JP2001122877A - ククルビツリル誘導体、その製造方法及び用途 - Google Patents
ククルビツリル誘導体、その製造方法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ククルビツリル誘導体、その製造方法及び用
途の提供。 【解決手段】 式１ （式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、Ｃ１〜３０アルキニル
基、Ｃ１〜３０のアルキルチオ基、Ｃ１〜３０のアルキ
ルカルボキシル基、Ｃ１〜３０のヒドロキシアルキル
基、Ｃ１〜３０のアルキルシリル基、Ｃ１〜３０のアル
コキシ基、Ｃ１〜３０のハロアルキル基、ニトロ基、Ｃ
１〜３０のアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ１〜３０の
アミノアルキル基、置換可能Ｃ５〜３０のシクロアルキ
ル基、ヘテロ原子を持つＣ４〜３０のシクロアルキル
基、置換可能Ｃ６〜３０のアリール基、ヘテロ原子含有
Ｃ６〜３０のアリール基よりなる群から選ばれ、ｎは４
〜２０。但し、ｎが６、Ｒ1及びＲ2がＨ、並びにＸがＯ
である場合、ｎが５、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＨ、及びＸが
Ｏである場合を除く）で表わされるククルビツリル誘導
体である。
途の提供。 【解決手段】 式１ （式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、Ｃ１〜３０アルキニル
基、Ｃ１〜３０のアルキルチオ基、Ｃ１〜３０のアルキ
ルカルボキシル基、Ｃ１〜３０のヒドロキシアルキル
基、Ｃ１〜３０のアルキルシリル基、Ｃ１〜３０のアル
コキシ基、Ｃ１〜３０のハロアルキル基、ニトロ基、Ｃ
１〜３０のアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ１〜３０の
アミノアルキル基、置換可能Ｃ５〜３０のシクロアルキ
ル基、ヘテロ原子を持つＣ４〜３０のシクロアルキル
基、置換可能Ｃ６〜３０のアリール基、ヘテロ原子含有
Ｃ６〜３０のアリール基よりなる群から選ばれ、ｎは４
〜２０。但し、ｎが６、Ｒ1及びＲ2がＨ、並びにＸがＯ
である場合、ｎが５、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＨ、及びＸが
Ｏである場合を除く）で表わされるククルビツリル誘導
体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はククルビツリル誘導
体に関するものであり、より詳細には、各種の繰り返し
単位を有しており、内部の空洞サイズが様々である新規
なククルビツリル誘導体及びその製造方法並びに用途に
関する。
体に関するものであり、より詳細には、各種の繰り返し
単位を有しており、内部の空洞サイズが様々である新規
なククルビツリル誘導体及びその製造方法並びに用途に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ククルビツリルは、１９０５年、ベレン
ド（Ｒ．Ｂｅｈｒｅｎｄ）、マイヤー（Ｅ．Ｍｅｙｅ
ｒ）、ロッシェ（Ｆ．Ｒｕｓｃｈｅ）によって最初に報
告された物質である。この報告によれば、グリコールウ
リル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）及び過量のホルムアルデ
ヒドを塩酸存在下で縮合させて無定形の沈殿を得た後、
これを熱した濃硫酸で溶解し、さらに水で希釈すると、
結晶状のものが得られたと開示されている（Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９０５，３３９，１）。と
ころがこの文献では、この化合物がＣ10Ｈ11Ｎ7Ｏ4・２
Ｈ2Ｏという化学式をもつ物質であると誤認しており、
構造は明らかにされてない。１９８１年、モック（Ｗ．
Ｍｏｃｋ）らは、この物質が六つの単量体が集まって環
状をなす巨大環化合物であって、Ｃ36Ｈ36Ｎ24Ｏ12の化
学式をもつということを発見し、Ｘ線回折法によってそ
の構造を確認した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９
８１，１０３，７３６７）。彼らはこの化合物をククル
ビツリルと名づけた。ここでは、さらに明解な名称とし
て、ククルビツ［６］ウリルと称することにする。その
後、ククルビツ［６］ウリルの改善された合成方法が開
示された（ＤＥ １９６０３ ３７７ Ａ１）。この方
法によれば、まずホルムアルデヒドに強酸水溶液及びグ
リコールウリルを加えて１００℃以上で反応させた後、
この反応物を１５０℃程度まで加熱して溶液を濃縮させ
た後に室温まで冷却させると、ククルビツリルが得られ
る。
ド（Ｒ．Ｂｅｈｒｅｎｄ）、マイヤー（Ｅ．Ｍｅｙｅ
ｒ）、ロッシェ（Ｆ．Ｒｕｓｃｈｅ）によって最初に報
告された物質である。この報告によれば、グリコールウ
リル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）及び過量のホルムアルデ
ヒドを塩酸存在下で縮合させて無定形の沈殿を得た後、
これを熱した濃硫酸で溶解し、さらに水で希釈すると、
結晶状のものが得られたと開示されている（Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９０５，３３９，１）。と
ころがこの文献では、この化合物がＣ10Ｈ11Ｎ7Ｏ4・２
Ｈ2Ｏという化学式をもつ物質であると誤認しており、
構造は明らかにされてない。１９８１年、モック（Ｗ．
Ｍｏｃｋ）らは、この物質が六つの単量体が集まって環
状をなす巨大環化合物であって、Ｃ36Ｈ36Ｎ24Ｏ12の化
学式をもつということを発見し、Ｘ線回折法によってそ
の構造を確認した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９
８１，１０３，７３６７）。彼らはこの化合物をククル
ビツリルと名づけた。ここでは、さらに明解な名称とし
て、ククルビツ［６］ウリルと称することにする。その
後、ククルビツ［６］ウリルの改善された合成方法が開
示された（ＤＥ １９６０３ ３７７ Ａ１）。この方
法によれば、まずホルムアルデヒドに強酸水溶液及びグ
リコールウリルを加えて１００℃以上で反応させた後、
この反応物を１５０℃程度まで加熱して溶液を濃縮させ
た後に室温まで冷却させると、ククルビツリルが得られ
る。
【０００３】ところが従来の合成方法だと、単量体が六
つが集まって生じたククルビツ［６］ウリルのみが生成
され、また改善された合成方法でもククルビツ［６］ウ
リルの合成収率は向上されるが、単量体の数が多いまた
は少ない多様なククルビツリル誘導体の合成に適用でき
ず、さらに反応温度を１５０℃まで上げなければならな
い短所がある。
つが集まって生じたククルビツ［６］ウリルのみが生成
され、また改善された合成方法でもククルビツ［６］ウ
リルの合成収率は向上されるが、単量体の数が多いまた
は少ない多様なククルビツリル誘導体の合成に適用でき
ず、さらに反応温度を１５０℃まで上げなければならな
い短所がある。
【０００４】この他にも、ジメチルグリコールウリルと
ホルムアルデヒドとの縮合反応を通じて５つのジメタノ
ジメチルグリコールウリルが環状を成したデカメチルク
クルビツ［５］ウリル｛ｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｕｃｕ
ｒｂｉｔ［５］ｕｒｉｌ｝が報告された（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９２，３１，
１４７５）。
ホルムアルデヒドとの縮合反応を通じて５つのジメタノ
ジメチルグリコールウリルが環状を成したデカメチルク
クルビツ［５］ウリル｛ｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｕｃｕ
ｒｂｉｔ［５］ｕｒｉｌ｝が報告された（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９２，３１，
１４７５）。
【０００５】前述のように、これまで公知のククルビツ
リル誘導体としては、６つの単量体からなるククルビツ
［６］ウリルと、５つの単量体からなり、メチル基が置
換されたデカメチルククルビツ［５］ウリルしか報告さ
れていない。このように、公知のククルビツリル誘導体
は、その種類及び空洞サイズが極めて限定されており、
例えばそれらの空洞サイズは５．５Åまたはそれ以下に
限られており、さらに水、メタノールなどの通常の溶媒
に全く溶けないため、それらの応用面には限界があっ
た。
リル誘導体としては、６つの単量体からなるククルビツ
［６］ウリルと、５つの単量体からなり、メチル基が置
換されたデカメチルククルビツ［５］ウリルしか報告さ
れていない。このように、公知のククルビツリル誘導体
は、その種類及び空洞サイズが極めて限定されており、
例えばそれらの空洞サイズは５．５Åまたはそれ以下に
限られており、さらに水、メタノールなどの通常の溶媒
に全く溶けないため、それらの応用面には限界があっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、すなわち本発明の目的は、様
々な空洞サイズを有し、通常の溶媒に対する溶解度特性
が改善された新規なククルビツリル誘導体を提供するこ
とである。
鑑みなされたものであり、すなわち本発明の目的は、様
々な空洞サイズを有し、通常の溶媒に対する溶解度特性
が改善された新規なククルビツリル誘導体を提供するこ
とである。
【０００７】本発明の他の目的は、前記ククルビツリル
誘導体を容易に製造できる方法を提供することである。
誘導体を容易に製造できる方法を提供することである。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、様々な用途に
使用されうる前記ククルビツリル誘導体を提供すること
である。
使用されうる前記ククルビツリル誘導体を提供すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の前記目
的は、化学式１：
的は、化学式１：
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ｒ
1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０の
アルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１
〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ
基、炭素数１〜３０のアルキルカルボキシル基、炭素数
１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０のア
ルキルシリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数１〜３０のハロアルキル基、ニトロ基、炭素数１〜３
０のアルキルアミノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のア
ミノアルキル基、置換されていないまたは置換された炭
素数５〜３０のシクロアルキル基、ヘテロ原子を持つ炭
素数４〜３０のシクロアルキル基、置換されていないま
たは置換された炭素数６〜３０のアリール基、及びヘテ
ロ原子を持つ炭素数６〜３０のアリール基よりなる群か
ら選ばれ、ｎは、４〜２０の整数である。
1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０の
アルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１
〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ
基、炭素数１〜３０のアルキルカルボキシル基、炭素数
１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０のア
ルキルシリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数１〜３０のハロアルキル基、ニトロ基、炭素数１〜３
０のアルキルアミノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のア
ミノアルキル基、置換されていないまたは置換された炭
素数５〜３０のシクロアルキル基、ヘテロ原子を持つ炭
素数４〜３０のシクロアルキル基、置換されていないま
たは置換された炭素数６〜３０のアリール基、及びヘテ
ロ原子を持つ炭素数６〜３０のアリール基よりなる群か
ら選ばれ、ｎは、４〜２０の整数である。
【００１２】ただし、ｎが６、Ｒ1及びＲ2がＨ、ならび
にＸがＯである場合、ならびにｎが５、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ
2がＨ、及びＸがＯである場合を除く）で表わされるク
クルビツリル誘導体によって達成される。
にＸがＯである場合、ならびにｎが５、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ
2がＨ、及びＸがＯである場合を除く）で表わされるク
クルビツリル誘導体によって達成される。
【００１３】さらに本発明は、Ｒ1はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、フェニル基またはピリジル基であ
り、Ｒ2は水素、メチル基、プロピル基、フェニル基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフル
オロフェニル基またはα，α，α-トリフルオロトリル
基であることを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体
である。
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、フェニル基またはピリジル基であ
り、Ｒ2は水素、メチル基、プロピル基、フェニル基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフル
オロフェニル基またはα，α，α-トリフルオロトリル
基であることを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体
である。
【００１４】さらに本発明は、Ｒ1は水素であり、Ｒ2は
メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフルオロフ
ェニル基またはα，α，α-トリフルオロトリル基であ
ることを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体であ
る。
メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフルオロフ
ェニル基またはα，α，α-トリフルオロトリル基であ
ることを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体であ
る。
【００１５】さらに本発明は、Ｒ1はメチル基であり、
Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフル
オロフェニル基またはα，α，α−トリフルオロトリル
基であることを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体
である。
Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフル
オロフェニル基またはα，α，α−トリフルオロトリル
基であることを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体
である。
【００１６】さらに本発明は、ＸはＯ、Ｒ1及びＲ2は水
素、ならびにｎは５または７〜２０であるか、または、
ＸはＮＨもしくはＳ、Ｒ1及びＲ2は水素、ならびにｎは
５〜２０であることを特徴とする、前記ククルビツリル
誘導体である。
素、ならびにｎは５または７〜２０であるか、または、
ＸはＮＨもしくはＳ、Ｒ1及びＲ2は水素、ならびにｎは
５〜２０であることを特徴とする、前記ククルビツリル
誘導体である。
【００１７】さらに本発明は、ｎが５〜２０の前記クク
ルビツリル誘導体から選ばれた２種以上を含むククルビ
ツリル組成物である。
ルビツリル誘導体から選ばれた２種以上を含むククルビ
ツリル組成物である。
【００１８】さらに本発明は、ｎが５の前記ククルビツ
リル誘導体が５〜３０質量％、ｎが６の前記ククルビツ
リル誘導体が３０〜７０質量％、ｎが７の前記ククルビ
ツリル誘導体が５〜３０質量％、ｎが８の前記ククルビ
ツリル誘導体が２〜１５質量％、およびｎが９〜２０の
前記ククルビツリル誘導体が１〜１０質量％で含まれる
ことを特徴とする、前記ククルビツリル組成物である。
リル誘導体が５〜３０質量％、ｎが６の前記ククルビツ
リル誘導体が３０〜７０質量％、ｎが７の前記ククルビ
ツリル誘導体が５〜３０質量％、ｎが８の前記ククルビ
ツリル誘導体が２〜１５質量％、およびｎが９〜２０の
前記ククルビツリル誘導体が１〜１０質量％で含まれる
ことを特徴とする、前記ククルビツリル組成物である。
【００１９】さらに本発明の他の目的は、（ａ１）式：
【００２０】
【化９】
【００２１】で示される化合物（Ａ）に、化合物（Ａ）
１モルに対し３〜７モルの酸を加えて混合した後、ここ
に式：
１モルに対し３〜７モルの酸を加えて混合した後、ここ
に式：
【００２２】
【化１０】
【００２３】で示されるアルキルアルデヒド（Ｂ）２〜
２０モルを加えて、７０〜９５℃で攪拌する段階と、
（ｂ１）この反応物を９５〜１０５℃で攪拌して反応を
終える段階とを含むことを特徴とする、前記ククルビツ
リル組成物の製造方法によって達成される。
２０モルを加えて、７０〜９５℃で攪拌する段階と、
（ｂ１）この反応物を９５〜１０５℃で攪拌して反応を
終える段階とを含むことを特徴とする、前記ククルビツ
リル組成物の製造方法によって達成される。
【００２４】さらに本発明は、前記（ａ１）段階の酸
は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よりなる群から
選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の濃度が１〜１
２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して使用されるこ
とを特徴とする、前記方法である。
は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よりなる群から
選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の濃度が１〜１
２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して使用されるこ
とを特徴とする、前記方法である。
【００２５】さらに本発明は、（ｃ１）前記結果物を、
水で再結晶化してｎが８の前記ククルビツリル誘導体を
分離する段階と、（ｄ１）分離後の残留物を水及びアセ
トンで希釈した後、これをろ過して沈殿物を分取し、一
方で得られたろ液から溶媒を除去してｎが９〜２０の前
記ククルビツリル組成物を得る段階と、（ｅ１）前記
（ｄ１）段階のろ過で得られた沈殿物を水で溶解させ
て、その水溶性成分からｎが５及び７の前記ククルビツ
リル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成分からｎが
６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階とをさらに含
むことを特徴とする、前記誘導体の製造方法である。
水で再結晶化してｎが８の前記ククルビツリル誘導体を
分離する段階と、（ｄ１）分離後の残留物を水及びアセ
トンで希釈した後、これをろ過して沈殿物を分取し、一
方で得られたろ液から溶媒を除去してｎが９〜２０の前
記ククルビツリル組成物を得る段階と、（ｅ１）前記
（ｄ１）段階のろ過で得られた沈殿物を水で溶解させ
て、その水溶性成分からｎが５及び７の前記ククルビツ
リル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成分からｎが
６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階とをさらに含
むことを特徴とする、前記誘導体の製造方法である。
【００２６】さらに本発明は、前記（ｅ１）段階で得た
ｎが５及び７の前記ククルビツリル誘導体の混合物か
ら、水及びメタノールの混合溶媒を使って、ｎが５の前
記ククルビツリル誘導体とｎが７の前記ククルビツリル
誘導体とを分離することを特徴とする、前記方法であ
る。
ｎが５及び７の前記ククルビツリル誘導体の混合物か
ら、水及びメタノールの混合溶媒を使って、ｎが５の前
記ククルビツリル誘導体とｎが７の前記ククルビツリル
誘導体とを分離することを特徴とする、前記方法であ
る。
【００２７】さらに本発明は、（ａ２）式：
【００２８】
【化１１】
【００２９】で示される化合物（Ａ）に、該化合物
（Ａ）１モルに対して０．１〜１モルの酸を加えて混合
した後、該化合物（Ａ）１モルに対して２〜２０モルの
式：
（Ａ）１モルに対して０．１〜１モルの酸を加えて混合
した後、該化合物（Ａ）１モルに対して２〜２０モルの
式：
【００３０】
【化１２】
【００３１】で示されるアルキルアルデヒド（Ｂ）を加
えて、７０〜８５℃で反応させてゲル状の中間体を得る
段階と、（ｂ２）前記中間体を乾燥した後、中間体１モ
ルに対して３〜７モルの酸を加えて７０〜１０５℃で攪
拌する段階とを含むことを特徴とする、前記組成物の製
造方法である。
えて、７０〜８５℃で反応させてゲル状の中間体を得る
段階と、（ｂ２）前記中間体を乾燥した後、中間体１モ
ルに対して３〜７モルの酸を加えて７０〜１０５℃で攪
拌する段階とを含むことを特徴とする、前記組成物の製
造方法である。
【００３２】さらに本発明は、前記（ａ２）または（ｂ
２）段階の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よ
りなる群から選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の
濃度が１〜１２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して
使用されることを特徴とする、前記方法である。
２）段階の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よ
りなる群から選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の
濃度が１〜１２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して
使用されることを特徴とする、前記方法である。
【００３３】さらに本発明は、（ｃ２）前記結果物を、
水及びアセトンで再結晶化してｎが８の前記ククルビツ
リル誘導体を分離する段階と、（ｄ２）分離後の残留物
を水及びアセトンを加えて希釈した後、ろ過して沈殿物
を分取し、一方で得られたろ液から溶媒を除去してｎが
９〜２０の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と、
（ｅ２）前記（ｄ２）段階のろ過で得られた沈殿物を水
で溶解させて、その水溶性成分からｎが５及び７の前記
ククルビツリル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成
分からｎが６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と
をさらに含むことを特徴とする、前記誘導体の製造方
法。
水及びアセトンで再結晶化してｎが８の前記ククルビツ
リル誘導体を分離する段階と、（ｄ２）分離後の残留物
を水及びアセトンを加えて希釈した後、ろ過して沈殿物
を分取し、一方で得られたろ液から溶媒を除去してｎが
９〜２０の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と、
（ｅ２）前記（ｄ２）段階のろ過で得られた沈殿物を水
で溶解させて、その水溶性成分からｎが５及び７の前記
ククルビツリル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成
分からｎが６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と
をさらに含むことを特徴とする、前記誘導体の製造方
法。
【００３４】さらに本発明は、前記（ｅ２）段階で得た
ｎが５及び７の前記ククルビツリル誘導体の混合物か
ら、水及びメタノールの混合溶媒を使って、ｎが５の前
記ククルビツリル誘導体とｎが７の前記ククルビツリル
誘導体とを分離することを特徴とする、前記方法。
ｎが５及び７の前記ククルビツリル誘導体の混合物か
ら、水及びメタノールの混合溶媒を使って、ｎが５の前
記ククルビツリル誘導体とｎが７の前記ククルビツリル
誘導体とを分離することを特徴とする、前記方法。
【００３５】さらに本発明は、（ａ３）高圧反応器に
式：
式：
【００３６】
【化１３】
【００３７】で示される化合物（Ａ）、化合物（Ａ）１
モルに対して０．１〜１モルの酸及び式：
モルに対して０．１〜１モルの酸及び式：
【００３８】
【化１４】
【００３９】で示されるアルキルアルデヒド（Ｂ）２〜
２０モルを加えて混合した後、８０〜１３０℃で反応さ
せて粉末状のオリゴマーを得る段階と、（ｂ３）前記オ
リゴマーに、オリゴマー１モルに対して３〜７モルの酸
を加えて７０〜１０５℃で攪拌する段階とを含むことを
特徴とする、前記ククルビツリル組成物の製造方法。
２０モルを加えて混合した後、８０〜１３０℃で反応さ
せて粉末状のオリゴマーを得る段階と、（ｂ３）前記オ
リゴマーに、オリゴマー１モルに対して３〜７モルの酸
を加えて７０〜１０５℃で攪拌する段階とを含むことを
特徴とする、前記ククルビツリル組成物の製造方法。
【００４０】さらに本発明は、前記（ａ３）段階におい
て、前記高圧反応器内の全体圧力が１００〜７００ｋＰ
ａであることを特徴とする、前記方法。
て、前記高圧反応器内の全体圧力が１００〜７００ｋＰ
ａであることを特徴とする、前記方法。
【００４１】さらに本発明は、前記（ａ３）及び（ｂ
３）段階の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よ
りなる群から選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の
濃度が１〜１２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して
使用されることを特徴とする、前記方法。
３）段階の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よ
りなる群から選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の
濃度が１〜１２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して
使用されることを特徴とする、前記方法。
【００４２】さらに本発明は、（ｃ３）前記結果物を、
水及びアセトンで再結晶化してｎが８の前記ククルビツ
リル誘導体を分離する段階と、（ｄ３）分離後の残留物
を水及びアセトンを加えて希釈した後、ろ過して沈殿物
を分取し、得られたろ液から溶媒を除去してｎが９〜２
０の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と、（ｅ３）
前記（ｄ３）段階のろ過で得られた沈殿物を水で溶解さ
せて、その水溶性成分からｎが５及び７の前記ククルビ
ツリル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成分からｎ
が６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階とをさらに
含むことを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体の製
造方法である。
水及びアセトンで再結晶化してｎが８の前記ククルビツ
リル誘導体を分離する段階と、（ｄ３）分離後の残留物
を水及びアセトンを加えて希釈した後、ろ過して沈殿物
を分取し、得られたろ液から溶媒を除去してｎが９〜２
０の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と、（ｅ３）
前記（ｄ３）段階のろ過で得られた沈殿物を水で溶解さ
せて、その水溶性成分からｎが５及び７の前記ククルビ
ツリル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成分からｎ
が６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階とをさらに
含むことを特徴とする、前記ククルビツリル誘導体の製
造方法である。
【００４３】さらに本発明は、前記（ｅ３）段階で得た
ｎが５及び７の前記ククルビツリル誘導体の混合物を水
及びメタノールの混合溶媒を使ってそれぞれｎが５及び
７のククルビツリル誘導体に分離することを特徴とす
る、前記方法である。
ｎが５及び７の前記ククルビツリル誘導体の混合物を水
及びメタノールの混合溶媒を使ってそれぞれｎが５及び
７のククルビツリル誘導体に分離することを特徴とす
る、前記方法である。
【００４４】さらに本発明は、前記ククルビツリル誘導
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とする除去剤である。
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とする除去剤である。
【００４５】さらに本発明は、前記除去剤は、廃水中の
有機染料、水中に溶存する重金属、放射線廃棄物中の放
射線同位元素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、
硫酸化物などの大気汚染物質、悪臭、または畜産廃水も
しくは製鉄所廃水の臭い及び色を除去するものである、
前記除去剤である。
有機染料、水中に溶存する重金属、放射線廃棄物中の放
射線同位元素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、
硫酸化物などの大気汚染物質、悪臭、または畜産廃水も
しくは製鉄所廃水の臭い及び色を除去するものである、
前記除去剤である。
【００４６】さらに本発明は、前記ククルビツリル誘導
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とするセンサーである。
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とするセンサーである。
【００４７】さらに本発明は、前記センサーは、アンモ
ニウムイオン、有機アミン類もしくはアミノ酸、もしく
はそれらの誘導体、核酸塩基、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンを認知するものである、前記セン
サーである。
ニウムイオン、有機アミン類もしくはアミノ酸、もしく
はそれらの誘導体、核酸塩基、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンを認知するものである、前記セン
サーである。
【００４８】さらに本発明は、前記ククルビツリル誘導
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とする添加剤である。
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とする添加剤である。
【００４９】さらに本発明は、前記添加剤は、高分子添
加剤、化粧品添加剤、香りの出る紙類や織物類を製造す
るための添加剤、農薬添加剤、医薬品製造用添加剤、気
体分離膜用添加剤、または触媒である、前記添加剤であ
る。
加剤、化粧品添加剤、香りの出る紙類や織物類を製造す
るための添加剤、農薬添加剤、医薬品製造用添加剤、気
体分離膜用添加剤、または触媒である、前記添加剤であ
る。
【００５０】さらに本発明は、前記ククルビツリル誘導
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とする担体である。
体または前記ククルビツリル組成物を用いてなることを
特徴とする担体である。
【００５１】さらに本発明は、前記担体は、薬物運搬用
担体、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）もしくはカル
ボラン化合物の分離及び精製用担体、クロマトグラフィ
ーカラム用担体である、前記担体である。
担体、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）もしくはカル
ボラン化合物の分離及び精製用担体、クロマトグラフィ
ーカラム用担体である、前記担体である。
【００５２】
【発明の実施の形態】本発明によるククルビツリル誘導
体は、下記化学式１で表わされる。
体は、下記化学式１で表わされる。
【００５３】
【化１５】
【００５４】式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ｒ1
及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０の
アルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１
〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ
基、炭素数１〜３０のアルキルカルボキシル基、炭素数
１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０のア
ルキルシリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数１〜３０のハロアルキル基、ニトロ基、炭素数１〜３
０のアルキルアミノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のア
ミノアルキル基、置換されていないまたは置換された炭
素数５〜３０のシクロアルキル基、ヘテロ原子を持つ炭
素数４〜３０のシクロアルキル基、置換されていないま
たは置換されている炭素数６〜３０のアリール基、及び
ヘテロ原子を持つ炭素数６〜３０のアリール基よりなる
群から選ばれ、ｎは４〜２０の整数である。ただし、ｎ
が６のときにＲ1はＨ、Ｒ2はＨ、ＸはＯである場合、ｎ
が５のときにＲ1はＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＸはＯである場合
を除く。
及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０の
アルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１
〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ
基、炭素数１〜３０のアルキルカルボキシル基、炭素数
１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０のア
ルキルシリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数１〜３０のハロアルキル基、ニトロ基、炭素数１〜３
０のアルキルアミノ基、アミノ基、炭素数１〜３０のア
ミノアルキル基、置換されていないまたは置換された炭
素数５〜３０のシクロアルキル基、ヘテロ原子を持つ炭
素数４〜３０のシクロアルキル基、置換されていないま
たは置換されている炭素数６〜３０のアリール基、及び
ヘテロ原子を持つ炭素数６〜３０のアリール基よりなる
群から選ばれ、ｎは４〜２０の整数である。ただし、ｎ
が６のときにＲ1はＨ、Ｒ2はＨ、ＸはＯである場合、ｎ
が５のときにＲ1はＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＸはＯである場合
を除く。
【００５５】Ｒ1及びＲ2において、炭素数１〜３０のア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−
ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチ
ルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジ
メチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペ
ンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、
１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびｔ-
ブチル基である。炭素数１〜３０のアルケニル基の具体
例としては、プロピレン基、ブテン基、ペンテン基、ヘ
キセン基、ヘプテン基等が挙げられる。炭素数１〜３０
のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、ビニル基、アリル基、ヘキ
シニル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアルキルチオ
基の具体例としては、ブチルメチルスルフィド基または
オクタンチオール基が挙げられる。炭素数１〜３０のア
ルキルカルボキシル基の具体例としては、カルボキシプ
ロピル基またはカルボキシルブチル基が挙げられる。炭
素数１〜３０のヒドロキシアルキル基の具体例として
は、ヒドロキシブチル基またはヒドロキシエチル基が挙
げられる。炭素数１〜３０のアルキルシリル基の具体例
としては、アリルトリエチルシリル基またはビニルトリ
エチルシリル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアルコ
キシ基の具体例としては、メトキシ基またはエトキシ基
が挙げられる。炭素数１〜３０のハロアルキル基の具体
例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、
クロロメチル、α，α，α-トリフルオロトリル基など
が挙げられ、炭素数１〜３０のアミノアルキル基の具体
例としては、２-アミノブチル基または１-アミノブチル
基が挙げられる。置換されていないまたは置換された５
〜３０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロへ
キシル基、シクロペンチル基、またはトリフルオロシク
ロヘキシル基が挙げられる。ヘテロ原子を持つ炭素数４
〜３０のシクロアルキル基の具体例としては、ピペリジ
ル基またはテトラヒドロフラニル基が挙げられる。置換
されていないまたは置換された６〜３０のアリール基の
具体例としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル
基、トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェ
ニル基が挙げられる。ヘテロ原子を持つ炭素数６〜３０
のアリール基の具体例としては、ピリジル基が挙げられ
る。
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−
ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチ
ルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジ
メチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペ
ンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、
１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびｔ-
ブチル基である。炭素数１〜３０のアルケニル基の具体
例としては、プロピレン基、ブテン基、ペンテン基、ヘ
キセン基、ヘプテン基等が挙げられる。炭素数１〜３０
のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、ビニル基、アリル基、ヘキ
シニル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアルキルチオ
基の具体例としては、ブチルメチルスルフィド基または
オクタンチオール基が挙げられる。炭素数１〜３０のア
ルキルカルボキシル基の具体例としては、カルボキシプ
ロピル基またはカルボキシルブチル基が挙げられる。炭
素数１〜３０のヒドロキシアルキル基の具体例として
は、ヒドロキシブチル基またはヒドロキシエチル基が挙
げられる。炭素数１〜３０のアルキルシリル基の具体例
としては、アリルトリエチルシリル基またはビニルトリ
エチルシリル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアルコ
キシ基の具体例としては、メトキシ基またはエトキシ基
が挙げられる。炭素数１〜３０のハロアルキル基の具体
例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、
クロロメチル、α，α，α-トリフルオロトリル基など
が挙げられ、炭素数１〜３０のアミノアルキル基の具体
例としては、２-アミノブチル基または１-アミノブチル
基が挙げられる。置換されていないまたは置換された５
〜３０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロへ
キシル基、シクロペンチル基、またはトリフルオロシク
ロヘキシル基が挙げられる。ヘテロ原子を持つ炭素数４
〜３０のシクロアルキル基の具体例としては、ピペリジ
ル基またはテトラヒドロフラニル基が挙げられる。置換
されていないまたは置換された６〜３０のアリール基の
具体例としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル
基、トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェ
ニル基が挙げられる。ヘテロ原子を持つ炭素数６〜３０
のアリール基の具体例としては、ピリジル基が挙げられ
る。
【００５６】これらに基づき、化学式１のククルビツリ
ル誘導体の具体例を挙げる。
ル誘導体の具体例を挙げる。
【００５７】具体的には、Ｒ1がメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ-ブチル基、フェニル基またはピリジル基であ
り、Ｒ2が水素、メチル基、プロピル基、フェニル基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフル
オロフェニル基またはα，α，α-トリフルオロトリル
基である化合物が挙げられる。
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ-ブチル基、フェニル基またはピリジル基であ
り、Ｒ2が水素、メチル基、プロピル基、フェニル基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフル
オロフェニル基またはα，α，α-トリフルオロトリル
基である化合物が挙げられる。
【００５８】さらにＲ1が水素であり、Ｒ2がメチル基、
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、パラフルオロフェニル基ま
たはα，α，α-トリフルオロトリル基である化合物、
またはＲ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル
基、プロピル基、フェニル基、トリクロロメチル基、ト
リフルオロメチル基、パラフルオロフェニル基または
α，α，α-トリフルオロトリル基である化合物が挙げ
られる。
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、パラフルオロフェニル基ま
たはα，α，α-トリフルオロトリル基である化合物、
またはＲ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル
基、プロピル基、フェニル基、トリクロロメチル基、ト
リフルオロメチル基、パラフルオロフェニル基または
α，α，α-トリフルオロトリル基である化合物が挙げ
られる。
【００５９】中でも、本発明の好ましい化合物の例とし
ては、ＸがＯであり、Ｒ1及びＲ2がいずれも水素であ
り、ｎが５または７〜２０のククルビツリル誘導体、ま
たは、ＸがＮＨまたはＳであり、Ｒ1及びＲ2がいずれも
水素であり、ｎが５〜２０のククルビツリル誘導体を挙
げることができる。
ては、ＸがＯであり、Ｒ1及びＲ2がいずれも水素であ
り、ｎが５または７〜２０のククルビツリル誘導体、ま
たは、ＸがＮＨまたはＳであり、Ｒ1及びＲ2がいずれも
水素であり、ｎが５〜２０のククルビツリル誘導体を挙
げることができる。
【００６０】以下、本発明によるククルビツリル誘導体
の製造方法を述べる。この製造方法は、化学式１のクク
ルビツリル誘導体だけでなく、その構造が既に公知のｎ
が６のときに、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、ＸがＯのククルビツ
リル誘導体と、ｎが５のときに、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝
Ｈ、ＸがＯのククルビツリル誘導体の合成にも利用可能
であるが、既存の合成方法とは異なる方法である。
の製造方法を述べる。この製造方法は、化学式１のクク
ルビツリル誘導体だけでなく、その構造が既に公知のｎ
が６のときに、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、ＸがＯのククルビツ
リル誘導体と、ｎが５のときに、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝
Ｈ、ＸがＯのククルビツリル誘導体の合成にも利用可能
であるが、既存の合成方法とは異なる方法である。
【００６１】本発明によるククルビツリル合成方法は、
反応条件または中間体の状態によって、図１のＩ〜III
で示される３種の方法に分類できる。
反応条件または中間体の状態によって、図１のＩ〜III
で示される３種の方法に分類できる。
【００６２】まず、前記化合物（Ａ）を準備する。また
特に化合物（Ａ）のうち、Ｒ1がＨであり、ＸがＯであ
るグリコールウリルは商業的に入手可能な物質である。
ここでは、特にＸ＝Ｏの化合物（Ａ）の合成方法を下記
反応式を参照しながら説明する。
特に化合物（Ａ）のうち、Ｒ1がＨであり、ＸがＯであ
るグリコールウリルは商業的に入手可能な物質である。
ここでは、特にＸ＝Ｏの化合物（Ａ）の合成方法を下記
反応式を参照しながら説明する。
【００６３】
【化１６】
【００６４】尿素及び化合物（Ｃ）を酸性水溶液または
酸が加えた有機溶媒に溶解した後、所定時間攪拌する。
次に、反応混合物から水または有機溶媒を除去すれば化
合物（Ａ）（Ｘ＝Ｏ）が得られる。同様に、Ｘ＝Ｓ、ま
たはＮＨの化合物（Ａ）もこれに類似の方法で得られ
る。
酸が加えた有機溶媒に溶解した後、所定時間攪拌する。
次に、反応混合物から水または有機溶媒を除去すれば化
合物（Ａ）（Ｘ＝Ｏ）が得られる。同様に、Ｘ＝Ｓ、ま
たはＮＨの化合物（Ａ）もこれに類似の方法で得られ
る。
【００６５】まず図１の反応Ｉを参照して、本発明のク
クルビツリル誘導体の合成の第１の方法を説明する。化
合物（Ａ）に、該化合物（Ａ）１モルに対して３〜７モ
ルの酸を加えて混合する。ここで該酸の量が化合物
（Ａ）に対して３モル未満の場合、環化が難しい、また
は反応速度が低下し、一方で７モルを超過すると、環化
反応時に形成される誘導体のほとんどｎが６のククルビ
ツリル誘導体となり、その他の誘導体の形成率が低下す
るため好ましくない。このとき、酸は水または有機溶媒
で希釈して使用することができ、その際の該酸の濃度
は、好ましくは１〜１２Ｍ、特に好ましくは６〜１２Ｍ
である。ここで該酸の濃度が１Ｍ未満の場合、環化が難
しい、または反応速度が低下し、一方で１２Ｍを超過す
ると、環化反応時に形成される誘導体のほとんどｎが６
のククルビツリル誘導体となり、その他の誘導体の形成
率が低下するため好ましくない。該酸の例としては、グ
リコールウリル（Ｒ1＝Ｈ）などの化合物（Ａ）が溶解
できるものであれば特別に制限はないが、塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸、硝酸及びこれらの混合物を使用する。ま
た酸を希釈する有機溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒が使用で
きる。
クルビツリル誘導体の合成の第１の方法を説明する。化
合物（Ａ）に、該化合物（Ａ）１モルに対して３〜７モ
ルの酸を加えて混合する。ここで該酸の量が化合物
（Ａ）に対して３モル未満の場合、環化が難しい、また
は反応速度が低下し、一方で７モルを超過すると、環化
反応時に形成される誘導体のほとんどｎが６のククルビ
ツリル誘導体となり、その他の誘導体の形成率が低下す
るため好ましくない。このとき、酸は水または有機溶媒
で希釈して使用することができ、その際の該酸の濃度
は、好ましくは１〜１２Ｍ、特に好ましくは６〜１２Ｍ
である。ここで該酸の濃度が１Ｍ未満の場合、環化が難
しい、または反応速度が低下し、一方で１２Ｍを超過す
ると、環化反応時に形成される誘導体のほとんどｎが６
のククルビツリル誘導体となり、その他の誘導体の形成
率が低下するため好ましくない。該酸の例としては、グ
リコールウリル（Ｒ1＝Ｈ）などの化合物（Ａ）が溶解
できるものであれば特別に制限はないが、塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸、硝酸及びこれらの混合物を使用する。ま
た酸を希釈する有機溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒が使用で
きる。
【００６６】その後、前記化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｏ）及び
酸の反応混合物に、式：
酸の反応混合物に、式：
【００６７】
【化１７】
【００６８】で示されるアルキルアルデヒド（Ｂ）を加
えて７０〜９５℃で６〜２４時間攪拌する。ここで温度
が７０℃未満の場合、環化が難しい、または反応速度が
低下し、一方で９５℃を超過する場合、環化反応時に形
成される誘導体のほとんどｎが６のククルビツリル誘導
体となり、その他の誘導体の形成率が低下するためいず
れも好ましくない。また、該アルキルアルデヒド（Ｂ）
の含量は化合物（Ａ）１モル当たり２〜２０モルであ
り、好ましくは、４モル程度である。ここでアルキルア
ルデヒド（Ｂ）の量が化合物（Ａ）１モルに対して２モ
ル未満の場合、環化反応が効率よく進行せずに不純物が
残留し、一方で２０モルを超過する場合、過量のアルキ
ルアルデヒドが残留するのでいずれも好ましくない。該
アルキルアルデヒド（Ｂ）の具体例として、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどが挙げられる。この反応は、時間が
次第に経過するにつれて反応溶液の色が赤黒くなること
が観察される。
えて７０〜９５℃で６〜２４時間攪拌する。ここで温度
が７０℃未満の場合、環化が難しい、または反応速度が
低下し、一方で９５℃を超過する場合、環化反応時に形
成される誘導体のほとんどｎが６のククルビツリル誘導
体となり、その他の誘導体の形成率が低下するためいず
れも好ましくない。また、該アルキルアルデヒド（Ｂ）
の含量は化合物（Ａ）１モル当たり２〜２０モルであ
り、好ましくは、４モル程度である。ここでアルキルア
ルデヒド（Ｂ）の量が化合物（Ａ）１モルに対して２モ
ル未満の場合、環化反応が効率よく進行せずに不純物が
残留し、一方で２０モルを超過する場合、過量のアルキ
ルアルデヒドが残留するのでいずれも好ましくない。該
アルキルアルデヒド（Ｂ）の具体例として、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどが挙げられる。この反応は、時間が
次第に経過するにつれて反応溶液の色が赤黒くなること
が観察される。
【００６９】次に、この反応混合物を９５〜１０５℃で
反応させて反応を終える。ここで温度が９５℃未満の場
合、環化反応の終結が遅くなり、一方で１０５℃を超過
する場合、形成されたククルビツリル誘導体が分解する
のでいずれも好ましくない。
反応させて反応を終える。ここで温度が９５℃未満の場
合、環化反応の終結が遅くなり、一方で１０５℃を超過
する場合、形成されたククルビツリル誘導体が分解する
のでいずれも好ましくない。
【００７０】得られた反応物は、反応温度、反応物質の
含量などによって少しずつ変化するが、通常ｎが５〜２
０のククルビツリル誘導体から選ばれた２種以上を含む
ククルビツリル組成物である。
含量などによって少しずつ変化するが、通常ｎが５〜２
０のククルビツリル誘導体から選ばれた２種以上を含む
ククルビツリル組成物である。
【００７１】前記組成物は、ｎが５のククルビツリル誘
導体が５〜３０質量％、ｎが６のククルビツリル誘導体
が３０〜７０質量％、ｎが７のククルビツリル誘導体が
５〜３０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体が２〜
１５質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体が１
〜１０質量％の組成で含まれる。
導体が５〜３０質量％、ｎが６のククルビツリル誘導体
が３０〜７０質量％、ｎが７のククルビツリル誘導体が
５〜３０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体が２〜
１５質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体が１
〜１０質量％の組成で含まれる。
【００７２】しかしながら、前記９５〜１０５℃での反
応中に、反応温度、空気中の水分含量及び反応物質の濃
度によってｎが６のククルビツリル誘導体が結晶状で生
成することがある。
応中に、反応温度、空気中の水分含量及び反応物質の濃
度によってｎが６のククルビツリル誘導体が結晶状で生
成することがある。
【００７３】その後、前記反応物からそれぞれのククル
ビツリル誘導体を分離する。図２を参照して分別結晶に
よる分離方法についてより詳細に述べると、下記の通り
である。図２中、ＣＢとはククルビツリル誘導体を示
す。
ビツリル誘導体を分離する。図２を参照して分別結晶に
よる分離方法についてより詳細に述べると、下記の通り
である。図２中、ＣＢとはククルビツリル誘導体を示
す。
【００７４】先ず、前記反応物に水を加えて希釈した
後、室温で放置すれば、前記化学式（１）においてｎが
８のククルビツリル誘導体が結晶状で得られる。
後、室温で放置すれば、前記化学式（１）においてｎが
８のククルビツリル誘導体が結晶状で得られる。
【００７５】この分離過程中に、ｎが６のククルビツリ
ル誘導体が結晶状で生成されることがあるが、この化合
物はｎが８のククルビツリル誘導体と分離可能である。
このときに使用される溶媒は、アルカリ金属イオン塩水
溶液（Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4など）、アミン−酸塩（ａ
ｍｉｎｅ−ａｃｉｄ ｓａｌｔ）水溶液（Ｈ2Ｎ−Ｒ-Ｎ
Ｈ2・２ＨＣｌなど）、蟻酸溶液などである。このよう
な溶媒で結晶混合物を洗浄すれば、ｎが６のククルビツ
リル誘導体は溶解し、ｎが８のククルビツリル誘導体は
相対的によく溶解しないため、両結晶が分離可能にな
る。
ル誘導体が結晶状で生成されることがあるが、この化合
物はｎが８のククルビツリル誘導体と分離可能である。
このときに使用される溶媒は、アルカリ金属イオン塩水
溶液（Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4など）、アミン−酸塩（ａ
ｍｉｎｅ−ａｃｉｄ ｓａｌｔ）水溶液（Ｈ2Ｎ−Ｒ-Ｎ
Ｈ2・２ＨＣｌなど）、蟻酸溶液などである。このよう
な溶媒で結晶混合物を洗浄すれば、ｎが６のククルビツ
リル誘導体は溶解し、ｎが８のククルビツリル誘導体は
相対的によく溶解しないため、両結晶が分離可能にな
る。
【００７６】ｎが８のククルビツリル誘導体を分離した
後、残留した溶液に水及びアセトンの混合溶液を加えて
希釈した後、これをろ過する。ここで、好ましい水及び
アセトンの混合体積比は、１：３〜１：７である。ここ
でアセトンの体積が水１に対して３未満の場合、ククル
ビツリル誘導体がほとんど溶解してしまい分離し難く、
一方で７を超過する場合、ククルビツリル誘導体が酸を
多量に含むことになり取り扱いが難しくなるためいずれ
も好ましくない。得られたろ液からｎが９〜２０のクク
ルビツリル誘導体を得る。このとき、フィルター上にろ
過されて残っているフィルターケーキを水で溶解させ、
水溶性成分からのｎが５及び７のククルビツリル誘導体
が主成分として得られる。また水に不溶性の成分から
は、ｎが６のククルビツリル誘導体が主成分として得ら
れる。
後、残留した溶液に水及びアセトンの混合溶液を加えて
希釈した後、これをろ過する。ここで、好ましい水及び
アセトンの混合体積比は、１：３〜１：７である。ここ
でアセトンの体積が水１に対して３未満の場合、ククル
ビツリル誘導体がほとんど溶解してしまい分離し難く、
一方で７を超過する場合、ククルビツリル誘導体が酸を
多量に含むことになり取り扱いが難しくなるためいずれ
も好ましくない。得られたろ液からｎが９〜２０のクク
ルビツリル誘導体を得る。このとき、フィルター上にろ
過されて残っているフィルターケーキを水で溶解させ、
水溶性成分からのｎが５及び７のククルビツリル誘導体
が主成分として得られる。また水に不溶性の成分から
は、ｎが６のククルビツリル誘導体が主成分として得ら
れる。
【００７７】ｎが５及び７のククルビツリル誘導体は、
図２に示されたように、水及びメタノールの混合溶媒を
使って分離可能である。ｎが５及び７のククルビツリル
誘導体の混合液に水及びメタノールの混合液を加えて溶
解させた後、これをろ過する。ここで、水及びメタノー
ルの混合体積比は１：０．７〜１：１．３である。ここ
でメタノールの体積比が、水１に対して０．７未満の場
合、ｎが７のククルビツリル誘導体の損失が大きくな
り、一方で１．３を超過する場合、ｎが５のククルビツ
リル誘導体までも沈殿してしまうため、ｎが７の誘導体
の分離が難しくなりいずれも好ましくない。ろ過で得ら
れた沈殿物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびア
セトンで再結晶すれば、ｎが７のククルビツリル誘導体
を純粋な結晶状で得ることができる。水及びメタノール
で溶解して得られたろ液も、酸性水溶液で再結晶してｎ
が５のククルビツリル誘導体を結晶状で得ることができ
る。
図２に示されたように、水及びメタノールの混合溶媒を
使って分離可能である。ｎが５及び７のククルビツリル
誘導体の混合液に水及びメタノールの混合液を加えて溶
解させた後、これをろ過する。ここで、水及びメタノー
ルの混合体積比は１：０．７〜１：１．３である。ここ
でメタノールの体積比が、水１に対して０．７未満の場
合、ｎが７のククルビツリル誘導体の損失が大きくな
り、一方で１．３を超過する場合、ｎが５のククルビツ
リル誘導体までも沈殿してしまうため、ｎが７の誘導体
の分離が難しくなりいずれも好ましくない。ろ過で得ら
れた沈殿物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびア
セトンで再結晶すれば、ｎが７のククルビツリル誘導体
を純粋な結晶状で得ることができる。水及びメタノール
で溶解して得られたろ液も、酸性水溶液で再結晶してｎ
が５のククルビツリル誘導体を結晶状で得ることができ
る。
【００７８】次に図１の反応式IIを参照して第２の製造
方法を説明する。該方法は、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および酸の反応時に、第１方法に比べて酸の含量
を減らすことにより、ゲル状の中間体が得られ、このゲ
ル状の中間体をさらに酸で処理して化学式１のククルビ
ツリル誘導体を合成する方法である。
方法を説明する。該方法は、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および酸の反応時に、第１方法に比べて酸の含量
を減らすことにより、ゲル状の中間体が得られ、このゲ
ル状の中間体をさらに酸で処理して化学式１のククルビ
ツリル誘導体を合成する方法である。
【００７９】これをより詳細に説明すれば、化合物
（Ａ）に、該化合物（Ａ）１モルに対して０．１〜１モ
ルの酸を加えて混合する。ここで量が０．１モル未満の
場合、ゲルがよく形成されず、一方で１モルを超過する
場合、溶液中に存在する酸の量が多くなりゲルの取り扱
いが難しくなるため好ましくない。このとき、酸は前述
の第１の方法と同様に水または有機溶媒で希釈させたも
のであって、その濃度及び例も同様である。
（Ａ）に、該化合物（Ａ）１モルに対して０．１〜１モ
ルの酸を加えて混合する。ここで量が０．１モル未満の
場合、ゲルがよく形成されず、一方で１モルを超過する
場合、溶液中に存在する酸の量が多くなりゲルの取り扱
いが難しくなるため好ましくない。このとき、酸は前述
の第１の方法と同様に水または有機溶媒で希釈させたも
のであって、その濃度及び例も同様である。
【００８０】その後、前記混合物に化合物（Ａ）１モル
に対して２〜２０モル、好ましくは、２〜４モルのアル
キルアルデヒド（Ｂ）を加えて７０〜８５℃で反応させ
てゲル状の中間体を得る。ここでアルキルアルデヒド
（Ｂ）の量が化合物（Ａ）１モルに対して２モル未満の
場合、環化反応がよく進行せずに不純物が生じ、一方で
２０モルを超過する場合、過量のアルキルアルデヒドが
残留するためいずれも好ましくない。また温度が７０℃
未満の場合、ゲルが形成されない、または形成速度が遅
く、一方で８５℃を超過する場合、ゲル形成過程におい
て、ほとんどｎが６のククルビツリル誘導体となり、そ
の他の誘導体の形成率が低下するため好ましくない。
に対して２〜２０モル、好ましくは、２〜４モルのアル
キルアルデヒド（Ｂ）を加えて７０〜８５℃で反応させ
てゲル状の中間体を得る。ここでアルキルアルデヒド
（Ｂ）の量が化合物（Ａ）１モルに対して２モル未満の
場合、環化反応がよく進行せずに不純物が生じ、一方で
２０モルを超過する場合、過量のアルキルアルデヒドが
残留するためいずれも好ましくない。また温度が７０℃
未満の場合、ゲルが形成されない、または形成速度が遅
く、一方で８５℃を超過する場合、ゲル形成過程におい
て、ほとんどｎが６のククルビツリル誘導体となり、そ
の他の誘導体の形成率が低下するため好ましくない。
【００８１】前記ゲル状の中間体を乾燥した後、ここに
中間体１モルに対して３〜７モルの酸を加えて７０〜１
０５℃で攪拌する。ここで酸の量が化合物（Ａ）１モル
に対して３モル未満の場合、環化反応が極めて遅い、ま
たは反応がほとんど起こらず、一方で７モルを超過する
場合、環化反応時に形成される誘導体のほとんどｎが６
のククルビツリル誘導体となり、その他の誘導体の形成
率が低下するためいずれも好ましくない。このとき、該
酸は前述の第１の方法と同様に水または有機溶媒で希釈
させたものであって、その濃度及び例も同様である。こ
こで温度が７０℃未満の場合、生じるククルビツリル誘
導体の環化がうまくおこらず、またはその反応速度が遅
く、一方で１０５℃を超過する場合、環化反応時に形成
される誘導体のほとんどｎが６のククルビツリル誘導体
となり、その他の誘導体の形成率が低下するためいずれ
も好ましくない。
中間体１モルに対して３〜７モルの酸を加えて７０〜１
０５℃で攪拌する。ここで酸の量が化合物（Ａ）１モル
に対して３モル未満の場合、環化反応が極めて遅い、ま
たは反応がほとんど起こらず、一方で７モルを超過する
場合、環化反応時に形成される誘導体のほとんどｎが６
のククルビツリル誘導体となり、その他の誘導体の形成
率が低下するためいずれも好ましくない。このとき、該
酸は前述の第１の方法と同様に水または有機溶媒で希釈
させたものであって、その濃度及び例も同様である。こ
こで温度が７０℃未満の場合、生じるククルビツリル誘
導体の環化がうまくおこらず、またはその反応速度が遅
く、一方で１０５℃を超過する場合、環化反応時に形成
される誘導体のほとんどｎが６のククルビツリル誘導体
となり、その他の誘導体の形成率が低下するためいずれ
も好ましくない。
【００８２】前述の第１の製造方法と同様に、前記反応
物は反応温度、反応物質の含量などによって少しずつ変
わるが、通常ｎが５〜２０のククルビツリル誘導体から
選ばれた２種以上のククルビツリル誘導体を含むククル
ビツリル組成物である。
物は反応温度、反応物質の含量などによって少しずつ変
わるが、通常ｎが５〜２０のククルビツリル誘導体から
選ばれた２種以上のククルビツリル誘導体を含むククル
ビツリル組成物である。
【００８３】前記組成物は、ｎが５のククルビツリル誘
導体が５〜３０質量％、ｎが６のククルビツリル誘導体
が３０〜７０質量％、ｎが７のククルビツリル誘導体が
５〜３０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体が２〜
１５質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体が１
〜１０質量％の組成で含まれる、ｎが５〜２０のククル
ビツリル誘導体を含むククルビツリル組成物である。
導体が５〜３０質量％、ｎが６のククルビツリル誘導体
が３０〜７０質量％、ｎが７のククルビツリル誘導体が
５〜３０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体が２〜
１５質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体が１
〜１０質量％の組成で含まれる、ｎが５〜２０のククル
ビツリル誘導体を含むククルビツリル組成物である。
【００８４】その後、図２に示された分離方法、すなわ
ち前述の第１の製造方法と同様にして、ｎが５〜２０の
ククルビツリル誘導体をそれぞれ得ることができる。
ち前述の第１の製造方法と同様にして、ｎが５〜２０の
ククルビツリル誘導体をそれぞれ得ることができる。
【００８５】次に図１の反応IIIを参照して第３の製造
方法を説明する。該方法は、前述の２種の製造方法とは
異なって、高圧条件下で実施される。この方法は、第２
の方法と同様に、第１の方法に比べて化合物（Ａ）、ア
ルキルアルデヒド（Ｂ）および酸の反応時に、酸の含量
を減らすことにより、中間体としてオリゴマー粉末が形
成され、このオリゴマー粉末を酸で処理して化学式１の
ククルビツリル誘導体を合成することを特徴とする。こ
の方法で合成されたククルビツリル誘導体は、前述の両
方法と比較して、ククルビツリル誘導体のうち、ｎが７
のククルビツリル誘導体の相対的な収率が上がり、一方
でｎが６のククルビツリル誘導体の相対的な収率が下が
る傾向を持つ。
方法を説明する。該方法は、前述の２種の製造方法とは
異なって、高圧条件下で実施される。この方法は、第２
の方法と同様に、第１の方法に比べて化合物（Ａ）、ア
ルキルアルデヒド（Ｂ）および酸の反応時に、酸の含量
を減らすことにより、中間体としてオリゴマー粉末が形
成され、このオリゴマー粉末を酸で処理して化学式１の
ククルビツリル誘導体を合成することを特徴とする。こ
の方法で合成されたククルビツリル誘導体は、前述の両
方法と比較して、ククルビツリル誘導体のうち、ｎが７
のククルビツリル誘導体の相対的な収率が上がり、一方
でｎが６のククルビツリル誘導体の相対的な収率が下が
る傾向を持つ。
【００８６】第３の製造方法についてより詳細に説明す
れば、下記の通りである。
れば、下記の通りである。
【００８７】まず、高圧反応器に化合物（Ａ）、該化合
物（Ａ）１モルに対して０．１〜１モルの酸及び２〜４
モルのアルキルアルデヒド（Ｂ）を加えて混合する。こ
のとき、酸は、水または有機溶媒で希釈させたものであ
って、その希釈した酸溶液の濃度は反応条件によって変
わりうるが、１〜１２Ｍ、特に６〜１２Ｍであることが
好適である。ここで濃度が１Ｍ未満の場合、酸触媒量の
不足によりオリゴマー粉末がよく形成されず、一方で１
２Ｍを超過すると、酸がオリゴマー粉末を溶解してしま
い、オリゴマー粉末の収率を下げるためいずれも好まし
くない。
物（Ａ）１モルに対して０．１〜１モルの酸及び２〜４
モルのアルキルアルデヒド（Ｂ）を加えて混合する。こ
のとき、酸は、水または有機溶媒で希釈させたものであ
って、その希釈した酸溶液の濃度は反応条件によって変
わりうるが、１〜１２Ｍ、特に６〜１２Ｍであることが
好適である。ここで濃度が１Ｍ未満の場合、酸触媒量の
不足によりオリゴマー粉末がよく形成されず、一方で１
２Ｍを超過すると、酸がオリゴマー粉末を溶解してしま
い、オリゴマー粉末の収率を下げるためいずれも好まし
くない。
【００８８】しかる後、この混合物を８０〜１３０℃で
反応させる。ここで温度が８０℃未満の場合、オリゴマ
ー粉末が形成されない、又はわずかしか形成されず、一
方で１３０℃を超過する場合、形成されたオリゴマー粉
末がそのまま固まったり、分解するためいずれも好まし
くない。この高圧反応は、好ましくは、１００〜７００
ｋＰａの圧力条件下であり、より好ましくは、１３０〜
５６０ｋＰａの圧力条件下で行われる。ここで圧力が７
００ｋＰａを超過する場合、製造プロセス自体が危険で
あり、１００ｋＰａ未満の場合には反応効率が低下し、
いずれも好ましくない。
反応させる。ここで温度が８０℃未満の場合、オリゴマ
ー粉末が形成されない、又はわずかしか形成されず、一
方で１３０℃を超過する場合、形成されたオリゴマー粉
末がそのまま固まったり、分解するためいずれも好まし
くない。この高圧反応は、好ましくは、１００〜７００
ｋＰａの圧力条件下であり、より好ましくは、１３０〜
５６０ｋＰａの圧力条件下で行われる。ここで圧力が７
００ｋＰａを超過する場合、製造プロセス自体が危険で
あり、１００ｋＰａ未満の場合には反応効率が低下し、
いずれも好ましくない。
【００８９】前記反応が終わると、反応混合物を水また
は有機溶媒で洗浄し、これを乾燥して中間体として粉末
状のオリゴマーを得る。
は有機溶媒で洗浄し、これを乾燥して中間体として粉末
状のオリゴマーを得る。
【００９０】その後、該オリゴマーに、該オリゴマー１
モルに対して３〜７モルの酸を加えて７０〜１０５℃で
攪拌する。ここで該酸の量が化合物（Ａ）１モルに対し
て３モル未満の場合、環化が難しい、または反応速度が
低下し、であり、一方で７モルを超過する場合、環化反
応時に形成される誘導体のほとんどｎが６のククルビツ
リル誘導体となり、その他の誘導体の形成率が低下する
ためいずれも好ましくない。該酸は、前述の第１及び第
２方法と同様に、水または有機溶媒で希釈させたもので
あり、その濃度及び例も同様である。ここで温度が７０
℃未満の場合、生じるククルビツリル誘導体の環化がう
まくおこらず、またはその反応速度が遅く、一方で１０
５℃を超過する場合、環化反応時に形成される誘導体の
ほとんどｎが６のククルビツリル誘導体となり、その他
の誘導体の形成率が低下するためいずれも好ましくな
い。
モルに対して３〜７モルの酸を加えて７０〜１０５℃で
攪拌する。ここで該酸の量が化合物（Ａ）１モルに対し
て３モル未満の場合、環化が難しい、または反応速度が
低下し、であり、一方で７モルを超過する場合、環化反
応時に形成される誘導体のほとんどｎが６のククルビツ
リル誘導体となり、その他の誘導体の形成率が低下する
ためいずれも好ましくない。該酸は、前述の第１及び第
２方法と同様に、水または有機溶媒で希釈させたもので
あり、その濃度及び例も同様である。ここで温度が７０
℃未満の場合、生じるククルビツリル誘導体の環化がう
まくおこらず、またはその反応速度が遅く、一方で１０
５℃を超過する場合、環化反応時に形成される誘導体の
ほとんどｎが６のククルビツリル誘導体となり、その他
の誘導体の形成率が低下するためいずれも好ましくな
い。
【００９１】前述の第１及び第２の製造方法と同様に、
得られた反応物はｎが５〜２０のククルビツリル誘導体
から選ばれた２種以上を含むククルビツリル組成物であ
る。
得られた反応物はｎが５〜２０のククルビツリル誘導体
から選ばれた２種以上を含むククルビツリル組成物であ
る。
【００９２】前記組成物は、ｎが５のククルビツリル誘
導体が５〜３０質量％、ｎが６のククルビツリル誘導体
が３０〜７０質量％、ｎが７のククルビツリル誘導体が
５〜３０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体が２〜
１５質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体が１
〜１０質量％の組成で含まれる、ｎが５〜２０のククル
ビツリル誘導体を含むククルビツリル組成物である。
導体が５〜３０質量％、ｎが６のククルビツリル誘導体
が３０〜７０質量％、ｎが７のククルビツリル誘導体が
５〜３０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体が２〜
１５質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体が１
〜１０質量％の組成で含まれる、ｎが５〜２０のククル
ビツリル誘導体を含むククルビツリル組成物である。
【００９３】前記オリゴマー及び酸の反応が終了した
後、その結果物から図２に示された分離方法、すなわち
前述の第１及び第２方法と同様にして、化学式１のｎが
５〜２０のククルビツリル誘導体を得る。
後、その結果物から図２に示された分離方法、すなわち
前述の第１及び第２方法と同様にして、化学式１のｎが
５〜２０のククルビツリル誘導体を得る。
【００９４】次に、化学式１において、ＸがＳのククル
ビツリル誘導体の製造方法について調べる。ＸがＳのク
クルビツリル誘導体は、化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｏ）に代え
て、化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用することを除いて
は、図１の合成方法に従い製造可能である。化合物
（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）は、尿素に代えてチオ尿素を使用する
ことを除いては、Ｘが０である場合と同様の方法に従い
合成可能である。さらにＸがＮＨである場合にも、これ
と類似の方法によって製造できる。
ビツリル誘導体の製造方法について調べる。ＸがＳのク
クルビツリル誘導体は、化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｏ）に代え
て、化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用することを除いて
は、図１の合成方法に従い製造可能である。化合物
（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）は、尿素に代えてチオ尿素を使用する
ことを除いては、Ｘが０である場合と同様の方法に従い
合成可能である。さらにＸがＮＨである場合にも、これ
と類似の方法によって製造できる。
【００９５】このように、本発明による化学式１のクク
ルビツリル誘導体の製造方法は、合成プロセスが実施し
やすく、水、アセトン、メタノールなどの有機溶媒に対
する溶解度特性を用いて目的のククルビツリル誘導体を
純粋な形態で得ることができる。またこの方法によれ
ば、ｎが５〜２０のククルビツリル誘導体から選ばれた
２種以上のククルビツリル組成物が得られる。この混合
物は、図２の方法に従いそれぞれのククルビツリル誘導
体に分離可能である。
ルビツリル誘導体の製造方法は、合成プロセスが実施し
やすく、水、アセトン、メタノールなどの有機溶媒に対
する溶解度特性を用いて目的のククルビツリル誘導体を
純粋な形態で得ることができる。またこの方法によれ
ば、ｎが５〜２０のククルビツリル誘導体から選ばれた
２種以上のククルビツリル組成物が得られる。この混合
物は、図２の方法に従いそれぞれのククルビツリル誘導
体に分離可能である。
【００９６】本発明による化学式１のククルビツリル誘
導体は、シクロデキストリンに代え得る物質であって、
内部に０．４〜１．５ｎｍの空洞を有するために、ベン
ゼン環誘導体、ナフタレン誘導体、カルボラン誘導体、
フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）誘導体、フェロセン
誘導体、アダマンタン誘導体などの化合物が内包でき
る。このように、本発明のククルビツリル誘導体は前記
化合物を内包できるので、これらを選択的に分離でき
る。化学式１において、Ｘが０である場合、アンモニウ
ム塩、アルカリ金属イオンと結合した中性状態では水に
溶け、所定のｐＨにおいては有機染料と共沈する性質を
持っている。
導体は、シクロデキストリンに代え得る物質であって、
内部に０．４〜１．５ｎｍの空洞を有するために、ベン
ゼン環誘導体、ナフタレン誘導体、カルボラン誘導体、
フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）誘導体、フェロセン
誘導体、アダマンタン誘導体などの化合物が内包でき
る。このように、本発明のククルビツリル誘導体は前記
化合物を内包できるので、これらを選択的に分離でき
る。化学式１において、Ｘが０である場合、アンモニウ
ム塩、アルカリ金属イオンと結合した中性状態では水に
溶け、所定のｐＨにおいては有機染料と共沈する性質を
持っている。
【００９７】さらにＸがＳ、ＮＨであるか、Ｒ1または
Ｒ2がプロピルまたはそれよりも長い鎖のアルキル基で
ある場合には有機溶媒に溶解する性質を有しており、そ
の適用範囲が既存のククルビツリルに比べて広くなるも
のと期待される。
Ｒ2がプロピルまたはそれよりも長い鎖のアルキル基で
ある場合には有機溶媒に溶解する性質を有しており、そ
の適用範囲が既存のククルビツリルに比べて広くなるも
のと期待される。
【００９８】このように、本発明の化学式１のククルビ
ツリル誘導体は、様々な種類及びサイズを有する化合物
を捕集できるだけでなく、分子の空洞入口にはルイス塩
基原子が位置しており、特に電荷を有する金属イオン、
有機金属イオン、有機化合物と化学的な結合を形成しう
るので、その応用分野が極めて広範である。
ツリル誘導体は、様々な種類及びサイズを有する化合物
を捕集できるだけでなく、分子の空洞入口にはルイス塩
基原子が位置しており、特に電荷を有する金属イオン、
有機金属イオン、有機化合物と化学的な結合を形成しう
るので、その応用分野が極めて広範である。
【００９９】ククルビツリル誘導体またはククルビツリ
ル組成物は、 このようなククルビツリル誘導体または
組成物は、除去剤、センサー、添加剤又は担体等の用途
に適用できる。本発明のククルビツリル誘導体または組
成物を含む除去剤は、廃水中の有機染料、水中に溶存す
る重金属、放射線廃棄物内の放射線同位元素、一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫酸貨物などの大気汚染
物質、悪臭、畜産廃水及び製鉄所廃水の臭い及び色を除
去するに有用である。同様に本発明のククルビツリル誘
導体または組成物を含むセンサーは、アンモニウムイオ
ン、有機アミン類もしくはアミノ酸、もしくはそれらの
誘導体、核酸塩基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオンを認知するのに有用である。同様に本発明の
ククルビツリル誘導体または組成物を含む添加剤は、高
分子添加剤、化粧品添加剤、香りの出る紙類や織物類を
製造するための添加剤、農薬添加剤、医薬品製造用添加
剤、エステルアミド、リン酸エステルの加水分解反応等
のための触媒等である。同様に本発明のククルビツリル
誘導体または組成物を含む担体は、薬物運搬用担体、フ
ラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）もしくはカルボラン化
合物の分離及び精製用担体、クロマトグラフィーカラム
用担体である。
ル組成物は、 このようなククルビツリル誘導体または
組成物は、除去剤、センサー、添加剤又は担体等の用途
に適用できる。本発明のククルビツリル誘導体または組
成物を含む除去剤は、廃水中の有機染料、水中に溶存す
る重金属、放射線廃棄物内の放射線同位元素、一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫酸貨物などの大気汚染
物質、悪臭、畜産廃水及び製鉄所廃水の臭い及び色を除
去するに有用である。同様に本発明のククルビツリル誘
導体または組成物を含むセンサーは、アンモニウムイオ
ン、有機アミン類もしくはアミノ酸、もしくはそれらの
誘導体、核酸塩基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオンを認知するのに有用である。同様に本発明の
ククルビツリル誘導体または組成物を含む添加剤は、高
分子添加剤、化粧品添加剤、香りの出る紙類や織物類を
製造するための添加剤、農薬添加剤、医薬品製造用添加
剤、エステルアミド、リン酸エステルの加水分解反応等
のための触媒等である。同様に本発明のククルビツリル
誘導体または組成物を含む担体は、薬物運搬用担体、フ
ラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）もしくはカルボラン化
合物の分離及び精製用担体、クロマトグラフィーカラム
用担体である。
【０１００】これらの用途のために、本発明のククルビ
ツリル誘導体は、公知の化学式（１）で示されるＲ1＝
Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｏでｎが６の化合物及び／またはＲ1
＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｏでｎが５の化合物を共に含む
混合物として使用することもできる。
ツリル誘導体は、公知の化学式（１）で示されるＲ1＝
Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｏでｎが６の化合物及び／またはＲ1
＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｏでｎが５の化合物を共に含む
混合物として使用することもできる。
【０１０１】一方、本発明のククルビツリル誘導体を前
述のような応用分野に適用する場合、ククルビツリル誘
導体は、ある種のククルビツリル誘導体１つのみを分離
精製して使用することも可能であり、各種のククルビツ
リル組成物状態で使用することも可能である。効果が同
じ水準であれば、図１に示されたようなＩ〜IIIの３つ
の方法のうちいずれかの方法により合成された各種のク
クルビツリル組成物のまま使用する方が、余分な分離過
程を経ないので、経済性の点から有利である。
述のような応用分野に適用する場合、ククルビツリル誘
導体は、ある種のククルビツリル誘導体１つのみを分離
精製して使用することも可能であり、各種のククルビツ
リル組成物状態で使用することも可能である。効果が同
じ水準であれば、図１に示されたようなＩ〜IIIの３つ
の方法のうちいずれかの方法により合成された各種のク
クルビツリル組成物のまま使用する方が、余分な分離過
程を経ないので、経済性の点から有利である。
【０１０２】
【実施例】以下、本発明を下記の実施例を挙げて説明す
る。しかし、本発明が下記の実施例に限定されることは
ない。
る。しかし、本発明が下記の実施例に限定されることは
ない。
【０１０３】＜合成例１．ククルビツ［５］ウリルの合
成（ｎ＝５、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ）の製造＞ ＜第１の製造方法＞９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌにグリコ
ールウリル５．６８ｇを加え、７０℃で攪拌した。この
反応混合物にホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７０
〜７５℃で２４時間攪拌した。しかる後、この反応混合
物を９５〜１００℃に昇温し１２時間さらに攪拌した。
次に、この反応混合物に水５０ｍｌを加えて希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成した。得ら
れた沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄した後、２４時間
乾燥した。前記沈殿物を２００ｍｌの水に溶解した後、
水に溶けなかった部分をろ過して除去した。得られたろ
液にアセトン８００ｍｌを加えてさらに沈殿物を形成さ
せた。沈殿物をろ過して回収し、水及びメタノールの混
合溶液（水及びメタノールの混合体積比は１：１）２０
０ｍｌに溶解させた。ここで溶解されない物質をろ過し
て除去した後、ろ液にアセトン１００ｍｌを加えて沈殿
物を形成させた。前記沈殿物をろ過して回収し、アセト
ンで洗浄し、２４時間真空乾燥させた。乾燥した固体粉
末を１Ｍの硫酸水溶液に溶解させた。これを５〜１０℃
で放置して、無色の結晶状のククルビツ［５］ウリルを
得た（収率：１０質量％）。
成（ｎ＝５、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ）の製造＞ ＜第１の製造方法＞９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌにグリコ
ールウリル５．６８ｇを加え、７０℃で攪拌した。この
反応混合物にホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７０
〜７５℃で２４時間攪拌した。しかる後、この反応混合
物を９５〜１００℃に昇温し１２時間さらに攪拌した。
次に、この反応混合物に水５０ｍｌを加えて希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成した。得ら
れた沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄した後、２４時間
乾燥した。前記沈殿物を２００ｍｌの水に溶解した後、
水に溶けなかった部分をろ過して除去した。得られたろ
液にアセトン８００ｍｌを加えてさらに沈殿物を形成さ
せた。沈殿物をろ過して回収し、水及びメタノールの混
合溶液（水及びメタノールの混合体積比は１：１）２０
０ｍｌに溶解させた。ここで溶解されない物質をろ過し
て除去した後、ろ液にアセトン１００ｍｌを加えて沈殿
物を形成させた。前記沈殿物をろ過して回収し、アセト
ンで洗浄し、２４時間真空乾燥させた。乾燥した固体粉
末を１Ｍの硫酸水溶液に溶解させた。これを５〜１０℃
で放置して、無色の結晶状のククルビツ［５］ウリルを
得た（収率：１０質量％）。
【０１０４】＜第２の製造方法＞グリコールウリル５．
６８ｇにホルムアルデヒド８ｍｌを加えて、７５℃で２
０分間攪拌した。しかる後、この混合物に１２Ｍの塩酸
水溶液１ｍｌを加え、７０〜７５℃で３０分間攪拌し
た。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル状になった。
得られたゲルを水及びアセトンで洗浄した後、これを一
晩真空乾燥した。得られた固体化合物に１１Ｍの硫酸水
溶液１８ｍｌを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。
この反応混合物に水２００ｍｌを加えて希釈した後、ア
セトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得られた
沈殿物をろ過して回収し、この沈殿物を水２００ｍｌ及
びアセトン８００ｍｌの混合溶液に加えて５分間攪拌し
た。沈殿物をろ過して回収し、水２００ｍｌに溶解し
た。次に、水に不溶性の部分をろ過した後、ろ液にアセ
トン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。アセトンを
使って形成された沈殿物をろ過して回収し、得られた沈
殿物を水５０ｍｌ及びメタノール６０ｍｌの混合溶液に
溶解した。水及びメタノールの混合溶液に溶解しない部
分をろ過してろ液にアセトン５００ｍｌを加えて沈殿物
を形成させた。得られた沈殿物をろ過して回収し、アセ
トンで洗浄して２４時間乾燥し、ククルビツ［５］ウリ
ルを得た（収率：１０質量％）。
６８ｇにホルムアルデヒド８ｍｌを加えて、７５℃で２
０分間攪拌した。しかる後、この混合物に１２Ｍの塩酸
水溶液１ｍｌを加え、７０〜７５℃で３０分間攪拌し
た。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル状になった。
得られたゲルを水及びアセトンで洗浄した後、これを一
晩真空乾燥した。得られた固体化合物に１１Ｍの硫酸水
溶液１８ｍｌを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。
この反応混合物に水２００ｍｌを加えて希釈した後、ア
セトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得られた
沈殿物をろ過して回収し、この沈殿物を水２００ｍｌ及
びアセトン８００ｍｌの混合溶液に加えて５分間攪拌し
た。沈殿物をろ過して回収し、水２００ｍｌに溶解し
た。次に、水に不溶性の部分をろ過した後、ろ液にアセ
トン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。アセトンを
使って形成された沈殿物をろ過して回収し、得られた沈
殿物を水５０ｍｌ及びメタノール６０ｍｌの混合溶液に
溶解した。水及びメタノールの混合溶液に溶解しない部
分をろ過してろ液にアセトン５００ｍｌを加えて沈殿物
を形成させた。得られた沈殿物をろ過して回収し、アセ
トンで洗浄して２４時間乾燥し、ククルビツ［５］ウリ
ルを得た（収率：１０質量％）。
【０１０５】＜第３の製造方法＞高圧反応器中でグリコ
ールウリル５．６ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。反応終了後、固体粉末が得られた。こ
の固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これを一晩
真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの硫酸水
溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間攪拌した。この
反応混合物を２００ｍｌの水に希釈した後、アセトン
１．０ｌを加えて沈殿物を得た。ろ過してこの沈殿物を
回収し、アセトンで洗浄した後、２５時間真空乾燥し
た。得られた結果物を、水２００ｍｌ及びアセトン６０
０ｍｌの混合溶液に溶解した。しかる後にろ過して、得
られた沈殿物を水１５０ｍｌに溶解させた。水に溶解し
ない部分をろ過して回収し、ろ液にアセトン１．０ｌを
加えて沈殿物を形成させた。この沈殿物をろ過して回収
し、得られた沈殿物を水５０ｍｌ及びメタノール６０ｍ
ｌの混合溶液に溶解した。溶けない部分をろ過して除
き、ろ液にアセトン５００ｍｌを加えて沈殿物を形成さ
せた。得られた沈殿物をろ過して回収し、アセトンで洗
浄して真空乾燥し、白い固体状のククルビツ［５］ウリ
ルを得た（収率：１０質量％）。
ールウリル５．６ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。反応終了後、固体粉末が得られた。こ
の固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これを一晩
真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの硫酸水
溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間攪拌した。この
反応混合物を２００ｍｌの水に希釈した後、アセトン
１．０ｌを加えて沈殿物を得た。ろ過してこの沈殿物を
回収し、アセトンで洗浄した後、２５時間真空乾燥し
た。得られた結果物を、水２００ｍｌ及びアセトン６０
０ｍｌの混合溶液に溶解した。しかる後にろ過して、得
られた沈殿物を水１５０ｍｌに溶解させた。水に溶解し
ない部分をろ過して回収し、ろ液にアセトン１．０ｌを
加えて沈殿物を形成させた。この沈殿物をろ過して回収
し、得られた沈殿物を水５０ｍｌ及びメタノール６０ｍ
ｌの混合溶液に溶解した。溶けない部分をろ過して除
き、ろ液にアセトン５００ｍｌを加えて沈殿物を形成さ
せた。得られた沈殿物をろ過して回収し、アセトンで洗
浄して真空乾燥し、白い固体状のククルビツ［５］ウリ
ルを得た（収率：１０質量％）。
【０１０６】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2Ｓ
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．４３（ｄ，１０Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６５（ｓ，１０Ｈ），５．８５
（ｄ，１０Ｈ），５．８５（ｄ，１０Ｈ，Ｊ＝１５．５
Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５４．０，７２．９，１６０．０ ＜合成例２．ククルビツ［７］ウリルの合成（ｎ＝７、
Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌにグリコ
ールウリル５．６８ｇを加え、７０℃で３０分間攪拌し
た。この反応混合物にホルムアルデヒド７．０ｍｌを加
え、７５℃で２４時間攪拌した。しかる後、該反応混合
物に水２００ｍｌを加えて希釈した後、アセトン１．０
ｌを加えて沈殿物を形成した。得られた沈殿物をろ過
し、アセトンで洗浄した後、２４時間乾燥した。得られ
た沈殿物を水２００ｍｌ及びアセトン８００ｍｌの混合
溶液に加えた後、５分間攪拌した。沈殿物をろ過して回
収し、水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍｌの混合溶液
に加えて５分間攪拌した。沈殿物をろ過し、これをアセ
トンで洗浄した後、２４時間真空乾燥した。得られた結
果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶けない部分は
ろ過して除去した。ろ液にアセトン１．０ｌを加えて沈
殿物を形成させた。得られた沈殿物をろ過して回収し、
水５０ｍｌ及びメタノール５０ｍｌの混合溶液に溶解さ
せた。水及びメタノールの混合溶液に溶けない部分をろ
過して回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥し
た。乾燥された粉末を水に溶解させ、水に溶解しない部
分は適当量の硫酸を加えて完全に溶解させた。得られた
溶液に、溶液体積の５％に達する体積量のテトラヒドロ
フランを徐々に加えた後、アセトンを１２時間室温で蒸
気拡散させた。しかる後、これを６℃に調節された冷蔵
庫に１２時間放置して、無色の結晶状のククルビツ
［７］ウリルを得た（収率：２０質量％）。
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．４３（ｄ，１０Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６５（ｓ，１０Ｈ），５．８５
（ｄ，１０Ｈ），５．８５（ｄ，１０Ｈ，Ｊ＝１５．５
Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５４．０，７２．９，１６０．０ ＜合成例２．ククルビツ［７］ウリルの合成（ｎ＝７、
Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌにグリコ
ールウリル５．６８ｇを加え、７０℃で３０分間攪拌し
た。この反応混合物にホルムアルデヒド７．０ｍｌを加
え、７５℃で２４時間攪拌した。しかる後、該反応混合
物に水２００ｍｌを加えて希釈した後、アセトン１．０
ｌを加えて沈殿物を形成した。得られた沈殿物をろ過
し、アセトンで洗浄した後、２４時間乾燥した。得られ
た沈殿物を水２００ｍｌ及びアセトン８００ｍｌの混合
溶液に加えた後、５分間攪拌した。沈殿物をろ過して回
収し、水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍｌの混合溶液
に加えて５分間攪拌した。沈殿物をろ過し、これをアセ
トンで洗浄した後、２４時間真空乾燥した。得られた結
果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶けない部分は
ろ過して除去した。ろ液にアセトン１．０ｌを加えて沈
殿物を形成させた。得られた沈殿物をろ過して回収し、
水５０ｍｌ及びメタノール５０ｍｌの混合溶液に溶解さ
せた。水及びメタノールの混合溶液に溶けない部分をろ
過して回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥し
た。乾燥された粉末を水に溶解させ、水に溶解しない部
分は適当量の硫酸を加えて完全に溶解させた。得られた
溶液に、溶液体積の５％に達する体積量のテトラヒドロ
フランを徐々に加えた後、アセトンを１２時間室温で蒸
気拡散させた。しかる後、これを６℃に調節された冷蔵
庫に１２時間放置して、無色の結晶状のククルビツ
［７］ウリルを得た（収率：２０質量％）。
【０１０７】＜第２の製造方法＞グリコールウリル５．
６８ｇにホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７０℃で
３０分間攪拌した。この反応溶液に１２Ｍの塩酸水溶液
１．０ｍｌを加えてから、７５℃で３０分間攪拌した。
反応終了後、反応溶液が固まりゲルが得られた。このゲ
ルを水及びアセトンで洗浄した後、一晩真空乾燥した。
得られた固体化合物を１１Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌを加
え、８０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物に水２
００ｍｌを加えて希釈させ、アセトン１．０ｍｌを加え
て沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をろ過して回収
し、この沈殿物を水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍｌ
の混合溶液に加え、５分間攪拌した。沈殿物をろ過して
回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥した。得
られた結果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶解し
ない部分はろ過し、ろ過された溶液にアセトン１．０ｍ
ｌを加えて沈殿物をさらに形成させた。アセトンを使っ
て形成された沈殿物をろ過して回収し、この沈殿物を水
５０ｍｌ及びメタノール６０ｍｌの混合溶液に溶解し
た。水及びメタノールの混合溶液に溶解しない部分をろ
過し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥した。乾燥
された固体粉末を水に溶解させ、水に溶解しない部分は
適当量の硫酸を加えて完全に溶解させた。この溶液に、
溶液体積の５％に該当する体積を有するＴＨＦを徐々に
加え、アセトンを１２時間室温で蒸気拡散させた後、６
℃に調節された冷蔵庫中に１２時間放置し、無色の結晶
状のククルビツ［７］ウリルを得た（収率：２０質量
％）。
６８ｇにホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７０℃で
３０分間攪拌した。この反応溶液に１２Ｍの塩酸水溶液
１．０ｍｌを加えてから、７５℃で３０分間攪拌した。
反応終了後、反応溶液が固まりゲルが得られた。このゲ
ルを水及びアセトンで洗浄した後、一晩真空乾燥した。
得られた固体化合物を１１Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌを加
え、８０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物に水２
００ｍｌを加えて希釈させ、アセトン１．０ｍｌを加え
て沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をろ過して回収
し、この沈殿物を水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍｌ
の混合溶液に加え、５分間攪拌した。沈殿物をろ過して
回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥した。得
られた結果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶解し
ない部分はろ過し、ろ過された溶液にアセトン１．０ｍ
ｌを加えて沈殿物をさらに形成させた。アセトンを使っ
て形成された沈殿物をろ過して回収し、この沈殿物を水
５０ｍｌ及びメタノール６０ｍｌの混合溶液に溶解し
た。水及びメタノールの混合溶液に溶解しない部分をろ
過し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥した。乾燥
された固体粉末を水に溶解させ、水に溶解しない部分は
適当量の硫酸を加えて完全に溶解させた。この溶液に、
溶液体積の５％に該当する体積を有するＴＨＦを徐々に
加え、アセトンを１２時間室温で蒸気拡散させた後、６
℃に調節された冷蔵庫中に１２時間放置し、無色の結晶
状のククルビツ［７］ウリルを得た（収率：２０質量
％）。
【０１０８】＜第３の製造方法＞高圧反応器にグリコー
ルウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ濃
塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２時
間反応させた。反応終了後、固体粉末が形成された。こ
の固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これを一晩
真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの硫酸水
溶液１０ｍｌを加えて８０℃で１２時間攪拌した。この
反応混合物を２００ｍｌの水に希釈した後、アセトン
１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得られた沈殿物
をろ過して回収し、水２００ｍｌ及びアセトン８００ｍ
ｌの混合溶液に加えて５分間攪拌した。得られた沈殿物
をろ過して回収し、水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍ
ｌを加えて５分間攪拌した。生成した沈殿物をろ過して
回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥した。こ
の結果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶解しない
部分はろ過して回収した。得られたろ液にアセトン１．
０ｌを加えて沈殿物をさらに形成させた。この沈殿物を
ろ過して回収し、水５０ｍｌ及びメタノール６０ｍｌの
混合溶液に溶解した。しかる後、水及びメタノールの混
合溶液に溶けない部分はろ過して回収し、アセトンで洗
浄して２４時間真空乾燥した。乾燥された固体粉末を水
に溶解させ、水に溶けない部分は適当量の硫酸を徐々に
加えて完全に溶解させた。この溶液に、溶液体積の５％
に該当する体積のＴＨＦを徐々に加えた後、アセトンを
２時間室温で蒸気拡散させ、次に６℃に調節された冷蔵
庫中に１２時間放置して、無色の結晶状のククルビツ
［７］ウリルを得た（収率：２０質量％）。
ルウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ濃
塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２時
間反応させた。反応終了後、固体粉末が形成された。こ
の固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これを一晩
真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの硫酸水
溶液１０ｍｌを加えて８０℃で１２時間攪拌した。この
反応混合物を２００ｍｌの水に希釈した後、アセトン
１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得られた沈殿物
をろ過して回収し、水２００ｍｌ及びアセトン８００ｍ
ｌの混合溶液に加えて５分間攪拌した。得られた沈殿物
をろ過して回収し、水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍ
ｌを加えて５分間攪拌した。生成した沈殿物をろ過して
回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥した。こ
の結果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶解しない
部分はろ過して回収した。得られたろ液にアセトン１．
０ｌを加えて沈殿物をさらに形成させた。この沈殿物を
ろ過して回収し、水５０ｍｌ及びメタノール６０ｍｌの
混合溶液に溶解した。しかる後、水及びメタノールの混
合溶液に溶けない部分はろ過して回収し、アセトンで洗
浄して２４時間真空乾燥した。乾燥された固体粉末を水
に溶解させ、水に溶けない部分は適当量の硫酸を徐々に
加えて完全に溶解させた。この溶液に、溶液体積の５％
に該当する体積のＴＨＦを徐々に加えた後、アセトンを
２時間室温で蒸気拡散させ、次に６℃に調節された冷蔵
庫中に１２時間放置して、無色の結晶状のククルビツ
［７］ウリルを得た（収率：２０質量％）。
【０１０９】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2Ｓ
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．２９（ｄ，１４Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１４Ｈ），５．９１
（ｄ，１４Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５６．５，７５．２，１６０．２ ＜合成例３．ククルビツ［８］ウリルの合成（ｎ＝８、
Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞反応フラスコにグリコールウリル
５．６８ｇ及び９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌを入れ、これ
を７０℃で３０分間攪拌した。次に、この反応混合物に
ホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７５℃で２４時間
攪拌した。この反応混合物に水１００ｍｌを希釈した
後、この溶液を６℃〜室温で１２時間〜３日間放置し、
無色の結晶状のククルビツ［８］ウリルを得た（収率：
１０質量％）。
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．２９（ｄ，１４Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１４Ｈ），５．９１
（ｄ，１４Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５６．５，７５．２，１６０．２ ＜合成例３．ククルビツ［８］ウリルの合成（ｎ＝８、
Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞反応フラスコにグリコールウリル
５．６８ｇ及び９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌを入れ、これ
を７０℃で３０分間攪拌した。次に、この反応混合物に
ホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７５℃で２４時間
攪拌した。この反応混合物に水１００ｍｌを希釈した
後、この溶液を６℃〜室温で１２時間〜３日間放置し、
無色の結晶状のククルビツ［８］ウリルを得た（収率：
１０質量％）。
【０１１０】＜第２の製造方法＞反応フラスコにグリコ
ールウリル５．６８ｇ及びホルムアルデヒド７．０ｍｌ
を入れ、これを７０℃で３０分間攪拌した。次に、この
反応混合物に塩酸１．０ｍｌを加え、７５℃で３０分間
さらに攪拌した。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル
化した。得られたゲルを水及びアセトンできれいに洗浄
した後、一晩真空乾燥した。真空乾燥で得た固体粉末に
１１Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間
攪拌した。この反応混合物に水１００ｍｌを加えて希釈
した後、室温で１２時間〜三日間放置し、無色の結晶状
のククルビツ［８］ウリルを得た（収率：１０質量
％）。
ールウリル５．６８ｇ及びホルムアルデヒド７．０ｍｌ
を入れ、これを７０℃で３０分間攪拌した。次に、この
反応混合物に塩酸１．０ｍｌを加え、７５℃で３０分間
さらに攪拌した。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル
化した。得られたゲルを水及びアセトンできれいに洗浄
した後、一晩真空乾燥した。真空乾燥で得た固体粉末に
１１Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間
攪拌した。この反応混合物に水１００ｍｌを加えて希釈
した後、室温で１２時間〜三日間放置し、無色の結晶状
のククルビツ［８］ウリルを得た（収率：１０質量
％）。
【０１１１】＜第３の製造方法＞高圧反応器にグリコー
ルウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。前記反応終了後、固体粉末が形成され
た。この固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これ
を一晩真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの
硫酸水溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間攪拌し
た。この反応混合物を１５０ｍｌの水に希釈した後、室
温で１２時間〜三日間放置し、無色の結晶状のククルビ
ツ［８］ウリルを得た（収率：１０質量％）。
ルウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。前記反応終了後、固体粉末が形成され
た。この固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これ
を一晩真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの
硫酸水溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間攪拌し
た。この反応混合物を１５０ｍｌの水に希釈した後、室
温で１２時間〜三日間放置し、無色の結晶状のククルビ
ツ［８］ウリルを得た（収率：１０質量％）。
【０１１２】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2Ｓ
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．２８（ｄ，１６Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１４Ｈ），５．９３
（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５７．６，７５．９，１６０．５ 合成例１〜３によって製造されたククルビツリル誘導体
の結晶構造はＸ線構造分析法を用いて確認した。それぞ
れのＸ線結晶構造を、図３〜図５に示す。
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．２８（ｄ，１６Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１４Ｈ），５．９３
（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５７．６，７５．９，１６０．５ 合成例１〜３によって製造されたククルビツリル誘導体
の結晶構造はＸ線構造分析法を用いて確認した。それぞ
れのＸ線結晶構造を、図３〜図５に示す。
【０１１３】＜合成例４．ククルビツ［６］ウリルの合
成（ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞反応フラスコにグリコールウリル
５．６８ｇ及び９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌを入れ、これ
を７０℃で３０分間攪拌した。次に、この反応混合物に
ホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７５℃で２４時間
攪拌した。この反応混合物に水２００ｍｌを希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得
られた沈殿物をろ過して回収し、この沈殿物を水２００
ｍｌ及びアセトン８００ｍｌの混合溶液に加えて５分間
攪拌した。形成された沈殿物をろ過して回収し、水２０
０ｍｌ及びアセトン６００ｍｌの混合溶液に加えて５分
間攪拌した。得られた沈殿物をろ過して回収し、これを
水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍｌに加えて５分間攪
拌した。生成された沈殿物をろ過して回収し、アセトン
で洗浄して２４時間真空乾燥した。この結果物を水１０
０ｍｌに溶解した後、水に溶解しない部分はろ過して回
収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥し、無色固
体のククルビツ［６］ウリルを得た（収率：５０質量
％）。
成（ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞反応フラスコにグリコールウリル
５．６８ｇ及び９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌを入れ、これ
を７０℃で３０分間攪拌した。次に、この反応混合物に
ホルムアルデヒド７．０ｍｌを加え、７５℃で２４時間
攪拌した。この反応混合物に水２００ｍｌを希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得
られた沈殿物をろ過して回収し、この沈殿物を水２００
ｍｌ及びアセトン８００ｍｌの混合溶液に加えて５分間
攪拌した。形成された沈殿物をろ過して回収し、水２０
０ｍｌ及びアセトン６００ｍｌの混合溶液に加えて５分
間攪拌した。得られた沈殿物をろ過して回収し、これを
水２００ｍｌ及びアセトン６００ｍｌに加えて５分間攪
拌した。生成された沈殿物をろ過して回収し、アセトン
で洗浄して２４時間真空乾燥した。この結果物を水１０
０ｍｌに溶解した後、水に溶解しない部分はろ過して回
収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥し、無色固
体のククルビツ［６］ウリルを得た（収率：５０質量
％）。
【０１１４】＜第２の製造方法＞反応フラスコにグリコ
ールウリル５．６８ｇ及びホルムアルデヒド７．０ｍｌ
を入れ、これを７０℃で３０分間攪拌した。次にこの混
合物に塩酸１．０ｍｌを加え、７５℃で３０分間さらに
攪拌した。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル化し
た。得られたゲルを水及びアセトンできれいに洗浄した
後、一晩真空乾燥した。真空乾燥で得た固体粉末に１１
Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間攪拌
した。この反応混合物に水２００ｍｌを加えて希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得
られた沈殿物をろ過して回収し、これを水２００ｍｌ及
びアセトン８００ｍｌの混合溶液に加え、５分間攪拌し
た。得られた沈殿物をろ過して回収し、これを水２００
ｍｌ及びアセトン６００ｍｌに加えて５分間攪拌した。
生成された沈殿物をろ過して回収し、アセトンで洗浄し
て２４時間真空乾燥した。この結果物を水１００ｍｌに
溶解した後、水に溶解しない部分はろ過して回収し、ア
セトンで洗浄して２４時間真空乾燥して無色固体のクク
ルビツ［６］ウリルを得た（収率：５０質量％）。
ールウリル５．６８ｇ及びホルムアルデヒド７．０ｍｌ
を入れ、これを７０℃で３０分間攪拌した。次にこの混
合物に塩酸１．０ｍｌを加え、７５℃で３０分間さらに
攪拌した。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル化し
た。得られたゲルを水及びアセトンできれいに洗浄した
後、一晩真空乾燥した。真空乾燥で得た固体粉末に１１
Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌを加え、８０℃で１２時間攪拌
した。この反応混合物に水２００ｍｌを加えて希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得
られた沈殿物をろ過して回収し、これを水２００ｍｌ及
びアセトン８００ｍｌの混合溶液に加え、５分間攪拌し
た。得られた沈殿物をろ過して回収し、これを水２００
ｍｌ及びアセトン６００ｍｌに加えて５分間攪拌した。
生成された沈殿物をろ過して回収し、アセトンで洗浄し
て２４時間真空乾燥した。この結果物を水１００ｍｌに
溶解した後、水に溶解しない部分はろ過して回収し、ア
セトンで洗浄して２４時間真空乾燥して無色固体のクク
ルビツ［６］ウリルを得た（収率：５０質量％）。
【０１１５】＜第３の製造方法＞高圧反応器中でグリコ
ールウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド８．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。反応終了後、固体粉末が形成された。
この固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これを一
晩真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの硫酸
水溶液１０ｍｌを加えて８０℃で１２時間攪拌した。こ
の反応混合物を２００ｍｌの水に希釈した後、アセトン
１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得られた沈殿物
をろ過して、これを水２００ｍｌ及びアセトン８００ｍ
ｌの混合溶液に加えて５分間攪拌した。得られた沈殿物
をろ過して回収し、これを水２００ｍｌ及びアセトン６
００ｍｌに加えて５分間攪拌した。生成された沈殿物を
ろ過して回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥
した。この結果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶
解しない部分はろ過して回収し、アセトンで洗浄して２
４時間真空乾燥し、無色固体のククルビツ［６］ウリル
を得た（収率：５０質量％）。
ールウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド８．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。反応終了後、固体粉末が形成された。
この固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これを一
晩真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの硫酸
水溶液１０ｍｌを加えて８０℃で１２時間攪拌した。こ
の反応混合物を２００ｍｌの水に希釈した後、アセトン
１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得られた沈殿物
をろ過して、これを水２００ｍｌ及びアセトン８００ｍ
ｌの混合溶液に加えて５分間攪拌した。得られた沈殿物
をろ過して回収し、これを水２００ｍｌ及びアセトン６
００ｍｌに加えて５分間攪拌した。生成された沈殿物を
ろ過して回収し、アセトンで洗浄して２４時間真空乾燥
した。この結果物を水１００ｍｌに溶解した後、水に溶
解しない部分はろ過して回収し、アセトンで洗浄して２
４時間真空乾燥し、無色固体のククルビツ［６］ウリル
を得た（収率：５０質量％）。
【０１１６】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2Ｓ
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．２８（ｄ，１６Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１４Ｈ），５．９３
（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５７．６，７５．９，１６０．５ ＜合成例５．化学式１のククルビツリル（ｎ＝５〜２
０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌにグリコ
ールウリル５．６８ｇを加えて７０℃で攪拌した。この
反応混合物にホルムアルデヒド７．０ｍｌを加えて７０
〜７５℃で２４時間攪拌した。しかる後、この反応混合
物を９５〜１００℃に上げて１２時間さらに攪拌した。
次に、この反応混合物に５０ｍｌの水を加えて希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得
られた沈殿物をろ過してアセトンで洗浄した後、２４時
間乾燥してｎが５〜２０のククルビツリル組成物を得
た。このとき、ｎが５のククルビツリル誘導体は１５質
量％、ｎが６のククルビツリル誘導体は５０質量％、ｎ
が７のククルビツリル誘導体は２０質量％、ｎが８のク
クルビツリル誘導体は１０質量％、ｎが９〜２０のクク
ルビツリル誘導体は５質量％であった。
Ｏ4，５００ＭＨｚ）：δ ４．２８（ｄ，１６Ｈ，Ｊ
＝１５．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１４Ｈ），５．９３
（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ）13 ＣＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＣＦ3ＣＯＯＤ／Ｄ2ＳＯ4，１２５
ＭＨｚ）：δ ５７．６，７５．９，１６０．５ ＜合成例５．化学式１のククルビツリル（ｎ＝５〜２
０、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞ ＜第１の製造方法＞９Ｍの硫酸水溶液２０ｍｌにグリコ
ールウリル５．６８ｇを加えて７０℃で攪拌した。この
反応混合物にホルムアルデヒド７．０ｍｌを加えて７０
〜７５℃で２４時間攪拌した。しかる後、この反応混合
物を９５〜１００℃に上げて１２時間さらに攪拌した。
次に、この反応混合物に５０ｍｌの水を加えて希釈した
後、アセトン１．０ｌを加えて沈殿物を形成させた。得
られた沈殿物をろ過してアセトンで洗浄した後、２４時
間乾燥してｎが５〜２０のククルビツリル組成物を得
た。このとき、ｎが５のククルビツリル誘導体は１５質
量％、ｎが６のククルビツリル誘導体は５０質量％、ｎ
が７のククルビツリル誘導体は２０質量％、ｎが８のク
クルビツリル誘導体は１０質量％、ｎが９〜２０のクク
ルビツリル誘導体は５質量％であった。
【０１１７】＜第２の製造方法＞グリコールウリル５．
６８ｇにホルムアルデヒド８ｍｌを加えて７５℃で２０
分間攪拌した。しかる後、この反応混合物に１２Ｍの塩
酸水溶液１ｍｌを加え、７０〜７５℃で３０分間攪拌し
た。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル化した。得ら
れたゲルを水及びアセトンで洗浄した後、これを一晩真
空乾燥した。得られた固体化合物に１１Ｍの硫酸水溶液
１８ｍｌを加えた後、８０℃で１２時間攪拌してｎが５
〜２０のククルビツリル組成物を得た。このとき、ｎが
５のククルビツリル誘導体は１５質量％、ｎが６のクク
ルビツリル誘導体は５０質量％、ｎが７のククルビツリ
ル誘導体は２０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体
は１０質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体は
５質量％であった。
６８ｇにホルムアルデヒド８ｍｌを加えて７５℃で２０
分間攪拌した。しかる後、この反応混合物に１２Ｍの塩
酸水溶液１ｍｌを加え、７０〜７５℃で３０分間攪拌し
た。反応終了後、反応溶液が固くなりゲル化した。得ら
れたゲルを水及びアセトンで洗浄した後、これを一晩真
空乾燥した。得られた固体化合物に１１Ｍの硫酸水溶液
１８ｍｌを加えた後、８０℃で１２時間攪拌してｎが５
〜２０のククルビツリル組成物を得た。このとき、ｎが
５のククルビツリル誘導体は１５質量％、ｎが６のクク
ルビツリル誘導体は５０質量％、ｎが７のククルビツリ
ル誘導体は２０質量％、ｎが８のククルビツリル誘導体
は１０質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル誘導体は
５質量％であった。
【０１１８】＜第３の製造方法＞高圧反応器にグリコー
ルウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。前記反応終了後、固体粉末が形成され
た。この固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これ
を一晩真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの
硫酸水溶液１０ｍｌを加えて８０℃で１２時間攪拌して
ｎが５〜２０のククルビツリル組成物を得た。このと
き、ｎが５のククルビツリル誘導体は１５質量％、ｎが
６のククルビツリル誘導体は５０質量％、ｎが７のクク
ルビツリル誘導体は２０質量％、ｎが８のククルビツリ
ル誘導体は１０質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル
誘導体は５質量％であった。
ルウリル５．６８ｇ、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ、
濃塩酸１．０ｍｌを混合した後、これを１１５℃で１２
時間反応させた。前記反応終了後、固体粉末が形成され
た。この固体粉末を水及びアセトンで洗浄した後、これ
を一晩真空乾燥した。乾燥された固体化合物に１０Ｍの
硫酸水溶液１０ｍｌを加えて８０℃で１２時間攪拌して
ｎが５〜２０のククルビツリル組成物を得た。このと
き、ｎが５のククルビツリル誘導体は１５質量％、ｎが
６のククルビツリル誘導体は５０質量％、ｎが７のクク
ルビツリル誘導体は２０質量％、ｎが８のククルビツリ
ル誘導体は１０質量％、ｎが９〜２０のククルビツリル
誘導体は５質量％であった。
【０１１９】前述の合成例１〜５に類似の方法に従って
下記の化合物；ｎ＝８、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、およ
びＲ2＝水素、ｎ＝７、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝エチル基、および
Ｒ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝プロピル基、および
Ｒ2＝水素、ｎ＝５、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝イソプロピル基、お
よびＲ2＝水素、ｎ＝７、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝ブチル基、およ
びＲ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝イソブチル基、お
よびＲ2＝水素、ｎ＝５、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝ｔ−ブチル基、
およびＲ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝フェニル基、
およびＲ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝ピリジル基、
およびＲ2＝水素、ｎ＝８、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、および
Ｒ2＝メチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ
2＝プロピル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ
2＝フェニル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ
2＝トリクロロメチル基、ｎ＝７、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、
およびＲ2＝トリフルオロメチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、
Ｒ1＝水素、およびＲ2＝トリフルオロフェニル基、ｎ＝
６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ2＝α，α，α-トリ
フルオロトリル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、
およびＲ2＝メチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル
基、およびＲ2＝プロピル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メ
チル基、およびＲ2＝フェニル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1
＝メチル基、およびＲ2＝トリクロロメチル基、ｎ＝
６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、およびＲ2＝トリフルオロ
メチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、およびＲ2
＝パラフルオロフェニル基、ならびにｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、
Ｒ1＝メチル基、およびＲ2＝α，α，α-トリフルオロ
トリル基であるククルビツリル誘導体を合成した。
下記の化合物；ｎ＝８、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、およ
びＲ2＝水素、ｎ＝７、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝エチル基、および
Ｒ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝プロピル基、および
Ｒ2＝水素、ｎ＝５、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝イソプロピル基、お
よびＲ2＝水素、ｎ＝７、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝ブチル基、およ
びＲ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝イソブチル基、お
よびＲ2＝水素、ｎ＝５、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝ｔ−ブチル基、
およびＲ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝フェニル基、
およびＲ2＝水素、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝ピリジル基、
およびＲ2＝水素、ｎ＝８、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、および
Ｒ2＝メチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ
2＝プロピル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ
2＝フェニル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ
2＝トリクロロメチル基、ｎ＝７、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、
およびＲ2＝トリフルオロメチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、
Ｒ1＝水素、およびＲ2＝トリフルオロフェニル基、ｎ＝
６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝水素、およびＲ2＝α，α，α-トリ
フルオロトリル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、
およびＲ2＝メチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル
基、およびＲ2＝プロピル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メ
チル基、およびＲ2＝フェニル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1
＝メチル基、およびＲ2＝トリクロロメチル基、ｎ＝
６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、およびＲ2＝トリフルオロ
メチル基、ｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝メチル基、およびＲ2
＝パラフルオロフェニル基、ならびにｎ＝６、Ｘ＝Ｏ、
Ｒ1＝メチル基、およびＲ2＝α，α，α-トリフルオロ
トリル基であるククルビツリル誘導体を合成した。
【０１２０】＜合成例６．化学式１のククルビツリル
（ｎ＝５、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用したことを
除いては、合成例１の方法と同様にして目的物を合成し
た。
（ｎ＝５、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用したことを
除いては、合成例１の方法と同様にして目的物を合成し
た。
【０１２１】＜合成例７．化学式１のククルビツリル
（ｎ＝７、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ） を使用したこと
を除いては、合成例２の方法と同様にして目的物を合成
した。
（ｎ＝７、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ） を使用したこと
を除いては、合成例２の方法と同様にして目的物を合成
した。
【０１２２】＜合成例８．化学式１のククルビツリル
（ｎ＝８、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用したことを
除いては、合成例３の方法と同様にして目的物を合成し
た。
（ｎ＝８、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用したことを
除いては、合成例３の方法と同様にして目的物を合成し
た。
【０１２３】＜合成例９．化学式１のククルビツリル
（ｎ＝６、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用したことを
除いては、合成例４の方法と同様にして目的物を合成し
た。
（ｎ＝６、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコールウ
リルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用したことを
除いては、合成例４の方法と同様にして目的物を合成し
た。
【０１２４】＜合成例１０．化学式１のククルビツリル
（ｎ＝５〜２０、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコ
ールウリルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用した
ことを除いては、合成例５の方法と同様にして目的物を
合成した。
（ｎ＝５〜２０、Ｘ＝Ｓ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの製造＞グリコ
ールウリルに代えて化合物（Ａ）（Ｘ＝Ｓ）を使用した
ことを除いては、合成例５の方法と同様にして目的物を
合成した。
【０１２５】一方、合成例１〜５のククルビツリル誘導
体およびククルビツリル組成物の有機染料の除去効果を
調べるために下記の実験を行なった。
体およびククルビツリル組成物の有機染料の除去効果を
調べるために下記の実験を行なった。
【０１２６】＜試験例１：有機染料の除去＞有機染料デ
ィレクトレッド５Ｂ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ、チバガイ
ギー社製）３０ｍｇを水１５０ｍｌに溶解して有機染料
水溶液を用意した。この有機染料水溶液の半分を分取し
た後、ここに合成例２のククルビツ［７］ウリル１５０
ｍｌを加えて３０分間攪拌した。
ィレクトレッド５Ｂ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ、チバガイ
ギー社製）３０ｍｇを水１５０ｍｌに溶解して有機染料
水溶液を用意した。この有機染料水溶液の半分を分取し
た後、ここに合成例２のククルビツ［７］ウリル１５０
ｍｌを加えて３０分間攪拌した。
【０１２７】形成された沈殿物をろ過した後、ろ液及び
ククルビツ［７］ウリルで処理していない溶液に対して
それぞれの紫外線分光吸収スペクトルを得た。それぞれ
の溶液に対してλｍａｘ＝５１０ｎｍでの吸光強度を測
定した。
ククルビツ［７］ウリルで処理していない溶液に対して
それぞれの紫外線分光吸収スペクトルを得た。それぞれ
の溶液に対してλｍａｘ＝５１０ｎｍでの吸光強度を測
定した。
【０１２８】測定の結果、ククルビツ［７］ウリルで処
理していない溶液の吸光強度は１．４３であり、ククル
ビツ［７］ウリルで処理した溶液の吸光強度は２．３７
×１０-2であった。従って、ククルビツ［７］ウリルが
染料を除去した程度を定量化して表わしたＲは１．７質
量％であった。Ｒは、｛（ククルビツ［７］ウリルで処
理した後の染料溶液の吸光強度）×１００｝／（ククル
ビツ［７］ウリルで処理する前の染料溶液の吸光強度）
という計算式によって算出する。
理していない溶液の吸光強度は１．４３であり、ククル
ビツ［７］ウリルで処理した溶液の吸光強度は２．３７
×１０-2であった。従って、ククルビツ［７］ウリルが
染料を除去した程度を定量化して表わしたＲは１．７質
量％であった。Ｒは、｛（ククルビツ［７］ウリルで処
理した後の染料溶液の吸光強度）×１００｝／（ククル
ビツ［７］ウリルで処理する前の染料溶液の吸光強度）
という計算式によって算出する。
【０１２９】また、前記のような方法によって実施する
が、使用された染料の種類のみを異にしてそれぞれの紫
外線分光吸収スペクトルを得た。その結果を表１に示
す。使用された染料は、リアクティブブルーＨＥ−Ｇ
（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＢｌｕｅＨＥ−Ｇ、キョングイン
（Ｋｙｕｎｇ−Ｉｎ）社製）、ディレクトソロフェニル
バイオレット４ＢＬ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｏｌｏｐｈｅｎ
ｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ ４ＬＢ、チバガイギー社製）、リ
アクティブネイビーブルーＨＥ−Ｒ１５０（Ｒｅａｃｔ
ｉｖｅ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＥ-Ｒ１５０、キョン
グイン社製）、ディスパースイエローＥ−３（Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ、ＬＧ社製）、ディスパースＴ
／ＱブルーＳ−ＧＬ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｔ／Ｇ Ｂｌ
ｕｅ Ｓ−ＧＬ、ＬＧ社製）、オレンジＴＧＬ（Ｏｒａ
ｎｇｅ ＴＧＬ、チバガイギー社製）であった。
が、使用された染料の種類のみを異にしてそれぞれの紫
外線分光吸収スペクトルを得た。その結果を表１に示
す。使用された染料は、リアクティブブルーＨＥ−Ｇ
（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＢｌｕｅＨＥ−Ｇ、キョングイン
（Ｋｙｕｎｇ−Ｉｎ）社製）、ディレクトソロフェニル
バイオレット４ＢＬ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｏｌｏｐｈｅｎ
ｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ ４ＬＢ、チバガイギー社製）、リ
アクティブネイビーブルーＨＥ−Ｒ１５０（Ｒｅａｃｔ
ｉｖｅ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＥ-Ｒ１５０、キョン
グイン社製）、ディスパースイエローＥ−３（Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ、ＬＧ社製）、ディスパースＴ
／ＱブルーＳ−ＧＬ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｔ／Ｇ Ｂｌ
ｕｅ Ｓ−ＧＬ、ＬＧ社製）、オレンジＴＧＬ（Ｏｒａ
ｎｇｅ ＴＧＬ、チバガイギー社製）であった。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】＜試験例２：有機染料の除去＞ククルビツ
［７］ウリル１５０ｍｇに代えて、ククルビツ［７］ウ
リル８０ｍｇ及びククルビツ［８］ウリル７０ｍｇの混
合物を使用したことを除いては、試験例１の方法と同様
にして、ククルビツ［７］ウリル及びククルビツ［８］
の混合物で処理及び処理していない溶液に対するそれぞ
れの紫外線分光吸収スペクトルを得た。それぞれの溶液
に対してλｍａｘ＝５１０ｎｍでの吸光強度を測定し
た。
［７］ウリル１５０ｍｇに代えて、ククルビツ［７］ウ
リル８０ｍｇ及びククルビツ［８］ウリル７０ｍｇの混
合物を使用したことを除いては、試験例１の方法と同様
にして、ククルビツ［７］ウリル及びククルビツ［８］
の混合物で処理及び処理していない溶液に対するそれぞ
れの紫外線分光吸収スペクトルを得た。それぞれの溶液
に対してλｍａｘ＝５１０ｎｍでの吸光強度を測定し
た。
【０１３２】測定の結果、ククルビツ［７］ウリル及び
ククルビツリル［８］の混合物で処理していない溶液の
吸光強度は１．４３であり、ククルビツ［７］ウリル及
びククルビツリル［８］の混合物で処理した溶液の吸光
強度は２．０２×１０-2であった。したがって、Ｒは
１．４％であった。
ククルビツリル［８］の混合物で処理していない溶液の
吸光強度は１．４３であり、ククルビツ［７］ウリル及
びククルビツリル［８］の混合物で処理した溶液の吸光
強度は２．０２×１０-2であった。したがって、Ｒは
１．４％であった。
【０１３３】使用された染料の種類だけを異にして上記
方法に従い試験を行い、それぞれの紫外線分光吸収スペ
クトルを得た。その結果を表２に示す。使用された染料
は試験例１と同様である。
方法に従い試験を行い、それぞれの紫外線分光吸収スペ
クトルを得た。その結果を表２に示す。使用された染料
は試験例１と同様である。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】＜試験例３：有機染料の除去＞ククルビツ
［７］ウリルに代えて、合成例５によって製造されたｎ
が５〜２０のククルビツリル組成物を使用したことを除
いては、試験例１の方法と同様にしてｎが５〜２０のク
クルビツリル組成物で処理した溶液とｎが５〜２０のク
クルビツリル組成物で処理していない溶液に対してそれ
ぞれの紫外線分光吸収スペクトルを得た。それぞれの溶
液に対してλｍａｘ＝５１０ｎｍでの吸光強度を測定し
た。
［７］ウリルに代えて、合成例５によって製造されたｎ
が５〜２０のククルビツリル組成物を使用したことを除
いては、試験例１の方法と同様にしてｎが５〜２０のク
クルビツリル組成物で処理した溶液とｎが５〜２０のク
クルビツリル組成物で処理していない溶液に対してそれ
ぞれの紫外線分光吸収スペクトルを得た。それぞれの溶
液に対してλｍａｘ＝５１０ｎｍでの吸光強度を測定し
た。
【０１３６】測定の結果、ククルビツリル組成物で処理
していない溶液の吸光強度は１．４３であり、ククルビ
ツリル組成物で処理した溶液の吸光強度は２．７５×１
０-2であった。したがって、Ｒは１．９％であった。
していない溶液の吸光強度は１．４３であり、ククルビ
ツリル組成物で処理した溶液の吸光強度は２．７５×１
０-2であった。したがって、Ｒは１．９％であった。
【０１３７】使用された染料の種類だけを異にして、上
記と同様の方法で試験を行い、それぞれの紫外線分光吸
収スペクトルを得た。その結果を下記表３に示す。この
とき、使用された染料は試験例１と同様である。
記と同様の方法で試験を行い、それぞれの紫外線分光吸
収スペクトルを得た。その結果を下記表３に示す。この
とき、使用された染料は試験例１と同様である。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】このように、試験例１〜２から、合成例１
〜３によるククルビツリル誘導体は水に溶存する各種の
有機染料を除去する効果に優れていることが確認でき
た。
〜３によるククルビツリル誘導体は水に溶存する各種の
有機染料を除去する効果に優れていることが確認でき
た。
【０１４０】また試験例３から、合成例５に従い製造さ
れたｎが５〜２０のククルビツリル組成物は、水に溶存
する各種の有機染料を除去する効果において、合成例１
〜３によるククルビツリル誘導体にほぼ等しいレベルで
あることが確認できた。このことから、合成例５に従い
製造された組成物は、それぞれのククルビツリル誘導体
に分離しなくても有機染料の除去効果に優れているた
め、精製したククルビツリル誘導体を使用した場合に比
べて有機染料処理費用を削減でき経済的に有利である。
れたｎが５〜２０のククルビツリル組成物は、水に溶存
する各種の有機染料を除去する効果において、合成例１
〜３によるククルビツリル誘導体にほぼ等しいレベルで
あることが確認できた。このことから、合成例５に従い
製造された組成物は、それぞれのククルビツリル誘導体
に分離しなくても有機染料の除去効果に優れているた
め、精製したククルビツリル誘導体を使用した場合に比
べて有機染料処理費用を削減でき経済的に有利である。
【０１４１】一方、合成例１〜１０によるククルビツリ
ル誘導体は、その構造中に大きな空洞を持っており、様
々な有機化合物と安定な包含複合体を形成できることを
調べるために、下記の実験を行なった。
ル誘導体は、その構造中に大きな空洞を持っており、様
々な有機化合物と安定な包含複合体を形成できることを
調べるために、下記の実験を行なった。
【０１４２】＜試験例４：複合体形成試験＞２，６−ビ
ス（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イ
ル）ナフタレンジヒドロクロライド５．８０ｍｇ及び合
成例３または８のククルビツ［８］ウリル５．０ｍｇを
水に溶解し、これらの２：１のホスト−ゲスト複合体が
定量的に形成されたことを核磁気共鳴スペクトルで確認
した。
ス（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イ
ル）ナフタレンジヒドロクロライド５．８０ｍｇ及び合
成例３または８のククルビツ［８］ウリル５．０ｍｇを
水に溶解し、これらの２：１のホスト−ゲスト複合体が
定量的に形成されたことを核磁気共鳴スペクトルで確認
した。
【０１４３】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
４．２１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．３７
〜４．４１（ｍ，１６Ｈ），５．５１（ｓ，１６Ｈ），
５．７５（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．９１
（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２４（ｓ、４
Ｈ）、７．３８（ｄ，２Ｈ，８．６Ｈｚ） ＜試験例５：複合体形成試験＞環状テトラヒドロクロラ
イド（１，４，７，１０-テトラアザシクロデカンテト
ラヒドロクロライド）１２０．０ｍｇ及び合成例３また
は８のククルビツ［８］ウリル１００．０ｍｇを水に溶
解し、加熱した後に放置して、ククルビツ［８］ウリル
空洞に環状テトラヒドロクロライドが１分子内包された
内包化合物が無色の透明な結晶として生成された。
４．２１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．３７
〜４．４１（ｍ，１６Ｈ），５．５１（ｓ，１６Ｈ），
５．７５（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．９１
（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２４（ｓ、４
Ｈ）、７．３８（ｄ，２Ｈ，８．６Ｈｚ） ＜試験例５：複合体形成試験＞環状テトラヒドロクロラ
イド（１，４，７，１０-テトラアザシクロデカンテト
ラヒドロクロライド）１２０．０ｍｇ及び合成例３また
は８のククルビツ［８］ウリル１００．０ｍｇを水に溶
解し、加熱した後に放置して、ククルビツ［８］ウリル
空洞に環状テトラヒドロクロライドが１分子内包された
内包化合物が無色の透明な結晶として生成された。
【０１４４】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
２．６７（ｓ，１６Ｈ），４．３３（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝
１５．５Ｈｚ），５．６４（ｓ，１６Ｈ），５．８４
（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ） ＜試験例６：複合体形成試験＞環状テトラヒドロクロラ
イド（１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカ
ンテトラヒドロクロライド）１３．０ｍｇ及び合成例３
または８のククルビツ［８］ウリル１０．０ｍｇを水に
溶かし、加熱した後に放置すれば、環状テトラヒドロク
ロライドが内包された無色の透明な結晶が生成された。
２．６７（ｓ，１６Ｈ），４．３３（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝
１５．５Ｈｚ），５．６４（ｓ，１６Ｈ），５．８４
（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ） ＜試験例６：複合体形成試験＞環状テトラヒドロクロラ
イド（１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカ
ンテトラヒドロクロライド）１３．０ｍｇ及び合成例３
または８のククルビツ［８］ウリル１０．０ｍｇを水に
溶かし、加熱した後に放置すれば、環状テトラヒドロク
ロライドが内包された無色の透明な結晶が生成された。
【０１４５】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
１．７６（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｓ，８Ｈ），２．６
３（ｍ，８Ｈ），４．３０（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５
Ｈｚ），５．５８（Ｓ，１６Ｈ），５．８１（ｄ，１６
Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ） ＜試験例７：複合体形成試験＞１−アミノアダマンタン
ヒドロクロライド２４．２ｍｇ及び合成例２または７の
ククルビツ［７］ウリル５０．０ｍｇを水に溶かし、こ
の溶液にメタノールを加えて１-アミノアダマンタンヒ
ドロクロライドがククルビツ［７］ウリルに内包された
白い沈殿を得た。
１．７６（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｓ，８Ｈ），２．６
３（ｍ，８Ｈ），４．３０（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５
Ｈｚ），５．５８（Ｓ，１６Ｈ），５．８１（ｄ，１６
Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ） ＜試験例７：複合体形成試験＞１−アミノアダマンタン
ヒドロクロライド２４．２ｍｇ及び合成例２または７の
ククルビツ［７］ウリル５０．０ｍｇを水に溶かし、こ
の溶液にメタノールを加えて１-アミノアダマンタンヒ
ドロクロライドがククルビツ［７］ウリルに内包された
白い沈殿を得た。
【０１４６】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
４．２１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．３７
〜４．４１（ｍ，１６Ｈ），５．５１（ｓ，１６Ｈ），
５．７５（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．９１
（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２４（ｓ，４
Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ，８．６Ｈｚ） ＜試験例８：複合体形成試験＞２，６-ビス（４，５−
ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ナフタレン
ジヒドロクロライド４．３５ｍｇ及び合成例３または８
のククルビツ［７］ウリル５．０ｍｇを水に溶解し、こ
れらの１：１ホスト−ゲスト複合体が形成されたことを
核磁気共鳴スペクトルで確認した。
４．２１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．３７
〜４．４１（ｍ，１６Ｈ），５．５１（ｓ，１６Ｈ），
５．７５（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．９１
（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２４（ｓ，４
Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ，８．６Ｈｚ） ＜試験例８：複合体形成試験＞２，６-ビス（４，５−
ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ナフタレン
ジヒドロクロライド４．３５ｍｇ及び合成例３または８
のククルビツ［７］ウリル５．０ｍｇを水に溶解し、こ
れらの１：１ホスト−ゲスト複合体が形成されたことを
核磁気共鳴スペクトルで確認した。
【０１４７】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
４．２１（ｄ，１４Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．３５
（ｓ，８Ｈ），５．４９（ｓ，１４Ｈ），５．７２
（ｄ，１４Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．９１（ｄ，４
Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．
２Ｈｚ），７．６０（ｓ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２
Ｈ，８．６Ｈｚ） 試験例４〜８は、合成例１〜１０によるククルビツリル
誘導体を前記有機物質、およびフラーレンなど他の各種
の有機物質を抽出、分離、精製するのに有用であること
が示された。
４．２１（ｄ，１４Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．３５
（ｓ，８Ｈ），５．４９（ｓ，１４Ｈ），５．７２
（ｄ，１４Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．９１（ｄ，４
Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．
２Ｈｚ），７．６０（ｓ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２
Ｈ，８．６Ｈｚ） 試験例４〜８は、合成例１〜１０によるククルビツリル
誘導体を前記有機物質、およびフラーレンなど他の各種
の有機物質を抽出、分離、精製するのに有用であること
が示された。
【０１４８】一方、合成例１〜５のククルビツリル誘導
体およびククルビツリル組成物の空洞入口にルイス塩基
原子が位置しており、特に正の電荷を帯びた金属イオン
や他の有機イオンと安定した錯物を形成し得る。この特
性を利用したククルビツリル誘導体を用いた金属陽イオ
ンまたはアンモニウムイオンセンサーとしての応用可能
性を調べるために、下記の実験を行なった。
体およびククルビツリル組成物の空洞入口にルイス塩基
原子が位置しており、特に正の電荷を帯びた金属イオン
や他の有機イオンと安定した錯物を形成し得る。この特
性を利用したククルビツリル誘導体を用いた金属陽イオ
ンまたはアンモニウムイオンセンサーとしての応用可能
性を調べるために、下記の実験を行なった。
【０１４９】＜試験例９：センサー試験＞体積比１：１
の蒸溜水及び蟻酸混合溶液を調製して、合成例１のクク
ルビツ［５］ウリルを１．０ｍＭの濃度にし、アンモニ
ウムイオン及びリチウム、ナトリウム、またはカリウム
のアルカリ金属陽イオンの水溶液を２０．０ｍＭの濃度
で調製した。マイクロカール（ＭｉｃｒｏＣａｌ）社の
ＶＰ−ＩＴＣモデルのマイクロ熱量計を用いて結合定数
を測定した。その結果、ククルビツ［５］ウリルはアン
モニウムイオンが５．４×１０3Ｍ-1、リチウム陽イオ
ンが３．３×１０2Ｍ -1、ナトリウム陽イオンが４．５
×１０3Ｍ-1、カリウム陽イオンが２．６×１０4Ｍ-1の
結合定数で結合していた。
の蒸溜水及び蟻酸混合溶液を調製して、合成例１のクク
ルビツ［５］ウリルを１．０ｍＭの濃度にし、アンモニ
ウムイオン及びリチウム、ナトリウム、またはカリウム
のアルカリ金属陽イオンの水溶液を２０．０ｍＭの濃度
で調製した。マイクロカール（ＭｉｃｒｏＣａｌ）社の
ＶＰ−ＩＴＣモデルのマイクロ熱量計を用いて結合定数
を測定した。その結果、ククルビツ［５］ウリルはアン
モニウムイオンが５．４×１０3Ｍ-1、リチウム陽イオ
ンが３．３×１０2Ｍ -1、ナトリウム陽イオンが４．５
×１０3Ｍ-1、カリウム陽イオンが２．６×１０4Ｍ-1の
結合定数で結合していた。
【０１５０】このように、本発明のククルビツ［５］ウ
リルはアルカリ金属イオンと選択的に結合し、アンモニ
ウムイオンとの結合性にも優れているので、これらイオ
ンのセンサー物質として使用できることが確認できた。
リルはアルカリ金属イオンと選択的に結合し、アンモニ
ウムイオンとの結合性にも優れているので、これらイオ
ンのセンサー物質として使用できることが確認できた。
【０１５１】次に、合成例１〜５のククルビツリル誘導
体およびククルビツリル組成物が医薬物質を効率良く輸
送できることを調べるために、抗ガン剤であるシスプラ
チン（ｃｉｓｐｌａｔｉｎ）を使って下記の実験を行な
った。
体およびククルビツリル組成物が医薬物質を効率良く輸
送できることを調べるために、抗ガン剤であるシスプラ
チン（ｃｉｓｐｌａｔｉｎ）を使って下記の実験を行な
った。
【０１５２】＜試験例１０：医薬化合物との複合体形成
試験＞シス−ジクロロエチレンジアミン白金（II）２．
０ｍｇ及び合成例３のククルビツ［８］ウリル２．０ｍ
ｇを水に溶かし、これらの２：１複合体が形成されたこ
とを核磁気共鳴スペクトルで確認した。
試験＞シス−ジクロロエチレンジアミン白金（II）２．
０ｍｇ及び合成例３のククルビツ［８］ウリル２．０ｍ
ｇを水に溶かし、これらの２：１複合体が形成されたこ
とを核磁気共鳴スペクトルで確認した。
【０１５３】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
２．６３（ｍ，１６Ｈ），４．２６〜４．２９（ｍ，１
６Ｈ），５．５６〜５．６５（ｍ，１６Ｈ），５．８１
〜５．８７（ｍ，１６Ｈ） すなわち、本発明のククルビツリル［５］ウリルは、医
薬化合物と良好な複合体を形成することができるので、
これら医薬化合物の運搬体として使用できることが確認
できた。
２．６３（ｍ，１６Ｈ），４．２６〜４．２９（ｍ，１
６Ｈ），５．５６〜５．６５（ｍ，１６Ｈ），５．８１
〜５．８７（ｍ，１６Ｈ） すなわち、本発明のククルビツリル［５］ウリルは、医
薬化合物と良好な複合体を形成することができるので、
これら医薬化合物の運搬体として使用できることが確認
できた。
【０１５４】次に、合成例１〜５のククルビツリル誘導
体およびククルビツリル組成物がアミノ酸と核酸の塩基
を効率良く認知できることを調べるために、下記の実験
を行なった。
体およびククルビツリル組成物がアミノ酸と核酸の塩基
を効率良く認知できることを調べるために、下記の実験
を行なった。
【０１５５】＜試験例１１：アミノ酸または核酸塩基の
センサー試験＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロ
ゲンジクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎｄｉ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭである
チロシンのＤ2Ｏ溶液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ
及び合成例３のククルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混
合した後に加熱しながら全て溶解させると、黄色の溶液
に変化した。核磁気共鳴スペクトルでメチルバイオロゲ
ン、チロシン、ククルビツ［８］ウリルの１：１：１複
合体が形成されたことを確認した。
センサー試験＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロ
ゲンジクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎｄｉ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭである
チロシンのＤ2Ｏ溶液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ
及び合成例３のククルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混
合した後に加熱しながら全て溶解させると、黄色の溶液
に変化した。核磁気共鳴スペクトルでメチルバイオロゲ
ン、チロシン、ククルビツ［８］ウリルの１：１：１複
合体が形成されたことを確認した。
【０１５６】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
２．８４（ｂｒｏａｄ ｍ，２Ｈ），４．１０（ｂｒｏ
ａｄ ｔ，１Ｈ），４．２９（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．
５Ｈｚ），４．６３（ｓ，１６Ｈ），５．５９（ｓ，１
６Ｈ），５．８３（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），
６．２２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ），６．７７（ｂｒｏ
ａｄ ｄ，２Ｈ），７．３７（ｂｒｏａｄ ｄ，４
Ｈ），８．８４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ） ＜試験例１２：アミノ酸または核酸塩基のセンサー試験
＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロゲンジクロラ
イドのＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭであるトリプトファン
のＤ2Ｏ溶液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ及び合成
例３のククルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混合した後
に加熱しながら全て溶解させると、赤い溶液に変化し
た。核磁気共鳴スペクトルでメチルバイオロゲン、トリ
プトファン、ククルビツ［８］ウリルの１：１：１複合
体が形成されたことを確認した。
２．８４（ｂｒｏａｄ ｍ，２Ｈ），４．１０（ｂｒｏ
ａｄ ｔ，１Ｈ），４．２９（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．
５Ｈｚ），４．６３（ｓ，１６Ｈ），５．５９（ｓ，１
６Ｈ），５．８３（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），
６．２２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ），６．７７（ｂｒｏ
ａｄ ｄ，２Ｈ），７．３７（ｂｒｏａｄ ｄ，４
Ｈ），８．８４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ） ＜試験例１２：アミノ酸または核酸塩基のセンサー試験
＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロゲンジクロラ
イドのＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭであるトリプトファン
のＤ2Ｏ溶液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ及び合成
例３のククルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混合した後
に加熱しながら全て溶解させると、赤い溶液に変化し
た。核磁気共鳴スペクトルでメチルバイオロゲン、トリ
プトファン、ククルビツ［８］ウリルの１：１：１複合
体が形成されたことを確認した。
【０１５７】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
３．３０（ｂｒｏａｄ ｍ，２Ｈ），４．２８（ｄ，１
６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．５７（ｓ，６Ｈ），
５．５７（ｓ，１６Ｈ），５．８１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝
１５．５Ｈｚ），６．１６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），
６．２２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），６．４０（ｂｒｏ
ａｄ ｓ，１Ｈ），６．８２（ｂｒｏａｄ ｓ，１
Ｈ），７．０１（ｂｒｏａｄｓ，４Ｈ），７．２１（ｂ
ｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），８．６４（ｂｒｏａｄ ｓ，４
Ｈ） ＜試験例１３：アミノ酸または核酸塩基のセンサー試験
＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロゲンジクロラ
イドのＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭであるチミンのＤ2Ｏ溶
液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ及び合成例３のクク
ルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混合した後に加熱しな
がら全て溶解させた。核磁気共鳴スペクトルでメチルバ
イオロゲン、チミン、ククルビツ［８］ウリルの１：
１：１複合体が形成されたことを確認した。
３．３０（ｂｒｏａｄ ｍ，２Ｈ），４．２８（ｄ，１
６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．５７（ｓ，６Ｈ），
５．５７（ｓ，１６Ｈ），５．８１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝
１５．５Ｈｚ），６．１６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），
６．２２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），６．４０（ｂｒｏ
ａｄ ｓ，１Ｈ），６．８２（ｂｒｏａｄ ｓ，１
Ｈ），７．０１（ｂｒｏａｄｓ，４Ｈ），７．２１（ｂ
ｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），８．６４（ｂｒｏａｄ ｓ，４
Ｈ） ＜試験例１３：アミノ酸または核酸塩基のセンサー試験
＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロゲンジクロラ
イドのＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭであるチミンのＤ2Ｏ溶
液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ及び合成例３のクク
ルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混合した後に加熱しな
がら全て溶解させた。核磁気共鳴スペクトルでメチルバ
イオロゲン、チミン、ククルビツ［８］ウリルの１：
１：１複合体が形成されたことを確認した。
【０１５８】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
３．３０（ｂｒｏａｄ ｍ，２Ｈ），４．２８（ｄ，１
６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．５７（ｓ，６Ｈ），
５．５７（ｓ，１６Ｈ），５．８１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝
１５．５Ｈｚ），６．１６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），
６．２２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），６．４０（ｂｒｏ
ａｄ ｓ，１Ｈ），６．８２（ｂｒｏａｄ ｓ，１
Ｈ），７．０１（ｂｒｏａｄｓ，４Ｈ），７．２１（ｂ
ｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），８．６４（ｂｒｏａｄ ｓ，４
Ｈ） ＜試験例１４：アミノ酸または核酸塩基のセンサー試験
＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロゲンジクロラ
イドのＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭであるチミンのＤ2Ｏ溶
液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ及び合成例３のクク
ルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混合した後に加熱しな
がら全て溶解させると、黄色の溶液に変化した。核磁気
共鳴スペクトルでメチルバイオロゲン、チミン、ククル
ビツ［８］ウリルの１：１：１複合体が形成されたこと
を確認した。
３．３０（ｂｒｏａｄ ｍ，２Ｈ），４．２８（ｄ，１
６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．５７（ｓ，６Ｈ），
５．５７（ｓ，１６Ｈ），５．８１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝
１５．５Ｈｚ），６．１６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），
６．２２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），６．４０（ｂｒｏ
ａｄ ｓ，１Ｈ），６．８２（ｂｒｏａｄ ｓ，１
Ｈ），７．０１（ｂｒｏａｄｓ，４Ｈ），７．２１（ｂ
ｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），８．６４（ｂｒｏａｄ ｓ，４
Ｈ） ＜試験例１４：アミノ酸または核酸塩基のセンサー試験
＞濃度が５．０ｍＭであるメチルバイオロゲンジクロラ
イドのＤ2Ｏ溶液及び５．０ｍＭであるチミンのＤ2Ｏ溶
液を調製した。各溶液０．２５ｍｌ及び合成例３のクク
ルビツ［８］ウリル２．１ｍｇを混合した後に加熱しな
がら全て溶解させると、黄色の溶液に変化した。核磁気
共鳴スペクトルでメチルバイオロゲン、チミン、ククル
ビツ［８］ウリルの１：１：１複合体が形成されたこと
を確認した。
【０１５９】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
１．６７（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１
５．５Ｈｚ），４．５５（ｓ，６Ｈ），５，５５（ｓ，
６Ｈ），５，５５（ｓ，１６Ｈ），５．７７（ｄ，１６
Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．
５５（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｏａｄ
ｓ，４Ｈ） すなわち試験例１１〜１４は合成例１〜５のククルビツ
リル誘導体およびククルビツリル組成物が芳香族側鎖を
持っているアミノ酸及びチミンなどの特定の核酸の塩基
のみを選択的に認知できることを示し、これを用いてこ
れらを選択的に分離する工程を開発したり、これらを選
択的に認知するセンサーを開発できる。
１．６７（ｓ，３Ｈ），４．２４（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１
５．５Ｈｚ），４．５５（ｓ，６Ｈ），５，５５（ｓ，
６Ｈ），５，５５（ｓ，１６Ｈ），５．７７（ｄ，１６
Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．
５５（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｏａｄ
ｓ，４Ｈ） すなわち試験例１１〜１４は合成例１〜５のククルビツ
リル誘導体およびククルビツリル組成物が芳香族側鎖を
持っているアミノ酸及びチミンなどの特定の核酸の塩基
のみを選択的に認知できることを示し、これを用いてこ
れらを選択的に分離する工程を開発したり、これらを選
択的に認知するセンサーを開発できる。
【０１６０】合成例１〜５のククルビツリル誘導体およ
びククルビツリル組成物が農薬、香料などの添加剤とし
て使用できることを示すために、下記のような実験を行
なった。
びククルビツリル組成物が農薬、香料などの添加剤とし
て使用できることを示すために、下記のような実験を行
なった。
【０１６１】＜試験例１５＞除草剤であるメチルバイオ
ロゲンジクロライドの濃度が５．０ｍＭのＤ2Ｏ溶液に
ククルビツ［８］ウリルを添加した。これらの１：１複
合体が形成されたことを核磁気共鳴スペクトルで確認し
た。
ロゲンジクロライドの濃度が５．０ｍＭのＤ2Ｏ溶液に
ククルビツ［８］ウリルを添加した。これらの１：１複
合体が形成されたことを核磁気共鳴スペクトルで確認し
た。
【０１６２】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ
４．２４（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．７４
（ｓ，６Ｈ），５．５５（ｓ，１６Ｈ），５．７８
（ｄ，１６Ｈ，１５．５Ｈｚ）７．６８（ｂｒｏａｄ，
４Ｈ），８．７８（ｂｒｏａｄ，４Ｈ） 試験例１５によると、本発明のククルビツリル誘導体
は、農薬、香料などを徐々に放出する目的で使用され得
ることを示し、これにより、医薬化合物、農薬等の化学
物質の徐放剤として、また香り成分との複合体を、化粧
品、香の出る紙や織物の製造時に添加して香りの徐放剤
としての用途等に使用できることが確認できた。
４．２４（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），４．７４
（ｓ，６Ｈ），５．５５（ｓ，１６Ｈ），５．７８
（ｄ，１６Ｈ，１５．５Ｈｚ）７．６８（ｂｒｏａｄ，
４Ｈ），８．７８（ｂｒｏａｄ，４Ｈ） 試験例１５によると、本発明のククルビツリル誘導体
は、農薬、香料などを徐々に放出する目的で使用され得
ることを示し、これにより、医薬化合物、農薬等の化学
物質の徐放剤として、また香り成分との複合体を、化粧
品、香の出る紙や織物の製造時に添加して香りの徐放剤
としての用途等に使用できることが確認できた。
【０１６３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるククル
ビツリル誘導体およびそれらからなる組成物はＸが０で
ある場合、アンモニウム塩、アルカリ金属イオンが存在
するとき中性ｐＨ状態で水に溶け、特定ｐＨで有機染料
と共沈する性質を持っている。またＸがＳ、ＮＨである
か、またはＲ1またはＲ2がプロピルもしくはより長い鎖
のアルキル鎖である場合、有機溶媒に溶解される性質を
持っていて、他のククルビツリル誘導体に比べて応用範
囲が広い。また様々な種類及びサイズの化合物がその内
部空洞に捕集できるだけでなく、この化合物は空洞入口
にルイス塩基原子が存在しており、特に金属イオン、有
機金属イオン、正の電荷を帯びた有機化合物と安定した
錯物を形成しうる。このような特徴から、本発明のクク
ルビツリル誘導体はその応用分野が極めて広範である。
また、本発明によるククルビツリル誘導体の製造方法
は、合成が容易なので工業的に大量生産が可能である。
ビツリル誘導体およびそれらからなる組成物はＸが０で
ある場合、アンモニウム塩、アルカリ金属イオンが存在
するとき中性ｐＨ状態で水に溶け、特定ｐＨで有機染料
と共沈する性質を持っている。またＸがＳ、ＮＨである
か、またはＲ1またはＲ2がプロピルもしくはより長い鎖
のアルキル鎖である場合、有機溶媒に溶解される性質を
持っていて、他のククルビツリル誘導体に比べて応用範
囲が広い。また様々な種類及びサイズの化合物がその内
部空洞に捕集できるだけでなく、この化合物は空洞入口
にルイス塩基原子が存在しており、特に金属イオン、有
機金属イオン、正の電荷を帯びた有機化合物と安定した
錯物を形成しうる。このような特徴から、本発明のクク
ルビツリル誘導体はその応用分野が極めて広範である。
また、本発明によるククルビツリル誘導体の製造方法
は、合成が容易なので工業的に大量生産が可能である。
【０１６４】さらにこの製造方法によれば、ｎが５〜２
０のククルビツリル誘導体からそれぞれのククルビツリ
ル誘導体を分離精製できるだけでなく、ｎが５〜２０の
ククルビツリル誘導体から選ばれた２以上のククルビツ
リル誘導体からなる組成物を得ることができる。
０のククルビツリル誘導体からそれぞれのククルビツリ
ル誘導体を分離精製できるだけでなく、ｎが５〜２０の
ククルビツリル誘導体から選ばれた２以上のククルビツ
リル誘導体からなる組成物を得ることができる。
【０１６５】このようなククルビツリル誘導体または組
成物は、除去剤、センサー、添加剤又は担体等の用途に
適用できる。本発明のククルビツリル誘導体または組成
物を含む除去剤は、廃水中の有機染料、水中に溶存する
重金属、放射線廃棄物内の放射線同位元素、一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫酸貨物などの大気汚染
物質、悪臭、畜産廃水及び製鉄所廃水の臭い及び色を除
去するに有用である。同様に本発明のククルビツリル誘
導体または組成物を含むセンサーは、アンモニウムイオ
ン、有機アミン類もしくはアミノ酸、もしくはそれらの
誘導体、核酸塩基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオンを認知するのに有用である。同様に本発明の
ククルビツリル誘導体または組成物を含む添加剤は、高
分子添加剤、化粧品添加剤、香りの出る紙類や織物類を
製造するための添加剤、農薬添加剤、医薬品製造用添加
剤である。同様に本発明のククルビツリル誘導体または
組成物を含む担体は、薬物運搬用担体、フラーレン（ｆ
ｕｌｌｅｒｅｎｅ）もしくはカルボラン化合物の分離及
び精製用担体、クロマトグラフィーカラム用担体であ
る。
成物は、除去剤、センサー、添加剤又は担体等の用途に
適用できる。本発明のククルビツリル誘導体または組成
物を含む除去剤は、廃水中の有機染料、水中に溶存する
重金属、放射線廃棄物内の放射線同位元素、一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫酸貨物などの大気汚染
物質、悪臭、畜産廃水及び製鉄所廃水の臭い及び色を除
去するに有用である。同様に本発明のククルビツリル誘
導体または組成物を含むセンサーは、アンモニウムイオ
ン、有機アミン類もしくはアミノ酸、もしくはそれらの
誘導体、核酸塩基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオンを認知するのに有用である。同様に本発明の
ククルビツリル誘導体または組成物を含む添加剤は、高
分子添加剤、化粧品添加剤、香りの出る紙類や織物類を
製造するための添加剤、農薬添加剤、医薬品製造用添加
剤である。同様に本発明のククルビツリル誘導体または
組成物を含む担体は、薬物運搬用担体、フラーレン（ｆ
ｕｌｌｅｒｅｎｅ）もしくはカルボラン化合物の分離及
び精製用担体、クロマトグラフィーカラム用担体であ
る。
【０１６６】また、図１に示す３つの方法のうちいずれ
かの方法により製造されたククルビツリル組成物を分離
精製せずにそのまま使用すれば、分離工程を省略でき、
経済面から極めて有利であり、工業的に極めて有用であ
る。
かの方法により製造されたククルビツリル組成物を分離
精製せずにそのまま使用すれば、分離工程を省略でき、
経済面から極めて有利であり、工業的に極めて有用であ
る。
【０１６７】以上、本発明を実施例に基づいて説明した
が、これは単なる例示に過ぎず、本発明に属する技術分
野の当業者において、これより各種の変形及び均等なそ
の他の実施例が可能なのは言うまでもない。従って本発
明の真の保護範囲は特許請求の範囲によってのみ規定さ
れる。
が、これは単なる例示に過ぎず、本発明に属する技術分
野の当業者において、これより各種の変形及び均等なそ
の他の実施例が可能なのは言うまでもない。従って本発
明の真の保護範囲は特許請求の範囲によってのみ規定さ
れる。
【図１】本発明によるククルビツリル組成物の製造工程
を示す反応式である。
を示す反応式である。
【図２】本発明による、図１の製造工程に従い形成され
たククルビツリル組成物を分離精製する過程を示すフロ
ーチャートである。
たククルビツリル組成物を分離精製する過程を示すフロ
ーチャートである。
【図３】本発明の合成例１〜３に従い製造されたククル
ビツリル誘導体のＸ線結晶構造を模式的に示す図であ
る。
ビツリル誘導体のＸ線結晶構造を模式的に示す図であ
る。
【図４】本発明の合成例１〜３に従い製造されたククル
ビツリル誘導体のＸ線結晶構造を模式的に示す図であ
る。
ビツリル誘導体のＸ線結晶構造を模式的に示す図であ
る。
【図５】本発明の合成例１〜３に従い製造されたククル
ビツリル誘導体のＸ線結晶構造を模式的に示す図であ
る。
ビツリル誘導体のＸ線結晶構造を模式的に示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｂ Ｅ Ｆ Ｃ Ｇ Ｌ Ｃ０８Ｇ 73/06 Ｃ０８Ｇ 73/06 Ｃ０８Ｋ 5/3447 Ｃ０８Ｋ 5/3447 Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｄ (72)発明者 鄭 仁 善 大韓民国慶尚北道浦項市南区孝子洞山31番 地 浦項工科大学校 知能超分子研究団 (72)発明者 金 洙 栄 大韓民国慶尚北道浦項市南区孝子洞山31番 地 浦項工科大学校 化学科 (72)発明者 李 恩 星 大韓民国慶尚北道浦項市南区孝子洞山31番 地 浦項工科大学校 化学科 (72)発明者 姜 鎮 求 大韓民国慶尚北道浦項市南区孝子洞山31番 地 浦項工科大学校 知能超分子研究団
Claims (28)
- 【請求項１】 化学式１： 【化１】 （式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、 Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０
のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数
１〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチ
オ基、炭素数１〜３０のアルキルカルボキシル基、炭素
数１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０の
アルキルシリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭
素数１〜３０のハロアルキル基、ニトロ基、炭素数１〜
３０のアルキルアミノ基、アミノ基、炭素数１〜３０の
アミノアルキル基、置換されていないまたは置換された
炭素数５〜３０のシクロアルキル基、ヘテロ原子を持つ
炭素数４〜３０のシクロアルキル基、置換されていない
または置換された炭素数６〜３０のアリール基、及びヘ
テロ原子を持つ炭素数６〜３０のアリール基よりなる群
から選ばれ、ｎは、４〜２０の整数である。ただし、ｎ
が６、Ｒ1及びＲ2がＨ、ならびにＸがＯである場合、な
らびにｎが５、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＨ、及びＸがＯであ
る場合を除く）で表わされるククルビツリル誘導体。 - 【請求項２】 Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、フェニル基またはピリジル基であり、 Ｒ2は水素、メチル基、プロピル基、フェニル基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、パラフルオロ
フェニル基またはα，α，α-トリフルオロトリル基で
あることを特徴とする、請求項１に記載のククルビツリ
ル誘導体。 - 【請求項３】 Ｒ1は水素であり、Ｒ2はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、フェニル基、トリクロロメチル基、
トリフルオロメチル基、パラフルオロフェニル基または
α，α，α-トリフルオロトリル基であることを特徴と
する、請求項１に記載のククルビツリル誘導体。 - 【請求項４】 Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2はメチル基、
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、パラフルオロフェニル基ま
たはα，α，α−トリフルオロトリル基であることを特
徴とする、請求項１に記載のククルビツリル誘導体。 - 【請求項５】 ＸはＯ、Ｒ1及びＲ2は水素、ならびにｎ
は５または７〜２０であるか、または、ＸはＮＨもしく
はＳ、Ｒ1及びＲ2は水素、ならびにｎは５〜２０である
ことを特徴とする、請求項１に記載のククルビツリル誘
導体。 - 【請求項６】 ｎが５〜２０の請求項１〜５のいずれか
一項に記載のククルビツリル誘導体から選ばれた２種以
上を含むククルビツリル組成物。 - 【請求項７】 ｎが５の前記ククルビツリル誘導体が５
〜３０質量％、ｎが６の前記ククルビツリル誘導体が３
０〜７０質量％、ｎが７の前記ククルビツリル誘導体が
５〜３０質量％、ｎが８の前記ククルビツリル誘導体が
２〜１５質量％、およびｎが９〜２０の前記ククルビツ
リル誘導体が１〜１０質量％で含まれることを特徴とす
る、請求項６に記載のククルビツリル組成物。 - 【請求項８】 （ａ１）式： 【化２】 で示される化合物（Ａ）に、化合物（Ａ）１モルに対し
３〜７モルの酸を加えて混合した後、ここに式： 【化３】 で示されるアルキルアルデヒド（Ｂ）２〜２０モルを加
えて、７０〜９５℃で攪拌する段階と、 （ｂ１）この反応物を９５〜１０５℃で攪拌して反応を
終える段階とを含むことを特徴とする、請求項６または
７に記載のククルビツリル組成物の製造方法。 - 【請求項９】 前記（ａ１）段階の酸は、塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸及び硝酸よりなる群から選ばれたいずれか
１種以上であり、該酸の濃度が１〜１２Ｍの範囲で水ま
たは有機溶媒で希釈して使用されることを特徴とする、
請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 （ｃ１）請求項８または９で得られた
結果物を、水で再結晶化してｎが８の前記ククルビツリ
ル誘導体を分離する段階と、 （ｄ１）分離後の残留物を水及びアセトンで希釈した
後、これをろ過して沈殿物を分取し、一方で得られたろ
液から溶媒を除去してｎが９〜２０の前記組成物を得る
段階と、 （ｅ１）前記（ｄ１）段階のろ過で得られた沈殿物を水
で溶解させて、その水溶性成分からｎが５及び７の前記
ククルビツリル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成
分からｎが６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
か一項に記載のククルビツリル誘導体の製造方法。 - 【請求項１１】 前記（ｅ１）段階で得たｎが５及び７
の前記ククルビツリル誘導体の混合物から、水及びメタ
ノールの混合溶媒を使って、ｎが５の前記ククルビツリ
ル誘導体とｎが７の前記ククルビツリル誘導体とを分離
することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 （ａ２）式： 【化４】 で示される化合物（Ａ）に、化合物（Ａ）１モルに対し
て０．１〜１モルの酸を加えて混合した後、化合物
（Ａ）１モルに対して２〜２０モルの式： 【化５】 で示されるアルキルアルデヒド（Ｂ）を加えて、７０〜
８５℃で反応させてゲル状の中間体を得る段階と、 （ｂ２）前記中間体を乾燥した後、前記中間体１モルに
対して３〜７モルの酸を加えて７０〜１０５℃で攪拌す
る段階とを含むことを特徴とする、請求項６または７に
記載のククルビツリル組成物の製造方法。 - 【請求項１３】 前記（ａ２）または（ｂ２）段階の酸
は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よりなる群から
選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の濃度が１〜１
２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して使用されるこ
とを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 （ｃ２）請求項１２または１３で得ら
れた結果物を、水及びアセトンで再結晶化してｎが８の
前記ククルビツリル誘導体を分離する段階と、 （ｄ２）分離後の残留物を水及びアセトンを加えて希釈
した後、ろ過して沈殿物を分取し、一方で得られたろ液
から溶媒を除去してｎが９〜２０の前記ククルビツリル
誘導体を得る段階と、 （ｅ２）前記（ｄ２）段階のろ過で得られた沈殿物を水
で溶解させて、その水溶性成分からｎが５及び７の前記
ククルビツリル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成
分からｎが６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
か一項に記載のククルビツリル誘導体の製造方法。 - 【請求項１５】 前記（ｅ２）段階で得たｎが５及び７
の前記ククルビツリル誘導体の混合物から、水及びメタ
ノールの混合溶媒を使って、ｎが５の前記ククルビツリ
ル誘導体とｎが７の前記ククルビツリル誘導体とを分離
することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 （ａ３）高圧反応器に式： 【化６】 で示される化合物（Ａ）、化合物（Ａ）１モルに対して
０．１〜１モルの酸及び式： 【化７】 で示されるアルキルアルデヒド（Ｂ）２〜２０モルを加
えて混合した後、８０〜１３０℃で反応させて粉末状の
オリゴマーを得る段階と、 （ｂ３）前記オリゴマーに、オリゴマー１モルに対して
３〜７モルの酸を加えて７０〜１０５℃で攪拌する段階
とを含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の
ククルビツリル組成物の製造方法。 - 【請求項１７】 前記（ａ３）段階において、前記高圧
反応器内の全体圧力が１００〜７００ｋＰａであること
を特徴とする、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記（ａ３）及び（ｂ３）段階の酸
は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸及び硝酸よりなる群から
選ばれたいずれか１種以上であり、該酸の濃度が１〜１
２Ｍの範囲で水または有機溶媒で希釈して使用されるこ
とを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 （ｃ３）請求項１６〜１８のいずれか
一項で得られた結果物を、水及びアセトンで再結晶化し
てｎが８の前記ククルビツリル誘導体を分離する段階
と、 （ｄ３）分離後の残留物を水及びアセトンを加えて希釈
した後、ろ過して沈殿物を分取し、得られたろ液から溶
媒を除去してｎが９〜２０の前記ククルビツリル誘導体
を得る段階と、 （ｅ３）前記（ｄ３）段階のろ過で得られた沈殿物を水
で溶解させて、その水溶性成分からｎが５及び７の前記
ククルビツリル誘導体の混合物を得て、水に不溶性の成
分からｎが６の前記ククルビツリル誘導体を得る段階と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
か一項に記載のククルビツリル誘導体の製造方法。 - 【請求項２０】 前記（ｅ３）段階で得たｎが５及び７
の前記組成物を水及びメタノールの混合溶媒を使ってそ
れぞれｎが５及び７のククルビツリル誘導体に分離する
ことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の
ククルビツリル誘導体または請求項６もしくは７に記載
のククルビツリル組成物を用いてなることを特徴とする
除去剤。 - 【請求項２２】 前記除去剤は、廃水中の有機染料、水
中に溶存する重金属、放射線廃棄物中の放射線同位元
素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫酸化物な
どの大気汚染物質、悪臭、または畜産廃水もしくは製鉄
所廃水の臭い及び色を除去するものである、請求項２１
に記載の除去剤。 - 【請求項２３】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の
ククルビツリル誘導体または請求項６もしくは７に記載
のククルビツリル組成物を用いてなることを特徴とする
センサー。 - 【請求項２４】 前記センサーは、アンモニウムイオ
ン、有機アミン類もしくはアミノ酸、もしくはそれらの
誘導体、核酸塩基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオンを認知するものである、請求項２３に記載の
センサー。 - 【請求項２５】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の
ククルビツリル誘導体または請求項６もしくは７に記載
のククルビツリル組成物を用いてなることを特徴とする
添加剤。 - 【請求項２６】 前記添加剤は、高分子添加剤、化粧品
添加剤、香りの出る紙類や織物類を製造するための添加
剤、農薬添加剤、医薬品製造用添加剤、気体分離膜用添
加剤、または触媒である、請求項２５に記載の添加剤。 - 【請求項２７】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の
ククルビツリル誘導体または請求項６もしくは７に記載
のククルビツリル組成物を用いてなることを特徴とする
担体。 - 【請求項２８】 前記担体は、薬物運搬用担体、フラー
レン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）もしくはカルボラン化合物
の分離及び精製用担体、クロマトグラフィーカラム用担
体である、請求項２７に記載の担体。
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