CN104667884A - 一种基于生物质材料的重金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以廉价生物质材料为基础，以壳聚糖为粘结剂，通过表面负载活性炭微粒制备重金属吸附剂的方法，将经过烘干后的蔺草截断，得到长度2mm-5mm的蔺草颗粒作为基材，配制浓度为10g/L-20g/L的壳聚糖溶液，将10g-30g的活性炭粉加入其中，搅拌混合分散均匀，得到活性炭粉分散液，在所述活性炭粉分散液中放入蔺草颗粒，使其浸没，然后加热并搅拌，让活性炭粉分散液中的活性炭微粒沉积到蔺草颗粒的表面，接着过滤分离得到负载了活性炭的蔺草颗粒，再经过烘焙得到所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂。本发明所述的重金属吸附剂对六价铬在pH从1-6的范围内都有很好的吸附效果。对浓度100ppm的六价铬，当吸附剂用量达到10g/L以上时，可实现99%以上的吸附率。

Description

一种基于生物质材料的重金属吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种基于生物质材料的重金属吸附剂及其制备方法。

背景技术

环境污染对人们的健康构成巨大威胁，特别是水体中的重金属污染，常常造成灾难性的后果。如六价铬(Cr(VI)) ，可抑制细胞内谷光甘肽还原酶，已被证明具有致癌性，所以对重金属污染水源的治理成为当前迫在眉睫的问题，开发经济、有效的重金属治理方法也成为环保领域的一项重要内容。

现有较为成熟的重金属污染处理技术可分为化学法和物理法。化学法普遍存在二次污染，有的还存在能耗高、造渣量大的问题，特别是对低浓度重金属废水处理效果不佳。物理法虽二次污染小、造渣量少，但处理成本相对较高，设备投入大。

而生物质吸附材料是近年来国内外发展起来的一种新型重金属废水处理材料，具有在低浓度下金属离子可以被选择性吸附、处理效率高、pH值和温度条件范围宽、能耗低、来源广、成本低以及可有效地回收一些贵重金属等优点。一些废弃的生物质材料，如玉米芯、稻壳、花生壳、麦壳、甘蔗渣、果壳/皮等，可直接用作重金属离子的吸附剂，不但成本低廉，而且减少了废弃物可能造成的污染，如谢红梅等比较了几种生物质材料对Cr⁶⁺的吸附效果，吸附能力依次为花生壳、玉米芯、麦壳、玉米秆[谢红梅,贺毅,许尊炼 等.农业有机废弃物对废水中Cr⁶⁺吸附效果的研究[J].云南农业大学学报：自然科学版.2010,25(2): 178-182.]。张庆芳等以花生壳吸附Cr⁶⁺，认为pH是影响吸附的最主要因素，而吸附剂用量、吸附温度、吸附时间的影响相对较小。[张庆芳，杨国栋，孔秀琴 等.改性花生壳吸附水中Cr⁶⁺的研究[J].化学与生物工程:2008]。吕慧峰等研究了酸性甲醛改性花生壳对重金属离子的吸附性能，发现改性使少量含有芳香环、羟基、羧基、C-O和C-O-C键的混合物被脱除，导致对Pb²⁺的吸附量明显降低，而对Cr³⁺、Cu²⁺的影响相对较小 [吕慧峰，翟建平，李琴 等.酸性甲醛改性对花生壳吸附重金属离子的影响[J].环境污染与防治，2007，29（11）：837-840.]。

早期开发的生物质材料对重金属离子均表现出一定的吸附能力，但也普遍存在一些问题，如为了改性处理都要将生物质材料打碎成细粉状，不但改性过程较为复杂，有些改性剂还可能造成二次污染，而且粉料吸附剂也给使用带来很大的不便。最近申请公开的专利（公开号CN 104138748 A）“一种大幅提高废弃生物质吸附重金属的复合生物吸附剂及其制备方法”提出了一种将纳米水合氧化铁负载于农作物或木材废弃物制成的颗粒表面从而得到生物吸附剂的方法，所用生物质颗粒粒径为0.1-1.0mm，可将常见重金属 Pb²⁺、 Cd²⁺、 Cu²⁺等浓度降低到安全控制标准以下。尽管改用粒状原料大大提高了实用价值，但其处理过程仍较繁琐，而且该方法对水污染中较为常见且危害严重的Cr⁶⁺吸附能力未提及，应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于生物质材料的重金属吸附剂及其制备方法，以表面具有沟槽结构的蔺草为基材，通过壳聚糖做粘结剂将活性炭微粒负载到蔺草表面制成得到。

本发明通过以下技术方案实现：一种基于生物质材料的重金属吸附剂，包括基材、粘结剂、活性炭微粒，所述基材为表面具有沟槽结构的蔺草，所述粘结剂为壳聚糖，且所述蔺草的表面负载有所述活性炭微粒，所述活性炭微粒负载到所述蔺草表面上所制成的一种基于生物质材料的重金属吸附剂大幅度提升了其对重金属的吸附能力，在ph值1至6的范围内对浓度100ppm的六价铬，当重金属吸附剂用量达到10g/L以上时，可实现99%以上的吸附率，而且使用后的金属吸附剂经过2%的NaOH溶液再生，对Cr⁶⁺仍然具有良好的吸附能力。

作为优选，所述表面具有沟槽结构的蔺草选自野生蔺草或蔺草加工业中废弃的蔺草，本发明所采用的基材使得成本大大降低，选用的蔺草本身便具有较高的强度，十分易于制成颗粒状的原料，使用很方便，而且不会造成二次污染，具有环境友好的特性。

一种基于生物质材料的重金属吸附剂制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、将烘干后的蔺草截断，得到长度2mm-5mm的蔺草颗粒作为基材；

步骤2、配制浓度为10g/L-20g/L的壳聚糖溶液，将10g -30g的活性炭粉加入其中，搅拌混合分散均匀，得到活性炭粉分散液；

步骤3、在所述活性炭粉分散液中放入蔺草颗粒，使其浸没，然后加热并搅拌，让活性炭粉分散液中的活性炭微粒沉积到蔺草颗粒的表面，接着过滤分离得到负载了活性炭的蔺草颗粒，再经过烘焙得到所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂。

所述制备方法所用的材料都具有环境友好特性，而且操作过程简便，价格低廉，可反复多次使用。

作为优选，所述步骤1中的蔺草在使用前经过120℃烘干4h-8h后备用，将蔺草经过处理烘干，使得更容易被制成颗粒状。

作为优选，所述步骤3中过滤分离后得到的负载了活性炭的蔺草颗粒需在120℃-140℃中烘焙1小时，这样使得壳聚糖固化，可以增强活性炭颗粒的附着牢度。

作为优选，所述步骤3中在所述活性炭粉分散液中放入蔺草颗粒使其浸没后需加热至60℃-80℃，并且搅拌30分钟，使得活性炭粉更充分的沉积到蔺草颗粒的表面，使其负载量更大。

作为优选，所述步骤2中使用的壳聚糖溶液中地壳聚糖分子量在50kDa至200kDa；配制所述壳聚糖溶液采用的溶剂为柠檬酸，所述柠檬酸的浓度为40g/L-60g/L，所述的壳聚糖优选具有较大分子量的壳聚糖，采用所述柠檬酸做容器配制成的壳聚糖溶液，可以使得壳聚糖完全溶解，使得粘附效果更好。

作为优选，所述步骤2中加入壳聚糖溶液中的活性炭粉为粒度小于等于20微米的粉状活性炭，所述粉状活性炭在使用前要经过100℃-120℃干燥1小时，这样的活性碳粉可以大大增加负载到蔺草表面的活性碳粉负载量，而且负载牢度更高。

本发明的有益之处为：1）本发明所用的基材价格低廉，使得成本大大降低，选用的蔺草本身就具有较高的强度，容易制成颗粒状，且所采用的所有原料都具有环境友好特性，不会造成二次污染，而且操作过程简便，壳聚糖-活性炭处理液可以多次使用；2）采用蔺草作为基材，其表面具有沟槽结构，使得活性炭的负载能力和负载牢度大大提升，而且用壳聚糖做粘结剂，不但增加了活性碳粉的负载量，还让其负载的牢度更高，且便于再生和重复使用。3）基于生物质的重金属吸附剂大幅度提高了其对重金属的吸附能力，在ph值1至6的范围内对浓度100ppm的六价铬，当重金属吸附剂用量达到10g/L以上时，可实现99%以上的吸附率，此效果十分显著，远远超过单纯使用蔺草或化学改性蔺草，同时又比使用活性炭粉更好，而且使用后的吸附剂经过2%的NaOH溶液再生后，对Cr⁶⁺仍然具有良好的吸附能力。

附图说明

图1为原始蔺草颗粒表面沟槽。

图2位负载活性炭后的蔺草颗粒表面微观形貌。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式，对本发明作进一步描述。

实施例1：

取蔺草加工业中废弃的蔺草500g，首先经过120℃烘干4h，再将烘干后的蔺草截断成长度2mm-5mm的颗粒，作为基材。

配制壳聚糖溶液，首先在1000ml去离子水中溶解40g柠檬酸，待溶解完全后，加入分子量180kDa的壳聚糖粉末10g，搅拌溶解。

在配制完成后的壳聚糖溶液中加入20g小于等于20微米，在120℃中干燥过1小时的活性炭粉，搅拌分散均匀，得到活性炭粉分散液，将100g的蔺草颗粒浸没在所述的活性炭分散液中，加热至75℃，并且搅拌30分钟，使活性炭微粒沉积到蔺草颗粒表面，接着过滤分离，得到负载了活性炭的蔺草颗粒，再将其经过120℃烘焙1小时，由此得到本发明所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂。

以此重金属吸附剂处理Cr⁶⁺含量为100ppm的重金属废水，当溶液pH为2时，吸附剂用量为1g/100ml， 20小时后，水中Cr⁶⁺的残余量小于原重金属废水中Cr⁶⁺含量的1%。当用量达到4g/100ml时，只需4h， Cr⁶⁺的吸附率即超过99%。

再生处理：将使用后的吸附剂过滤，以2%的NaOH 溶液浸泡20min，过滤烘干，重新对Cr⁶⁺含量100ppm的溶液进行吸附，同样可达到99%以上的吸附率。

实施例2：

取野生蔺草500g， 经过120℃烘干4h，将烘干后的蔺草截断成长度2mm-5mm的颗粒，作为基材，其余步骤与实施例1相同。

以此吸附剂处理Cr⁶⁺含量为100ppm的重金属废水，结果与实施例1一致。表明蔺草的结构与复合活性炭工艺是吸附性能的关键，而其原始长度、粗细等影响不大。

实施例3：

取蔺草加工业中废弃的蔺草500g，经过120℃烘干4h，将烘干后的蔺草截断成长度2mm-5mm的颗粒，作为基材。

配制壳聚糖溶液，首先在1000ml去离子水中溶解40g柠檬酸，待溶解完全后，加入分子量100kDa的壳聚糖粉末15g，搅拌溶解。

在配制完成后的壳聚糖溶液中加入30g小于等于20微米，在110℃中干燥过1小时的活性炭粉，搅拌分散均匀，得到活性炭粉分散液，将100g的蔺草颗粒浸没在所述的活性炭分散液中，加热至75℃，并且搅拌30分钟，使活性炭微粒沉积到蔺草颗粒表面，接着过滤分离，得到负载了活性炭的蔺草颗粒，再将其经过120℃烘焙1小时，由此得到本发明所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂。

以此吸附剂处理Cr⁶⁺含量为100ppm的重金属废水，使用量为2g/100ml，当pH为2时，12小时后，水中Cr⁶⁺的残余量小于原重金属废水中Cr⁶⁺含量的1%。

实施例4：

取蔺草加工业中废弃的蔺草500g，首先经过90℃烘干8h，再将烘干后的蔺草截断成长度2mm-5mm的颗粒，作为基材。

配制壳聚糖溶液，先将60g柠檬酸溶解到1000mL的去离子水中，等到完全溶解后，加入分子量200kDa的壳聚糖粉末10g，搅拌溶解。

在配制完成后的壳聚糖溶液中加入30g的小于等于20微米，在120℃中干燥过1小时活性碳粉，搅拌分散均匀，得到活性碳粉分散液，再在所述的活性碳粉分散液中加入100g的蔺草颗粒，加热至80℃，并且搅拌30分钟，使得活性炭微粒沉积到蔺草颗粒表面，接着过滤分离，得到负载了活性炭的蔺草颗粒，在将其经过130℃烘焙1小时，便得到本发明所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂。

以此吸附剂处理Cr⁶⁺含量为100ppm的重金属废水，使用量为2g/100ml，当pH为2时，12小时后，水中Cr⁶⁺的残余量小于原重金属废水中Cr⁶⁺含量的1%。

实施例5：

取蔺草加工业中废弃的蔺草500g，先经过100℃烘干6h。将烘干后的蔺草截断成长度2mm-5mm的颗粒，作为基材。

配制壳聚糖溶液，首先将50g柠檬酸溶解到1000mL的去离子水中，待溶解完全后，加入分子量50kDa的壳聚糖粉末20g，搅拌溶解。

在配制完成后的壳聚糖溶液中加入10g小于等于20微米，在100℃中干燥过1小时的活性炭粉，搅拌分散均匀，得到活性炭粉分散液，将100g的蔺草颗粒浸没在所述活性炭粉分散液中，加热至60℃，并且搅拌30分钟，使活性炭微粒沉积到蔺草颗粒表面。接着过滤分离，得到负载了活性炭的蔺草颗粒，将其经过140℃焙烘1小时便得到本发明所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂。

以此重金属吸附剂处理Cr⁶⁺含量为100ppm的重金属废水，使用量为2g/100mL，当pH为2时，12小时后，水中Cr⁶⁺的残余量小于原重金属废水中Cr⁶⁺含量的1%。

本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于生物质材料的重金属吸附剂，包括基材、粘结剂、活性炭微粒，其特征在于：所述基材为表面具有沟槽结构的蔺草，所述粘结剂为壳聚糖，且所述蔺草的表面负载有所述活性炭微粒。

2.根据权利要求1所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂，其特征在于：所述表面具有沟槽结构的蔺草选自野生蔺草或蔺草加工业中废弃的蔺草。

3.根据权利要求1所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将干燥后的蔺草截断，得到长度2mm-5mm的蔺草颗粒作为基材；

步骤2：配制浓度为10g/L-20g/L的壳聚糖溶液，将10g-30g的活性炭粉加入其中，搅拌混合分散均匀，得到活性炭粉分散液；

步骤3：在所述活性炭粉分散液中放入蔺草颗粒，使其浸没，然后加热并搅拌，让活性炭粉分散液中的活性炭微粒沉积到蔺草颗粒的表面，接着过滤分离得到负载了活性炭的蔺草颗粒，再经过烘焙得到所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂。

4.根据权利要求3所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤1中的蔺草在使用前经过90℃-120℃烘干4h-8h后备用。

5.根据权利要求3所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤3中过滤分离后得到的负载了活性炭的蔺草颗粒在120℃-140℃中烘焙1小时。

6.根据权利要求3所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤3中在所述活性炭粉分散液中放入蔺草颗粒使其浸没后需加热至60℃-80℃，并且搅拌30分钟。

7.根据权利要求3所述的一种基于生物质材料的重金属吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤2中使用的壳聚糖溶液中地壳聚糖分子量在50kDa至200kDa；配制所述壳聚糖溶液采用的溶剂为柠檬酸，所述柠檬酸的浓度为40g/L-60g/L。

8.根据权利要求3所述的一种基础生物质材料的重金属吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤2中加入壳聚糖溶液中的活性炭粉为粒度小于等于20微米的粉状活性炭，所述粉状活性炭在使用前要经过100℃-120℃干燥1小时。