KR101468299B1

KR101468299B1 - 쿠커비투릴을 포함하는 냄새제거용 조성물

Info

Publication number: KR101468299B1
Application number: KR1020130029323A
Authority: KR
Inventors: 김기문; 고영호; 이수현; 나라야난 셀바팔람; 이돈욱
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-12-02
Also published as: US9433234B2; US20150314027A1; KR20140063373A

Abstract

본 발명은 쿠커비투릴을 포함하는 냄새제거용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 쿠커비투릴이 지니고 있는 소수성 동공과 카보닐 그룹으로 둘러싸인 양 입구를 이용하여 다양한 물질과 상호작용을 할 수 있음에 기반하여 다양한 종류의 냄새 물질(특히 암모늄 이온을 포함하는 생선비린내 등의 악취)를 효과적으로 포집함으로써 냄새를 제거할 수 있다. 따라서 공기 청정 및 환경 개선에 중요하게 응용될 것으로 생각된다.

Description

쿠커비투릴을 포함하는 냄새제거용 조성물{Composition for odor removal comprising Curcurbituril}

본 발명은 쿠커비투릴을 포함하는 냄새제거용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

냄새제거를 위해서는 후각기관의 수용체를 차단하는 물질을 이용하거나, 냄새물질을 산화시키거나, 냄새를 발생시키는 박테리아를 제거하거나, 더 강한 향기물질을 이용하거나, 혹은 zeolite나 silica와 같은 다공성 물질을 이용하여 냄새분자를 포집하는 방식이 쓰이고 있다. 이중에서 다공성 물질을 이용하는 방식은 효율적이기는 하나 스프레이 형식으로 만들어 쓰기에는 한계가 있다. 그러므로 최근 수용성 성질을 지니면서 냄새분자를 포집할 수 있는 거대고리분자가 냄새제거용으로 주목받기 시작하였는데, 그 중 대표적인 것이 사이클로덱스트린이다. 사이클로덱스트린은 1891년에 발견되어 발전해 왔으며, 사이클로덱스트린이 여러 화합물과 함유(inclusion) 착물(complex)을 형성하는 특성이 발견된 이후 많은 연구가 진행되어 식품, 의약 분야 등 다양한 분야에 응용되었다.

한편, 쿠커비투릴은 1905년 베렌드(R. Behrend), 마이어(E. Meyer), 러쉐(F. Rusche)에 의하여 최초로 보고된 물질로서, 1981년 목(W. Mock)과 공동 연구자들은 이 물질이 여섯 개의 단량체가 모여 고리를 이룬 거대한 고리 화합물로 C36H36N24O12의 화학식을 갖는다는 사실을 밝혀냈으며, X-선 회절법에 의해 그 구조를 확인하였다(J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 7367). 그들은 이 화합물을 쿠커비투[6]릴이라고 명명하였다. 이후 2000년에 들어서면서 김기문과 공동 연구자들은 기존의 쿠커비투[6]릴의 합성방법을 개선하여 쿠커비투[6]릴 뿐만 아니라 동족체인 쿠커비투[n]릴 (n = 5, 7, 8)들을 합성, 분리하고 각각의 구조를 X-선 회절법으로 확인하였다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 540). 한편, 국제출원특허공개공보 제WO 00/68232 호에는 하기 참고도 1과 같은 화학식의 쿠커비투릴[n]을 개시하고 있다,

<참고도 1>

상기 식에서, n은 4 내지 12의 정수이다.

이상의 쿠커비투릴 유도체들은 치환기가 없는 글리코루릴 단량체들이 모여 이루어진 화합물이다(공개특허10-2007-0073225).

본 발명자들의 선행 특허에서는 쿠커비투릴이 유기분자와 결합할 수 있는 구조를 갖고 있으므로 악취제거제 등으로 사용될 수 있는 가능성이 있음을 제시된 바 있으나, 이에 대해서 구체적으로 뒷받침하는 실험은 본 발명자들이나 다른 연구자들에 의해 행해진 바 없었다. 이에 본 발명자들은 쿠커비투릴이 냄새제거 기능을 할 수 있음을 실험을 통해 구체적으로 확인하고, 최적의 조성 비율 및 기능 발휘에 필수적인 조건을 밝혀 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 효과를 얻기 위해 안출된 것으로서, 쿠커비투릴을 포함하는 냄새 제거용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 냄새 제거용 조성물은 각종 물질로부터 유발된 냄새를 효과적으로 제거할 수 있다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 [화학식 1]의 화합물을 포함하는 냄새제거용 조성물로서, 상기 [화학식 1]의 화합물은 하기 식에서 n=7인 화합물을 45 중량% 내지 100 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물을 제공한다.

화학식 1은 쿠커비투릴을 나타낸다.

[화학식 1]

상기 식에서,

n은 4 내지 20의 정수이고,

X는 O, S 또는 NH이다.

본 발명자들의 실험에 따르면(실시예 1 참조) 상기 화학식 1에서 n=7인 쿠커비투[7]릴이 동공에 물질이 결합하기가 가장 용이하여 냄새제거 용도로 이용하기에 가장 유리했다. 이에 따르면, 전체 쿠커비투릴의 중량에서 쿠커비투[7]릴이 차지하는 비율이 높을수록 좋으나, 쿠커비투[7]릴을 합성할 때 쿠커비투[7]릴의 함량을 높이려면 합성된 쿠커비투[7]릴 원액(쿠커비투[7]릴 crude)을 정제하는 과정을 추가로 거쳐야 해서 경제성이 떨어진다. 따라서 합성된 쿠커비투[7]릴 원액 자체를 냄새제거 용도로 이용할 수 있으며, 이 때 쿠커비투[7]릴 원액에서 쿠커비투[7]릴의 함량은 전체 쿠커비투릴의 중량에서 45% 이상 100% 이하가 될 수 있고, 그 외 n=4 내지 6, 8 내지 20인 쿠커비투릴이 0~35% 포함될 수 있다. 여기서 n=4 내지 6, 8 내지 20인 쿠커비투릴 중에서 쿠커비투[6]릴의 함량이 대부분이고, 그 외에 n= 4, 5, 8 내지 20인 쿠커비투릴은 0~5% 포함될 수 있다.

쿠커비투[7]릴 crude의 일반적인 합성 방법은 다음과 같다. 그러나 합성방법은 이에 제한되지 않는다.

1) Glycoluril 1.05 M(150g) 과 paraformaldehyde 2.2 M(67g) 과 충분한 양의 HCl (225mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 85-90℃에서 18시간 동안 가열하여 합성된 용액을 얻는다.

2) 상기 합성된 쿠커비투릴 용액에 3L H₂O를 첨가하여 얻은 용액을 여과하여 여액만을 취하고 2.4L 메탄올을 섞어 고체를 함유하고 있는 용액을 얻었다.

3) 고체를 함유하고 있는 용액을 여과하여 여과지로부터 얻은 고체 화합물에 2L 메탄올로 세척하여 건조시키면 쿠커비투[7]릴 crude을 얻는다.

본 발명의 다른 구현예로서, 상기 쿠커비투릴은 버퍼(buffer)에 용해되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 버퍼(buffer)는 PBS (phosphate buffered saline), Tris-HCl, Tricine, HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid), MOPS (3-(N-morpholino)propanesulfonic acid), SSC (saline sodium citrate), MES (2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid) 등이 될 수 있으나, 버퍼의 종류는 이에 제한되지 않는다.

또한 본 발명의 조성물은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 이 때 첨가제는 Fragrance군 (에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 장뇌(camphor), 멘솔(menthol), 헥사날(hexanal), 유제놀(eugenol), 시트로네롤(citronellol), 리나롤(linalool), 패추롤(patchoulol), 산타롤(santalol), 페닐에틸알콜(phenyl ethyl alchohol), 테르피네올(terpineol), 바닐린(vanillin), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 살리실산메틸(methyl salicylate), 초산 이소아밀(isoamyl acetate), 디-리모넨(d-limonene), 엘-리모넨(L-limonene), 알파-피넨(-pinene), 이-하이드록시-피-시멘(2-hydroxy-p-cymene), 메틸아세토페논(methyl acetophenone) 및 시스-자스몬(cis-jasmone) 외), 및/또는 Solvent군 ( 사이클로헥산(cyclohexane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 이소옥탄(isooctane), 이소펜탄(isopentane), 펜탄(pentane), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디에틸에테르(diethyl ether), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 아세톤(acetone) 및 프로펠런츠(propellants) 외) 가 될 수 있으나, 첨가제의 종류는 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 조성물은 아미노기 또는 카르복실기를 가진 냄새 분자를 포집하는 데 특히 효과적이나, 그 외 다른 냄새 분자들도 효과적으로 포집할 수 있다. 본 발명의 조성물이 제거할 수 있는 냄새는 양파, 마늘, 돼지고기, 생선, 삭힌 생선, 곰팡이, 박테리아, 체액, 가죽, 생활하수, 또는 산업폐수 등으로부터 유발된 냄새일 수 있으나, 냄새유발물질의 종류는 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 조성물은 냄새유발물질로부터 냄새측정기 수치상 30% 이상으로 냄새를 제거할 수 있다.

본 발명은 쿠커비투릴이 지니고 있는 소수성 동공과 카보닐 그룹으로 둘러싸인 양 입구를 이용하여 다양한 물질과 상호작용을 할 수 있음에 기반하여 다양한 종류의 냄새 물질(특히 암모늄 이온을 포함하는 생선비린내 등의 악취)를 효과적으로 포집함으로써 냄새를 제거할 수 있다. 본 발명의 조성물은 쿠커비투릴 동족체의 조성에 따라 다양한 냄새원인물질에 대해서 냄새를 효과적으로 제거할 수 있으므로, 용도에 따라 적절한 조성을 만들어 이용한다면 다양한 상품으로 구성될 수 있다.

도 1은 쿠커비투릴과 향기분자가 이룬 복합체의 모식도이다.
도 2a는 쿠커비투릴에 의한 양파(Onion) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 2b는 탈취제인 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린(HY CD)과 쿠커비투릴에 의한 양파(Onion) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 2c는 쿠커비투[5]릴(CB[5]), 쿠커비투[6]릴(CB[6]), 쿠커비투[7]릴(CB[7]), 쿠커비투[8]릴(CB[8]), 쿠커비투[7]릴 crude (CB[7] crude)에 의한 양파(Onion) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 3a는 쿠커비투릴에 의한 마늘(Garlic) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 3b는 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린(HY CD)과 쿠커비투릴에 의한 마늘(Garlic) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 3c는 쿠커비투[5]릴(CB[5]), 쿠커비투[6]릴(CB[6]), 쿠커비투[7]릴(CB[7]), 쿠커비투[8]릴(CB[8]), 쿠커비투[7]릴 crude (CB[7] crude)에 의한 마늘(Garlic) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 4a는 쿠커비투릴에 의한 삼겹살(Pork Belly) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 4b는 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린(HY CD)과 쿠커비투릴에 의한 삼겹살(Pork Belly) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 4c는 쿠커비투[5]릴(CB[5]), 쿠커비투[6]릴(CB[6]), 쿠커비투[7]릴(CB[7]), 쿠커비투[8]릴(CB[8]), 쿠커비투[7]릴 crude (CB[7] crude)에 의한 삼겹살(Pork Belly) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 5a는 쿠커비투릴에 의한 삼치(Japanese Spanish Mackerel) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 5b는 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린(HY CD)과 쿠커비투릴에 의한 삼치(Japanese Spanish Mackerel) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 5c는 쿠커비투[5]릴(CB[5]), 쿠커비투[6]릴(CB[6]), 쿠커비투[7]릴(CB[7]), 쿠커비투[8]릴(CB[8]), 쿠커비투[7]릴 crude (CB[7] crude)에 의한 삼치(Japanese Spanish Mackerel) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 6a는 쿠커비투릴에 의한 삭힌 홍어(Skate) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 6b는 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린(HY CD)과 쿠커비투릴에 의한 삭힌 홍어(Skate) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.
도 6c는 쿠커비투[5]릴(CB[5]), 쿠커비투[6]릴(CB[6]), 쿠커비투[7]릴(CB[7]), 쿠커비투[8]릴(CB[8]), 쿠커비투[7]릴 crude (CB[7] crude)에 의한 삭힌 홍어(Skate) 냄새 제거 효과를 나타낸 도이다.

쿠커비투릴은 거대고리분자 화합물로서 친유성의 동공을 가지고, 친수성의 입구를 양쪽에 가지고 있다. 그러므로, 쿠커비투릴은 동공 내에서는 친유성 상호작용이 이루어지며, 6개의 카르보닐기가 위치한 상하의 두 입구에서는 각각 수소결합, 극성상호작용, 양이온-극성 상호작용 등이 이루어져, 다양한 종류의 화합물들과 대단히 안정적인 비공유결합을 통한 포접 효과를 나타낸다. 특히 아미노기, 카르복실산 등의 작용기를 가진 화합물에 대해서 매우 안정적인 비공유결합을 통한 복합체를 형성하며, 이러한 특성을 이용하여 다양한 종류의 냄새분자를 효과적으로 포집하여 기존 방법 보다 뛰어난 냄새제거제로 이용할 수 있다.

실시예 1에서는 쿠커비투릴 동족체의 혼합물을 제조하여 냄새제거 효과를 확인하였고, 실시예 2 및 3에서는 각각의 쿠커비투릴과 시판되는 탈취제의 냄새제거 효과를 비교, 확인하였다.

각 실시예에서 냄새제거 효과에 차이가 있는 것은 각 실험에 사용한 냄새물질양은 같으나 실험별 사용한 냄새물질의 분량, 냄새물질의 종류와 수득 부위(예-동일한 양파라도 냄새의 정도는 개체별로 다르고, 부위별로 차이가 있음)가 다를 수 있기 때문이고, 또한 실험에 사용한 냄새측정기가 나타내는 값(그래프에서 Y축)은 측정기 사용 시 냄새의 강약을 상대적인 값으로 나타낸 것으로서 기기의 특성상 절대값의 표시가 어렵기 때문이다. 그러므로 각 실시예에서 냄새제거의 정도는 유의미하나, 각 실시예에서 사용한 쿠커비투릴 별, 혹은 냄새제거물질 별 비교는 독립적으로 간주될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1. 쿠커비투릴을 포함하는 냄새제거제의 제조와 냄새제거 효과 확인

쿠커비투[6]릴(CB[6]) 및 쿠커비투릴 동족체의 혼합물(CB[n], 구성비: CB[5]:CB[6]:CB[7]:CB[8]= 12.5%: 52.0%: 25.6%: 9.4%)을 각각 PBS buffer (pH 7.2)에 녹이고(1 w/v %), 스프레이 용기에 넣은 뒤, 양파, 마늘, 돼지고기(생삼겹살), 생선(삼치), 삭힌 생선(홍어회) 등의 냄새 대상 물질을 향해 대상물질이 충분히 젖을 정도로 분사하였다. 한 시간 뒤 냄새측정기(COSMOS, XP-329m)를 이용하여 냄새 발생 정도를 확인하였다. 쿠커비투릴이 포함되지 않는 PBS buffer 자체만을 분사하였을 경우를 기준으로 냄새의 줄어든 정도를 냄새측정기의 수치를 통해 확인하였으며, 독립적인 3개의 동일 시료를 대상으로 얻은 수치를 기반으로 평균과 표준편차를 구하여 도표화하였다. 결과는 도 2a, 도 3a, 도 4a, 도 5a, 도 6a에서 나타내었다.

실시예 2. 쿠커비투릴과 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린(-Hydroxypropyl Cyclodextrin )을 포함하는 냄새제거제의 제조와 냄새제거 효과 확인

쿠커비투릴 동족체들과 일반적으로 섬유탈취제 등으로 이용되는 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린의 효과를 비교하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.

쿠커비투[6]릴(CB[6]), 쿠커비투[7]릴(CB[7]), 베타 하이드록시프로필 사이클로덱스트린(Hy CD)을 각각 PBS buffer (pH 7.2)에 녹이고(1 w/v %), 양파, 마늘, 돼지고기(생삼겹살), 생선(삼치), 삭힌 생선(홍어회) 등의 냄새 대상 물질을 향해 1ml 용액을 뿌렸다. 균일한 분포를 위해 한 시간 동안 shaker를(N-BIOTEK, ORBITAL SHAKER NB-101S) 이용해 60rpm의 속도로 진동을 주었고 냄새측정기(COSMOS, XP-329m)를 이용하여 냄새 발생 정도를 확인하였다. 각 비교의 결과는 도 2b, 도 3b, 도 4b, 도 5b, 도 6b를 통해 나타내었다.

실시예 3. 종류별 쿠커비투릴 냄새제거제의 제조와 냄새제거 효과 확인

쿠커비투릴끼리의 효과를 비교하기 위하여 쿠커비투[5]릴(CB[5]), 쿠커비투[6]릴(CB[6]), 쿠커비투[7]릴(CB[7]), 쿠커비투[8]릴(CB[8]) 그리고 쿠커비투[7]릴 crude ((CB[7] crude) 조성비 CB7:CB6 = 2:1의 복합체)를 각각 PBS buffer (pH 7.2)에 녹이고(1 w/v %), 양파, 마늘, 돼지고기(생삼겹살), 생선(삼치), 삭힌 생선(홍어회) 등의 냄새 대상 물질을 향해 1ml 용액을 뿌렸다. 균일한 분포를 위해 한 시간 동안 shaker를(N-BIOTEK, ORBITAL SHAKER NB-101S) 이용해 60rpm의 속도로 진동을 주었고 냄새측정기(COSMOS, XP-329m)를 이용하여 냄새 발생 정도를 확인하였다. 각 비교의 결과는 도 2c, 도 3c, 도 4c, 도 5c, 도 6c를 통해 나타내었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

Claims

[화학식 1]의 화합물을 포함하는 냄새 제거용 조성물로서, 상기 [화학식 1]의 화합물은 하기 식에서 n=7인 화합물을 45 중량% 내지 90 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
[화학식 1]

상기 식에서,
n은 4 내지 20의 정수이고,
X 는 O, S 또는 NH이다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 버퍼(buffer)에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 버퍼(buffer)는 PBS (phosphate buffered saline), Tris-HCl, Tricine, HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid), MOPS (3-(N-morpholino)propanesulfonic acid), SSC (saline sodium citrate), 및 MES (2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 장뇌(camphor), 멘솔(menthol), 헥사날(hexanal), 유제놀(eugenol), 시트로네롤(citronellol), 리나롤(linalool), 패추롤(patchoulol), 산타롤(santalol), 페닐에틸알콜(phenyl ethyl alchohol), 테르피네올(terpineol), 바닐린(vanillin), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 살리실산메틸(methyl salicylate), 초산 이소아밀(isoamyl acetate), 디-리모넨(d-limonene), 엘-리모넨(L-limonene), 알파-피넨(-pinene), 이-하이드록시-피-시멘(2-hydroxy-p-cymene), 메틸아세토페논(methyl acetophenone), 시스-자스몬(cis-jasmone), 사이클로헥산(cyclohexane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 이소옥탄(isooctane), 이소펜탄(isopentane), 펜탄(pentane), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디에틸에테르(diethyl ether), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 아세톤(acetone) 및 프로펠런츠(propellants)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 아미노기 또는 카르복실기를 가진 냄새 분자를 포집하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 냄새는 양파, 마늘, 돼지고기, 생선, 삭힌 생선, 곰팡이, 박테리아, 체액, 가죽, 생활하수, 및 산업폐수로 이루어진 군으로부터 선택된 냄새 유발 물질로부터 유발된 것임을 특징으로 하는, 조성물.