CN114433020A - 一种生物炭固定零价铁的复合材料及其制备方法和在去除水中四环素中的应用 - Google Patents

一种生物炭固定零价铁的复合材料及其制备方法和在去除水中四环素中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，更具体的涉及一种生物炭固定零价铁的复合材料及其在去除水中四环素的应用，将赤铁矿和生物质加入去离子水中，充分搅拌后超声处理；烘干后在700～900℃的管式炉中热解，全程通入氮气为保护性载气；将热解后的材料用乙醇和去离子水分别洗涤，并在真空烘箱中干燥，得到BC/ZVI复合材料，将BC/ZVI复合材料加入含有四环素的水中，匀速搅拌。本发明所述方法去除污染物效率较高，吸附量较大。

Description

一种生物炭固定零价铁的复合材料及其制备方法和在去除水 中四环素中的应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体的涉及一种生物炭固定零价铁的复合材料及其制备方法和在去除水中四环素中的应用。
背景技术
近年来，抗生素的过度使用和不规范处理造成其在水体和土壤中过度累积，严重危害人类健康。四环素(TC)作为一种应用广泛的抗生素，过度使用和不规范处理造成其在水体过度累积，严重危害人类健康。由于其成本低、抗菌性好，导致其需求量不断增加，较大的需求量同时也伴随着较大的环境风险。由于TC在养殖业上的应用，猪排泄物中的四环素含量可高达9.09mg/g，有研究表明大型养殖业周围存在严重的水污染问题。农村养殖个体户小规模饲养家畜的排泄物一般得不到集中规范处理，很容易流入到周围水体最终会流入到周围农田，农田受到污染，农产品安全质量下降，进而通过食物链威胁到人类健康。因此，有效去除水体中TC已势在必行。吸附和催化是去除TC污染的一种低成本、高效的方法。
最近的研究表明，零价铁(ZVI)对TC同时具有吸附和催化作用。ZVI在含氧水中反应生成活性氧物种，能够实现对有机分子高效降解。另外，由于表面腐蚀作用，TC分子极易与ZVI表面生成的三价铁和二价铁发生络合。ZVI和Fe2+促进羟基自由基(·OH)的生成，促进了抗生素的降解。但随着ZVI与氧气和水的反应，ZVI颗粒表面会生成铁氧化物层，从而抑制电子从ZVI到目标有机物的转移。此外，小粒径ZVI易发生聚集，这降低了ZVI与污染物之间的接触面积，也阻碍了实际应用中污染物的降解速率。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种生物炭固定零价铁的复合材料及其在去除水中四环素的应用。本发明所述方法去除污染物效率较高，吸附量较大。
本发明采用的技术方案为：
一种生物炭固定零价铁的复合材料制备方法，将赤铁矿和生物质加入去离子水中，充分搅拌后超声处理；烘干后在700～900℃的管式炉中热解，全程通入氮气为保护性载气；将热解后的材料洗涤、干燥后，得到生物炭固定零价铁的复合材料。
进一步的，赤铁矿和生物质的质量比为1:4～6。
进一步的，热解时全程通入350～450mL min-1的氮气为保护性载气。
进一步的，热解后的材料用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。
一种生物炭固定零价铁的复合材料，由上述方法制备而成。
进一步的，所述材料的XRD衍射图在2θ＝44.75±0.20°和66±0.20°处出现特征峰。
上述生物炭固定零价铁的复合材料在去除水中四环素中的应用。
一种去除水中四环素的方法，将上述生物炭固定零价铁的复合材料加入含有四环素的水中，140～160rpm匀速震荡720min以上。
进一步的，向含有四环素的水中加入0.8～1.2mM浓度的EDTA。
进一步的，向含有四环素的水中加入18～22mg L-1的Ca2+。
有益效果
碳材料固定ZVI是一种针对性解决思路，不仅可以均匀分散ZVI纳米粒子，而且能增强电子转移和ZVI反应速率。生物炭(BC)具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的官能团，有助于固定ZVI纳米粒子并提高ZVI反应性能。本发明通过共热解法合成BC/ZVI复合材料去除TC，赤铁矿被还原性载气和分解的生物质还原，生成颗粒更均匀的ZVI。BC复合ZVI对TC去除机制比较复杂，并且与BC的性质密切相关，而BC的性质受前体原料性质和热解温度的影响极大。生成BC/ZVI复合材料需要700℃以上的温度。在此温度下制备的BC具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，促进了污染物吸附和接触面积，同时提高载体到ZVI之间的电子转移能力，从而促进ZVI的反应，大幅提升ZVI对TC的降解能力。
附图说明
图1为赤铁矿、BC/ZVI、BC的XRD衍射光谱；
图2为BC、ZVI和BC/ZVI的TC吸附动力学及拟合模型(TC＝400mg L-1,T＝25±0.5℃)；
图3为BC(a)，ZVI和BC/ZVI(b)的TC吸附等温线(TC＝5-400mg L-1,T＝25±0.5)；
图4为在不同pH值为3-9的溶液中TC去除能力；
图5为EDTA对BC、ZVI、BC/ZVI去除TC的影响；
图6为TBA对BC、ZVI、BC/ZVI去除TC的影响；
图7为Ca2+对BC、ZVI、BC/ZVI去除TC的影响。
具体实施方式
材料与方法
试剂
四环素(TC，阿拉丁，中国上海)，盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、叔丁醇(TBA)和赤铁矿均购自国药集团，乙二胺四乙酸(EDTA，Sigma-Aldrich，美国)。松木生物质采自本地家具加工厂。所有溶液均采用电阻为18.2MΩ的去离子水配制。
实施例1
BC/ZVI复合材料的制备步骤为：称取1.0g赤铁矿和4.0g松木生物质(质量比为1:4)至烧杯中，加入50mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌后超声处理30min以均匀混合。将均匀悬浊液离心并收集在60℃的烘箱中烘干后取出，将此混合物在700℃的管式炉中热解1h，全程通入350mL min-1的氮气为保护性载气。取出的BC/ZVI复合材料用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。
将制备的生物炭固定零价铁的复合材料加入含有四环素的水中，140rpm匀速震荡720min以上；
进一步的，向含有四环素的水中加入0.8mM浓度的EDTA。
进一步的，向含有四环素的水中加入18mg L-1的Ca2+。
实施例2
BC/ZVI复合材料的制备步骤为：称取1.0g赤铁矿和6.0g松木生物质(质量比为1:6)至烧杯中，加入50mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌后超声处理30min以均匀混合。将均匀悬浊液离心并收集在60℃的烘箱中烘干后取出，将此混合物在900℃的管式炉中热解1h，全程通入450mL min-1的氮气为保护性载气。取出的BC/ZVI复合材料用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。
将制备的生物炭固定零价铁的复合材料加入含有四环素的水中，160rpm匀速震荡720min以上；
进一步的，向含有四环素的水中加入1.2mM浓度的EDTA。
进一步的，向含有四环素的水中加入22mg L-1的Ca2+。
实施例3
BC/ZVI复合材料的制备
材料制备的具体步骤为：称取1.0g赤铁矿和5.0g松木生物质(松木生物质采自本地家具加工厂，使用颗粒粉碎机粉碎后)(质量比为1:5)至烧杯中，加入50mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌后超声处理30min以均匀混合。将均匀悬浊液离心并收集在60℃的烘箱中烘干后取出，将此混合物在800℃的管式炉中热解1h，全程通入400mL min-1的氮气为保护性载气。取出的BC/ZVI复合材料用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。同时，以相同条件单独热解松木生物质制备纯生物炭，作为对照处理(BC)；使用硼氢化钠还原氯化铁，然后在氮气气氛中以相同温度煅烧制备零价铁(ZVI)。采用X射线衍射仪(XRD)(德国Bruker D8 Advance)对吸附剂进行表征测定Fe和C的形态。
吸附实验
吸附动力学测定：称取0.01g供试材料(BC、BC/ZVI或ZVI；1g L-1剂量)到25mL离心管中，加入10mL TC(400mg L-1)溶液。在恒温电动震荡器上以150rpm匀速震荡24小时，按照30、60、120、240、480、720和1440min的时间节点取样。
TC的不同初始浓度对吸附剂性能影响：称取0.01g供试材料(BC、BC/ZVI或ZVI；1gL-1剂量)到25mL离心管中，加入10mL TC溶液。其中BC处理采用的TC初始浓度为5、10、15、20和50mg L-1，BC/ZVI和ZVI处理采用的初始浓度为25、50、100、150、200、250、300和400mg L-1。在恒温电动震荡器上以150rpm匀速震荡24小时后取出。
溶液pH值是影响吸附剂表面电荷性质和TC质子化的重要因素。因此设计不同pH对TC去除效率的影响试验：将0.01g吸附剂(BC/ZVI和ZVI)添加到10mL的400mg L-1TC溶液中，采用0.1M HCl或0.1M NaOH分别将初始溶液pH调节为3、5、7、9(±0.2)，150rpm匀速震荡24小时后取出。
为了进一步探讨ZVI和BC/ZVI去除TC的机理，采用TBA(50mM)捕获·OH自由基，具体方法为：将0.01g吸附剂(BC/ZVI和ZVI)加入10mL含有1mL TBA溶液(50mM)和400mg L-1的TC溶液中，150rpm匀速震荡24小时后收集溶液样品。
EDTA对Fe(II)和Fe(III)的络合能力强于TC，因此加入EDTA以探究络合作用在TC去除中的贡献。将0.01g吸附剂(BC、BC/ZVI和ZVI)加到10mL TC溶液中，然后加入1.0mL浓度分别为1、5和10mM的EDTA。另外，通过将Ca2+加入吸附溶液，来验证络合作用对TC的去除贡献。
吸附试验的所有溶液样品均通过0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液中的TC浓度采用紫外分光光度法在357nm波长下测定(紫外—可见光谱仪，日本岛津2450)。
X射线衍射(XRD)表征结果
BC/ZVI的XRD衍射图结果表明：在2θ＝44.75°和66°处出现特征峰。BC的XRD衍射图结果表明：在2θ＝24.55°和44.75°处出现石墨碳的特征峰(图1)。表明生物质在更高的温度(如800℃)下更容易石墨化。赤铁矿(α-Fe2O3)在800℃下的氮气的煅烧过程则生成Fe3O4、FeO和Fe0，分别对应于2θ＝35.85°、42.28°和44.79°处的特征峰。出现此现象是因为生物质的分解可以产生CO和H2等还原性气体，促进三价化合态铁的还原，因此赤铁矿在与生物质共热解时完全被转化为了Fe0。此外，还出现了微弱的铁碳化物峰，这表明Fe和C在煅烧过程中发生了相互作用(BC/ZVI特征峰见图1)。
反应时间对TC吸附的影响
BC、BC/ZVI和ZVI对TC的总去除率随着时间的变化表明，在30-240min，TC去除率迅速增加；240min后增速变慢，BC/ZVI在反应30min时即表现出25.72％的TC去除效果，随反应时间延长，BC/ZVI对TC的去除率增加了61.26％，720min后达到平衡，总去除率为86.98％。ZVI对TC的吸附效果显著弱于BC/ZVI，而BC对TC的吸附效果不明显，约为8.02g kg-1。BC/ZVI对TC的总吸附量为301.39g kg-1，较ZVI(177.70g kg-1)提高69.6％(图2)。将吸附结果分别采用伪一级和伪二级模型进行拟合，由R2判断，TC的去处过程更适合伪二级模型(表1)，表明在反应过程中发生了化学吸附。在吸附过程中，TC分子通过颗粒内扩散与吸附剂表面结合，其传质过程可能是限制反应的主要因素。一旦吸附剂的活性位点被TC分子占据，反应将会变弱且趋于稳定。
表1 BC、BC/ZVI和ZVI吸附TC的动力学模型拟合参数
Figure BDA0003422463390000061
初始浓度对TC吸附量的影响
TC吸附等温线如图3所示。TC的初始浓度增加至1000mg L-1时，nZVI可吸附4137.3mg g-1的TC。在本试验条件下，BC的吸附量很低，约为8.02g kg-1。随着TC浓度的增加，ZVI和BC/ZVI对TC的去除能力逐渐增强。TC的初始浓度为400mg L-1时，ZVI和BC/ZVI的去除量分别为152.70和308.26g kg-1。BC、ZVI和BC/ZVI对TC的吸附等温线表明，Freundlich模型比Langmuir模型更适合(表2)(决定系数分别为0.9505、0.9868和0.9047)。说明在非均相吸附过程中，吸附剂和TC之间存在多层相互作用。
由于ZVI团聚和表面钝化，其对TC的去除能力受到限制。BC/ZVI有效地减少了ZVI的团聚，提高了疏水性和比表面积，使更多的活性位点与TC反应。同时，生物炭表面的–OH等官能团可能通过氢键与TC表面的–NH2连接，进一步提高TC去除率。BC和ZVI之间也可能存在协同作用。生物炭的类石墨结构和官能团可以将电子转移到铁上，加速铁和TC之间的电子转移。因此，BC/ZVI的吸附容量约为ZVI的1.7倍。
表2 BC、BC/ZVI和ZVI对TC吸附等温模型的拟合参数
Figure BDA0003422463390000062
Figure BDA0003422463390000071
不同TC溶液pH对四环素降解的影响
pH值对不同材料均有显著影响，其中随着pH值的增加，BC/ZVI对TC去除能力呈先增加后降低趋势(图4)。当pH从3提高到5时，BC/ZVI对TC的去除量从279.24g kg-1增加到301.39g kg-1。随着pH值的进一步增加，BC/ZVI的去除能力降低到43.06g kg-1。pH值越高时，TC表面负电荷越多，与BC/ZVI之间会产生静电排斥。随着pH值从3增加到9，ZVI对TC的去除能力从296.45g kg-1降至54.94g kg-1。pH值越高，ZVI表面产生的Fe(OH)2/Fe(OH)3越多，活性位点减少，导致ZVI的去除能力降低。此外，静电相互作用也是高pH下TC去除率显著降低的主要原因。在pH>9.7时，溶液主要以TC2-的形式存在,这会导致吸附剂和TC之间的静电排斥，抑制了有效吸附。
TC去除机理
进一步验证BC、ZVI和BC/ZVI对TC的去除机理。材料中的ZVI会与水溶液中的氧反应生成H2O2和Fe2+(反应式1)。由此产生的H2O2将进一步与Fe2+反应生成·OH自由基(反应式2)，然后促进TC的降解。当向溶液中添加1mM浓度的EDTA时，三种材料对TC的去除率均会增加(图5)。这可能是因为TC基团与碳基材料和金属离子(Fe2+/Fe3+)形成了更稳定的三元络合物，从而增加了TC吸附量。但随着浓度继续增加时，对于BC/ZVI材料，去除量低于对照处理。这可能是因为EDTA也会与材料中的Fe2+/Fe3+络合，从而抑制芬顿反应的活性并减少了溶液中·OH的形成。
Fe0+O2+2H+→H2O2+Fe2+ (1)
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (2)
其次，添加TBA来验证材料中的羟基自由基是否为去除TC主要的机理。添加TBA后，ZVI和BC/ZVI对TC的去除率降低(图6)。ZVI对TC的去除率从158.95g kg-1下降为147.53gkg-1，BC/ZVI对TC的去除量从303.55mg g-1下降为265.66g kg-1。TBA的存在主要是与溶液中的·OH发生反应。因此，羟基自由基也是BC/ZVI去除TC的主要反应物种。此外，通过将Ca2+(20mg L-1)添加到TC溶液中，以验证络合在去除TC的机制中的贡献。当Ca2+(20mg L-1)存在溶液中时，BC/ZVI对四环素的去除量从301.39g kg-1增加到403.55g kg-1(图7)。在水溶液中，Ca2+比Fe2+更容易与四环素络合。这也间接证明了络合也是是去除四环素的主要机制。
赤铁矿和松木粉在800℃下共热解能成功制备BC/ZVI复合材料。BC、ZVI和BC/ZVI在pH为5，初始浓度为400mg L-1时表现出最佳的吸附性能。与BC和ZVI相比，BC/ZVI的去除能力分别提高了37倍和1.7倍。TC的主要去除机理为Fe2+/Fe3+与TC的络合作用。TC与生物炭的表面基团结合、吸附与ZVI氧化产生的·OH也促进了TC的降解。在整个反应过程中，Fe2+和Fe3+的相互转化，进一步提高了TC的降解。本研究为农业、工业废弃物资源化利用和废水中抗生素去除提供了理论参考和应用依据，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种生物炭固定零价铁的复合材料制备方法，其特征在于，将赤铁矿和生物质加入去离子水中，充分搅拌后超声处理；烘干后在700～900℃的管式炉中热解，全程通入氮气为保护性载气；将热解后的材料、洗涤、干燥后，得到生物炭固定零价铁的复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物炭固定零价铁的复合材料制备方法，其特征在于，赤铁矿和生物质的质量比为1:4～6。
3.根据权利要求1所述的生物炭固定零价铁的复合材料制备方法，其特征在于，热解时全程通入350～450mL min-1的氮气为保护性载气。
4.根据权利要求1所述的生物炭固定零价铁的复合材料制备方法，其特征在于，热解后的材料用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。
5.一种生物炭固定零价铁的复合材料，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述方法制备而成。
6.权利要求5所述的生物炭固定零价铁的复合材料，其特征在于，所述材料的XRD衍射图在2θ＝44.75±0.20°和66±0.20°处出现特征峰。
7.权利要求5所述的生物炭固定零价铁的复合材料在去除水中四环素中的应用。
8.一种去除水中四环素的方法，其特征在于，将权利要求5所述的生物炭固定零价铁的复合材料加入含有四环素的水中，140～160rpm匀速震荡720min以上。
9.根据权利要求8所述的去除水中四环素的方法，其特征在于，向含有四环素的水中加入0.8～1.2mM浓度的EDTA。
10.根据权利要求8所述的去除水中四环素的方法，其特征在于，向含有四环素的水中加入18～22mg L-1的Ca2+。
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