CN111940490B - 一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，包括以下步骤：(1)采用植物提取液液相还原法合成纳米铁；(2)土壤前处理准备；(3)利用绿色合成的纳米铁作为催化剂采用Fenton氧化反应降解PAHs；(4)氧化降解后再次投入绿色合成的纳米铁作为还原剂还原降解土壤中溶出的Cr(VI)。

Description

一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法
技术领域
本发明涉及一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，属于土壤污染治理技术领域。
背景技术
随着工业化的不断发展，生产活动带来大量污染物排放到土壤中，特别是重金属和有机化合物的排放给土地利用带来困扰。《全国土壤污染状况调查公报》中显示：在调查的81块工业废弃地的775个土壤点位中，超标点位占34.9％，主要污染物为锌、汞、铅、铬、砷和多环芳烃，主要涉及化工业、矿业、冶金业等行业。在调查的146家工业园区的2523个土壤点位中，超标点位占29.4％。其中，金属冶炼类工业园区及其周边土壤主要污染物为镉、铅、铜、砷和锌，化工类园区及周边土壤的主要污染物为多环芳烃。矿冶活动是重金属污染的主要来源。无论是受重金属污染较严重的工矿废弃地，还是污染程度相对较轻的农业污染土壤，往往表现为多种重金属的复合污染。更为复杂的是，各种重金属污染的同时，复合了有机污染物，为土壤污染治理与修复技术的应用带来了困难。
目前，修复土壤污染的物理法中客土法以及热处理法效果较好，但成本高，对土壤环境扰动巨大；化学法有电动修复法等，出现二次污染可能性非常大；植物修复以及微生物修复等则有着相对较低的成本，对土壤性状相对影响较小，不过耗时长，修复效果非常一般。Hassan H,Asghar E,Mehdi M,et al.Removal of PAHs and heavy metals incomposting leachate using the anaerobic migrating blanket reactor(AMBR)process研究了厌氧迁移毡式反应器(AMBR)中多环芳烃(PAHs)和重金属的发生和去除，结果表明经过200多天的运行，PAHs的去除率达到73％，Cr(VI)的去除率超过30％；Yang CJ,Zhou QX,Wei SH,et al.Chemical-Assisted Phytoremediation of Cd-PAHsContaminated Soils Using SolanumNigrum L报道了化学添加剂植物修复土壤中Cd和PAHs的方法，研究表明化学助剂加入能够帮助植物更好修复Cd和PAHs污染，PAHs去除率达到52.6％；电动-氧化修复条件对土壤中PAHs和重金属去除的影响探索一文报道了运用电动氧化修复土壤中PAHs和重金属去除的研究，结果表明中性条件下PAHs的总平均去除率达82.8％，但重金属去除率较低。
纳米铁可用于治理环境污染，但是纳米铁在空气中容易被氧化形成钝化层使其活性降低，同时又由于其本身粒度小、比表面积大、表面能大等极高的反应性，使其容易团聚、比表面积降低、反应速率和活性降低，不能有效的发挥其去污的特点。现阶段，很多学者探究传统方法合成纳米铁对Cr(VI)污染修复的机制，而绿色合成纳米铁转化土壤中Cr(VI)和PAHs的还未见报道。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，利用绿色合成的纳米铁跟PAHs、Cr(VI)进行分步反应，通过先氧化后还原的方法修复土壤中的有机污染物和降低部分重金属离子的毒性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，包括以下步骤：
(5)采用植物提取液液相还原法合成纳米铁；
(6)土壤前处理准备；
(7)利用绿色合成的纳米铁作为催化剂采用类Fenton氧化反应降解PAHs；
(8)氧化降解后再次投入绿色合成的纳米铁作为还原剂还原降解土壤中溶出的Cr(VI)。
进一步地，所述步骤(1)中纳米铁的合成方法为：将大叶冬青叶加入到去离子水中，加热提取大叶冬青叶提取液；在氮气保护下，在大叶冬青叶提取液中缓慢加入FeSO4·7H2O溶液搅拌反应，过滤干燥后获得纳米铁颗粒。
进一步地，所述大叶冬青叶与去离子水的质量比为3:20；所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.10mol/L，加入量为去离子水体积的20％；所述加热提取大叶冬青叶提取液的温度为80～90℃。
进一步地，所述步骤(2)中土壤前处理准备的方法为：将受到多环芳烃和铬复合污染的新鲜泥土通过破碎至粒径小于2mm，在空气中平衡干燥18h后将利用遮光喷使得土壤避光，每天翻动一次。
进一步地，所述步骤(3)中Fenton氧化反应降解PAHs的具体方法如下：在被污染的土壤中加入纯水，对土壤进行升温加热至40℃条件下，翻动10～15min后，在土壤表层间隔向下挖设填药坑加入纳米铁再次翻动土壤反应5～10min，接着，通过注药管向土壤底部通入质量浓度为12％的H2O2，同时调节土壤反应体系的pH值为5，避光翻动土壤反应24～30h，实现氧化降解土壤中PAHs。
进一步地，所述土壤和纯水的质量比为1:1；所述纳米铁的加入量为土壤样重量的1.5～2％；所述H2O2的加入量为纯水体积的2～2.5倍。
进一步地，所述步骤(4)中绿色合成的纳米铁作为还原剂还原降解土壤中溶出的Cr(VI)的具体方法为：Fenton氧化反应结束后撤去遮光棚，在自然光下翻动土壤，让土壤中未反应的H2O2充分分解后再进入还原阶段；进入到还原阶段后，在土壤反应体系中再次挖设填药坑后加入纳米铁，对土壤进行升温加热在20～40℃条件下翻动土壤反应，最终实现先氧化后还原的土壤复合污染降解。
进一步地，在进入还原阶段后，调节所述土壤反应体系的pH为5.3～7.0。
进一步地，所述纳米铁的投加量为1.2～2.0mg/g。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供利用大叶冬青叶制备植物提取液作为还原剂成功合成了纳米铁颗粒，加入到植物提取液中的二价亚铁离子与大叶冬青叶中的还原性多糖进行反应，多糖上的醛酐和糖苷相连的基团作为主要给电子基团，二价铁被还原成零价铁，大叶冬青中的其他有效成分如多酚、黄酮也参与还原二价亚铁离子，并作为掩蔽剂对生成纳米颗粒的活性位点进行掩蔽，这样制得的纳米铁颗粒外部具有有效成分包裹生物大分子，可以克服纳米铁在应用中易团聚，易氧化等缺点。
2、本发明利用大叶冬青叶提取液还原合成纳米铁作为修复材料，且能够先后作为氧化反应催化剂和还原反应的还原剂去除多环芳烃PAHs和重金属Cr(VI)，对土壤中难以去除的PAHs的去除率可达到75.7％，对土壤中的Cr(VI)和总铬的转化去除率可达到98.3％和83.2％，均可达到较高的去除率；当处于类Fenton氧化阶段时，使得土壤反应体系呈弱酸，绿色合成的纳米铁上包覆的多酚类及黄酮类物质带有负电子基团，如羟基等，这些基团对Fe2+和Fe3+之间的反应提供了部分电子传递，纳米铁能够形成小的电池组提供类Fenton反应物质，使得催化反应持续进行，将PAHs降解为酯类等小分子物质，提高了对土壤中PAHs的降解能力；当进入还原阶段时，土壤反应体系呈弱酸性时，Cr(Ⅵ)主要以[HCrO4]-形态存，Cr(Ⅵ)被纳米铁反应成Cr(Ⅲ)，随着反应pH的上升至反应体系偏中性时，Cr(Ⅵ)主要形态转为[Cr2O7]2-，Cr(Ⅵ)继续被纳米铁反应成Cr(Ⅲ)，这种弱酸或偏中性的环境利于纳米铁质子化的活性位点的吸附反应，当反应体系的pH值继续升高，溶液中的OH-增加，纳米铁上的活性位点遭遇氢氧根的竞争，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)的效率下降，而生成的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)，这两个离子由于半径接近，十分容易形成Cr0.667Fe0.333OOH等形式共沉淀，这些沉淀覆盖在纳米铁颗粒的表面形成钝化表面，该钝化层使得纳米铁内部电子传导不畅，影响体系纳米铁的活性，但与此同时纳米铁的生物分子包裹层对反应产生的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)具有吸附作用，共沉淀反应物将优先沉积在纳米铁的包裹层上，从而减少纳米零价铁表面钝化发生，减缓纳米铁还原性的流失。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1方法修复土壤后Cr(VI)和总铬转化率示意图；
图2为本发明中大叶冬青制得的纳米铁颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，包括以下步骤：
(1)采用植物提取液液相还原法合成纳米铁，其方法如下：将60g大叶冬青叶加入到1000mL去离子水中(大叶冬青叶与去离子水的质量比为3:20)，在80℃条件下加热1～1.5h，提取大叶冬青叶提取液；在氮气保护下，在制得的大叶冬青叶提取液中缓慢加入200mL 0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液中搅拌反应(所述FeSO4·7H2O溶液加入量为去离子水体积的20％)，在这一滴加过程中必须进行持续的搅拌，直至FeSO4·7H2O溶液滴加完毕并持续搅拌为20min，过滤反应液，并用乙醇洗涤余留下的固体，转移到60℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行适当捣碎研磨，制得纳米铁颗粒；
(2)土壤前处理准备；将受到多环芳烃和铬复合污染的新鲜泥土通过破碎机破碎至粒径小于2mm，在空气中平衡干燥18h后将利用遮光喷使得土壤避光，每天翻动一次；
(3)利用绿色合成的纳米铁作为催化剂采用类Fenton氧化反应降解PAHs，其方法如下：在被污染的土壤中加入纯水，土壤和纯水的质量比为1:1，对土壤进行升温加热至40℃条件下，翻动10min后，在土壤表层间隔向下挖设填药坑加入纳米铁再次翻动土壤反应5min，接着，通过注药管向土壤底部通入质量浓度为12％的H2O2，同时调节土壤反应体系的pH值为5，避光翻动土壤反应24h，实现氧化降解土壤中PAHs；所述纳米铁的加入量为土壤样重量的1.5％；所述H2O2的加入量为纯水体积的2倍；
(4)Fenton氧化反应结束后撤去遮光棚，在自然光下翻动土壤，让土壤中未反应的H2O2充分分解后再进入还原阶段；进入到还原阶段后，进入到还原阶段后，首先调节土壤反应体系的pH为5.3，在土壤反应体系中再次挖设填药坑后加入纳米铁，纳米铁的投加量为2.0mg/g，对土壤进行升温加热在40℃条件下翻动土壤反应，最终实现先氧化后还原的土壤复合污染降解。
实施例2
一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，包括以下步骤：
(1)采用植物提取液液相还原法合成纳米铁，其方法吐下：将90g大叶冬青叶加入到1500mL去离子水中(大叶冬青叶与去离子水的质量比为3:20)，在90℃条件下加热1.5h，提取大叶冬青叶提取液；在氮气保护下，在制得的大叶冬青叶提取液中缓慢加入300mL0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液中搅拌反应(所述FeSO4·7H2O溶液加入量为去离子水体积的20％)，在这一滴加过程中必须进行持续的搅拌，直至FeSO4·7H2O溶液滴加完毕并持续搅拌为20min，过滤反应液，并用乙醇洗涤余留下的固体，转移到62℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行适当捣碎研磨，制得纳米铁颗粒；
(2)土壤前处理准备；将受到多环芳烃和铬复合污染的新鲜泥土通过破碎机破碎至粒径小于2mm，在空气中平衡干燥18h后将利用遮光喷使得土壤避光，每天翻动一次；
(3)利用绿色合成的纳米铁作为催化剂采用类Fenton氧化反应降解PAHs，其方法如下：在被污染的土壤中加入纯水，土壤和纯水的质量比为1:1，对土壤进行升温加热至40℃条件下，翻动12min后，在土壤表层间隔向下挖设填药坑加入纳米铁再次翻动土壤反应8min，接着，通过注药管向土壤底部通入质量浓度为12％的H2O2，同时调节土壤反应体系的pH值为5，避光翻动土壤反应24～30h，实现氧化降解土壤中PAHs；所述纳米铁的加入量为土壤样重量的1.5％；所述H2O2的加入量为纯水体积的2倍；
(4)Fenton氧化反应结束后撤去遮光棚，在自然光下翻动土壤，让土壤中未反应的H2O2充分分解后再进入还原阶段；进入到还原阶段后，进入到还原阶段后，首先调节土壤反应体系的pH为6.0，在土壤反应体系中再次挖设填药坑后加入纳米铁，纳米铁的投加量为2.0mg/g，对土壤进行升温加热在30℃条件下翻动土壤反应，最终实现先氧化后还原的土壤复合污染降解。
实施例3
一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，包括以下步骤：
(1)采用植物提取液液相还原法合成纳米铁，其方法吐下：将30g大叶冬青叶加入到500mL去离子水中(大叶冬青叶与去离子水的质量比为3:20)，在85℃条件下加热1h，提取大叶冬青叶提取液；在氮气保护下，在制得的大叶冬青叶提取液中缓慢加入100mL0.10mol/L的FeSO4·7H2O溶液中搅拌反应(所述FeSO4·7H2O溶液加入量为去离子水体积的20％)，在这一滴加过程中必须进行持续的搅拌，直至FeSO4·7H2O溶液滴加完毕并持续搅拌为20min，过滤反应液，并用乙醇洗涤余留下的固体，转移到65℃真空干燥箱中进行干燥过夜，干燥完成将其取出进行适当捣碎研磨，制得纳米铁颗粒；
(2)土壤前处理准备；将受到多环芳烃和铬复合污染的新鲜泥土通过破碎机破碎至粒径小于2mm，在空气中平衡干燥18h后将利用遮光喷使得土壤避光，每天翻动一次；
(3)利用绿色合成的纳米铁作为催化剂采用类Fenton氧化反应降解PAHs，其方法如下：在被污染的土壤中加入纯水，土壤和纯水的质量比为1:1，对土壤进行升温加热至40℃条件下，翻动15min后，在土壤表层间隔向下挖设填药坑加入纳米铁再次翻动土壤反应10min，接着，通过注药管向土壤底部通入质量浓度为12％的H2O2，同时调节土壤反应体系的pH值为5，避光翻动土壤反应30h，实现氧化降解土壤中PAHs；所述纳米铁的加入量为土壤样重量的2％；所述H2O2的加入量为纯水体积的2.5倍；
(4)Fenton氧化反应结束后撤去遮光棚，在自然光下翻动土壤，让土壤中未反应的H2O2充分分解后再进入还原阶段；进入到还原阶段后，进入到还原阶段后，首先调节土壤反应体系的pH为7.0，在土壤反应体系中再次挖设填药坑后加入纳米铁，纳米铁的投加量为1.2mg/g，对土壤进行升温加热在20℃条件下翻动土壤反应，最终实现先氧化后还原的土壤复合污染降解。
采用上述实施例1-3的修复方法，选择含有菲、蒽和芘作为土壤中PAHs的代表污染物在绿色合成纳米铁催化类Fenton反应降解后降解率和纳米铁转化土壤中Cr(VI)后的转化率见表1，由表1可知，先先氧化后还原反应结束后PAHs的转化率都有所提高，但幅度不大。
表1经过氧化以及氧化还原后PAHs的转化率
Figure BDA0002634505060000081
氧化降解完PAHs后，按照上述实施例1-3的步骤利用绿色合成的纳米铁颗粒转化土壤中的Cr(VI)，如图1所示，反应开始10min，土壤中Cr(VI)及总铬能被纳米铁颗粒有效转化，30min时近乎达到反应平衡，对Cr(VI)转化率具体为98.3％，对总铬转化率具体为83.2％。
性能测试：
参见图2为通过大叶冬青叶制得的纳米铁颗粒的SEM图，从图2中可以看出制得的纳米铁颗粒呈较规整的球状结构，大叶冬青提取液多糖等在纳米铁颗粒表层包裹。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，包括以下步骤：
(1)采用植物提取液液相还原法合成纳米铁；
(2)土壤前处理准备；
(3)利用绿色合成的纳米铁作为催化剂采用Fenton氧化反应降解PAHs；其中，Fenton氧化反应降解PAHs的具体方法如下：在被污染的土壤中加入纯水，对土壤进行升温加热至40℃条件下，翻动10～15min后，在土壤表层间隔向下挖设填药坑加入纳米铁再次翻动土壤反应5～10min，接着，通过注药管向土壤底部通入质量浓度为12％的H2O2，同时调节土壤反应体系的pH值为5，避光翻动土壤反应24～30h，实现氧化降解土壤中PAHs；
(4)氧化降解后再次投入绿色合成的纳米铁作为还原剂还原降解土壤中溶出的Cr(VI)；其中，绿色合成的纳米铁作为还原剂还原降解土壤中溶出的Cr(VI)的具体方法为：Fenton氧化反应结束后撤去遮光棚，在自然光下翻动土壤，让土壤中未反应的H2O2充分分解后再进入还原阶段；进入到还原阶段后，在土壤反应体系中再次挖设填药坑后加入纳米铁，调节所述土壤反应体系的pH为5.3～7.0，对土壤进行升温加热在20～40℃条件下翻动土壤反应，最终实现先氧化后还原的土壤复合污染降解。
2.如权利要求1所述的一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，其特征在于：所述步骤(1)中纳米铁的合成方法为：将大叶冬青叶加入到去离子水中，加热提取大叶冬青叶提取液；在氮气保护下，在大叶冬青叶提取液中缓慢加入FeSO4·7H2O溶液搅拌反应，过滤干燥后获得纳米铁颗粒。
3.如权利要求2所述的一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，其特征在于：所述大叶冬青叶与去离子水的质量比为3:20；所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.10mol/L，加入量为去离子水体积的20％；所述加热提取大叶冬青叶提取液的温度为80～90℃。
4.如权利要求1所述的一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，其特征在于：所述步骤(2)中土壤前处理准备的方法为：将受到多环芳烃和铬复合污染的新鲜泥土通过破碎至粒径小于2mm，在空气中平衡干燥18h后将利用遮光喷使得土壤避光，每天翻动一次。
5.如权利要求1所述的一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，其特征在于：所述土壤和纯水的质量比为1:1；所述纳米铁的加入量为土壤样重量的1.5～2％；所述H2O2的加入量为纯水体积的2～2.5倍。
6.如权利要求1所述的一种土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的修复方法，其特征在于：所述纳米铁的投加量为1.2～2.0mg/g。
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