CN114100579B - 一种桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料及其制备方法。制备方法具体包括制备桉树生物炭、制备提取液、桉树生物炭改性处理、制备桉树生物炭负载纳米零价铁溶液以及复合材料的制得。本发明中采用桉树生物炭与桉树叶提取物混合超声改性处理，使表面官能团数量和种类极大增加，负载纳米零价铁形成复合材料后能有效改善团聚效应、被氧化程度和反应性能，对高浓度Cr(VI)溶液有极强的去除性能，能耗少、成本低，安全无毒，实现对水体的高效修复。

Description

一种桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于净水环境技术领域，尤其涉及一种桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料及其制备方法。
背景技术
铬是应用极为广泛，含量较高，毒性较大的一类重金属，其污染控制在水处理中一直难以解决。纳米零价铁的尺寸在1-100nm范围内，因其强吸附性、高反应活性和较温和的还原性被人们认为是一种有良好前景的环境修复材料，已经在土壤和地下水环境六价铬Cr(VI)污染修复过程中发挥重大作用。
如专利CN109967025A公开了一种利用桉树叶合成纳米零价铁的方法及水处理方法。主要包括：制备桉树叶提取液和制备铁盐溶液，在室温条件下，将桉树叶提取液与铁盐溶液按一定比例混合并加热，获得零价铁悬浮液，将零价铁悬浮液进行离心分离，获得纳米零价铁固体，清洗干燥后，碾磨并过筛，获得纳米零价铁颗粒。上述方法经济高效、工艺简单、绿色环保，对多种重金属去除有着优异的去除效果，具有广泛的应用前景。
但是纳米零价铁容易发生团聚效应，且由于反应过程中生成的大量氢氧化物沉淀和氧化物沉积零价铁表面，零价铁表面氧化严重，从而导致零价铁在反应过程中钝化降低去除率，修复Cr(VI)性能下降。
因而，更多的研究瞄向使用生物炭进行负载，如专利CN108043361A公开了一种绿色合成生物炭负载纳米金属颗粒的制备方法及其应用，制备方法包括∶生物炭粉末和铁盐溶于乙醇水溶液，得到生物炭与铁离子混合溶液；将生物炭与铁离子混合溶液在30-80℃下水浴，机械搅拌条件下加入绿茶提取液，继续搅拌10-30min，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁溶液；采用抽滤法分离得到沉淀物，放入40-80℃干燥36-72h，得到绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料。但是，该种绿色合成方式的负载数量有限、稳定性较差、且纳米零价铁的分散性不足，仍存在一定程度的聚集效应，不能有效的提升Cr(VI)的去除能力。
因此，如何获得一种成为结构稳定、负载均匀分散、去除Cr(VI)过程中抗钝化效果强且效率高的复合材料是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供降低纳米零价铁负载的聚集效应，提升纳米零价铁在去除污染物中实用性和可操作性的生物炭负载纳米零价铁复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）制备桉树生物炭：筛选桉树木屑，烘干，在氮气环境下烘烤碳化，经冷却干燥后得到桉树生物炭，封装备用；
B）制备提取液：将桉树叶放入去离子水中水浴加热，冷却后过滤，得到提取液；
C）桉树生物炭改性处理：将步骤A）制备得到的桉树生物炭及步骤B）制备得到的提取液按2%-3% w/v的比例进行混合，得到混合溶液，对混合溶液进行超声处理，其中，部分提取与步骤B）制备得到提取液的体积比为0.20-0.28，w单位为g，v单位为ml；
D）制备桉树生物炭负载纳米零价铁溶液：在氮气保护下，加热步骤C）处理后的混合溶液，加入含铁溶液，将步骤B）制备得到的剩余提取液加入其中并进行搅拌，搅拌后得到桉树生物炭负载纳米零价铁溶液；
E）制备桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料：将步骤D）制得的桉树生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离、清洗、干燥，制得桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料。
桉树生物炭负载桉树提取液绿色合成纳米零价铁复合材料能够实现对水中高浓度Cr(VI)的迅速有效去除，实现了桉树生产废物资源化处理，制备技术方案绿色环保，装置简易，成本较低。
步骤C）中桉树生物炭和提取液2%-3% w/v比例的混合，能在充分利用资源的基础上，最大程度的实现提取液中有机物与桉树生物炭的结合。在既保证超声改性过程中，桉树生物炭表面官能团的种类和数量，以及分散的均匀程度，又能为步骤D）中提取液发挥还原剂和封端剂作用留足剂量，提高了反应活性。
超声改性处理使桉树生物炭增加了官能团的数量和种类，负载过程中增强了对Fe(Ⅱ)的螯合作用，去除污染物反应过程中产生的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的络合作用；对最终产生的Cr(OH)3、Cr2O3、FeCr2O4和FeOOH、Fe(OH)3、Fe2O3具有强吸附作用，去除效果彻底，反应迅速稳定，有效防止Fe(Ⅲ)的二次污染。
进一步的，所述步骤A）中烘干的温度为40-60℃，烘干时间为7-9h；烘烤碳化以8-12℃/min升温至480-520℃，保温2-2.5h；冷却干燥温度为100-110℃，时间为10-15h。
经烘干、烘烤碳化、冷却干燥后的桉树生物炭，表面分布-OH、C-O和C=C等不饱和键，为后续与桉树提取液混合后改性处理提供基础。
进一步的，所述步骤B）中桉树叶与去离子水的比例为4%-8% w/v，w单位为g，v单位为ml；水浴加热的温度为80-85℃，时间为55-65min。
制备的提取液主要包括苯酚（
Figure 210334DEST_PATH_IMAGE001
）、醛及苯酚衍生物等，提取液中的有机物会附 着在桉树生物炭的表面，部分与不饱和键结合，从而实现对桉树生物炭的改性处理。
进一步的，所述步骤C）中超声处理的时间为10-25min，超声频率为20KHz-40KHz，功率为100W-250W，温度为20-25℃。
设定超声处理的频率、功率、时间及改性处理的温度，能使桉树生物炭和提取液在混合改性中增加两种物质的接触频率和接触面积，桉树生物炭超声改性结合的官能团分布更加均匀，结合官能团分布相对分散。超声频率或功率过小，提供能量较小达不到预期结合效果；超声频率或功率过大会阻碍结合过程的发生。
超声提供的能量，也促进了提取液的有机物在桉树生物炭表面的附着和与不饱和键的结合，增加了活性位点，提高对纳米零价铁及Fe（Ⅱ）的空间位阻效应，改善后期负载纳米零价铁的团聚效应；同时反应中对Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)的产物吸附固定能力更强。
超声改性后的桉树生物炭表面高度芳香化，芳香性结构和桉树提取液中主要物质的芳环之间通过π−π相互作用进行结合，其他有机物也在静电、孔隙截留、氢键等作用下附着在桉树生物炭表面。改性后的桉树生物炭容易与Fe发生螯合作用，增强将Fe固定在表面能力，进而形成纳米零价铁均匀分散的复合材料。
进一步的，所述步骤D）具体为：
将步骤C）处理后的混合溶液置于三颈烧瓶中，三颈烧瓶放置在磁力搅拌器上，三颈烧瓶的三个开口分别连三通阀、温度测量器和注射器，其中，三通阀的另两个口分别连通真空泵和氮气瓶；
真空泵对三颈烧瓶抽真空后，开启氮气瓶通入氮气，保持氮气保护并将混合溶液加热到40-60℃；
注射器将含铁溶液注入三颈烧瓶中，磁力搅拌器开启搅拌；
将步骤B）制备得到的剩余提取液加入三颈烧瓶，得到桉树生物炭负载纳米零价铁溶液。
三颈烧瓶可以同时实现抽真空、氮气保护、溶液混合及搅拌等多个实验条件的融合。混合溶液超声改性处理后，加入含铁溶液进行负载，含铁溶液主要为Fe(Ⅱ)溶液，也可以是含Fe(Ⅲ)的溶液。将步骤B）制备得到的剩余提取液加入，即作为还原剂，又作为封端剂，可以使得纳米零价铁在制备和保存过程中不易氧化。
进一步的，磁力搅拌器的转速为300-500rpm，搅拌时间为15-20min。
进一步的，所述步骤D）中含铁溶液选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或多种。
进一步的，含铁溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，含铁溶液与步骤D）剩余提取液的体积比为（0.5-1.07）：1。
当然，其他的含铁可溶溶液也可以，具体的浓度和体积比对比硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁等进行换算。
进一步的，所述步骤E）中清洗采用去离子水和乙醇分别清洗2-3次；所述干燥为冷冻干燥或真空干燥，所述干燥时间为20-24h，所述真空干燥温度为75-90℃。
另一方面，本发明还提供了一种桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述方法制备而成，所述复合材料中铁元素与碳元素的质量比为（0.9-1）：1。
在对桉树生物炭和提取液以2%-3% w/v比例的混合液进行超声改性处理，并且负载纳米零价铁后生成的复合材料，铁元素与碳元素的质量比在（0.9-1）：1的范围内，能最大程度的提升针对Cr(VI)的去除率。
本发明采用的制备方法以及制得的桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料，能够减少颗粒团聚，使得纳米零价铁分散均匀，增强反应活性，显著提高对污染物的去除能力，且形成的氧化物钝化层不易直接覆盖在纳米零价铁上，延长其反应活性；并且生物炭的表面官能团和静电力作用可以将氧化还原产物吸附，不易残存在溶液中。
附图说明
通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，并且相同或对应的标号表示相同或对应的部分，其中：
图1是示出根据本发明实施例步骤D）制备桉树生物炭负载纳米零价铁溶液装置的示意图；
图2是示出根据本发明实施例中桉树生物炭负载纳米零价铁后XPS谱图。
附图标记说明：1、三颈烧瓶，2、磁力搅拌器，3、三通阀，4、温度测量器，5、注射器，6、真空泵，7、氮气瓶。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
本发明给出一种桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法：
第一步，制备桉树生物炭。桉树木屑过筛，去除杂质，并保证其粒径大小尽量统一，在烘箱中于40-60℃烘干7-9h。之后放入管式炉内，在氮气流量为100ml/min的环境下以 8-12℃/min的速度升温至480-520℃，保持温度2-2.5h后桉树木屑或桉树叶碳化，期间尽量保持内部炉体热量分布和碳化的均匀，待冷却后取出材料，在100-110℃干燥10-15h后，封装备用。
第二步，制备桉树叶提取液。从小枝上剪下桉树叶，用自来水冲洗，去除桉树叶的脏物和杂质，然后用去离子水冲洗后自然晾干并用剪刀适当剪成小片状，片状均为（1-1.5）×（1-1.5）cm大小。称取桉树叶10-20g放入250ml去离子水中，于80-85℃条件下水浴加热55-65min，冷却后过滤得到桉树叶提取液。
第三步，桉树生物炭改性处理。取1-1.5g桉树生物炭和50-70ml提取液混合，对其进行超声改性处理。其中，超声时间为10-25min，超声的频率为20KHz-40KHz，功率调节为100W-250W，超声改性时混合溶液的温度控制在20-25℃。
第四步，制备桉树生物炭负载纳米零价铁溶液。将超声改性后的混合溶液置于三颈烧瓶1，三颈烧瓶1放置在磁力搅拌器2上。三颈烧瓶1的结构如图1所示，包括三个开口，一个口连接三通阀3，一个口连接磁力搅拌器2的温度测量器4，另外一个口用注射器5来滴加溶液，三通阀3一端连接真空泵6，一端连接氮气瓶7。
装置连接好后，首先三通阀3连接真空泵6进行抽气3min，然后关闭真空泵6，转接氮气瓶7开始通入氮气3min，过程中逐渐将温度加热至40-60℃。
此后的操作中氮气一直保持通入状态，通入氮气3min后将浓度为0.1-0.2mol/L含铁溶液缓慢加入三颈烧瓶1中，同时打开磁力搅拌功能。其中，磁力搅拌器2的转速为300-500rpm，搅拌时间为15-20min，含铁溶液选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或多种。将剩余桉树叶提取液倒入三颈烧瓶1中，加入的含铁溶液与第三步剩余桉树叶提取液的体积比为（0.5-1.07）：1，在氮气环境下搅拌后得到改性桉树生物炭负载绿色合成纳米零价铁溶液。
第五步，制备桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料。将桉树生物炭负载纳米零价铁从溶液中分离出来，并用去离子水和无水乙醇各清洗2-3次，将分离物质在75-90℃真空干燥20-24h后，也可以直接采用冷冻干燥，得到桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料，并密封保存。
采用以上制备方法制备得到的桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料，铁元素与碳元素的质量比为（0.9-1）：1。
桉树生物炭与提取液混合后进行超声改性处理，使得负载后的纳米零价铁团聚效应得以有效改善，能够在桉树生物炭表面较均匀分散。复合材料在Cr(VI)修复去除时，可以使产生的氢氧化物和氧化物沉淀更多地吸附在桉树生物炭较为分散的表面，而不是沉积在纳米零价铁表面，有效缓解了纳米零价铁的钝化。
实施例1
A）制备桉树生物炭。筛选桉树木屑过10目筛，去除杂质，并保证其粒径大小尽量统一，在烘箱中于50℃烘干8h。之后放入管式炉内，在氮气流量为100ml/min的环境下以 10℃/min的速度升温至500℃，保持温度2h将桉树木屑或桉树叶进行碳化，期间尽量保持内部炉体热量分布和碳化的均匀，待冷却后取出材料，在105℃干燥12h后，封装备用。
B）制备提取液。将桉树叶从小枝上剪下，用自来水冲洗，去除脏物和杂质，然后用去离子水冲洗后自然晾干并用剪刀适当剪成小片状，片状均为1.2×1.2 cm大小。称取桉树叶15g放入250ml去离子水中，于80℃条件下水浴加热60min，冷却后过滤得到提取液。
C）桉树生物炭改性处理。取1.2g桉树生物炭和50ml提取液置于三颈烧瓶混合，对其进行超声20min。超声的频率为28KHz，功率调节为150W，超声改性温度控制在25℃。
D）制备桉树生物炭负载纳米零价铁溶液。将超声改性后的混合溶液置于三颈烧瓶，三颈烧瓶放置在磁力搅拌器上。装置连接好后，首先三通阀连接真空泵进行抽气3min，然后关闭真空泵，转接氮气瓶开始通入氮气3min，过程中逐渐将温度加热至50℃。此后的操作中氮气一直保持通入状态，通入氮气3min后将214ml浓度为0.1mol/L的七水合硫酸亚铁缓慢加入三颈烧瓶中，同时打开磁力搅拌功能，保持400rpm。将剩余200ml提取液倒入三颈烧瓶中，在氮气环境下搅拌15min后得到改性桉树生物炭负载纳米零价铁溶液。
E）制备桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料。将桉树生物炭负载纳米零价铁从溶液中分离出来，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次，将分离物质在80℃真空干燥24h后，得到桉树生物炭负载纳米零价铁，并密封保存，制备得到的复合材料中铁与碳元素的质量比为0.95：1。
对制备得到的复合材料测试XPS谱图，如图2所示，Fe以Fe0(707eV)、Fe 2p3/2结合能对应的两种状态Fe(Ⅱ)(711.02eV)、Fe(Ⅲ)(713.62eV)和Fe的卫星峰(717.12eV)的形式存在，进一步证明纳米零价铁的成功负载。
实施例2
在实施例1的基础上，实施例2对以下参数进行调整。
A）过20目筛进行筛选，在烘箱中于60℃烘干9h。在氮气流量为100ml/min的环境下以 12℃/min的速度升温至520℃，保持温度2.5h碳化，在110℃干燥15h后，封装备用。
B）片状均为1.5×1.5cm大小，称取桉树叶20g放入250ml去离子水中，于85℃条件下水浴加热65min，冷却后过滤得到提取液。
C）取1.5g桉树生物炭和50ml提取液置于三颈烧瓶混合，对其进行超声25min。超声的频率为40KHz，功率调节为250W，超声改性温度控制在20℃。
D）通入氮气过程中逐渐将温度加热至60℃，通入氮气3min后214ml浓度为0.125mol/L七水合硫酸亚铁缓慢加入三颈烧瓶中，同时打开磁力搅拌功能，保持500rpm。
E）用去离子水和无水乙醇各清洗桉树生物炭负载纳米零价铁3次，将分离物质在90℃干燥24h后，得到桉树生物炭负载纳米零价铁，并密封保存，制备得到的复合材料中铁与碳元素的质量比为0.92：1。
实施例3
在实施例1的基础上，实施例2对以下参数进行调整。
A）在烘箱中于40℃烘干7h。在氮气流量为100ml/min的环境下以 8℃/min的速度升温至480℃，保持温度2h碳化，在100℃干燥10h后，封装备用。
B）称取桉树叶10g放入250ml去离子水中，于80℃条件下水浴加热55min，冷却后过滤得到提取液。
C）取1g桉树生物炭和70ml提取液置于三颈烧瓶混合，对其进行超声10min。超声的频率为20KHz，功率调节为100W，超声改性温度控制在20℃。
D）通入氮气过程中逐渐将温度加热至40℃，通入氮气3min后将90ml浓度为0.2mol/L氯化亚铁缓慢加入三颈烧瓶中，将剩余180ml桉树叶提取液倒入三颈烧瓶中，同时打开磁力搅拌功能，保持300rpm。
E）将分离桉树生物炭负载纳米零价铁物质在75℃干燥20h后，得到桉树生物炭负载纳米零价铁，并密封保存，制备得到的复合材料中铁与碳元素的质量比为0.90：1。
对比例1
在实施例1的基础上，对比例1对以下参数进行调整。
C）桉树生物炭改性处理。取2.4g桉树生物炭和50ml提取液置于三颈烧瓶混合，对其进行超声20min。超声的频率为28KHz，功率调节为150W，超声改性温度控制在25℃。
D）通入氮气过程中逐渐将温度加热至50℃，通入氮气3min后将214ml浓度为0.2mol/L七水合硫酸亚铁缓慢加入三颈烧瓶中，同时打开磁力搅拌功能，保持400rpm。
相比实施例1，对比例1对桉树生物炭的质量和七水合硫酸亚铁的含量均增加一倍，提取液的体积不变，制备得到的复合材料中铁与碳元素的质量比为0.81：1。
对比例2
在实施例1的基础上，对比例2对以下参数进行调整。
对比例2省略步骤C），步骤D）中三颈烧瓶中加入七水合硫酸亚铁后直接将步骤B）制备的全部250ml提取液倒入。
制备得到的复合材料中铁与碳元素的质量比为0.7：1。
对比例3
在实施例1的基础上，对比例3对以下参数进行调整。
C）桉树生物炭改性处理。取1.2g桉树生物炭和50ml提取液置于三颈烧瓶混合，对其进行搅拌，其中搅拌的转速为300rpm，搅拌时间设定为20min。
制备得到的复合材料中铁与碳元素的质量比为0.79：1。
性能测试
将以上实施例与对比例中制备得到的桉树生物炭负载纳米零价铁应用于高浓度六价铬Cr(VI)污染水体的处理。
将实施例1-3及对比例1-3为六组，每组再设置两个平行样共18个样品。每个样品的投加浓度为1g/L，测试溶液为：H为3，Cr(VI)浓度为100mg/L的水体，共40ml。测试溶液呈放在50ml聚氯乙烯离心管中。
将样品加入测试溶液中，室温25℃下置于恒温振荡器中以180r·min-1持续反应12h，反应进行到60min时取样后过滤，样品用0.45μm针孔滤膜过滤后用于分析。采用二苯碳酰二肼分光光度显色法(GB7467-1987)测定溶液中Cr(VI)浓度，测试结果如表1所示。
表1 各实施例及对比例制备的复合材料对Cr(VI)的去除率
Figure 114705DEST_PATH_IMAGE002
实验结果表明，一定混合范围内桉树提取液超声改性生物炭后得到的桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料在60min内对溶液中六价铬的去除率均达到了90%以上，其他对比材料的去除效率均在90%以下。
12h测试试验结束后，一定混合范围内桉树提取液超声改性生物炭的去除率超过99%，超过其他的对比材料。差异表明，一定混合范围内使用桉树叶提取物超声改性生物炭后，复合材料无论是短时间还是长期去除水中的六价铬的优势都比较明显。
超声改性后生物炭表面官能团数量和种类极大增加，尤其是去除六价铬过程中起关键吸附作用的羟基数量大大增加，也增加了其他增强吸附作用官能团的种类(C=O等)；而且在负载过程中增强对Fe（Ⅱ）的螯合能力和结合能力，在表面还原生成更多的纳米零价铁和铁氧化物，增强对六价铬的还原和静电吸附作用。
在去除过程的还原反应后，由于改性后生物炭表面官能团种类和数量的大幅增加，材料增强了对Cr（Ⅲ）的络合能力以及对Cr（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）共沉淀（CrxFe1-x（OH）3）的吸附能力。
在分散性方面，由于超声作用使生物炭上官能团种类和数量极大丰富，对比不改性的生物炭将极大提高对纳米零价铁及Fe（Ⅱ）的空间位阻效应，进一步改善负载纳米零价铁的分散性。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）制备桉树生物炭：筛选桉树木屑，烘干，在氮气环境下烘烤碳化，经冷却干燥后得到桉树生物炭，封装备用；
B）制备提取液：将桉树叶放入去离子水中水浴加热，冷却后过滤，得到提取液，桉树叶与去离子水的比例为4%-8% w/v，w单位为g，v单位为ml；
C）桉树生物炭改性处理：将步骤A）制备得到的桉树生物炭及步骤B）制备得到的部分提取液，按2%-3% w/v的比例进行混合，得到混合溶液，对混合溶液进行超声处理，其中，部分提取液与步骤B）制备得到提取液的体积比为0.20-0.28，w单位为g，v单位为ml，超声处理的时间为10-25min，超声频率为20KHz-40KHz，功率为100W-250W，温度为20-25℃；
D）制备桉树生物炭负载纳米零价铁溶液：在氮气保护下，加热步骤C）处理后的混合溶液，加入含铁溶液，将步骤B）制备得到的剩余提取液加入其中并进行搅拌，搅拌后得到桉树生物炭负载纳米零价铁溶液，其中，含铁溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，含铁溶液与剩余提取液的体积比为（0.5-1.07）：1；
E）制备桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料：将步骤D）制得的桉树生物炭负载纳米零价铁溶液进行分离、清洗、干燥，制得桉树生物炭负载纳米零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中烘干的温度为40-60℃，烘干时间为7-9h；烘烤碳化以8-12℃/min升温至480-520℃，保温2-2.5h；冷却干燥温度为100-110℃，时间为10-15h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中水浴加热的温度为80-85℃，时间为55-65min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D）具体为：
将步骤C）处理后的混合溶液置于三颈烧瓶中，三颈烧瓶放置在磁力搅拌器上，三颈烧瓶的三个开口分别连三通阀、温度测量器和注射器，其中，三通阀的另两个口分别连通真空泵和氮气瓶；
真空泵对三颈烧瓶抽真空后，开启氮气瓶通入氮气，保持氮气保护并将混合溶液加热到40-60℃；
注射器将含铁溶液注入三颈烧瓶中，磁力搅拌器开启搅拌；
将步骤B）制备得到的剩余提取液加入三颈烧瓶，得到桉树生物炭负载纳米零价铁溶液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，磁力搅拌器的转速为300-500rpm，搅拌时间为15-20min。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D）中含铁溶液选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E）中清洗采用去离子水和乙醇分别清洗2-3次；所述干燥为冷冻干燥或真空干燥，所述干燥时间为20-24h，所述真空干燥温度为75-90℃。
8.一种桉树生物炭负载纳米零价铁的复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述方法制备而成，所述复合材料中铁元素与碳元素的质量比为（0.9-1）:1。
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