CN104383886B - 一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法。本发明还公开了上述试剂盒的制备方法。本发明还公开了上述的制备方法得到的Fe3+的改性核桃壳吸附剂。本发明还公开了上述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属离子去除方面的应用。本发明是以废材核桃壳为原料，加入Fe3+，形成含Fe3+核桃壳吸附剂（Fe‑WNS）。实验结果显示，用该方法改性的核桃壳，对Cu2+吸附容量可达195 mg/g，约是未改性核桃壳的3倍。本改性吸附剂原料来源广泛、机械强度高、化学稳定好、成本低、易再生，改性方法简单，应用于工业废水处理领域，去除率高，是一种值得信赖并有很好前景的高效吸附剂。

Description

一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性吸附剂材料制备领域，特别是涉及针对工业废水中的一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，冶金、采矿、电镀、催化、仪表、合金和化工等工业生产过程中会产生大量的含铜废水，铜为不可降解物质，会在生物体中累积，最终将通过食物链对动植物以及人体造成危害。而且铜是人体所需的微量元素，但过量的铜会对人体健康造成损害。调查研究表明，水中铜达0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，超过3.00mg/L会产生异味，超过15.00mg/L就无法饮用。含铜废水如不加处理直接排入水体，会对环境、人体造成危害。所以去除废水中铜等重金属离子逐渐引起人们的关注，现已成为当今环境工程领域的一个急需解决的问题。
传统的去除水中重金属的方法有化学沉淀法，离子交换法，膜分离法，重金属络合剂法和吸附法，在这些不同理化处理过程中，吸附法简便、经济、稳定、选择性高、吸附容量大等特点，其经济可行性和环境友好型已被认为是最具有前景的方法，特别在低浓度重金属废水的处理中。
工业废水中的重金属离子浓度较低，对其回收利用有一定的难度。目前，多采用离子交换法、沉淀法、活性炭法等技术处理，但都存在一些不足。目前研究表明，许多农林废弃物是有效的吸附剂，例如稻壳、玉米芯、坚果壳和甘蔗渣等。采用核桃壳作为吸附剂，去除模拟废水中的Cu2+，核桃壳具有较大的比表面积的离子交换性，可发生物理吸附和化学吸附，因而被广泛用于废水处理，加入化学试剂进行改性来提高处理效果。
鲁秀国等人[1]采用原始核桃壳吸附废水中的Cu2+，在pH 5.0、吸附剂用量2.5g，Cu2 +初始浓度20mg/L、吸附时间360min，在此条件下100mL水样在200r/min、25℃条件下吸附的Cu2+去除率达70％，吸附量0.702mg/g；王东梅等人 [2]和施薇等人[3]分别采用ZnCl2和KMnO4改性花生壳处理含铜废水，可大大提高对Cu2+的吸附率；陈良霞等人[4]以玉米芯做原料，用酒石酸改性，利用改性玉米芯吸附水中的Cu2+，其吸附去除率为68％，是普通玉米芯的3倍；唐文清等人 [5]用柠檬酸改性柚子皮纤维素来吸附废水中铜离子，吸附率92.7％，吸附量18.54mg/g；于化江等人[6]用柠檬酸改性的锰矿对Cu2+的饱和吸附量可增大到35.97mg/g。专利CN201310367160.5采用十六烷基三甲基溴化铵改性核桃壳来吸附染料，对偶氮染料活性艳红K-2BP有优异吸附容量，饱和吸附量可高达203.5mg/g；专利CN201310324695.4以废材核桃壳为原料，并且在碱性环境下，以环氧氯丙烷为醚化剂，二乙烯三胺为交联剂，分两步进行改性引入氨基基团，复合制备一种含多氨基的改性核桃壳阳离子吸附剂，对阴离子型偶氮染料的吸附容量可达500mg/g，约是未改性核桃壳的9倍；专利CN201110246973.X将核桃壳制备成活性炭用于净化低浓度磷化氢。
上述专利对Cu2+都有一定的去除率，相比之下核桃壳的去除率高，吸附量高，更经济环保，其改性后可大大提高对Cu2+的吸附去除率；而且对于核桃壳的改性，一般都制成活性炭，制成活性炭方法复杂、成本高、难再生；改性的核桃壳大部分用于对染料的吸附，其对重金属的吸附较少，所以本专利采用改性核桃壳吸附重金属离子，方法和操作简单，去除率高，其推广前景很大。
参看文献：
[1]鲁秀国,鄢培培,党晓芳,核桃壳对模拟废水中Cu2+的吸附性能研究[J].环境污染与防治,2014,36(1):1-8.
[2]王东梅,龚正君,陈钰,等.ZnCl2改性花生壳对含铜废水的吸附研究[J].广东农业科学,2013,(19):175-177.
[3]施薇,严素定,唐大平,改性花生壳对Cu2+的吸附[J].离子交换与吸附,2012,28(5):442-448.
[4]陈良霞,陶红,宋晓锋,等,改性玉米芯吸附水中重金属离子的实验研究[J].水资源与水工程学报,2013,24(6):180-184.
[5]唐文清,曾荣英,冯泳兰,等,柠檬酸改性柚子皮纤维素对废水中铜离子的吸附[J].过程工程学报,2012,12(5):776-780.
[6]于化江,周立梅,用柠檬酸法改性锰矿及其对重金属离子的吸附性能[J].河北师范大学学报/自然科学版/,2011,35(3):275-278.
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种含 Fe3+的改性核桃壳吸附剂。本发明的第二个目的是提供上述含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法。本发明的第三个目的是提供了上述吸附剂的应用。本发明是通过对比表面积大、机械强度高、化学稳定好和易再生的核桃壳进行改性，得到含Fe3+的改性核桃壳吸附剂，并利用赋予其的特定理化性质去除水中的重金属离子。
技术方案：为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案是：一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：将洗净的核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末；
2)改性：将10～20％FeCl3和0.1～0.2mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末中，于40～65℃下恒温搅拌改性30～60min得到改性后的核桃壳粉末；
3)将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于65～80℃下真空烘干3～5小时，研磨过筛，得到含Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
其中，上述的洗净的核桃壳是通过以下方法制得的：将核桃壳用开水煮沸60～120min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡7～14天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉，之后于65～105℃温度下烘制24～48h。
其中，上述步骤1)经粉碎机粉碎过筛后的核桃壳粉末所选用的粒径为0.065～0.2mm。
其中，上述步骤2)中每克核桃壳粉末加入5～10mL FeCl3和15～20mLNaOH。
上述的制备方法得到的Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
上述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属离子去除方面的应用。
上述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属铜离子去除方面的应用。
上述的应用，其中，上述含Fe3+的改性核桃壳吸附剂投加量为0.025～0.05g，调节模拟废水中Cu2+的pH约为5.0，振荡速率为160～180r/min，持续2～3h，其去除率能在93％以上。
本发明的机理：本发明制备方法步骤2)中采用FeCl3对核桃壳粉末进行改性。因核桃壳本身比表面积大，层间距大，通过插入Fe离子，以此增大核桃壳的层间距，更利于吸附物质，将Fe插入到核桃壳的通道中，可作为额外的框架、结构位置，或者在核桃壳的表面形成含氧或羟基复合物；同时根据离子交换原则，Fe(Ⅲ) 可置换出Cu(Ⅱ)，所以经Fe(Ⅲ)改性的核桃壳更易吸附Cu(Ⅱ)。
有益效果：通过本发明的方法制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂，应用于重金属废水处理领域，对含铜废水的去除率高；经过试验验证，其对Cu2+的吸附容量可达195mg/g，约是未改性核桃壳粉末的3倍；同时本改性吸附剂的原料来源广泛、机械强度高、化学稳定好、成本低、易再生，改性方法简单，应用于工业废水处理领域，去除率高，是一种值得信赖并有很好前景的高效吸附剂。
附图说明
图1为改性前的原始核桃壳粉末(WNS)与实施例1制备的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)对废水中Cu2+的吸附受pH值影响图；
图2为改性前的原始核桃壳粉末(WNS)与实施例2制备的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)的投加量对其吸附废水中Cu2+的影响图；
图3为改性前的原始核桃壳粉末(WNS)与实施例3制备的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)吸附时间对其吸附废水中Cu2+的影响图；
图4为改性前的原始核桃壳粉末(WNS)与实施例3制备的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)吸附废水中Cu2+初始浓度影响图；
图5为实施中所得到的原始的核桃壳粉末的扫描电镜表征图，放大倍数10000倍；
图6为实施例1中所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的扫描电镜表征图，放大倍数10000倍；
图7为实施例2所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂吸附废水中Cu2+后的扫描电镜表征图，放大倍数10000倍；
图8为实施例3中所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂吸附前后的红外图以及原始的核桃壳粉末吸附前后的红外图；
图9为实施例3中所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的吸附性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
一种含Fe3+改性核桃壳吸附剂的制备方法，其制作过程包括以下步骤：
步骤一、预处理：
于当地农贸市场购得少量核桃，去瓤留壳，并去掉内侧的果皮和种皮，将核桃壳用开水煮沸60min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡7天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉，待一周后于105℃温度下烘制24h，经植物样品粉碎机粉碎后过筛取粒径为0.125～0.2mm核桃壳粉末，装入广口瓶中备用；
步骤二、改性：
将10％FeCl3和0.1mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末中，每克核桃壳粉末加入10mL FeCl3和20mL NaOH；于40℃下恒温搅拌改性60min得到改性后的核桃壳粉末；将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于65℃下真空烘干5小时，研磨过筛，得到含Fe3+的改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)。
实施例2
一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：将核桃壳用开水煮沸120min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡14天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉，之后于65℃温度下烘制48h，将洗净的核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末；取粒径为0.065～0.2mm核桃壳粉末，装入广口瓶中备用；
2)改性：将20％FeCl3和0.2mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末中，每克核桃壳粉末加入10mL FeCl3和20mL NaOH；于65℃下恒温搅拌改性30min得到改性后的核桃壳粉末；
3)将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于80℃下真空烘干3小时，研磨过筛，得到含Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
实施例3
一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：将核桃壳用开水煮沸90min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡10天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉，之后于85℃温度下烘制36h，将洗净的核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末；取粒径为 0.065～0.2mm核桃壳粉末，装入广口瓶中备用；
2)改性：将15％FeCl3和0.15mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末中，每克核桃壳粉末加入7mL FeCl3和18mL NaOH；于50℃下恒温搅拌改性45min得到改性后的核桃壳粉末；
3)将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于70℃下真空烘干4小时，研磨过筛，得到含Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
实施例4
吸附实验：本发明采用配制的铜离子溶液。称取0.025g核桃壳及实施例1～3制备的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂加入50ml浓度为200mg/L的铜离子溶液中。让其入恒温振荡箱中采用25℃下振荡12小时，使其达到吸附平衡。待吸附达到平衡后，取出溶液，并过滤，采用可见-紫外分光光度计测其吸光度，通过铜离子标线换算得其浓度。按照下式计算吸附容量。
式中：Q为吸附量(mg/g)，C0为吸附前溶液中铜离子的浓度(mg/L)，Ce为吸附后溶液中铜离子的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，W为吸附剂投加量(g)。
实施例5上述实施例1～3制备的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属离子去除方面的应用
下面是以原始核桃壳(WNS)和上述实施例中制备的含Fe3+改性核桃壳(Fe-WNS)吸附剂为例进行不同条件下对废水Cu2+的去除的实验情况；本实施例中关于吸附量的计算部分请参见实施例4。
1、pH的影响：
实验条件：在室温下，对初始浓度C0为200mg/L的Cu2+溶液，初始pH为4.62，V为50ml，调节pH范围在2～6之间，使用Fe3+改性核桃壳吸附剂，设置投加量为0.025g，160rpm振荡吸附180min。Fe3+改性核桃壳吸附剂对Cu2+的吸附受溶液初始pH的影响较大，如图1所示，pH小于6时吸附量都在160mg/g以上。表1为pH对原始核桃壳(WNS)对吸附性能的影响；表2为pH对含 Fe3+改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)对吸附性能的影响；
表1
C0(mg/l) W(g) V(ml) Ce(mg/l) Q(mg/g)
200 0.025 50 190.4225352 26.29492958
200 0.025 50 179.1549296 48.83014085
200 0.025 50 186.6666667 33.80666667
200 0.025 50 175.399061 56.34187793
200 0.025 50 166.0093897 75.12122066
表2
C0(mg/l) W(g) V(ml) Ce(mg/l) Q(mg/g)
200 0.025 50 173.5211268 60.09774648
200 0.025 50 128.4507042 150.2385915
200 0.025 50 134.084507 138.9709859
200 0.025 50 124.6948357 157.7503286
200 0.025 50 120.9389671 165.2620657
另外，将改性前核桃壳粉末也进行相同条件的实验，得到图1改性前后核桃壳粉末对铜离子吸附量大小随pH值变化比较图。对比发现，Fe3+改性核桃壳吸附剂对Cu2+的吸附量有明显增加，约为未改性核桃壳的3倍。
2、吸附剂投加量的影响：Cu2+的C0＝200mg/l V＝50ml初始pH＝4.5
实验条件：在室温下，对初始浓度为200mg/L的Cu2+溶液，160rpm下振荡并控制吸附时间为180min，pH为5。如图2所示，随着Fe-WNS吸附剂投加量的增加，吸附剂对Cu2+溶液的吸附量不断下降。核桃壳和改性核桃壳吸附剂的最佳用量均为0.05g，在0.05g下，吸附量分别为27mg/g、38mg/g。
表3为原始核桃壳(WNS)投加量对吸附性能的影响；表4为含Fe3+改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)的投加量对吸附性能的影响；
表3
表4
C0(mg/l) W(g) V(ml) Ce(mg/l) Q(mg/g)
200 0.025 50 166.0093897 71.36122066
200 0.05 50 164.1314554 37.5585446
200 0.075 50 160.3755869 27.5429421
200 0.1 50 154.741784 23.47410798
200 0.125 50 149.1079812 21.03280751
200 0.15 50 145.3521127 18.77929577
3、吸附时间的影响：C0＝200mg/L初始pH 4.68W＝0.05g V＝50ml
实验条件：在室温下，将200mg/L的Cu2+溶液的pH调节5.0，控制吸附剂投加量为0.05g，180rpm下振荡吸附5～200min。如图3所示，Fe3+改性核桃壳吸附剂对Cu2+溶液的去除率随吸附时间的增加而增加，0～60min吸附速率很快，然后逐渐变缓，120min后基本达到吸附平衡，吸附量约为195mg/g，去除率可达93％以上。另外，在同等条件下使用未改性核桃壳对Cu2+溶液进行吸附，发现，吸附平衡时，其吸附量为118mg/g，去除率仅为60％左右。即此条件下改性核桃壳对Cu2+的吸附约为未改性核桃壳的2倍。表5为吸附时间对原始核桃壳(WNS)的吸附性能的影响；表6为吸附时间对含Fe3+改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)的吸附性能的影响；
表5
表6
时间 C0(mg/l) W(g) V(ml) Ce(mg/l) Q(mg/g)
10 200 0.05 50 92.76995305 112.6760469
20 200 0.05 50 81.50234742 123.9436526
30 200 0.05 50 70.23474178 135.2112582
40 200 0.05 50 62.72300469 142.7229953
60 200 0.05 50 21.4084507 184.0375493
90 200 0.05 50 17.65258216 187.7934178
120 200 0.05 50 13.89671362 191.5492864
150 200 0.05 50 13.89671362 191.5492864
200 200 0.05 50 10.14084507 195.3051549
4、铜离子废水溶液初始浓度的影响：pH＝5.0T＝120min温度＝25℃W＝0.05gV＝50ml
实验条件：在室温下，维持Cu2+溶液废水的pH为5.0，于恒温振荡器中180rpm振荡120min，投加量为0.05g，设定初始浓度变化范围为50～1200mg/L。如图4所示，在初始浓度为0～800mg/L时Fe3+改性核桃壳吸附剂对Cu2+的吸附量随初始浓度的增加而增加至约250mg/g；浓度在800～1200mg/L时缓慢增加；浓度达1200mg/L时已平衡达到了最大值，即饱和吸附容量约600mg/g。
如图4所示，考察核桃壳改性前后对Cu2+的吸附能力，此条件下含Fe3+改性核桃壳吸附剂对铜离子的去除有了明显的提高。相同条件下未改性核桃壳对Cu2+的饱和吸附量为400mg/g，所以含Fe3+改性核桃壳吸附剂对于铜离子的饱和吸附 量为未改性核桃壳的近2倍。表7为铜离子废水溶液初始浓度对原始核桃壳(WNS)的吸附性能的影响；表8为铜离子废水溶液初始浓度对含Fe3+改性核桃壳吸附剂(Fe-WNS)的吸附性能的影响；
表7
C0(mg/l) Ce(mg/l) W(g) V(ml) Q(mg/g)
50 44.24 0.05 50 5.76
100 84 0.05 50 16
200 163.76526 0.05 50 36.23474
400 238.6385 0.05 50 161.3615
500 264.31925 0.05 50 235.68075
600 321.87793 0.05 50 278.12207
800 395.11737 0.05 50 404.88263
1000 545.35211 0.05 50 454.64789
1200 733.14554 0.05 50 466.85446
表8
C0(mg/l) Ce(mg/l) W(g) V(ml) Q(mg/g)
50 34.97 0.05 50 15.03
100 53.4 0.05 50 46.6
200 107.84038 0.05 50 92.15962
400 102.20657 0.05 50 297.79343
500 123.52113 0.05 50 376.47887
600 147.98122 0.05 50 452.01878
800 238.12207 0.05 50 561.87793
1000 380.0939 0.05 50 619.9061
1200 581.03286 0.05 50 618.96714
5、SEM比较：
如图5和图6所示，含Fe3+改性核桃壳吸附剂(图6)比原始核桃壳(图5)的孔径增大，孔数增多，比表面积减小，由图可见Fe(Ⅲ)负载在了改性核桃壳表 面，如图6和图7所示，吸附后，含Fe3+改性核桃壳吸附剂的表面被Cu2+覆盖，表面变光滑，表面基本全部被覆盖，因此用Fe(Ⅲ)改性的核桃壳更能吸附Cu2+。
6、FTIR比较：
图8为吸附前后红外吸收图谱，其中8(A)为原始核桃壳红外图，8(B)为吸附后核桃壳红外图，8(C)为含Fe3+改性核桃壳吸附剂红外图，8(D)为吸附后含Fe3+改性核桃壳吸附剂红外图。由A、B可见，原始核桃壳吸附了少量Cu2+；由C、D得，改性核桃壳吸附了较多Cu2+；由B、D得，含Fe3+改性核桃壳比原始核桃壳更容易吸附Cu2+。
7、吸附性能：
图9为解吸附多次后改性核桃壳吸附剂的吸附性能图，由图得知该含Fe3+改性核桃壳在第6次解吸再对铜离子废水进行处理仍能有50％以上的去除率，说明该改性吸附剂的再生性能良好，可重复使用。

Claims (6)

1.一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）预处理：将洗净的核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末；
2）改性：将10~20 % FeCl3和0.1~0.2 mol/L NaOH 加入到步骤1）处理的核桃壳粉末中，于40~65℃下恒温搅拌改性30~60min得到改性后的核桃壳粉末；
3）将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于65~80 ℃下真空烘干3~5小时，研磨过筛，得到含Fe3+的改性核桃壳吸附剂；
所述洗净的核桃壳是通过以下方法制得的：将核桃壳用开水煮沸60~120 min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡7~14天，每日更换，以洗除黏着的灰尘和残留的果肉，之后于65~105 ℃温度下烘制24~48 h；
所述步骤2）中每克核桃壳粉末加入5~10 mL FeCl3和15~20 mL NaOH。
2.根据权利要求1所述的一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）经粉碎机粉碎过筛后的核桃壳粉末所选用的粒径为0.065~0.2mm。
3.权利要求1~2任一项所述的制备方法得到的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
4.权利要求3所述的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属离子去除方面的应用。
5.权利要求3所述的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属铜离子去除方面的应用。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述含Fe3+的改性核桃壳吸附剂投加量为0.025~0.05 g，调节模拟废水中Cu2+的pH约为5.0，振荡速率为160~180 r/min，持续2~3h。
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