CN107175135A - 一种负载型有机Cu(I)催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型有机Cu(I)催化剂及其制备方法和应用。本发明使用巯基硅烷偶联剂和靛红酸酐对凹凸棒土进行修饰，得到靛红酸酐‑巯基改性凹凸棒土，亚铜离子通过络合配位负载在靛红酸酐‑巯基改性凹凸棒土上，得到负载型有机Cu(I)催化剂。本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂催化活性好，易于分离，可重复使用多次，且可以在水相中催化Glaser偶联反应，经短时间的微波加热即可完成反应。

Description

一种负载型有机Cu(I)催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，特别涉及一种负载型有机Cu(I)催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Glaser反应是末端炔偶联制备二炔的主要方法之一，传统的Glaser反应主要是采用卤化亚铜(CuX)为催化剂，采用卤化亚铜为催化剂进行Glaser反应时产物不易纯化，催化剂不易回收，无法重复使用；且使用卤化亚铜为催化剂催化Glaser反应需要在有机溶剂中进行长时间的加热，不仅污染环境，且能耗较高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种负载型有机Cu(I)催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂催化活性好，容易分离，可重复使用，使用本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂可以在水相中催化Glaser反应，且反应时间短。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种负载型有机Cu(I)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将酸化凹凸棒土和巯基硅烷偶联剂在苯类溶剂中进行第一接枝反应，得到巯基改性凹凸棒土；
将所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐在醇类溶剂中进行第二接枝反应，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土；
将所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和卤化亚铜在醇类溶剂中进行络合配位反应，得到负载型有机Cu(I)催化剂。
优选的，所述酸化凹凸棒土的pH值为2～4。
优选的，所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；
所述酸化凹凸棒土和巯基硅烷偶联剂的质量比为10:1.5～2.5。
优选的，所述第一接枝反应的温度为50～70℃；所述第一接枝反应的时间为3～5h。
优选的，所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐的质量比为10:2～3。
优选的，所述第二接枝反应的温度为70～90℃；所述第二接枝反应的时间为7～9h。
优选的，所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土的质量和卤化亚铜的物质的量比为1g：0.6～2mmol。
优选的，所述络合配位反应的温度为70～90℃；所述络合配位反应的时间为18～22h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的负载型有机Cu(I)催化剂；包括载体和活性成分；所述载体为靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土；所述活性成分为卤化亚铜。
本发明还提供了上述方案所述的负载型有机Cu(I)催化剂在水相Glaser偶联反应中的应用。
本发明提供了一种负载型有机Cu(I)催化剂的制备方法，包括以下步骤：将酸化凹凸棒土和巯基硅烷偶联剂在苯类溶剂中进行第一接枝反应，得到巯基改性凹凸棒土；将所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐在醇类溶剂中进行第二接枝反应，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土；将所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和卤化亚铜在醇类溶剂中进行络合配位反应，得到负载型有机Cu(I)催化剂。本发明使用巯基硅烷偶联剂和靛红酸酐对凹凸棒土进行修饰，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土，亚铜离子通过络合配位负载在靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土上，得到负载型有机Cu(I)催化剂。本发明的制备方法步骤简单，成本低，易于工业化生产。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的负载型有机Cu(I)催化剂。本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂催化活性好，易于分离，重复使用性好。
本发明还提供了上述方案所述的负载型有机Cu(I)催化剂在水相Glaser偶联反应中的应用。本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂可以在水相中催化Glaser偶联反应，经短时间的微波加热即可完成。实施例结果表明，使用本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂催化苯乙炔在水相中进行偶联反应，苯乙炔的转化率可以达到98％，且可重复使用多次。
附图说明
图1为本发明实施例1中HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP和CuBr-ATBA-SH-HATP的红外图谱；
图2为本发明实施例1中ATP、HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP和CuBr-ATBA-SH-HATP的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中HATP的SEM图；
图4为本发明实施例1中SH-HATP的SEM图；
图5为本发明实施例1中ATBA-SH-HATP的SEM图；
图6为本发明实施例1中CuBr-ATBA-SH-HATP的SEM图；
图7为本发明实施例1中HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP和CuBr-ATBA-SH-HATP的N2吸附-脱附等温线图；
图8为本发明实施例6中不同CuI-ATBA-SH-HATP用量对苯乙炔偶联反应的影响曲线；
图9为本发明实施例6中CuI-ATBA-SH-HATP的寿命测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型有机Cu(I)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将酸化凹凸棒土和疏基硅烷偶联剂在苯类溶剂中进行第一接枝反应，得到巯基改性凹凸棒土；
将所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐在醇类溶剂中进行第二接枝反应，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土；
将所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和卤化亚铜在醇类溶剂中进行络合配位反应，得到负载型有机Cu(I)催化剂。
本发明将酸化凹凸棒土(HATP)和巯基硅烷偶联剂在苯类溶剂中进行第一接枝反应，得到巯基改性凹凸棒土(SH-HATP)。在本发明中，所述酸化凹凸棒土的pH值优选为2～4，更优选为3；本发明对所述酸化凹凸棒土的粒径没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知粒径的酸化凹凸棒土即可。
在本发明中，所述酸化凹凸棒土的制备方法优选包括以下步骤：
将凹凸棒土和酸性溶液混合进行酸化，固液分离，得到固态物质；
将固态物质和水混合，得到混合体系；
使用碱性溶液将所述混合体系的pH值调节至2～4，干燥后得到酸化凹凸棒土。
本发明将凹凸棒土(ATP)和酸性溶液混合进行酸化，固液分离，得到固态物质。在本发明中，所述凹凸棒土为一种具有独特层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，其理论的化学式为Mg5Si8O20(OH)2·4H2O，由Si-O四面体以及Mg(A1)-O(OH)八面体组成，微观形貌呈棒状或纤维状；本发明对所述凹凸棒土的粒径没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知粒径的凹凸棒土即可；本发明对所述凹凸棒土的来源没有特殊要求，使用本领域熟知来源的凹凸棒土即可，如市售的凹凸棒土。
在本发明中，所述酸性溶液优选为盐酸溶液；所述酸性溶液的浓度优选为3～5mol/L，更优选为4mol/L；所述酸性溶液的体积和凹凸棒土的质量比优选为60mL：10～15g，更优选为60mL：12g；所述混合优选为超声混合，所述超声的时间优选为15～25min，更优选为20min；所述超声的功率优选为300～500W，更优选为400W；本发明通过超声使凹凸棒土分散在酸性溶液中。
在本发明中，所述酸化的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述酸化的时间优选为20～30h，更优选为24h；本发明优选在搅拌回流条件下进行酸化，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm；本发明对所述回流的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的回流方式即可。
酸化后，本发明将酸化后的反应液进行固液分离，得到固态物质。本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。
得到固态物质后，本发明将固态物质和水混合，得到混合体系。在本发明中，所述固态物质和水的质量比优选为1:1～5，更优选为1:2～3；本发明优选通过搅拌将固态物质和水混合，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够将固态物质和水混合均匀即可。
得到混合体系后，本发明使用碱性溶液将所述混合体系的pH值调节至2～4，干燥后得到酸化凹凸棒土。在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠和/或强氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度优选为1.5～2.5mol/L，更优选为2mol/L。
调节至所需pH值后，本发明直接将调节pH值后的混合体系干燥，得到酸化凹凸棒土。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够保持在真空状态下进行干燥即可；本发明对所述真空干燥的时间没有特殊要求，能够将水分干燥完全即可。
得到酸化凹凸棒土后，本发明将酸化凹凸棒土和疏基硅烷偶联剂在苯类溶剂中进行第一接枝反应，得到巯基改性凹凸棒土。在本发明中，所述巯基硅烷偶联剂优选为γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)；所述酸化凹凸棒土和巯基硅烷偶联剂的质量比优选为10:1.5～2.5，更优选为10:2；所述苯类溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯和间三甲苯中的一种或几种的混合物；所述苯类溶剂的体积和酸化凹凸棒土的质量比优选为20～30mL：10g，更优选为25mL：10g。
本发明优选将酸化凹凸棒土和苯类溶剂混合，得到酸化凹凸棒土和苯类溶剂的混合物，再将巯基硅烷偶联剂滴加到混合物中，滴加完毕后进行超声，得到混合体系。在本发明中，所述巯基硅烷偶联剂的滴加速度优选为0.1～0.3mL/s，更优选为0.2mL/s；本发明优选在搅拌条件下进行滴加，所述搅拌的速率优选为700～800rpm，更优选为750rpm；所述超声的时间优选为15～25min，更优选为20min；所述超声的功率优选为300～500W，更优选为400W。
得到混合体系后，本发明优选将混合体系升温，进行第一接枝反应。在本发明中，所述第一接枝反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；所述第一接枝反应的时间优选为3～5h，更优选为4h；本发明对所述升温至第一接枝反应温度的升温速率没有特殊要求，能够升温至反应温度即可；本发明的反应时间自升温至所需温度时开始计算。
本发明优选在搅拌回流的条件下进行第一接枝反应，所述搅拌的速率优选为700～800rpm，更优选为750rpm；本发明对所述回流的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的回流方式即可。
本发明通过第一接枝反应使巯基硅烷偶联剂和酸化凹凸棒土表面的羟基发生键合，形成Si-O-Si-O-C键，从而实现对酸化凹凸棒土的巯基改性。
第一接枝反应完成后，本发明优选将第一接枝反应的反应液进行固液分离，得到固态产物；本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。
得到固态产物后，本发明优选将固态产物依次进行洗涤和干燥，得到巯基改性凹凸棒土。在本发明中，所述洗涤依次包括溶剂洗、乙醇洗和水洗；所述溶剂洗所用溶剂优选和第一接枝反应所使用的苯类溶剂一致，在此不再赘述；本发明对所述洗涤的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够保持在真空状态下进行干燥即可；本发明对所述真空干燥的时间没有特殊要求，能够将水分干燥完全即可。
得到巯基改性凹凸棒土后，本发明将所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐在醇类溶剂中进行第二接枝反应，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土(ATBA-SH-HATP)。在本发明中，所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐的质量比优选为10:2～3，更优选为10:2.5；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物；所述醇类溶剂的体积和巯基改性凹凸棒土的质量比优选为20～30mL:10g，更优选为25mL：10g。
本发明优选将巯基改性凹凸棒土和醇类溶剂混合后进行超声，得到巯基改性凹凸棒土和醇类溶剂的混合物，再加入靛红酸酐进行第二接枝反应。在本发明中，所述超声的时间优选为15～25min，更优选为20min；所述超声的功率优选为300～500W，更优选为400W。
在本发明中，所述第二接枝反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述第二接枝反应的时间优选为7～9h，更优选为8h。
本发明优选在搅拌回流的条件下进行第二次接枝反应，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm；本发明对所述回流的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的回流方式即可。
本发明通过第二接枝反应使巯基改性凹凸棒土上的巯基与靛红酸酐发生醇解反应，从而实现靛红酸酐改性，第二接枝反应后所得靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土中同时存在硫原子和氨基，可以与卤化铜发生络合配位。
第二接枝反应完成后，本发明优选将第二接枝反应的反应液固液分离，得到固态产物；本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。
得到固态产物后，本发明优选将固态产物依次进行洗涤和干燥，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土。在本发明中，所述洗涤优选为乙醇洗；本发明对所述洗涤的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可；所述干燥的温度优选为室温；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将水分干燥完全即可。
得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土后，本发明将所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和卤化亚铜在醇类溶剂中进行络合配位反应，得到负载型有机Cu(I)催化剂(Cu(I)-ATBA-SH-HATP)。在本发明中，所述卤化亚铜优选为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土的质量和卤化亚铜的物质的量比优选为1g：0.6～2mmol，更优选为1g：1～1.5mmol；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物；所述醇类溶剂的体积和靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土的质量比优选为8～15mL：3g，更优选为10mL：3g。
本发明优选将靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和醇类溶剂混合后超声，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和醇类溶剂的混合物，再将卤化亚铜加入到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和醇类溶剂的混合物中进行络合配位反应。在本发明中，在本发明中，所述超声的时间优选为15～25min，更优选为20min；所述超声的功率优选为300～500W，更优选为400W。
在本发明中，所述络合配位反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述络合配位反应的时间优选为18～22h，更优选为20h。
本发明优选在搅拌回流的条件下进行络合配位反应，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为400rpm；本发明对所述回流的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的回流方式即可。
络合配位反应完成后，本发明优选将络合配位反应的反应液固液分离，得到固态产物；本发明对所述固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤。
得到固态产物后，本发明优选将固态产物依次进行洗涤和干燥，得到负载型有机Cu(I)催化剂。在本发明中，所述洗涤优选为乙醇洗；本发明对所述洗涤的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可；所述干燥的温度优选为室温；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将水分干燥完全即可。
本发明首先使用巯基硅烷偶联剂和靛红酸酐对凹凸棒土进行修饰，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土，亚铜离子通过络合配位负载在靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土上，得到负载型有机Cu(I)催化剂，以巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷为例，具体的反应过程如式1所示：
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的负载型有机Cu(I)催化剂；包括载体和活性成分；所述载体为靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土；所述活性成分为卤化亚铜。在本发明中，所述卤化亚铜通过络合配位负载在载体上，在载体上络合负载量优选为0.6～2mmol/g，更优选为1～1.5mmol/g，最优选为1.33mmol/g。
本发明还提供了上述方案所述的负载型有机Cu(I)催化剂在水相Glaser偶联反应中的应用。本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂可以在水相中催化Glaser偶联反应，且经短时间的微波加热即可完成反应，与传统的卤化铜催化剂催化Glaser偶联反应相比，无需有机溶剂，降低了环境污染，且加热时间短，降低了能耗；并且本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂易于分离，反应结束后通过萃取将有机相去除，催化剂留在水相中，经过简单的离心即可将本发明的催化剂分离出来，便于重复使用。
本发明对所述负载型有机Cu(I)催化剂在催化水相Glaser偶联反应时的具体用量没有特殊要求，根据具体的反应条件确定用量即可；在本发明的具体实施例中，所述负载型有机Cu(I)催化剂的质量和反应物的物质的量比优选为0.3～0.5g：0.5mmol，更优选为0.4g：0.5mmol。
下面结合实施例对本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂的制备方法及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取12g凹凸棒土(ATP)于100mL三颈烧瓶中，加入60mL4mol/L的盐酸溶液，在超声波下分散20min，于70℃下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，固态物质加入少量去离子水溶解，用2mol/L的NaOH溶液调节pH至3左右，100℃真空干燥后，得到淡黄色固体，即为酸化凹凸棒土(HATP)；
称取10g酸化凹凸棒土至于50mL烧瓶中，加入25mL二甲苯，搅拌下缓慢滴加2mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷，在超声波下分散20min，于60℃下搅拌回流4h，产物经抽滤分离后依次用二甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤，100℃真空干燥后得到巯基改性的凹凸棒土(SH-HATP)；
称取10gSH-HATP于50mL烧瓶中，加入25mL乙醇中，在超声波下分散20min，然后加入2.5g靛红酸酐，于80℃下搅拌回流8h，产物经抽滤分离后用乙醇洗涤，室温下干燥，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土(ATBA-SH-HATP)；
称取3gATBA-SH-HATP于50mL烧瓶中，加入10mL乙醇，在超声波下分散20min，然后加入3.99mmolCuBr，于80℃下搅拌回流20h，产物经抽滤分离后用乙醇洗涤，室温下干燥，得到负载型有机CuBr催化剂(记为CuBr-ATBA-SH-HATP)。
采用红外光谱仪对所得HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP、CuBr-ATBA-SH-HATP进行检测，所得红外图谱如图1所示，其中谱线a为HATP的红外波谱，谱线b为SH-HATP的红外波谱，谱线c为ATBA-SH-HATP的红外波谱，谱线d为CuBr-ATBA-SH-HATP的红外波谱；根据图1可以看出，波谱a在3416cm-1处有特征吸收峰，这归属于-OH伸缩振动吸收峰，并且在1027cm-1处有吸收峰，这是由HATP中的Si-O键引起的，该吸收峰在波谱b中得到了明显的加强，这是由于γ-巯丙基三乙氧基硅烷和HATP表面羟基发生键合时，形成了新的Si-O-Si键所引起的；波谱b在2936cm-1处出现明显的吸收峰，这是C-H键的振动吸收峰，表明在HATP表面结合了有机基团；在l453cm-1处出现了新的吸收峰，主要是由γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的-CH3所引起的；波谱c在690和1657cm-1出现的两个特征吸收峰，分别归属于C-S和C＝O的振动吸收峰，由这些可以说明γ-巯丙基三乙氧基硅烷成功对凹土进行了改性；而在波谱d中这些特征峰都存在，证实了CuBr-ATBA-SH-HATP催化剂中这些有机基团的存在。
采用X射线衍射仪对ATP、HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP、CuBr-ATBA-SH-HATP进行检测，所得XRD图谱如图2所示，图2中波谱a为ATP的XRD波谱，波谱b为HATP的XRD波谱，波谱c为SH-HATP的XRD波谱，波谱d为ATBA-SH-HATP的XRD波谱，波谱e为CuBr-ATBA-SH-HATP的XRD波谱。根据图2可以看出，波谱a在2θ为26.20°、31.88°等处出现了特征衍射峰，26.20°对应于SiO2的衍射峰、31.88°对应于长石的衍射峰，这两处峰在其他谱图中也存在；波谱b在2θ为26.20°、31.88°、45.58°、56.60°等处出现了特征衍射峰；而在c、d波谱中，这些特征衍射峰的位置和形状基本没有变化，说明γ-巯丙基三乙氧基硅烷的改性并没有破坏凹凸棒土自身的晶体结构，而是接枝在凹凸棒土表面；波谱e中中除了有上述特征峰外，在2θ为25.56°、29.52°、42.28°、50.02°等处也出现明显的特征衍射峰，这些是铜的特征衍射峰，说明铜负载在了凹凸棒土表面。
使用透射电子显微镜对所得HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP、CuBr-ATBA-SH-HATP进行观察，所得观测结果如图3～图6所示，其中图3为HATP的SEM图，图4为SH-HATP的SEM图，图5为ATBA-SH-HATP的SEM图，图6为CuBr-ATBA-SH-HATP的SEM图。根据图3可以看出，经酸化处理后的凹凸棒土分散成单一棒状，从而为凹凸棒土的表面接枝反应提供了良好的条件；从图4可以看出，γ-巯丙基三乙氧基硅烷改性后的凹土的结构没有明显变化，只是表面多了四方体状的物质，这说明γ-巯丙基三乙氧基硅烷对凹土表面进行了修饰；从图5可以看出，修饰靛红酸酐后四方体状物质表面由尖锐变得平滑，便于负载金属；从图6可以看出，负载了铜之后凹凸棒土的单一棒状呈现独立分散的状态，说明此催化剂的催化活性较好。
通过对所得HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP、CuBr-ATBA-SH-HATP进行N2吸附脱附试验进行样品比表面积变化分析，所得N2吸附-脱附等温线图如图7所示；根据图7可以看出，SH-HATP与HATP相比，比表面积下降较大，原因可能是γ-巯丙基三乙氧基硅烷覆盖在酸化凹凸棒土表面并堵塞孔隙，从而使得比表面积下降；SH-HATP与靛红酸酐反应后，比表面积下降更大，这进一步表明巯基改性没有破坏凹凸棒土自身的结构，而是接枝在凹凸棒土表面；从CuBr-ATBA-SH-HATP的N2吸附-脱附等温线可以看出，和ATBA-SH-HATP相比，CuBr-ATBA-SH-HATP的比表面积下降，原因是铜和S、N络合在凹土表面，并堵塞孔隙，从而使得比表面积下降。
实施例2
按照实施例1的方法制备pH为3.5的酸化凹凸棒土(HATP)；
称取10g酸化凹凸棒土至于50mL烧瓶中，加入30mL苯，搅拌下缓慢滴加2mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷，在超声波下分散25min，于65℃下搅拌回流3.5h，产物经抽滤分离后依次用苯、无水乙醇和去离子水洗涤，100℃真空干燥后得到巯基改性的凹凸棒土(SH-HATP)；
称取10gSH-HATP于50mL烧瓶中，加入30mL甲醇中，在超声波下分散20min，然后加入2.5g靛红酸酐，于75℃下搅拌回流9h，产物经抽滤分离后用乙醇洗涤，室温下干燥，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土(ATBA-SH-HATP)；
称取3gATBA-SH-HATP于50mL烧瓶中，加入15mL乙醇，在超声波下分散25min，然后加入3.99mmolCuCl，于85℃下搅拌回流22h，产物经抽滤分离后用乙醇洗涤，室温下干燥，得到负载型有机CuCl催化剂(记为CuCl-ATBA-SH-HATP)。
实施例3
按照实施例1的方法制备pH为3的酸化凹凸棒土(HATP)；
称取10g酸化凹凸棒土至于50mL烧瓶中，加入30mL甲苯，搅拌下缓慢滴加2.5mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷，在超声波下分散25min，于60℃下搅拌回流2.5h，产物经抽滤分离后依次用二甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤，100℃真空干燥后得到巯基改性的凹凸棒土(SH-HATP)；
称取10gSH-HATP于50mL烧瓶中，加入30mL丙醇中，在超声波下分散25min，然后加入3g靛红酸酐，于85℃下搅拌回流7.5h，产物经抽滤分离后用乙醇洗涤，室温下干燥，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土(ATBA-SH-HATP)；
称取3gATBA-SH-HATP于50mL烧瓶中，加入12mL丙醇，在超声波下分散25min，然后加入3.99mmolCuI，于85℃下搅拌回流22h，产物经抽滤分离后用乙醇洗涤，室温下干燥，得到负载型有机CuI催化剂(记为CuI-ATBA-SH-HATP)。
实施例4
将CuI的摩尔量修改为2.01mmol，其他制备条件同实施例3，得到得到负载型有机CuI催化剂(记为CuI-ATBA-SH-HATP-1)。
实施例5
将CuI的摩尔量修改为6.0mmol，其他制备条件同实施例3，得到得到负载型有机CuI催化剂(记为CuI-ATBA-SH-HATP-2)。
实施例6
(1)催化活性测试：选用水介质中的苯乙炔偶联反应为探针，考察实施例1～5所得催化剂的催化活性。
苯乙炔偶联反应的化学方程式如下：
苯乙炔偶联反应的反应条件为：将0.6g催化剂、0.5mmol苯乙炔、0.15mLDBU(1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7)、0.5mmol正辛烷(内标物)，2mL去离子水加入到10mL微波试管中，密封后置于微波反应腔中进行反应，微波功率250W，微波加热温度100℃，反应时间25min。反应结束后，用乙酸乙酯萃取出反应体系中的有机物，用气相色谱对萃取物进行分析，以苯乙炔的量为基准来计算反应的转化率，实验中所有数据均经过三次重复，取平均值。计算反应的转化率和产物得率。
分别以ATP、HATP、SH-HATP、ATBA-SH-HATP和实施例1～5中所得的负载型有机Cu(I)催化剂为苯乙炔偶联反应的催化剂，进行上述反应，并计算反应的转化率和产物得率，反应结果如表1所示；
表1不同催化剂对苯乙炔水相偶联反应的影响
从表1可以看出，本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂可以有效的催化水相中的苯乙炔偶联反应，并且以碘化亚铜为活性成分时，催化剂的催化活性最好。并且根据7、8、9号实验组的数据可以看出，CuI负载量为1.33mmol/g和2mmol/g时反应的转化率能够达到97％和98％，说明催化剂有很好的催化活性，而CuI负载量较低时，催化剂的催化活性稍有下降，这主要是由于CuI-ATBA-SH-HATP-1样品中，当Cu负载量较低时，由于吸附在相邻活性位点上的反应底物之间距离较远，难以接触从而导致活性较低。
(2)选择实施例3制备的催化剂(CuI-ATBA-SH-HATP)为苯乙炔偶联反应的催化剂，分别控制催化剂的用量为0.2g、0.3g、0.4g、0.5g和0.6g，其他反应条件和上述反应条件相同，反应完成后计算转化率，所得结果如图8所示；根据图8可以看出，CuI-ATBA-SH-HATP催化剂的用量为0.4g时，苯乙炔的转化率可以达到95％以上，说明本发明提供的催化剂用量少，催化活性好。
(3)催化剂寿命测试：选择实施例3制备的催化剂(CuI-ATBA-SH-HATP)为苯乙炔偶联反应的催化剂，催化剂用量为0.4g，反应条件和上述反应条件相同，反应后先用乙酸乙酯萃取出反应体系中的有机物，然后通过离心分离出催化剂，再用乙醇洗涤多次，以除去催化剂表面吸附的有机物，然后将其置于50℃的真空烘箱内干燥，在同样反应条件下进行活性测试，以考察催化剂的使用寿命，所得结果如图9所示；根据图9可以看出，催化剂重复使用4次后其催化活性没有大幅度下降，说明本发明提供的催化剂寿命长，可以反复循环使用。
由以上实施例可知，本发明使用巯基硅烷偶联剂和靛红酸酐对凹凸棒土进行修饰，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土，亚铜离子通过络合配位负载在靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土上，得到负载型有机Cu(I)催化剂。本发明提供的负载型有机Cu(I)催化剂催化活性好，易于分离，可重复使用多次，且可以在水相中催化Glaser偶联反应，经短时间的微波加热即可完成，具有广阔的应用前景。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载型有机Cu(I)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将酸化凹凸棒土和巯基硅烷偶联剂在苯类溶剂中进行第一接枝反应，得到巯基改性凹凸棒土；
将所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐在醇类溶剂中进行第二接枝反应，得到靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土；
将所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土和卤化亚铜在醇类溶剂中进行络合配位反应，得到负载型有机Cu(I)催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化凹凸棒土的pH值为2～4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；
所述酸化凹凸棒土和巯基硅烷偶联剂的质量比为10:1.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一接枝反应的温度为50～70℃；所述第一接枝反应的时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基改性凹凸棒土和靛红酸酐的质量比为10:2～3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二接枝反应的温度为70～90℃；所述第二接枝反应的时间为7～9h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土的质量和卤化亚铜的物质的量比为1g：0.6～2mmol。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合配位反应的温度为70～90℃；所述络合配位反应的时间为18～22h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的负载型有机Cu(I)催化剂，包括载体和活性成分；所述载体为靛红酸酐-巯基改性凹凸棒土；所述活性成分为卤化亚铜。
10.权利要求9所述的负载型有机Cu(I)催化剂在水相Glaser偶联反应中的应用。
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