CN113304734B - 一种改性褐煤的制备方法、产品及应用 - Google Patents

一种改性褐煤的制备方法、产品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及褐煤改性技术领域，具体涉及一种改性褐煤的制备方法、产品及应用，具体包括褐煤原料置于甲醇溶液中加热混匀后加入巯基硅烷偶联剂混合，加热反应得到改性褐煤。本发明通过在甲醇溶液中，使用巯基硅烷偶联剂对褐煤进行改性，巯基硅烷偶联剂分子结构中有硅氧基和巯基，硅氧基易与含有巯基的载体物质发生水解反应，形成‑C‑Si‑O‑键，从而将巯基接枝到载体物质表面，在褐煤表面接枝接枝巯基基团，提升褐煤的金属离子吸附能力。

Description

一种改性褐煤的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明涉及褐煤改性技术领域，具体涉及一种改性褐煤的制备方法、产品及应用。
背景技术
煤矿开采过程中产生的酸性矿山废水具有低pH值,含有高浓度硫酸盐及Fe、Al、Cu、Mn等金属离子的特点，对生态环境造成严重的危害,是近年来最为突出的水污染问题。重金属离子具有难降解、随食物链富集的特性，若用被污染的水体对农业作物进行灌溉，水中的重金属便会进入土壤、被植物富集并在食物链中层层积累，人类位于顶端会深受其害。常见的废水处理工艺有电化学法、氧化法、AB法等，但大多成本较高，难以在工业处理中广泛应用，因此选择工艺简单、成本低廉的吸附法是当今比较高效的方法。
褐煤煤化程度低，资源丰富，且其密度低、比表面积大、富含腐殖酸，具有-CHO、-OH、-COOH等活性基团，是一种很好的吸附剂和交换剂，可被作为吸附剂去除一些重金属离子。但原生褐煤成分复杂，空隙结构单一，对金属离子的吸附能力有限，如何提高褐煤的吸附性能，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性褐煤的制备方法、产品及应用，通过使用巯基硅烷偶联剂对褐煤进行改性，在褐煤表面接枝巯基基团，提升褐煤的金属离子吸附能力。
本发明的技术方案之一，一种改性褐煤的制备方法，包括以下步骤：
褐煤原料置于甲醇溶液中加热混匀后加入巯基硅烷偶联剂混合，加热反应得到改性褐煤。
进一步地，所述褐煤与甲醇溶液的混合质量比为1:(1-5)，加热混匀具体包括：转速150-200r/min、30-70℃条件下加热震荡2-3h。
进一步地，所述巯基硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述褐煤和巯基硅烷偶联剂的混合质量比为1：(1-2)，加热反应条件：30-100℃，5-6h。
进一步地，所述褐煤与甲醇溶液进行混合前经破碎处理，破碎后褐煤粒径14-80目。
进一步地，破碎后褐煤还经过以下步骤处理：破碎后褐煤置于水溶性酚醛树脂溶液中，混合均匀后微波加热、烘干、冷却研磨得到酚醛树脂/褐煤混合体粉末。
进一步地，所述水溶性酚醛树脂溶液的质量分数为10-20％，破碎后褐煤与水溶性酚醛树脂溶液的混合质量体积比为(3-5)g/(1-10)mL；
进一步地，所述微波加热为80-100℃条件下微波加热2-3h；所述烘干温度为60-80℃。
进一步地，所述加热反应在超声条件下进行，超声功率50-100Hz；
进一步地，加热反应结束后还包括以下步骤：采用超临界二氧化碳流体对产物进行干燥，得到改性褐煤；所述干燥温度为40-50℃，压力为8-10MPa。
本发明的技术方案之二，上述改性褐煤的制备方法所制备的改性褐煤。
本发明的技术方案之三，上述改性褐煤作为金属吸附剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过在甲醇溶液中，使用巯基硅烷偶联剂对褐煤进行改性，巯基硅烷偶联剂分子结构中有硅氧基和巯基，硅氧基易与含有巯基的载体物质发生水解反应，形成-C-Si-O-键，从而将巯基接枝到载体物质表面，在褐煤表面接枝巯基基团，提升褐煤的金属离子吸附能力。
本发明技术方案中，褐煤粒径、甲醇溶剂的加入量以及加热反应温度对于最终改性褐煤的吸附性能存在很大的影响，随着褐煤粒径的逐渐减小，巯基改性褐煤对金属离子的吸附量逐渐增加。这是由于随着粒径的减小，褐煤的微孔逐渐增多，介孔逐渐减少，比表面积增大，有更发达的孔隙结构，具有更多吸附位点，同时巯基改性褐煤表面产生新的孔道结构，比表面积增大，有利于提高吸附容量。随着甲醇投加量的增大，吸附量逐渐增大，当比例到达1:3时，吸附量逐渐减小，这是因为甲醇量较少时，巯基改性物质表面多数地方覆盖一层较为光滑的膜状物质，大量孔道被堵塞，膜状物质可能是β-巯基甲醇与褐煤表面羟基酯化缩合反应生成的化合物；当甲醇投加量超过1:3时，甲醇过量会抑制巯基硅烷偶联剂的水解，阻止巯基官能团的嫁接，影响吸附金属离子吸附反应位点的增加。过高的加热温度对于改性褐煤吸附性能的提升产生不利影响，其原因在于温度过高物理吸附的部分发生了解吸、吸附剂表面形态发生改变、吸附剂溶解性增加等原因。
如上所述，小的褐煤粒径有助于提升其吸附性能，但是同时也引发了粒径过小、难以回收、吸附过程易流失的技术问题，因此，在本发明进一步优选的技术方案中，限定将破碎后小粒径褐煤和水溶性酚醛树脂共混得到酚醛树脂/褐煤混合体粉末；一方面，酚醛树脂可以起到褐煤载体的作用，便于后续吸附金属离子后回收利用，避免由于褐煤粒径过小导致的吸附过程中吸附剂流失难以回收的技术问题；另一方面，加热浓缩过程中，酚醛树脂自身以及与褐煤上的带有的酚基等基团发生交联作用而进行交联固化，使得褐煤可以充分发挥其官能团的能力，对重金属离子的吸附效率达到最大；然而，由于酚醛树脂不具有多孔性能，直接掺杂酚醛树脂会导致酚醛树脂填补褐煤孔隙，使材料孔隙率下降，导致吸附性能受到影响，为解决该技术问题，本发明将酚醛树脂溶液和褐煤混匀后，采用为80-100℃条件下微波加热浓缩，过程中，一方面，微波辐射内部产生的高温高压在有效去除煤粒内部水分的同时，撑大煤粒表面孔隙结构，使煤样的孔隙结构更为发达；另一方面，较高的微波加热温度，促使煤样中的可分解挥发性物质分解，产生的气体物质在逸出煤样表面的同时伴随着物质结构的变化，在酚醛树脂和褐煤之间产生微孔隙，从而避免酚醛树脂的加入导致的材料孔隙率下降的技术问题；然后结合烘干的技术手段，促使酚醛树脂/褐煤混合体粉末中的孔隙结构增大，进一步提升材料的孔隙率和吸附作用。
在本发明的技术方案中，还进一步限定加热接枝反应在超声条件下，在超声波的作用下液体会产生成群的气泡，伴随气泡崩溃会产生微射流和强烈的冲击波，冲击物质表面产生坑洞和腐蚀，导致表面改性，可以诱发物理、化学反应，在提升改性褐煤接枝率的同时改善孔隙结构，使改性褐煤的吸附性能更强。
附图说明
图1为本发明实施例1中褐煤粒径对Fe2+、Mn2+的吸附量影响图；其中图a为褐煤粒径对Fe2+的吸附量影响图，图b为褐煤粒径对Mn2+的吸附量影响图；
图2为本发明实施例1中甲醇用量对Fe2+、Mn2+的吸附量影响图；其中图a为甲醇用量对Fe2+的吸附量影响图，图b为甲醇用量对Mn2+的吸附量影响图；
图3为本发明实施例1中反应温度对Fe2+、Mn2+的吸附量影响图；其中图a为反应温度对Fe2+的吸附量影响图，图b为反应温度对Mn2+的吸附量影响图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中褐煤采自山西省大同市，褐煤经破碎后筛分为14目、24目、40目、60目、80目样品，去离子水浸洗2-3次，烘干备用。
本发明以下实施例中用于进行改性褐煤吸附性能验证的废水为配制的模拟酸性废水，具体的Fe2+质量浓度65mg/L，Mn2+质量浓度20mg/L，pH为4。
实施例1
分别以粒径(14目、24目、40目、60目、80目)、褐煤与甲醇质量比(1:1、1:2、1:3、1:4、1:5)、反应温度(30、40、50、60、70℃)为变量，采用单因素实验，制备巯基改性褐煤，具体过程如下：
取5g不同粒径的褐煤于250mL锥形瓶中，加入对应质量比的甲醇，置于立式双层智能精密性摇床(BSD-YX-2000)中，在转速150r/min下加热震荡2h后，加入与褐煤等质量的巯基硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，持续加热6小时，冷却后洗涤至中性，105℃下烘干得到巯基改性褐煤。
取200mL模拟酸性矿山废水，加入2g巯基改性褐煤，摇床转速150r/min，在5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min分别取样，过微孔滤膜，检测水样中Fe2+、Mn2+的质量浓度，计算吸附量，结果见图1-3。其中图1为褐煤粒径对Fe2+(图1a)、Mn2+(图1b)的吸附量影响(褐煤与甲醇溶液的混合质量比为1:3，加热温度40℃)，图2为甲醇用量对Fe2+(图2a)、Mn2+(图2b)的吸附量影响(褐煤粒径80目，加热温度40℃)，图3为反应温度对Fe2+(图3a)、Mn2+(图3b)的吸附量影响(褐煤与甲醇溶液的混合质量比为1:3，褐煤粒径80目)。
通过分析图1-3，可以得出，褐煤粒径、甲醇用量以及加热反应温度均影响了巯基改性褐煤的吸附性能。通过单因素实验分析得到，制备巯基改性褐煤的较优条件为：褐煤粒径80目，褐煤与甲醇质量比1:3，反应温度40℃。
实施例2
(1)选取粒径80目的褐煤按照质量体积比5g:10mL和质量分数为10％的水溶性酚醛树脂溶液混匀后转入微波加热装置中，100℃微波加热3h后80℃烘干、冷却研磨过80目筛，得到酚醛树脂/褐煤混合体粉末。
(2)酚醛树脂/褐煤混合体粉末和甲醇按照质量比1:3混合，置于立式双层智能精密性摇床(BSD-YX-2000)中，在转速150r/min下加热震荡2h后(40℃)，加入与酚醛树脂/褐煤混合体粉末等质量的巯基硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，持续加热6小时(40℃)，冷却后洗涤至中性，105℃下烘干得到巯基改性褐煤。
实施例3
(1)选取粒径80目的褐煤按照质量体积比5g:10mL和质量分数为10％的水溶性酚醛树脂溶液混匀后转入微波加热装置中，100℃微波加热3h后80℃烘干、冷却研磨过80目筛，得到酚醛树脂/褐煤混合体粉末。
(2)酚醛树脂/褐煤混合体粉末和甲醇按照质量比1:3混合，置于立式双层智能精密性摇床(BSD-YX-2000)中，在转速150r/min下加热震荡2h后(100℃)，加入与酚醛树脂/褐煤混合体粉末等质量的巯基硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，持续加热6小时(100℃)，冷却后洗涤至中性，105℃下烘干得到巯基改性褐煤。
实施例4
(1)选取粒径80目的褐煤按照质量体积比5g:10mL和质量分数为10％的水溶性酚醛树脂溶液混匀后转入微波加热装置中，100℃微波加热3h后80℃烘干、冷却研磨过80目筛，得到酚醛树脂/褐煤混合体粉末。
(2)酚醛树脂/褐煤混合体粉末和甲醇按照质量比1:3混合，置于立式双层智能精密性摇床(BSD-YX-2000)中，在转速150r/min下加热震荡2h后(100℃)，加入与酚醛树脂/褐煤混合体粉末等质量的巯基硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，持续加热6小时(80Hz超声条件下，100℃)，冷却后洗涤至中性，105℃下烘干得到巯基改性褐煤。
实施例5
(1)选取粒径80目的褐煤按照质量体积比5g:10mL和质量分数为10％的水溶性酚醛树脂溶液混匀后转入加热装置中，100℃加热3h后80℃烘干、冷却研磨过80目筛，得到酚醛树脂/褐煤混合体粉末。
(2)酚醛树脂/褐煤混合体粉末和甲醇按照质量比1:3混合，置于立式双层智能精密性摇床(BSD-YX-2000)中，在转速150r/min下加热震荡2h后(40℃)，加入与酚醛树脂/褐煤混合体粉末等质量的巯基硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，持续加热6小时(40℃)，冷却后洗涤至中性，105℃下烘干得到巯基改性褐煤。
效果验证
采用实施例1相同的方法，将实施例2-5制备的巯基改性褐煤用于吸附模拟酸性矿山废水中的Fe2+、Mn2+。在5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min分别取样，过微孔滤膜，检测水样中Fe2+、Mn2+的质量浓度，计算吸附量，结果见表1-2(单位mg/g)。
表1巯基改性褐煤对Fe2+的吸附量
Figure BDA0003100444240000061
Figure BDA0003100444240000071
表2巯基改性褐煤对Mn2+的吸附量
5min 10min 20min 30min 60min 90min 120min
实施例2 10 12 15 18 19 19 19
实施例3 12 14 17 19 19 19 20
实施例4 13 15 18 19 20 20 20
实施例5 9 11 13 15 17 17 18
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种改性褐煤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
褐煤原料置于甲醇溶液中加热混匀后加入巯基硅烷偶联剂混合，加热反应得到改性褐煤；
所述褐煤与甲醇溶液的混合质量比为1:(1-5)，加热混匀具体包括：转速150-200r/min、30-70℃条件下加热震荡2-3h；
所述褐煤和巯基硅烷偶联剂的混合质量比为1：(1-2)，加热反应条件：30-100℃，5-6h；
所述褐煤与甲醇溶液进行混合前经破碎处理，破碎后褐煤粒径14-80目；
破碎后褐煤还经过以下步骤处理：破碎后褐煤置于水溶性酚醛树脂溶液中，混合均匀后微波加热、烘干、冷却研磨得到酚醛树脂/褐煤混合体粉末；
所述水溶性酚醛树脂溶液的质量分数为10-20％，破碎后褐煤与水溶性酚醛树脂溶液的混合质量体积比为(3-5)g/(1-10)mL；所述微波加热为80-100℃条件下微波加热2-3h；所述烘干温度为60-80℃；
所述加热反应在超声条件下进行，超声功率50-100Hz。
2.根据权利要求1所述的改性褐煤的制备方法，其特征在于，加热反应结束后还包括以下步骤：采用超临界二氧化碳流体对产物进行干燥，得到改性褐煤；所述干燥温度为40-50℃，压力为8-10MPa。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的改性褐煤的制备方法所制备的改性褐煤。
4.一种根据权利要求3所述的改性褐煤作为金属吸附剂的应用。
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农田土壤重金属污染化学钝化修复研究进展;胡红青;黄益宗;黄巧云;刘永红;胡超;;植物营养与肥料学报(第06期) *

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