CN116850946A - 一种炭基负载型纳米铁吸附材料的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炭基材料技术领域，具体公开了一种蒲壳炭负载型纳米铁(炭基负载型纳米铁吸附材料)的绿色制备方法：将作为生物质原料的蒲壳和铁离子溶液混合，得铁离子预负载的蒲壳；再加入还原剂(茶多酚)，还原所述铁离子，得蒲壳负载纳米铁；将所述蒲壳负载纳米铁炭化，得到蒲壳炭负载型纳米铁。本发明所制得的蒲壳炭负载型纳米铁具丰富表面官能团和氧化还原活性，能同时与以阴、阳离子形式存在的镉和砷亲和反应，可用少量蒲壳炭负载型纳米铁高效去除水体中重金属。本发明所采用的原料成本低，产品制备及使用过程中无二次污染风险。
Description
技术领域
本发明属于炭基材料技术领域，具体涉及一种炭基负载型纳米铁吸附材料(蒲壳炭负载型纳米铁)的绿色制备方法。
背景技术
水体重金属污染已严重威胁人类健康和生态系统多样性，其中典型的重金属镉(Cd)、类金属砷(As)共存时引起的致癌风险受到广泛关注。当前利用原位化学吸附技术修复水体环境中重金属复合污染已成为环境技术领域的研究热点，特别是遵循“以废治污”理念以低值农林废弃生物质绿色制备新型吸附材料具有广阔的应用前景。生物质炭是生物质在缺氧/无氧条件下经低温热解(300～700℃)制成的一种高比表面积多孔炭基材料，表面带负电荷且呈碱性，对阳离子重金属Cd(II)具有较好的吸附效果。然而，类金属As在水体中常以HAsO4 2-、H2AsO4 -等含氧阴离子形式存在，普通生物质炭对其去除能力较差。
铁单质及其矿物因特有的电子传递能力和表面官能团，对As具有较好亲和性，将其掺杂到生物质炭中进行功能化改性可实现水体Cd、As复合污染的同时修复。纳米铁具有高反应活性和核-壳结构，将其负载到生物质炭表面，既降低其团聚程度，又可增加生物质炭含铁官能团，吸附污染物后利用其磁化特性还可从修复环境中快速回收再利用。传统纳米铁的制备主要为物理球磨法、液相还原法等，流程复杂、能耗高、存在环境毒性，易造成二次污染。如最常用的还原剂硼氢化钠在反应过程中产生易制爆氢气，且本身具有强烈刺激和腐蚀性，由其获得的纳米铁极易氧化。而当前关于纳米铁材料的绿色制备，多采用桉树叶、石榴皮等的提取物(主要成分桉叶素、鞣花酸)作为还原剂，产物得率低、易团聚、修复效果差、环境效益不佳，缺乏进一步分散至环境友好型基质中(如生物质炭)进行功能结构的双向协同改性。
我国拥有世界最大的山核桃和绿茶产区，每年积累大量由采摘、加工产生的农林废弃生物质如山核桃蒲壳、茶树叶，其中富含的纤维素和茶多酚是绿色制备炭基负载型纳米铁吸附材料的廉价天然原料，适用于研发成本效益高、生态环境友好的新型绿色复合吸附剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低成本、高效、环境友好的蒲壳炭负载型纳米铁复合吸附材料的绿色制备方法，以废弃农林生物质和茶多酚为原料，防止造成二次污染。
为了解决上述问题，本发明提供一种蒲壳炭负载型纳米铁(炭基负载型纳米铁吸附材料)的绿色制备方法：将作为生物质原料的蒲壳和铁离子溶液混合，得铁离子预负载的蒲壳；再加入还原剂(茶多酚)，还原所述铁离子，得蒲壳负载纳米铁；将所述蒲壳负载纳米铁炭化，得到蒲壳炭负载型纳米铁。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的改进，包括以下步骤：
1)、将作为生物质原料的蒲壳水洗(以去除表面杂质)后、干燥、粉碎，得蒲壳粉末；
2)、配制浓度为0.1～0.2mol/L铁盐溶液(铁离子溶液)；
3)、称取67～134g还原剂溶解于1L超纯水中，再调节pH至6.0～7.0(可利用0.01～0.02mol/L的NaOH溶液进行调节)，得还原剂溶液；
4)、取步骤2)所得的铁盐溶液500mL，加入47～187g步骤1)所得的蒲壳粉末，调节所得混合相体系pH至5.0～6.0(可利用0.01～0.02mol/L的NaOH溶液进行调节)，超声后(超声时间约为15±5min)，加入50～100mL辅助分散剂，常压、室温及搅拌(400±100r/min)下滴加(1±0.1)L步骤3)所得的还原剂溶液(滴加时间为40～60分钟)，滴加结束后继续搅拌使充分混匀(搅拌时间为1±0.5h)，得到蒲壳负载纳米铁的混合液；
5)、磁分离步骤4)所得混合液中的固体，经过洗涤、干燥；将所得固体粉末置于管式炉中于惰性气体(优选氮气)中升温至350℃～650℃(优选500±150℃)的炭化温度，保温炭化热解1.5～2.5h，得蒲壳炭负载型纳米铁。
蒲壳炭负载型纳米铁可直接使用或置于棕色瓶贮存。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的进一步改进，步骤5)中：
洗涤为依次用0.02～0.04mol/L的NaOH溶液、超纯水、无水乙醇洗涤(分别洗涤2～3次)；
所述干燥为：-40～-60℃真空冷冻干燥；
升温速率10±1℃/min。
说明：采用NaOH溶液用以去除附着在产物表面的茶多酚杂质，用超纯水和无水乙醇可去除其他可溶性杂质。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的进一步改进，还原剂为：茶多酚(主要成分儿茶素)、桉树素、鞣花酸中的至少任一(即，一种或几种)。
上述还原剂均为粉末状。
当还原剂为茶多酚，需调节溶液pH以确保儿茶素活性。
本发明采用的茶多酚粉末为市售产品，由废弃茶树叶提取获得，还原剂也可用其他茶业废弃物(如茶渣、茶枝)、桉树叶、石榴皮等的提取物进行替代。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的进一步改进：铁盐为二价铁盐、三价铁盐。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的进一步改进：所述辅助分散剂为无水乙醇。
本发明中，所述生物质原料和铁离子溶液混合时，需加入无水乙醇作为辅助分散剂。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的进一步改进：所述蒲壳为山核桃蒲壳。
山核桃蒲壳是农林废弃生物质，本发明也可用其他富含植物纤维的大宗农林废弃生物质原料进行替代。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的进一步改进，步骤1)中：
所述干燥为60±10℃烘干至恒重；
所述粉碎为过10目筛。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法的进一步改进：生物质原料为山核桃蒲壳，纳米铁含量在蒲壳炭负载型纳米铁中的含量占10％～40％。
作为本发明的蒲壳炭负载型纳米铁的制备方法的进一步：
所述步骤2)：利用FeCl3·6H2O配制0.2mol/L Fe3+溶液；
所述步骤3)：将134g茶多酚粉末溶解于1L超纯水中，调节pH至7.0(利用浓度为0.02mol/L的NaOH溶液)，制得134g L-1茶多酚溶液作为还原剂溶液；
所述步骤4)：取步骤2)所得的铁盐溶液500mL加入47～93g步骤1)获得的山核桃蒲壳粉末，调节混合相体系pH至6.0(利用浓度为0.02mol/L的NaOH溶液)，超声(15min)，添加100mL无水乙醇，常压、室温及400±40r/min机械搅拌下向混合相体系中滴加步骤3)所得的茶多酚溶液(滴加时间为50±10分钟)，滴加结束后继续机械搅拌1.5h使充分混匀，得到山核桃蒲壳负载纳米铁的混合液；
所述步骤5)：磁分离步骤4)混合液中固体，对其依次用0.02mol/L NaOH溶液洗涤(2次)、超纯水洗涤(3次)，无水乙醇洗涤(2次)，-55℃真空冷冻干燥后，所得固体粉末置于管式炉中在氮气气氛下炭化热解，程序升温速率10℃/min，升温至650℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温后取出产物，获得蒲壳炭负载型纳米铁。
本发明的步骤3)中：当还原剂为茶多酚，需调节茶多酚溶液pH以确保儿茶素活性。
本发明的步骤4)中：调节混合相体系pH以确保产物得率与稳定。
与现有的水体重金属吸附材料相比，本发明具有以下技术优势：
①吸附容量及效率高，本发明所制得的蒲壳炭负载型纳米铁具丰富表面官能团和氧化还原活性，能同时与以阴、阳离子形式存在的镉和砷亲和反应，可用少量蒲壳炭负载型纳米铁高效去除水体中重金属；
②成本低廉、以废治污，制备过程中所需的主要原料为大宗废弃农林生物质，合成所需其他材料价格低，易获取；
③环境友好、可重复使用，蒲壳炭负载型纳米铁在水体重金属吸附过程中，不会在水体中引入任何有毒有害物质，且可通过外加磁场分离材料，使得材料循环利用。
本发明所采用的原料成本低，产品制备及使用过程中无二次污染风险。
附图说明
图1为不同材料的扫描电镜图：(a)山核桃蒲壳；(b)蒲壳炭；(c)蒲壳炭负载型纳米铁；
图2为实施例3-1、山核桃蒲壳、不同热解温度蒲壳炭及纳米铁的傅里叶红外光谱图；
图3为不同Fe/C比下各材料对重金属的动力学吸附过程示意图：(a)Cd(Ⅱ)；(b)As(Ⅲ)；
图4为20％蒲壳炭负载型纳米铁在不同初始pH下吸附容量及平衡pH：(a)Cd(Ⅱ)；(b)As(Ⅲ)；
图5为20％蒲壳炭负载型纳米铁吸附单一重金属前后XRD图；
图6为水体中磁回收蒲壳炭负载型纳米铁示意图；
图7为20％蒲壳炭负载型纳米铁对酸性矿区废水中重金属去除效果图；
注：以上各图中20％为Fe/C比。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、方案和有益效果能够更加清晰，下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。发明内容中已阐述部分替代方案，本领域技术人员可在不违背本发明内涵的情况下进行类似改进，因此以下实施例仅用于说明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1、350℃蒲壳炭负载型纳米铁复合材料的制备：
(1)用超纯水清洗山核桃蒲壳以去除表面杂质，60℃烘干，粉碎过10目筛，备用；
(2)将0.05mol的FeSO4·7H2O溶解于500mL超纯水中，制得0.1mol/L Fe2+溶液；
(3)称取67g茶多酚粉末(市售产品)溶解于1L超纯水中，并利用0.02mol/L的NaOH调节pH至7.0，制得67g/L茶多酚溶液，备用；
(4)向500mL步骤(2)所得的铁盐溶液加入47g步骤(1)获得的山核桃蒲壳粉末，并利用浓度为0.02mol/L的NaOH溶液调节混合相体系pH至6.0，超声15min，移入2L三颈烧瓶中，并添加100mL无水乙醇，常压、室温及400r/min机械搅拌下向混合相体系中逐滴滴加1L步骤(3)所得茶多酚溶液，滴加时间50分钟，结束后继续机械搅拌1.5h使产物充分混匀，得到山核桃蒲壳负载纳米铁的混合液；
(5)磁分离步骤(4)混合液中固体，对其依次用0.02mol/L NaOH溶液洗涤2次、超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，每次用量均为1L，-55℃真空冷冻干燥至恒重后，所得固体粉末置于管式炉中在氮气气氛下炭化热解，程序升温速率10℃/min，升温至350℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温后取出产物，获得蒲壳炭负载型纳米铁(Fe/C比约为10％)，可直接使用或置于棕色瓶贮存。
实施例2、500℃蒲壳炭负载型纳米铁复合材料的制备：
将实施例1步骤(4)中的“加入47g步骤(1)获得的山核桃蒲壳粉末”改成“加入70g步骤(1)获得的山核桃蒲壳粉末”；将实施例1步骤(5)中的“升温至350℃后炭化保温2.5h”改成“升温至500℃后炭化保温2.5h”；其余等同于实施例1。
实施例3-1、蒲壳炭负载型纳米铁的优选制备：
(1)用超纯水清洗山核桃蒲壳以去除表面杂质，60℃烘干，粉碎过10目筛，备用；
(2)将0.1mol FeCl3·6H2O溶解于500mL超纯水中，制得0.2mol/L Fe3+溶液；
(3)将134g茶多酚粉末(市售产品)溶解于1L超纯水中，并利用浓度为0.02mol/L的NaOH溶液调节pH至7.0，制得134g L-1茶多酚溶液，备用；
(4)向500mL步骤(2)所得的铁盐溶液加入47g步骤(1)获得的山核桃蒲壳粉末，并利用浓度为0.02mol/L的NaOH溶液调节混合相体系pH至6.0，超声15min，移入2L三颈烧瓶中，并添加100mL无水乙醇，常压、室温及400r/min机械搅拌下向混合相体系中逐滴滴加1L步骤(3)所得的茶多酚溶液，滴加50分钟，结束后继续机械搅拌1.5h使产物充分混匀，得到山核桃蒲壳负载纳米铁的混合液；
(5)磁分离步骤(4)混合液中固体，对其依次用0.02mol/L NaOH溶液洗涤2次、超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，每次的用量均为1L，-55℃真空冷冻干燥至恒重后，所得固体粉末置于管式炉中在氮气气氛下炭化热解，程序升温速率10℃/min，升温至650℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温后取出产物，获得蒲壳炭负载型纳米铁(Fe/C比约为40％)，将其命名为40％蒲壳炭负载型纳米铁，可直接使用或置于棕色瓶贮存。
测试例1、对蒲壳炭、山核桃蒲壳、实施例3-1所得的蒲壳炭负载型纳米铁进行扫描电镜表征：
山核桃蒲壳的制备方法为：用超纯水清洗山核桃蒲壳以去除表面杂质，60℃烘干，粉碎过10目筛；
蒲壳炭的制备方法为：将山核桃蒲壳置于管式炉中在氮气气氛下以升温速率10℃/min进行炭化热解，升温至650℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温。
通过扫描电镜观察发现，随着负载纳米铁的山核桃蒲壳生物质热解，蒲壳炭表面介孔结构增加，比表面积增大更易于稳定负载绿色纳米铁。同时，复合材料表面纳米铁颗粒分布均匀，且粒径在40～60nm之间，克服了纳米铁易团聚的缺陷(图1)。
测试例2、对山核桃蒲壳、不同热解温度的蒲壳炭、纳米铁、实施例3-1所得的蒲壳炭负载型纳米铁进行傅里叶红外光谱表征：
山核桃蒲壳的制备方法为：用超纯水清洗山核桃蒲壳以去除表面杂质，60℃烘干，粉碎过10目筛；
蒲壳炭(350℃)的制备方法为：将山核桃蒲壳置于管式炉中在氮气气氛下以升温速率10℃/min进行炭化热解，升温至350℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温；
蒲壳炭(500℃)的制备方法为：将山核桃蒲壳置于管式炉中在氮气气氛下以升温速率10℃/min进行炭化热解，升温至500℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温；
蒲壳炭(650℃)的制备方法为：将山核桃蒲壳置于管式炉中在氮气气氛下以升温速率10℃/min进行炭化热解，升温至650℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温；
纳米铁的制备方法参照实施例3-1，但无需步骤(1)、步骤(4)中“加入47g步骤(1)获得的山核桃蒲壳粉末”和步骤(5)中“置于管式炉中在氮气气氛下炭化热解”。
通过傅里叶红外光谱表征发现，蒲壳炭负载型纳米铁表面存在还原性酚羟基和具有络合作用的羧基、芳香环等(图2)，在重金属吸附过程中提供了大量的活性位点，增强了对重金属的络合吸附和氧化还原。与不同温度蒲壳炭相比，蒲壳炭负载型纳米铁表面更为粗糙，C-O键振动减弱，Fe-O键出现但强度较弱(图2)，说明成功负载了纳米铁，增强了对重金属的物理和化学吸附。此外，650℃蒲壳炭负载绿色纳米铁后表面不饱和C-H增加，说明芳香化程度得以提升，进一步提升吸附性能(图2)。
实施例3-2：根据测试例2表征结果优选蒲壳炭热解温度为650℃，将实施例3-1步骤(4)中山核桃蒲壳粉末用量由“47g”改成“93g”，其余等同于实施例3-1，获得所述Fe/C比约为20％的蒲壳炭负载型纳米铁，将其命名为20％蒲壳炭负载型纳米铁。
实施例3-3：将实施例3-2步骤(4)中所用山核桃蒲壳粉末用量由“93g”改成“187g”，其余等同于实施例3-2，获得所述Fe/C比约为10％的蒲壳炭负载型纳米铁，将其命名为10％蒲壳炭负载型纳米铁。
测试例3、以实施例3-1、实施例3-2和实施例3-3探讨蒲壳炭负载型纳米铁中不同Fe/C比对重金属去除效果的影响：
(1)材料对水体中Cd(II)、As(III)的动力学吸附试验
分别取Cd(NO3)2·4H2O、NaAsO2溶解于1L水中配置浓度分别为100、10mg/L的Cd(II)、As(III)污染液，以0.001mol/L KNO3作为背景电解质，以0.5g/L的吸附剂质量浓度加入Fe/C比为10％～40％的蒲壳炭负载型纳米铁，并以相同温度下的蒲壳炭作为对照，调节反应体系pH 5.5，在室温、220r/min振荡速率下进行Cd(II)、As(III)的动力学吸附，于0.15～48h不同间隔下取样，过滤稀释后立即用ICP-MS测定剩余重金属浓度，绘制不同材料的动力学吸附过程曲线。
(2)制备的不同材料对Cd(II)、As(III)吸附容量比较
通过比较可知(图3)，不同Fe/C比的蒲壳炭负载型纳米铁动力学吸附过程中各时间点的吸附容量均显著高于原始蒲壳炭，随着Fe/C比升高至40％时，蒲壳炭负载型纳米铁对Cd(II)、As(III)的最大吸附容量分别达到44.70mg/g(图3a)和7.94mg/g(图3b)，相比蒲壳炭对Cd(II)、As(III)的吸附容量分别提升了98％和2249％，说明纳米铁含量的增加使得复合材料发挥出了更好的吸附效果。Cd2+可与复合材料表面含氧官能团、Fe2+发生交换性吸附和共沉淀，而As(III)/As(V)则可通过氧化、表面络合固定到复合材料的铁氧化物壳中。同时，20％ Fe/C比的复合材料与40％水平下对各重金属吸附容量无显著性差异，与现有生物质炭基和铁基材料相比具有高效吸附的优势，考虑成本效益在实际应用中推荐以650℃炭化、20％Fe/C比作为工业化生产的条件。结合图3的结果，Cd(II)、As(III)的最佳平衡吸附时间选定为24h，作为后续吸附试验的设置。
测试例4、20％蒲壳炭负载型纳米铁在不同pH值下对重金属去除效果的影响：
(1)材料对不同初始pH水体中Cd(II)、As(III)的吸附试验：
取Cd(NO3)2·4H2O、NaAsO2溶解于1L水中分别配置浓度为50、5mg/L的Cd(II)、As(III)污染液，以0.001mol/L KNO3作为背景电解质，以0.5g/L的吸附剂质量浓度加入Fe/C比为20％的蒲壳炭负载型纳米铁，在室温、220r/min振荡速率下进行不同初始pH下Cd(II)、As(III)的吸附实验，根据动力学吸附试验结果在最佳平衡时间取样，过滤膜稀释后，立即用ICP-MS测定剩余重金属浓度，绘制不同初始pH值下材料吸附容量柱状图。
(2)材料在不同初始水体pH下对Cd(II)、As(III)的吸附容量比较
20％蒲壳炭负载型纳米铁在pH 8～9时的吸附容量略高于pH 5～7时，其对Cd的吸附容量为41.25～42.58mg/g(图4a)，对As的吸附容量为7.00～7.04mg/g(图4b)，但pH值过高时会引起Cd2+沉淀，影响材料的真实吸附性能，因此pH 5～8为材料最适吸附pH条件，且蒲壳炭负载型纳米铁在该范围内对Cd、As的吸附效果无显著性差异，说明复合材料吸附性能稳定且能够适用于广泛的水体环境(图4)。
测试例5、20％蒲壳炭负载型纳米铁吸附重金属前后的XRD表征：
通过对20％蒲壳炭负载型纳米铁吸附单一重金属前后进行XRD表征发现，复合材料表面在衍射角2θ为20.7°和50.6°处存在羟基氧化铁和具有还原性的铁单质，有利于增强复合材料的电子传递能力，激发Cd、As的氧化还原(图5)。通过对吸附重金属后的复合材料进行表征，发现其表面α-Fe峰的减弱和Cd(OH)2、Fe4(AsO4)2O3峰的生成。这表明复合材料通过络合沉淀和氧化还原的机制吸附Cd和As。此外，在衍射角2θ为26.5°发现复合材料表面存在明显的Fe3O4峰，这使其在外加磁场下可被磁化(图5)。
对比例1、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，茶多酚溶液的浓度由“134g/L”改为“67g/L”。
对比例2、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，铁盐溶液的浓度由“0.2mol/L”改为“0.1mol/L”。
对比例3、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，“茶多酚粉末(市售产品)”改成“桉叶素粉末(桉树叶提取，市售产品)”。
对比例4、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，“茶多酚粉末(市售产品)”改成“鞣花酸粉末(石榴皮提取，市售产品)”。
对比例5、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，取消对茶多酚溶液及混合相体系的pH调节。
对比例6、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，NaOH溶液的洗涤次数由“2次”改为“1次”。
对比例7、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，NaOH溶液的洗涤次数由“2次”改为“0次”。
对比例8、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，NaOH洗涤溶液的浓度由“0.02mol/L”改为“0.01mol/L”。
对比例9、参照实施例3-1的方式制备蒲壳炭负载型纳米铁，区别在于，取消向混合相体系内加入无水乙醇。
测试例6、将上述所有对比例及实施例1、实施例2、实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3所得产物按照上述测试例2进行动力学吸附试验，Cd(II)、As(III)吸附容量对比如下表1所示，试验得最佳实施例为3-1，对Cd(II)、As(III)吸附容量分别为44.70、7.94mg/g。
表1各实施例及对比例制备的蒲壳炭负载型纳米铁对Cd、As吸附容量测试结果(mg/g)
测试例7、20％蒲壳炭负载型纳米铁水体磁分离试验：
本发明基于上述绿色化学的液相还原和一步炭化过程获得蒲壳炭负载型纳米铁，由于纳米铁颗粒可被磁化，使得复合材料同样可在外加磁场的作用下迁移，利用这一特性可快速便捷地对其进行固液分离和回收，故对20％蒲壳炭负载型纳米铁进行水体磁分离试验，通过计算磁分离量和使用量之比，得出水体中回收率达94％以上(图6)，可用于水体环境中Cd、As的同步吸附和多次循环使用。
应用例1、20％蒲壳炭负载型纳米铁在酸性矿区废水中的应用：
将实施例3-2制备的蒲壳炭负载型纳米铁(热解温度650℃、Fe/C比约为20％)用于受Cd、As复合污染的真实矿区废水进行修复效果评估。pH 2.9的矿区废水中初始Cd、As浓度为2.05、1.68mg/L，通过添加吸附材料0.5g/L，在室温、220r/min振荡速率下，根据动力学吸附试验结果在最佳平衡时间取样，以ICP-MS测定剩余Cd、As浓度并计算去除率，发现蒲壳炭负载型纳米铁对矿区废水中Cd和As的去除率分别达98.53％和98.68％，处理后成功达到了污水综合排放标准(GB8978-1996)和I类地下水质量标准(GB/T 14848-2017)(图7)。
本发明在应用中的有益效果还包括：原料为废弃山核桃蒲壳及少量市售茶多酚粉末，总成本仅为3元/千克，大部分技术流程均处于常温常压下，获得的产物无需在惰性气氛中保存。
尽管上述若干实施例对本发明做出了详尽的描述，但显然本发明不限于以上实施例，本领域的技术人员根据本发明公开的内容在不经创造性前提下获得的其他实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于包括：
将作为生物质原料的蒲壳和铁离子溶液混合，得铁离子预负载的蒲壳；再加入还原剂，还原所述铁离子，得蒲壳负载纳米铁；将所述蒲壳负载纳米铁炭化，得到蒲壳炭负载型纳米铁。
2.根据权利要求1所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将作为生物质原料的蒲壳水洗后、干燥、粉碎，得蒲壳粉末；
2)、配制浓度为0.1～0.2mol/L铁盐溶液；
3)、称取67～134g还原剂溶解于1L超纯水中，再调节pH至6.0～7.0，得还原剂溶液；
4)、取步骤2)所得的铁盐溶液500mL，加入47～187g步骤1)所得的蒲壳粉末，调节所得混合相体系pH至5.0～6.0，超声后，加入50～100mL辅助分散剂，常压、室温及搅拌下滴加(1±0.1)L步骤3)所得的还原剂溶液，滴加结束后继续搅拌使充分混匀，搅拌时间为1±0.5h，得到蒲壳负载纳米铁的混合液；
5)、磁分离步骤4)所得混合液中的固体，经过洗涤、干燥；将所得固体置于管式炉中于惰性气体中升温至350℃～650℃的炭化温度，保温炭化热解1.5～2.5h，得蒲壳炭负载型纳米铁。
3.根据权利要求2所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤5)中：
洗涤为依次用0.02～0.04mol/L的NaOH溶液、超纯水、无水乙醇洗涤；
干燥为：-40～-60℃真空冷冻干燥；
升温速率10±1℃/min。
4.根据权利要求2或3所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于所述还原剂为：茶多酚、桉树素、鞣花酸中的至少任一。
5.根据权利要求4所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于：所述铁盐为二价铁盐、三价铁盐。
6.根据权利要求5所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于：
所述辅助分散剂为无水乙醇。
7.根据权利要求6所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于：
所述蒲壳为山核桃蒲壳。
8.根据权利要求2～7任一所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：
所述干燥为60±10℃烘干至恒重；
所述粉碎为过10目筛。
9.根据权利要求2～8任一所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于：生物质原料为山核桃蒲壳，纳米铁占蒲壳炭负载型纳米铁含量的10％～40％。
10.根据权利要求2～8任一所述的蒲壳炭负载型纳米铁的绿色制备方法，其特征在于：
所述步骤2)：利用FeCl3·6H2O配制0.2mol/L Fe3+溶液；
所述步骤3)：将134g茶多酚粉末溶解于1L超纯水中，调节pH至7.0，制得134g L-1茶多酚溶液作为还原剂溶液；
所述步骤4)：取步骤2)所得的铁盐溶液500mL加入47g步骤1)获得的山核桃蒲壳粉末，调节混合相体系pH至6.0，超声，添加100mL无水乙醇，常压、室温及400r/min机械搅拌下向混合相体系中滴加步骤3)所得的茶多酚溶液，滴加结束后继续机械搅拌1.5h使充分混匀，得到山核桃蒲壳负载纳米铁的混合液；
所述步骤5)：磁分离步骤4)混合液中固体，对其依次用0.02mol/L NaOH溶液洗涤、超纯水洗涤，无水乙醇洗涤，-55℃真空冷冻干燥后，所得固体粉末置于管式炉中在氮气气氛下炭化热解，程序升温速率10℃/min，升温至650℃后炭化保温2.5h，程序降温至室温后取出产物，获得蒲壳炭负载型纳米铁。
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