CN110437457B - 一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有氢键催化活性的金属‑有机框架材料及其制备方法与应用。该金属‑有机框架材料是以金属离子Zn2+为节点，以3,3'‑((3,4‑二氧代环丁‑1‑烯‑1,2‑二基)双(亚氨基))二苯甲酸为有机连接配体，通过溶剂热反应制备得到，该材料的化学式为：[Mm(OH)(L)n·(DMF)q]，式中，L为3,3'‑((3,4‑二氧代环丁‑1‑烯‑1,2‑二基)双(亚氨基))二苯甲酸，M为金属离子Zn2+，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺，m＝1.5，n＝1，q＝2。本发明提供的材料具有在温和条件下催化1,3‑二羰基化合物和硝基烯烃加成反应的高效性能，具有双官能氢键供体‑受体催化活化中心、尺寸选择性和循环稳定性，制备工艺简单，环境友好，成本低，易于大规模制备。

Description

一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种金属-有机框架材料，具体涉及一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
受自然界合成反应的启发，合成化学家长期以来一直试图构建有效的非生物平台来模拟生物系统的合成高选择性和高效性。这是因为这样有潜在的可能开发出与天然系统相匹配，甚至超过其催化活性的催化剂。考虑到氢键在无数自然过程中的关键作用，氢键(HB)有机催化已经成为酶催化的生物模拟替代物，其可以通过协同氢键活化亲电子部分以进行亲核加成。
芳胺衍生物具有N-H和羰基的氢键供受体一体化的特点，是强大的氢键有机催化剂，可在许多模拟生物机制的催化中进行关键的成键转化。然而，它们强的氢键结合能力，强的酸性也驱使其易于发生自聚集和形成二聚体或低聚物，在均相催化过程中引起失活并导致严重的再循环问题。因此，要想有效地利用芳胺衍生物来进行氢键催化，还需要解决以下问题：
1.芳胺衍生物由于其强的氢键结合力易发生自聚集或形成低聚物而失活；
2.芳胺衍生物在均相催化体系中无法回收利用。
因此，开发具有高的稳定性和高的氢键催化活性的可循环利用的基于芳胺的催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料，催化性能好，具有尺寸选择性和可再生性。
本发明的目的之二是提供上述具有氢键催化活性的金属-有机框架材料的制备方法，价格低廉，可大规模生产。
本发明的目的之三是提供上述具有氢键催化活性的金属-有机框架材料的应用。
为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案是：一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料，以金属离子Zn2+为节点，以3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸(H2dbda)为有机连接配体，通过溶剂热反应得到具有三维网络结构的金属-有机框架材料Zn–DBDA；
Zn–DBDA的化学式为：[Mm(OH)(L)n·(DMF)q]，式中，
L为有机连接主配体H2dbda，其结构式见式Ⅰ；
Figure BDA0002121932500000021
M为金属离子Zn2+；
DMF为N,N-二甲基甲酰胺，DMF是材料孔腔里的溶剂分子；
m、n、和q分别为金属离子、有机连接配体(H2dbda)和DMF分子的个数，其中，m＝1.5，n＝1，q＝2。
为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案是：一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照摩尔比1：3.8～4.2分别称取3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸和锌的可溶性盐，并置于玻璃样品瓶中，加入乙醇和DMF体积比为1：4～4.2的混合溶剂，并搅拌均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜中，在75～80℃条件下保温反应22～24h；
S3、待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，即具有氢键催化活性的金属-有机框架材料。
优选的，步骤S1中，所述3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸和锌的可溶性盐的摩尔比为1：4。
优选的，所述锌的可溶性盐为六水合硝酸锌。
优选的，步骤S3中，所述干燥的温度为95～100℃，所述干燥的时间为8～10h。
制备Zn–DBDA的化学反应方程式如下：
Figure BDA0002121932500000031
本发明提供的金属-有机框架材料具有氢键催化活性，可应用于催化硝基烯烃和1,3-二羰基化合物的加成反应。
本发明采用具有N-H和羰基的氢键供受体一体化的3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸作为有机连接体，与锌离子通过一步溶剂热反应，获得一例具有三维网络结构的金属-有机框架材料。该材料的每个独立的孔道内具有四个不同取向的芳胺基团，分别含有两组N-H和羰基部分，其为通过氢键作用活化底物提供潜在的氢键位点，且材料在水溶液浸泡七天依然能够稳定存在，表现出优异的水稳定性，为在水溶液体系中进行催化反应提供了基础。
当引入具有N-H和羰基的氢键供受体一体化的3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸作为有机连接配体，硝基烯烃和乙酰丙酮的加成反应效率大大增强，且具有好的官能团耐受性，尺寸选择性和可再生性。详细的研究表明其高效的催化性能归因于框架孔道内的N-H和羰基分别作为氢键的供体和受体来活化硝基烯烃和1,3-二羰基化合物。
本发明使用的起始原料价格低廉、环境友好，使用的配体可以通过简单的方法合成且产率较高。且通过一步溶剂热反应即可获得出目标金属-有机框架材料，产率高且化学性质稳定，制备工艺简单，成本低，易于大规模制备。能在纯水体系中通过氢键作用高效催化硝基烯烃和1,3-二羰基化合物的加成反应，具有很好的尺寸选择性和可再生性。该方法不仅适用于实验室规模的研究，而且可以潜在的应用于工业制备。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的金属-有机框架材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的金属-有机框架材料对硝基苯乙烯的荧光滴定图；
图3是本发明实施例1制备的金属-有机框架材料对硝基苯乙烯的红外吸附图；
图4是本发明实施例1制备的金属-有机框架材料对硝基苯乙烯吸附的氢谱图。
图5是本发明实施例1制备的金属-有机框架材料催化迈克尔加成反应的循环利用图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地说明。
以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为常规市售商品。
以下实施例中的有机连接配体3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸的合成过程如下：
向100mL圆底烧瓶中依次加入3-氨基苯甲酸(576mg，4.2mmol)，Zn(CF3SO3)2(145mg，0.4mmol)和3,4-二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮(295μL，2mmol)并固定到铁架台上。向烧瓶中加入19.0mL甲苯和1.0mL N-甲基吡咯烷酮，在N2保护下加热至100℃回流24h，反应结束后，通过过滤收集黄色沉淀并用MeOH(10mL)洗涤产物。为了进一步纯化产物，将黄色固体在沸腾的MeOH(20mL)中搅拌5分钟，然后过滤，并用MeOH(3×5mL)洗涤。将该纯化步骤重复两次，并将得到的产物在80℃下干燥12h，获得H2dbda配体，产率：0.6g(85％)。
实施例1
称取0.1mmol 3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸(H2dbda)和0.4mmol Zn(NO3)2·6H2O，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入5mL乙醇和DMF(体积比为1:4)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温80℃，反应24h，待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，然后过滤，乙醇洗涤，100℃干燥9h，制得金属-有机框架材料Zn–DBDA，产率：85％。其晶体结构如图1所示，从图中可以看出在每个独立的孔道内具有两组不同取向的芳胺基团分布，其为通过氢键作用活化底物提供潜在的氢键位点。
材料对迈克尔加成反应催化性能测试
向含有硝基烯烃(0.1mmol)和1,3-二羰基化合物(0.2mmol)的3mL水溶液中加入催化剂Zn–DBDA(0.5mol％)。将所得混合物在室温下搅拌反应6小时，通过TLC监测反应。通过1H-NMR分析确定产率。测试结果见表1和2，可以看出该催化剂无论是对硝基烯烃类底物还是1,3-二羰基化合物都具有良好的催化效率，且随着底物分子结构的增大，还体现出良好的尺寸选择性催化。
表1
Figure BDA0002121932500000051
表2
Figure BDA0002121932500000061
材料对β-硝基苯乙烯的荧光滴定测试
称取实施例1中的材料Zn–DBDA，配制成0.55mM的水标准悬浊液，取2mL上述悬浊液于石英比色皿中，再向其中逐次滴加0.02mM的β-硝基苯乙烯水溶液，直到荧光强度不再发生变化为止，总计加入β-硝基苯乙烯浓度为0.23mM，激发波长为320nm，记录其在470nm的荧光发射峰。结果如图2所示，可以看出随着加入β-硝基苯乙烯浓度的增加，Zn–DBDA的荧光发生显著的淬灭，表明β-硝基苯乙烯-与催化剂Zn–DBDA之间发生了有效的相互作用。
材料对β-硝基苯乙烯的红外吸附以及氢谱测试
称取一份去溶剂化的实施例1制得的材料5mg，分散在25mMβ-硝基苯乙烯的水溶液中一天，将过滤的固体用水和乙醇的混合溶液洗涤数次。滤饼进行红外光谱(IR)测试，结果见附图3所示，可以看出形成主客体作用化合物以后，归属于β-硝基苯乙烯上N＝O的伸缩振动峰发生了明显的红移，相对于自由的β-硝基苯乙烯在1343cm-1处的峰红移至1314cm-1，表明存在有效的β-硝基苯乙烯和材料之间的作用。此外，这样一个主客体的作用进一步被核磁共振氢谱测试证实，如附图4所示，可以看出，在Zn–DBDA的每个孔道中可以吸附大约1倍量的硝基烯烃和1,3-二羰基化合物。
材料对迈克尔加成反应催化性能的循环利用测试
将完成一次β-硝基苯乙烯和乙酰丙酮催化反应后的Zn–DBDA过滤，用乙醇洗涤三次，常温真空干燥；然后以其为催化剂，进行第二次催化实验，按照同样的处理方法依次进行第三、四和五次实验，五次实验的催化结果如图5所示，可以看出五次催化的产率分别为99％，98％，98％，96％和97％，产率几乎没有降低，表明材料具有良好的催化剂稳定性，能循环利用至少五次。
实施例2
称取0.1mmol 3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸(H2dbda)和0.38mmol Zn(NO3)2·6H2O，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入5mL乙醇和DMF(体积比为1:4)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温75℃，反应22h，待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，然后过滤，乙醇洗涤，95℃干燥10h，制得金属-有机框架材料Zn–DBDA，产率：82％。其晶体结构、催化性能同实施例1。
实施例3
称取0.1mmol 3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸(H2dbda)和0.42mmol Zn(NO3)2·6H2O，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入5.2mL乙醇和DMF(体积比为1:4.2)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温80℃，反应24h，待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，然后过滤，乙醇洗涤，100℃干燥8h，制得金属-有机框架材料Zn–DBDA，产率：84％。其晶体结构、催化性能同实施例1。

Claims (6)

1.一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料，其特征在于：该材料是以金属离子Zn2 +为节点，以3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸为有机连接配体，通过溶剂热反应制备得到，该材料的化学式为：[Mm(OH)(L)n·(DMF)q]，式中，L为3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸根，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，M为金属离子Zn2+，m、n和q分别为金属离子、有机连接配体阴离子和DMF分子的个数，m＝1.5，n＝1，q＝2。
2.一种权利要求1所述的具有氢键催化活性的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、按照摩尔比1：3.8～4.2分别称取3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸和锌的可溶性盐，并置于玻璃样品瓶中，加入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：4～4.2的混合溶剂，并搅拌均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜中，在75～80℃条件下保温反应22～24h；
S3、待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，即制得金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的具有氢键催化活性的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述3,3'-((3,4-二氧代环丁-1-烯-1,2-二基)双(亚氨基))二苯甲酸和锌的可溶性盐的摩尔比为1：4～4.2。
4.根据权利要求2或3所述的具有氢键催化活性的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述锌的可溶性盐为六水合硝酸锌。
5.根据权利要求2或3所述的具有氢键催化活性的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述干燥的温度为95～100℃，所述干燥的时间为8～10h。
6.一种权利要求1所述的具有氢键催化活性的金属-有机框架材料在催化硝基烯烃和1,3-二羰基化合物的加成反应中的应用。
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