挥发得更快，干燥时间缩短，所以优选120℃真空下条件下进行干燥。

如上制备方法获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，具有高效还原、固定吸附Cr(Ⅵ)的作用。

如上制备方法获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料在修复铬污染土壤或地下水中的应用。

进一步地，所述铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料在铬污染地下水中的用量按铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料投加质量与污染地下水体积的单位为g:L时，用量比例按≥1:2投加；

或所述铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料在铬污染土壤中的用量为按照污染土壤质量的0.15％～1％投加铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的制备方法，并将获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料应用于六价铬污染土壤和地下水修复领域。本发明提供的制备方法采用一步法合成，操作简单、成本低、操作条件温和、无二次污染的风险。本发明制备获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，通过引入还原性强的亚铁离子对羟基磷灰石改性，显著提高了对Cr(Ⅵ)的去除效率，同时保留了对还原生成的Cr(Ⅲ)的吸附性能。可应用于Cr(Ⅵ)污染的土壤或水体中，且应用方法简单，并能有效去除六价铬和抑制修复后土壤中六价铬的释放。

本发明采用离子交换法对纳米复合缓释材料的合成，在本发明的反应体系中，鉴于载体羟基磷灰石对于金属阳离子具有离子交换能力，负载的亚铁离子进入难溶性磷酸盐晶格内部后，亚铁离子可以持续和缓慢的逐步释放，提供长久的还原性，能够很好针对铬污染场地在修复后Cr(Ⅵ)的返溶。且由于羟基磷石灰具有生物可降解性，降解后得到产物为磷酸根离子和钙离子，这些物质不但对环境无害，还可以为植物生长提供养分，改善土壤环境。

附图说明

图1为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的XRD图；

图2为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料和羟基磷灰石的SEM图；

图3为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的TEM图；

图4为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的EDS-Mapping图以及各元素(O、Ca、P、Fe)分布图；

图5为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的表面各元素；

图6为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的XPS全谱图；

图7为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的O元素的XPS分峰；

图8为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的P元素的XPS分峰；

图9为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的Ca元素的XPS分峰；

图10为实施例1中的制备方法基础上铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的Fe元素的XPS分峰；

图11为实施例4中某铬污染修复后场地；

图12为修复后Cr(Ⅵ)返黄现象；

图13为取样照片；

图14为修复后的结果示意图。

具体实施方式

本发明的发明原理是：羟基磷灰石又称碱式磷酸钙，是一种廉价且环保的材料，在其表面具有功能化官能团(包括：羟基和磷酸根)和离子交换的特性可以作为吸附剂对重金属阳离子进行吸附。通过在羟基磷灰石表面负载还原性强的亚铁离子得到纳米缓释复合物，其作用机理为利用亚铁离子与磷酸根、羟基结合生成OH-Fe-Ca-PO₄聚合物。因此，铁负载羟基磷灰石兼有还原和吸附作用。对于铬污染土壤进行修复时添加本发明制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，通过亚铁离子的缓慢释放能够对溶出的六价铬产生作用，亚铁离子可作为还原剂靶向对形成的六价铬产生还原，生成的三价铬阳离子，三价铬进一步被羟基磷灰石进行吸附与固定，有效控制修复后场地铬污染的复发。

由于现有技术中的铬污染场地修复后“返黄”现象不是一触即发的，是在多种环境因素(如雨水、pH、氧气、锰氧化物等因素)共同作用下，导致已修复形成稳定化的铬再次活化，包括三价铬氧化成六价铬，形成的六价铬会释放至环境中，形成“返黄”现象，这是一个长期缓慢的过程。因此，针对这一现象考虑，本发明制备的材料具有还原性和长效性。其中，还原性，就是将具有强还原性的亚铁离子负载在材料中；而长效性，是让其缓释延长材料的作用时效，即亚铁离子缓慢从羟基磷灰石中释放，进行有效的针对再活化的六价铬进行还原，形成的Cr³⁺进一步被羟基磷灰石捕获，限制其迁移，有效控制修复后场地铬污染的复发。因此，本发明提供的这种基于亚铁离子的缓慢释放，靶向还原和吸附协同的策略，在铬污染修复后环境保护领域具有重要意义。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

一步法合成铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将100mL浓度为0.5mol/L氯化亚铁至250mL三颈瓶中，分别用盐酸调节pH值为2；

向氯化亚铁溶液中加入0.1mol的纳米羟基磷灰石，在氮气保护下，调节搅拌速度为300r/min；40℃水浴中搅拌4h后，获得悬浮液；

(2)过滤，用去离子水洗涤三次；在真空干燥箱中120℃下干燥12h；即得一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，并对其结构与形貌进行表征分析。

对获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，取5mg粉末样品，放入仪器的载物板上，设置测试参，在5°-65°的范围内进行X射线衍射(XRD)检测其物相组成，获得的XRD图如图1所示。结果表明经过Fe²⁺负载得到的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料仍保留了羟基磷灰石的晶体结构，都具有磷酸钙相的特征峰。另外，在铁掺杂后，在11.5°以及在21.1°29.1°均出现了新的峰，说明铁进入羟基磷灰石晶格中，形成新的物相。通过对比发现与磷酸铁钙(JCPDS:35-496)的物相相匹配。证实了本发明中亚铁离子与钙发生离子交换，与磷酸根结合形成磷酸铁钙，并成功负载在羟基磷灰石上，形成较为稳定的结构，减缓铁离子的释放。

对上述获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，取1mg样品，用玻璃棒将粉末样品蘸至导电胶上，用洗耳球吹扫未粘牢的粉末。进行喷金后，进行扫描电子显微镜(SEM)测试，结果见图2。从材料的SEM结构可知，羟基磷灰石纳米颗粒为纳米棒堆积而成，并形成多孔道。当铁掺杂后形成材料，仍然是由纳米棒堆积而成的纳米颗粒状，与羟基磷灰石保持一致。同XRD的表征结果一致，进一步说明本方法制备的材料在未改变AHP的形貌的前提下进行铁的负载。

对获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果见图3。从TEM结果中，可以看出铁掺杂的材料由纳米棒堆积而成，这与SEM结果保持一致。另外，在结果在还出现了不同物相磷酸铁钙的晶格纹路。

对获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，进行能谱仪进行点线面扫描分析(EDS-mapping)检测，结果见图4(注：图中标尺均为100nm)。EDS-Mapping结果表明，铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料表面含有Ca、O、P、Fe元素，且各元素在材料表面分布均匀。进一步说明，Fe²⁺与Ca²⁺通过离子交换法成功负载在羟基磷灰石载体上，各元素含量占比如表1所示。

表1铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料表面各元素含量

对获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，进行BET测试，BET分析过程按如下操作：

1)将待测样品(100mg左右)装入样品管内。

2)设置测试参数，开始进行吸附和脱附测试过程。

3)测试结束后，将样品管中样品取出后，清洗样品管。

结果见表2。由于Fe²⁺与Ca²⁺进行离子交换形成的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料仍保留了羟基磷灰石的多孔结构，其比表面积为52.35m²/g、形成的孔径为19.01nm。

表2铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的BET结果

名称	实施例1
		BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)	52.35
总孔容(cm<sup>3</sup>/g)	0.25
		微孔容(cm<sup>3</sup>/g)	0.0036
平均孔径(nm)	19.01

对获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，进行X射线光电子谱(XPS)测试，XPS分析过程如下：

1)将待测样品(上述获得的粉末样品10mg左右)直接粘在双面碳导电胶的样品台上；

2)设置测试参数，开始进行全谱、高分辨分谱测试。

3)测试结束后，将样品取出后，清洗样品台。

结果见图5～图10，结果表明在XPS表征中，图5和图6中显示出Ca、O、P、Fe元素的特征峰，说明在铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料表面上含有这些元素，这一现象进一步证实了EDS-Mapping结果。图7为O元素的高分辨率能谱，O的1s峰对应的结合能为531.6eV，另外，材料表面中还表现出吸附H₂O的信号其结合能为533.6eV。图8为P元素的高分辨能谱，其2p_3/2峰对应的结合能为134.2eV。图9为Ca元素的高分辨率能谱，由于自旋轨道分裂，Ca的2p峰分别分为2p_3/2峰和2p_1/2峰，其对应的结合能分别为346.8eV和为350.3eV。图10为Fe元素的高分辨率能谱，由于自旋轨道分裂Fe的2p峰分别分为2p_3/2峰和2p_1/2峰，其对应的结合能分别为710.7eV和724.3eV。另外，FeOOH和Fe²⁺的卫星峰对应的结合能分别在717.4eV和720.5eV。

以上表征结果说明本发明成功将亚铁离子负载在羟基磷灰石上，较为分布在羟基磷灰石表面上；另外，在亚铁离子与磷酸根、羟基结合生成OH-Fe-Ca-PO₄聚合物，形成较为稳定的结构，能够起到缓释效果。

实施例2

用按0.2g实施例1制备的纳米复合缓释材料分别对100mL浓度为10mg/L和50mg/L的六价铬水溶液进行处理，在30℃的恒温摇床下反应1h、2h、4h时取样，滤液中的六价铬浓度用二苯碳酰二肼分光光度测定，结果如表3所示。

表3铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料处理水中六价铬的效果

时间(h)	浓度(mg/L)	去除率(％)	浓度(mg/L)	去除率(％)
					0	10	-	50	-
1	0	100	9.84	80.32
					2	0	100	0.615	98.77
4	0	100	0	100

结果表明本发明中一步法合成的纳米复合缓释材料对不同浓度的六价铬具有良好的去除效果，对于低浓度(10mg/L)的六价铬，在1h内能够完全去除，去除率达到100％；而对于高浓度的六价铬，在处理1h后，其去除率高达80.32％，4h后六价铬能够被完全去除。说明铁掺杂羟基磷灰石复合缓释材料能够高效还原六价铬，具有处理六价铬污染水的潜力。

实施例3

用0.5g实施例1制备纳米复合缓释材料处理来自100mL六价铬污染场地的地下水，该污染场地地下水中六价铬浓度为39.45mg/L。在30℃的恒温摇床下反应2h后，前1h，每10min取一次样；反应1h后，每30min，取一次样。采用二苯碳酰二肼分光光度测定六价铬浓度，结果如表4所示。

表4铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料处理六价铬污染地下水的效果

时间(min)	浓度(mg/L)	去除率(％)
			0	39.45	-
10	23.11	41.42
			20	14.45	63.37
30	9.13	76.86
			40	4.09	89.63
50	0.528	98.66
			60	0.019	99.95
90	0	100
			120	0	100

结果表明，随着反应进行，在10min时，六价铬的去除率为41.42％；在30min时，六价铬的去除率为76.86％；在反应60min时，六价铬去除率高达99.95％；在反应90min后，六价铬的去除率为100％。说明铁掺杂羟基磷灰石复合缓释材料能够有效的处理六价铬污染的地下水，在环境修复与治理方面具有较好的应用价值。

实施例4

本实施例中供试土壤，来自我国中部某修复后铬污染场地，该场地采用通过固化/稳定化修复，将污染土壤与硫酸亚铁、焦亚硫酸钠/亚硫酸氢钠等还原剂混合，将污染土壤中的Cr(Ⅵ)还原成低毒、稳定的Cr(Ⅲ)，再进行固化，修复后土壤回填至开挖区域，如图11所示。经雨水淋溶后的，土壤积水中，出现明显的黄色。即该场地出现六价铬的溶出，有明显的“返黄”现象，如图12。用HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》方法，分析土壤中阳离子交换量(CEC)16.6cmol/kg；pH为10.2；Cr的总含量为537mg/kg；Cr(Ⅵ)含量为10.3mg/kg；即Cr(Ⅵ)六价铬浸出浓度为0.576mg/L，超过GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准限值(0.05mg/L)的11.5倍。

称取供试土壤100g，现场取样如图13，分别加入0.5g和1g本发明实施例1制备纳米复合缓释材料后，养护7d、14d，结果如图14，采用用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)分析供试土壤中Cr(Ⅵ)的浸出情况，如表5所示。铁掺杂羟基磷灰石复合缓释材料能够有效抑制土壤中六价铬的浸出，仅加入土壤质量的0.5％材料，经过7d处理后，土壤中六价铬浸出含量为0.061mg/L，六价铬的去除率高达89.14％；而在14天后，土壤中六价铬浸出浓度为0mg/L，六价铬已被全去除，去除率达到100％。说明铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料能够有效的抑制铬的溶出。

表5铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料处理土壤的效果

对比例1

称取供试土壤100g，分别加入0.5g未处理的羟基磷灰石后，养护7d、14d，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)分析供试土壤中Cr(Ⅵ)的浸出情况，如表5所示。经过14d后，土壤中六价铬浸出含量为0.440mg/L，去除率为23.61％。说明未改性的羟基磷灰石，对六价铬的去除能力有限。

对比例2

称取供试土壤100g，分别加入0.5g氯化亚铁后，养护7d、14d，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)分析供试土壤中Cr(Ⅵ)的浸出情况，如表5所示。经过14d后，土壤中六价铬浸出含量为0mg/L。说明氯化亚铁能够有效的还原土壤中的六价铬，而生成的三价铬仍在土壤环境中，无法做到减量化。一旦场地土壤中环境变化(如，酸雨淋溶，氧化还原电位变化、锰氧化物氧化等)时，土壤中的三价铬会被再次氧化为六价铬，造成污染反弹。

对比例3

现有技术中申请号为202111361926.X的专利申请“一种缓释型铁复合材料及其制备方法和应用”中公开了一种缓释型铁磷复合材料及其制备方法和应用。缓释型铁磷复合材料的制备方法是：将零价铁粉、难溶性磷酸盐、羧酸类有机酸同时置于球磨机中进行处理，球磨反应后取出即得修复材料。其得到的修复材料用于砷镉铅复合污染土壤中，在反应周期内，污染土壤中水溶态砷、镉、铅的固定率均可达100％，而对有效态砷、镉、铅的固定率分别为89.79％、42.9％和57％。该发明只是针对污染场地的修复，其缓释效果虽然能够针对水溶态的重金属污染物进行固定，但不能快速对其它形态形的重金属污染物形成固定或去除，进而影响修复效果。

对比例4

现有技术中申请号为202010581496.1的专利申请“一种羟基磷灰石负载纳米零价铁复合材料及其制备和应用方法”中公开了一种羟基磷灰石负载纳米零价铁复合材料及其制备和应用的方法，其制备方法采用水热合成的羟基磷灰石为载体，在吸附Fe²⁺数小时后，在惰性气体氛围下还原亚铁得到纳米零价铁，经洗涤离心，冷冻干燥后即得一种羟基磷灰石负载纳米零价铁复合材料。

对比与本发明，其区别在于该发明是多步反应将Fe²⁺进行还原为零价铁，其中，将磷酸盐与氢氧化钙反应，调节pH至强碱性(pH＝10.5)形成羟基磷灰石后，加入亚铁盐溶液和表面活性剂，在产生强碱性(pH＝10.5)溶液种，易形成Fe(OH)₂沉淀，进而沉积在羟基磷灰石上，再加入还原剂(硼氢化钠或硼氢化钾)，将形成的Fe(OH)₂还原形成零价铁，并以零价铁作为固定剂或者还原剂，用于对砷、镉、铅的固定或六价铬的还原。而本发明则是一步法直接将还原性强的二价铁与钙离子发生离子交换，以二价铁离子作为还原剂负载在羟基磷灰石上，并进入羟基磷石灰晶格中形成OH-Fe-Ca-PO₄聚合物，形成缓释材料，对六价铬进行解毒和去除，再通过羟基磷灰石的吸附性能对三价铬的吸附，最终达到铬污染去除，具有靶向性和缓释效果，尤其是在修复后土壤中的应用。该发明中，采用多步法，同时也用到多种化学试剂，制备成本将进一步提升；另外，产生的Fe(OH)₂沉淀在羟基磷灰石表面进行沉积，材料的均一性无法保证。

另外，对比例4中对六价铬的去效果与本发明也有所差异，结果如表6所示。

表6对比例4对水中六价铬的处理效果

结果表明在对六价铬的去除方面，针对高浓度(50mg/L)的六价铬，本发明制备获得锡化羟基磷灰石复合缓释材料表现出良好的效果，效率高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料的制备方法，其特征在于，其包括：将纳米羟基磷灰石加入亚铁盐水溶液中，在惰性气体保护下，进行混合获得悬浮液；

将悬浮液进行固液分离，所得固体即为铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或两种；所述亚铁盐水溶液中亚铁盐的浓度为0.5～1.0mol/L；所述亚铁盐水溶液的pH值为1～3。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气；

所述混合的方式为搅拌或超声混合。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为35～50℃，搅拌的时间为2～4h；所述搅拌的速率为100～300r/min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐与羟基磷石灰按照Fe与Ca元素的摩尔比为1:1～1.5:1进行添加。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离为过滤分离或离心分离。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所得固体先用水洗涤后，进行干燥；

所述干燥的温度为105～120℃，干燥的时间为10～12h。

8.一种铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料，其特征在于，其由权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得。

9.如权利要求1-7中任一项所述制备方法获得的铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料在修复铬污染土壤或水中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料在铬污染地下水中的用量按铁掺杂羟基磷灰石纳米复合缓释材料投加质量与污染地下水体积的单位为g:L时，用量比例按≥1:2投加；