CN114471731B - 一种Cu(I)催化剂的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu(I)催化剂的制备方法、产品及应用，涉及催化剂技术领域。方法如下：制备NH2‑UIO‑66；将NH2‑UIO‑66、3‑缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷依次分散于有机溶剂中进行反应，之后离心分离得到的固体物质进行洗涤、烘干，得到KH‑UIO‑66；将KH‑UIO‑66、酸催化剂和3,3’‑二氨基二丙胺依次分散于有机溶剂中，加热回流，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥得到NH‑UIO‑66；将NH‑UIO‑66和亚铜盐依次分散于有机溶剂中，加热回流，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥得到Cu(I)催化剂。该催化剂在水介质中苯硼酸和苯胺的偶联反应显示出较高的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种Cu(I)催化剂的制备方法、产品及应用。
背景技术
芳基硼酸与有机胺之间的C-N偶联反应被广泛应用于材料、药物、农药和天然产品等领域中。传统的C-N偶联反应一般在有机溶剂，如乙醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃等中进行。有机溶剂的使用一方面增加生产成本，另一方面对环境造成污染。为了解决上述问题，用无毒无害的水代替有机溶剂进行上述反应。然而，由于有机反应物在水溶剂中溶解性低，因此C-N偶联反应一般采用均相催化剂来催化水介质中有机反应的进行。虽然均相催化剂具有较高的催化活性和选择性，但是其难分离和重复使用，从而造成重金属离子对环境的污染。
因此，提供一种针对性适用于水介质中苯硼酸和苯胺间的C-N偶联反应的Cu(I)催化剂，来提高偶联反应的转化率和得率，同时催化剂具有易分离和重复使用的特点，能够克服有机溶剂以及重金属离子对环境的污染，对于有机合成领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu(I)催化剂的制备方法、产品及应用，以解决上述现有技术存在的问题，提高水介质中苯硼酸和苯胺间的C-N偶联反应的转化率和得率，同时催化剂具有易分离和重复使用的特点，能够克服有机溶剂以及重金属离子对环境的污染问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种Cu(I)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，功能化的Zr-金属有机骨架化合物(NH2-UIO-66)的制备：向氯化锆的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中加入2-氨基对苯二甲酸分散均匀，进行水热反应，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥，即得到所述NH2-UIO-66；
步骤2，KH-UIO-66的制备：将所述NH2-UIO-66、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷依次分散于有机溶剂中进行反应，之后离心分离得到的固体物质进行洗涤、烘干，即得到所述KH-UIO-66；
步骤3，NH-UIO-6的制备：将所述KH-UIO-66、酸催化剂和3,3’-二氨基二丙胺依次分散于有机溶剂中，加热回流，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥即得到氨基修饰的NH-UIO-66。
步骤4，Cu(I)催化剂的制备：将所述NH-UIO-66和亚铜盐依次分散于有机溶剂中，加热回流，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥即得到所述Cu(I)催化剂。
进一步地，步骤1中，所述氯化锆的DMF溶液中氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与DMF的质量体积比为1.0g:0.92～1.52g:200～300mL；所述水热反应的温度为115～135℃，时间为22～28h。
进一步地，步骤2中，所述NH2-UIO-66、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与有机溶剂的质量体积比为1g:0.5～3.4g:30～75mL；所述有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷中的一种；所述反应的温度为40～110℃，时间为8～16h。
进一步地，步骤3中所述KH-UIO-66、3,3’-二氨基二丙胺、酸催化剂和有机溶剂的质量体积比为1g:1.4～3.0g:0.08～0.3g:50～80mL；所述加热回流的温度为80～130℃，时间为8～12h；所述有机溶剂为乙醇、甲苯、对二甲苯中的一种；所述酸催化剂为无水氯化锡、无水氯化锌中的一种。
进一步地，步骤4中，所述NH-UIO-66、亚铜盐和有机溶剂的质量体积比为1g:0.4～1.25g:60-150mL；所述加热回流的温度为65～80℃，时间为12～16h。
进一步地，步骤4中，所述亚铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种。
进一步地，步骤2、步骤3和步骤4反应前的原料混合过程均在超声条件下进行。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)。
本发明技术方案之三，上述的Cu(I)催化剂在水介质中催化苯硼酸与苯胺的偶联反应中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明Cu(I)催化剂的制备方法工艺简单，原料广泛，适于工业化生产。
(2)本发明所制备的Cu(I)催化剂，催化活性中心高度分散在载体UIO-66上，同时载体本身具有较好的疏水性，有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和分散，从而使得所制备的Cu(I)催化剂具有较高的催化效率，在水介质中苯硼酸与苯胺的偶联反应中表现出非常高的活性和选择性，反应物的转化率和产物的得率均达到93％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的NH2-UIO-66的广角XRD(X射线衍射)图；
图2为实施例1所制备的KH-UIO-66的SEM(扫描电子显微镜)图；
图3为实施例1所制备的NH-UIO-66的红外光谱图；
图4为实施例1所制备的Cu(I)-UIO-66催化剂重复使用的活性图；
图5为Cu(I)-UIO-66催化剂的合成路线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
Cu(I)催化剂的合成路线如图5所示。
实施例1 Cu(I)催化剂的制备
步骤1，先将0.50g氯化锆溶解在150mL DMF中，之后加入0.46g 2-氨基对苯二甲酸，超声处理20min，(超声的目的是充分分散均匀)，再在水热反应釜中120℃反应25h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中80℃干燥10h，即得NH2-UIO-66。
步骤2，在超声作用下，先将0.40g的NH2-UIO-66分散在15mL的苯中，之后加入0.8g3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，并于80℃反应10h后离心，所得固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在85℃烘干11h，即得3-缩水甘油基氧丙基改性的UIO-66(KH-UIO-66)。
步骤3，在超声作用下，先将0.20g KH-UIO-66分散在10mL的乙醇中，之后依次加入0.036g三氯化锡和0.28g 3,3’-二氨基二丙胺，在80℃加热回流12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在70℃干燥12h，即得NH-UIO-66。
步骤4，在超声作用下，先将0.20g NH-UIO-66分散在15mL的甲醇中，之后依次加入0.08g溴化亚铜，在65℃加热回流16h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃干燥15h，即得Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)。
本实施例所制备的NH2-UIO-66的广角XRD图如图1所示，由图1能够看出，在2θ＝7.4，8.5，12.0，25.7，33.1出现的衍射峰分别对应于UIO-66的[111]，[002]，[200]，[022]，[137]面的衍射峰。这些结果证实了实施例所合成的NH2-UIO-66具有Zr-金属有机骨架材料的结构。图2为本实施例步骤2制得的KH-UIO-66的SEM图，从图中可以看出，经过KH-560改性后的UIO-66仍具有规整的形貌。本实施例所制备的NH-UIO-66的红外光谱图如图3所示，由图3能够看出1020cm-1和1100cm-1处出现的吸收峰分别归属于C-N键和C-O键的伸缩振动，1590cm-1处出现的吸收峰归属于N-H键的弯曲振动，在3000～3500cm-1出现的宽峰归属于N-H和O-H键的伸缩振动。以上结果证实了3,3’-二氨基二丙胺成功地嫁接到UIO-66上。
实施例2 Cu(I)催化剂的制备
步骤1，先将0.50g氯化锆溶解在100mL DMF中，之后加入0.60g 2-氨基对苯二甲酸，超声处理20min，(超声的目的是充分分散均匀)，再在水热反应釜中130℃反应24h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中85℃干燥10h，即得NH2-UIO-66。
步骤2，在超声作用下，先将0.40g的NH2-UIO-66分散在20mL的甲苯中，之后加入0.9g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，并于110℃反应8h后离心，所得固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在85℃烘干11h，即得3-缩水甘油基氧丙基改性的UIO-66(KH-UIO-66)。
步骤3，在超声作用下，先将0.20g KH-UIO-66分散在16mL的乙醇中，之后依次加入0.016g三氯化锡和0.45g 3,3’-二氨基二丙胺，在80℃加热回流12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在80℃干燥10h，即得NH-UIO-66。
步骤4，在超声作用下，先将0.20g NH-UIO-66分散在12mL的乙醇中，之后依次加入0.12g氰化亚铜，在75℃加热回流14h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在80℃干燥15h，即得Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)。
实施例3 Cu(I)催化剂的制备
步骤1，先将0.50g氯化锆溶解在100mL DMF中，之后加入0.76g 2-氨基对苯二甲酸，超声处理20min，(超声的目的是充分分散均匀)，再在水热反应釜中115℃反应28h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中80℃干燥10h，即得NH2-UIO-66。
步骤2，在超声作用下，先将0.40g的NH2-UIO-66分散在30mL的苯中，之后加入1.36g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，并于80℃反应10h后离心，所得固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在85℃烘干11h，即得3-缩水甘油基氧丙基改性的UIO-66(KH-UIO-66)。
步骤3，在超声作用下，先将0.20g KH-UIO-66分散在12mL的对二甲苯中，之后依次加入0.060g三氯化锡和0.60g 3,3’-二氨基二丙胺，在130℃加热回流6h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在70℃干燥12h，即得NH-UIO-66。
步骤4，在超声作用下，先将0.20g NH-UIO-66分散在30mL的乙腈中，之后依次加入0.25g氯化亚铜，在80℃加热回流12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃干燥15h，即得Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)。
实施例4 Cu(I)催化剂的制备
步骤1，先将0.50g氯化锆溶解在120mL DMF中，之后加入0.60g 2-氨基对苯二甲酸，超声处理20min，(超声的目的是充分分散均匀)，再在水热反应釜中135℃反应22h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中80℃干燥10h，即得NH2-UIO-66。
步骤2，在超声作用下，先将0.40g的NH2-UIO-66分散在12mL的二氯甲烷中，之后加入0.2g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，并于40℃反应16h后离心，所得固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在85℃烘干11h，即得3-缩水甘油基氧丙基改性的UIO-66(KH-UIO-66)。
步骤3，在超声作用下，先将0.20g KH-UIO-66分散在10mL的甲苯中，之后依次加入0.016g三氯化锌和0.40g 3,3’-二氨基二丙胺，在110℃加热回流8h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在70℃干燥12h，即得NH-UIO-66。
步骤4，在超声作用下，先将0.20g NH-UIO-66分散在15mL的乙醇中，之后依次加入0.16g碘化亚铜，在80℃加热回流13h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃干燥15h，即得Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)。
对比例1
步骤1，先将0.76g硝酸铬(III)九水合物和0.36g 2-氨基对苯二甲酸溶解在18mLDMF中，之后加入0.20g氢氧化钠，超声处理10min，(超声的目的是充分分散均匀)，再在水热反应釜中150℃反应12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中75℃干燥10h，即得NH2-MIL-101。
步骤2，在超声作用下，先将0.30g的NH2-MIL-101分散在15mL的苯中，之后加入0.8g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，并于80℃反应8h后离心，所得固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在85℃烘干11h，即得2,3-环氧丙氧正丙基改性的UIO-66(KH-MIL-101)。
步骤3，在超声作用下，先将0.20g KH-MIL-101分散在15mL的乙醇中，之后依次加入0.036g三氯化锡和0.4g 3,3’-二氨基二丙胺，在80℃加热回流12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在70℃干燥12h，即得NH-MIL-101。
步骤4，在超声作用下，先将0.20g NH-MIL-101分散在20mL的甲醇中，之后依次加入0.08g溴化亚铜，在65℃加热回流16h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃干燥15h，即得Cu(I)催化剂(Cu(I)-MIL-101)。
应用例1 Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)在水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的应用。
向三颈烧瓶中依次加入0.80mmol苯硼酸、0.50mmol苯胺、0.050g实施例1制备的Cu(I)-UIO-66和4.0ml水，然后在30℃条件下回流10h，反应结束后离心分离，取上层清液并用气相色谱对上层液体进行分析，气相色谱仪(NAXI SP-7850)对产物进行定量分析的色谱条件：色谱柱为弱极性的JW DB-5，5％-二苯基-1％乙烯基(94％)-二甲基聚硅氧烷(L＝30m,
)，以氢火焰(FID)检测，柱温为250℃，进样器温度270℃，检测温度为280℃，并采用程序升温(10℃/min)，初始温度为80℃，以氮气为载气。反应的转化率和得率，通过内标法确定。所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在±5％以内。根据色谱结果计算该反应的产物转化率为96％，得率为96％，选择性为100％。催化剂重复使用3次后，转化率、得率和选择性无明显变化。
反应式如下：
式中催化剂表示实施例1所制备的Cu(I)-UIO-66催化剂。
图4为Cu(I)-UIO-66催化剂在水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的重复使用活性图，由图中可以看出，该催化剂在重复使用4次后，转化率和选择性没有明显降低。
比较实施例1制备的Cu(I)-UIO-66催化剂与CuBr催化剂以及省略催化剂的添加的情况下，水介质中苯硼酸与苯胺反应的活性，结果如表1所示：
表1
应用例2 Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)在水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的应用。
与应用例1相同，区别仅在于将催化剂由实施例1制备的Cu(I)-UIO-66替换为实施例2制备的Cu(I)-UIO-66。
结果：水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的转化率为95％，得率为95％，选择性为100％。催化剂重复使用3次后，转化率和选择性没有明显降低。
应用例3 Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)在水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的应用。
与应用例1相同，区别仅在于将催化剂由实施例1制备的Cu(I)-UIO-66替换为实施例3制备的Cu(I)-UIO-66。
结果：水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的转化率为96％，得率为96％，选择性为100％。催化剂重复使用3次后，转化率和选择性没有明显降低。
应用例4 Cu(I)催化剂(Cu(I)-UIO-66)在水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的应用。
与应用例1相同，区别仅在于将催化剂由实施例1制备的Cu(I)-UIO-66替换为实施例4制备的Cu(I)-UIO-66。
结果：水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的转化率为93％，得率为93％，选择性为100％。催化剂重复使用3次后，转化率和选择性没有明显降低。
应用例5 Cu(I)催化剂(Cu(I)-MIL-101)在水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应中的应用。
与应用例1相同，区别仅在于，将催化剂由实施例1制备的Cu(I)-UIO-66替换为对比例1制备的Cu(I)-MIL-101。
结果：水相苯硼酸和苯胺的C-N偶联反应的转化率为86％，选择性为100％，得率为86％，催化剂重复使用3次后，转化率和得率明显降低，转化率为80％，选择性为100％，得率为80％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种Cu(I)催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，NH2-UIO-66的制备：向氯化锆的DMF溶液中加入2-氨基对苯二甲酸分散均匀，进行水热反应，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥，即得到所述NH2-UIO-66；
步骤2，KH-UIO-66的制备：将所述NH2-UIO-66、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷依次分散于有机溶剂中进行反应，之后离心分离得到的固体物质进行洗涤、烘干，即得到所述KH-UIO-66；
步骤3，NH-UIO-66的制备：将所述KH-UIO-66、酸催化剂和3,3’-二氨基二丙胺依次分散于有机溶剂中，加热回流，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥即得到所述NH-UIO-66；
步骤4，Cu(I)催化剂的制备：将所述NH-UIO-66和亚铜盐依次分散于有机溶剂中，加热回流，离心分离得到的固体物质进行洗涤、干燥即得到所述Cu(I)催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Cu(I)催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氯化锆的DMF溶液中氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与DMF的质量体积比为1.0g:0.92～1.52g:200～300mL；所述水热反应的温度为115～135℃，时间为22～28h。
3.根据权利要求1所述的一种Cu(I)催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述NH2-UIO-66、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与有机溶剂的质量体积比为1g:0.5～3.4g:30～75mL；所述有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷中的一种；所述反应的温度为40～110℃，时间为8～16h。
4.根据权利要求1所述的一种Cu(I)催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述KH-UIO-66、3,3’-二氨基二丙胺、酸催化剂和有机溶剂的质量体积比为1g:1.4～3.0g:0.08～0.3g:50～80mL；所述加热回流的温度为80～130℃，时间为8～12h；所述有机溶剂为乙醇、甲苯、对二甲苯中的一种；所述酸催化剂为无水氯化锡、无水氯化锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种Cu(I)催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述NH-UIO-66、亚铜盐和有机溶剂的质量体积比为1g:0.4～1.25g:60-150mL；所述加热回流的温度为65～80℃，时间为12～16h。
6.根据权利要求1所述的一种Cu(I)催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述亚铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种Cu(I)催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2、步骤3和步骤4反应前的原料混合过程均在超声条件下进行。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的Cu(I)催化剂。
9.权利要求8所述的Cu(I)催化剂在水介质中催化苯硼酸与苯胺的偶联反应中的应用。
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| CN114471731A (zh) | 2022-05-13 |
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