CA2354163A1 - Polymethylsilsesquioxane poreux ayant des proprietes adsorbantes - Google Patents
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Abstract
La présente demande décrit un polyméthylsilsesquioxane (PMS) poreux ayant un e surface spécifique comprise entre environ 50 et 500 m2/g, un volume poreux compris entre environ 0,1 et 0,8 cm3/g, un volume de monocouche compris entr e environ 10 et 60 cm3/g, un rayon de pores inférieur à 1 nm de 90 % des pores et l'insolubilité dans l'eau et des solvants organiques. Le PMS de l'inventi on est préparé par précipitation d'un polyméthylsiliconate de formule générale (I) dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 20 et 100 et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux ou NH4+.
Description
Polyméthylsilsesquioxane poreux ayant des propriétés adsorbantes Domaine technique s La présente demande a trait au domaine des matériaux. Elle concerne, plus particulièrement, un polyméthylsilsesquioxane de nature poreuse et hydrophobe ayant des propriétés remarquables d'adsorption de molécules organiques.
lo Technique antérieure On connaît l'utilisation faite dans l'industrie de matériaux adsorbants tels que, par exemple, les charbons activés, les silices, les alumines ou les zéolites, pour des applications aussi diverses que la purification de l'eau ou de l'air pour la prévention de la t s pollution, la séparation des liquides ou des gaz par chromatographie, le support de catalyseurs ou l'encapsulation de substances actives, pour ne citer que quelques exemples.
Les propriétés adsorbantes des matériaux dépendent d'un certain nombre de paramètres physiques tels que la densité apparente, la surface spécifique, la taille des 2o particules, le volume poreux, et la distribution poreuse indiquant leur microporosité
(< 2 nm), leur mésoporosité (entre 2 et 50 nm), ou leur macroporosité (>50 nm). Un support sera également caractérisé par sa stabilité thermique, sa regenerabilité, la réversibilité de ses capacités adsorbantes, son hydrophobicité, son inflammabilité et son absence de toxicité.
2s L'adsorbant hydrophobe le plus utilisé à présent est le charbon activé.
Celui-ci présente cependant l'inconvénient d'être inflammable et de constituer avec l'air des mélanges susceptibles d'exploser. Il est en outre difficile à régénérer et a une capacité
d'adsorption limitée.
Une autre classe d'adsorbants couramment utilisés sont les silices. Elles 30 existent dans une grande gamme de surfaces spécifiques et de tailles de particules, et présentent, en conséquence, des propriétés adsorbantes variées.
lo Technique antérieure On connaît l'utilisation faite dans l'industrie de matériaux adsorbants tels que, par exemple, les charbons activés, les silices, les alumines ou les zéolites, pour des applications aussi diverses que la purification de l'eau ou de l'air pour la prévention de la t s pollution, la séparation des liquides ou des gaz par chromatographie, le support de catalyseurs ou l'encapsulation de substances actives, pour ne citer que quelques exemples.
Les propriétés adsorbantes des matériaux dépendent d'un certain nombre de paramètres physiques tels que la densité apparente, la surface spécifique, la taille des 2o particules, le volume poreux, et la distribution poreuse indiquant leur microporosité
(< 2 nm), leur mésoporosité (entre 2 et 50 nm), ou leur macroporosité (>50 nm). Un support sera également caractérisé par sa stabilité thermique, sa regenerabilité, la réversibilité de ses capacités adsorbantes, son hydrophobicité, son inflammabilité et son absence de toxicité.
2s L'adsorbant hydrophobe le plus utilisé à présent est le charbon activé.
Celui-ci présente cependant l'inconvénient d'être inflammable et de constituer avec l'air des mélanges susceptibles d'exploser. Il est en outre difficile à régénérer et a une capacité
d'adsorption limitée.
Une autre classe d'adsorbants couramment utilisés sont les silices. Elles 30 existent dans une grande gamme de surfaces spécifiques et de tailles de particules, et présentent, en conséquence, des propriétés adsorbantes variées.
2 Exposé de l'invention L'objet de la présente demande est un matériau hydrophobe qui appartient à la famille des polyméthylsilsesquioxanes, par la suite abrégé par PMS, qui est thermiquement stable et qui présente la capacité d'adsorber plusieurs fois son propre poids en substance organique.
Plus précisément, la présente demande décrit un polyméthylsilsesquioxane poreux sous forme de poudre contenant des unités ~ H3 O
CHg- i i-O et O- i i-O
CHg CHg Bouts de chaïne Modules du I O materiau caractérisé par une surface spécifique comprise entre environ 50 et 500 m2/g, un rayon de pores inférieur à 1 nm pour 90% des pores, et l'insolubilité dans l'eau et des solvants organiques.
~ 5 Dans des modes d'exécution préférés, le polyméthylsilsesquioxane selon l'invention a un volume poreux compris entre 0,1 et 0,8 cm'/g et/ou un volume de monocouche compris entre environ 10 et 60 cm3/g.
Le cas échéant, le polyméthylsilsesquioxane de l'invention contient aussi des unités OH
I
O- ~ i- O
Silanois non 2p polymérisés Ils peuvent être présents à cause d'une polymérisation incomplète lors de la réaction de préparation décrite ci-dessous, ou d'un traitement qui donne suite à une hydrolyse partielle du PMS.
Plus précisément, la présente demande décrit un polyméthylsilsesquioxane poreux sous forme de poudre contenant des unités ~ H3 O
CHg- i i-O et O- i i-O
CHg CHg Bouts de chaïne Modules du I O materiau caractérisé par une surface spécifique comprise entre environ 50 et 500 m2/g, un rayon de pores inférieur à 1 nm pour 90% des pores, et l'insolubilité dans l'eau et des solvants organiques.
~ 5 Dans des modes d'exécution préférés, le polyméthylsilsesquioxane selon l'invention a un volume poreux compris entre 0,1 et 0,8 cm'/g et/ou un volume de monocouche compris entre environ 10 et 60 cm3/g.
Le cas échéant, le polyméthylsilsesquioxane de l'invention contient aussi des unités OH
I
O- ~ i- O
Silanois non 2p polymérisés Ils peuvent être présents à cause d'une polymérisation incomplète lors de la réaction de préparation décrite ci-dessous, ou d'un traitement qui donne suite à une hydrolyse partielle du PMS.
3 La présente invention concerne également un procédé pour la préparation dudit polyméthylsilsesquioxane.
Les polyméthylsilsesquioxanes de l'invention sont obtenus par précipitation acide d'une solution aqueuse d'un polyméthylsiliconate, suivie par filtration et séchage.
La réaction de préparation des polyméthylsilsesquioxanes de l'invention est illustrée ci-après dans l'équation schématique ( 1 ), dans laquelle la formule (I) est représentative d'un polyméthylsiliconate approprié pour une utilisation dans l'invention, et la formule (II) est représentative d'un précipité se formant après l'addition d'un acide approprié
par une réaction de condensation du polyméthylsiliconate.
O
H3C ~ i._O~SCH3 O O
H OM 3 C-Si-O j ~-CH3 ~ Hs H
CH3-!i-Oi-O ii-CH3 + li 3 A - i O ~ + M A + H20 CH3 CH3 CH3 H3C-Si-O--SCH3 n O O
~
H3C-Si-O~SCH3 Si I ~ O O O
( ) ~
i~ ~SCH
S
H3C-Si ~O ~ SioCH3 (II) Filtration ~~H3SiO~,SIX (1) Lavage séchage PMS
M = métal alcalin, alcalino-terreux, NH4+ ; n = nombre entier de 20 à 100 Le polyméthylsilsesquioxane obtenu par la réaction schématisée ci-dessus et faisant l'objet de l'invention peut être décrit d'une façon approximative par la formule ~ 5 brute (CH,Si0,,5)X. Il n'est toutefois pas possible de préciser l'indice x, c'est-à-dire de donner le poids moléculaire exact du polyméthylsilsesquioxane, vu que celui-ci est insoluble dans tous les solvants connus, étant donné son poids moléculaire très élevé.
Dans l'équation (1), la lettre M représente un métal alcalin tel que Li, Na, K, un métal alcalino-terreux tel que Mg, Ca, ou un groupe Ni-I4+, les préférés étant Na et K.
2o L'indice n dans la formule (I} qui est représentatif du nombre des unités répétées
Les polyméthylsilsesquioxanes de l'invention sont obtenus par précipitation acide d'une solution aqueuse d'un polyméthylsiliconate, suivie par filtration et séchage.
La réaction de préparation des polyméthylsilsesquioxanes de l'invention est illustrée ci-après dans l'équation schématique ( 1 ), dans laquelle la formule (I) est représentative d'un polyméthylsiliconate approprié pour une utilisation dans l'invention, et la formule (II) est représentative d'un précipité se formant après l'addition d'un acide approprié
par une réaction de condensation du polyméthylsiliconate.
O
H3C ~ i._O~SCH3 O O
H OM 3 C-Si-O j ~-CH3 ~ Hs H
CH3-!i-Oi-O ii-CH3 + li 3 A - i O ~ + M A + H20 CH3 CH3 CH3 H3C-Si-O--SCH3 n O O
~
H3C-Si-O~SCH3 Si I ~ O O O
( ) ~
i~ ~SCH
S
H3C-Si ~O ~ SioCH3 (II) Filtration ~~H3SiO~,SIX (1) Lavage séchage PMS
M = métal alcalin, alcalino-terreux, NH4+ ; n = nombre entier de 20 à 100 Le polyméthylsilsesquioxane obtenu par la réaction schématisée ci-dessus et faisant l'objet de l'invention peut être décrit d'une façon approximative par la formule ~ 5 brute (CH,Si0,,5)X. Il n'est toutefois pas possible de préciser l'indice x, c'est-à-dire de donner le poids moléculaire exact du polyméthylsilsesquioxane, vu que celui-ci est insoluble dans tous les solvants connus, étant donné son poids moléculaire très élevé.
Dans l'équation (1), la lettre M représente un métal alcalin tel que Li, Na, K, un métal alcalino-terreux tel que Mg, Ca, ou un groupe Ni-I4+, les préférés étant Na et K.
2o L'indice n dans la formule (I} qui est représentatif du nombre des unités répétées
4 [MOSi(O)CH,J est un nombre entier entre 20 et 100, de préférence entre 30 et 80. Les siliconates caractérisés par la formule (I) sont solubles dans l'eau et peuvent être achetés sur le marché en tant que solutions aqueuses. Nous avons trouvé que l'on obtient de bons résultats lorsqu'on utilise en tant que siliconate le produit connu sous le nom Rhodorsil Siliconate S 1 T, commercialisé par Rhône-Poulenc. Il s'agit d'une solution aqueuse de polyméthylsiliconate de potassium à environ 46% en poids, de pH environ égal à
13, et de densité environ égale à 1,34.
Il est néanmoins aussi possible de préparer les polyméthylsiliconates utilisés dans la synthèse du PMS à partir du polyméthylhydrosiloxane connu sous le nom de o PMHS et représenté par la formule (III) suivante CH3 H CHg I I I
CH3- i ~-O ~ I-O i I-CH3 M+OH'-~ (I) + nl2 H2 n (III) Dans cette formule (III), n a la même valeur que spécifié auparavant pour les ~ s polyméthylsiliconates, à savoir comprise entre environ 20 et 100, de préférence entre environ 30 et 80. En transformant la liaison Si-H en une liaison Si-O+M-, M
représentant un métal alcalin, alcalino-terreux ou NH4', on obtient les polyméthylsiliconates souhaités.
Cette transformation peut par exemple se faire par une hydrolyse alcaline en utilisant une base comme le NaOH, le KOH, le Ca(OH)2 ou par l'action d'un alcool suivi d'une 2o hydrolyse alcaline. II est aussi possible d'utiliser les polyméthylsiliconates qui sont obtenus par la réduction d'un substrat carbonylé en utilisant le PMHS et un catalyseur qui est un sel métallique, de préférence du zinc, suivi d'une hydrolyse alcaline.
Un tel procédé fait l'objet de la demande internationale WO 96/12694 au nom de Firmeni~h SA.
Le contenu de cette demande concernant la préparation des polyrnéthylsiliconates à partir 25 du PMHS fait partie de la présente demande et est ici incorporé par référence.
Dans la préparation desdits polyméthylsiliconates, utilisés comme produits de départ, nous avons obtenu les meilleurs résultats, du point de vue des propriétés du PMS
obtenu en tant que produit final, lorsque nous avons eu recours à un PMHS
ayant une viscosité comprise entre 15 et SO cSt, de préférence entre 25 et 35 cSt, et une densité
comprise entre 0,95 et 1,02.
Comme il ressort de l'équation ( 1 ), les polyméthylsiliconates (I) subissent une réaction de condensation lorsqu'ils sont neutralisés à l'aide d'un acide approprié. L'acide
13, et de densité environ égale à 1,34.
Il est néanmoins aussi possible de préparer les polyméthylsiliconates utilisés dans la synthèse du PMS à partir du polyméthylhydrosiloxane connu sous le nom de o PMHS et représenté par la formule (III) suivante CH3 H CHg I I I
CH3- i ~-O ~ I-O i I-CH3 M+OH'-~ (I) + nl2 H2 n (III) Dans cette formule (III), n a la même valeur que spécifié auparavant pour les ~ s polyméthylsiliconates, à savoir comprise entre environ 20 et 100, de préférence entre environ 30 et 80. En transformant la liaison Si-H en une liaison Si-O+M-, M
représentant un métal alcalin, alcalino-terreux ou NH4', on obtient les polyméthylsiliconates souhaités.
Cette transformation peut par exemple se faire par une hydrolyse alcaline en utilisant une base comme le NaOH, le KOH, le Ca(OH)2 ou par l'action d'un alcool suivi d'une 2o hydrolyse alcaline. II est aussi possible d'utiliser les polyméthylsiliconates qui sont obtenus par la réduction d'un substrat carbonylé en utilisant le PMHS et un catalyseur qui est un sel métallique, de préférence du zinc, suivi d'une hydrolyse alcaline.
Un tel procédé fait l'objet de la demande internationale WO 96/12694 au nom de Firmeni~h SA.
Le contenu de cette demande concernant la préparation des polyrnéthylsiliconates à partir 25 du PMHS fait partie de la présente demande et est ici incorporé par référence.
Dans la préparation desdits polyméthylsiliconates, utilisés comme produits de départ, nous avons obtenu les meilleurs résultats, du point de vue des propriétés du PMS
obtenu en tant que produit final, lorsque nous avons eu recours à un PMHS
ayant une viscosité comprise entre 15 et SO cSt, de préférence entre 25 et 35 cSt, et une densité
comprise entre 0,95 et 1,02.
Comme il ressort de l'équation ( 1 ), les polyméthylsiliconates (I) subissent une réaction de condensation lorsqu'ils sont neutralisés à l'aide d'un acide approprié. L'acide
5 est ajouté jusqu'à atteindre un pH d'au moins environ 11, de préférence jusqu'à un pH
d'environ 7. L'acide peut même être ajouté jusqu'à un pH d'environ I . En tant qu'acide, on peut utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide perchlorique ou l'acide fluoroborique. On peut également utiliser un acide organique tel lo que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide chloroacétique, l'acide dichloroacétique ou l'acide trichloroa-cétique. On peut également utiliser le gaz carbonique.
On préfère utiliser l'acide acétique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ce dernier étant l'acide le plus utile selon l'invention.
Le précipité qui se forme lors de la neutralisation du polyméthylsiliconate est ensuite filtré ou centrifugé, puis lavé une ou plusieurs fois à l'eau pour enlever les sels alcalins et éventuellement avec un solvant miscible à l'eau tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, ou l'acétone, pour permettre un meilleur séchage du PMS obtenu.
La préparation du PMS s'achève par un séchage sous des conditions permettant d'enlever l'eau et/ou le solvant de lavage. Le séchage peut se faire à des températures comprises entre 80 et 400°C sous pression ambiante ou sous vide.
La température de séchage sera de préférence comprise entre 90° et 150°C, et on utilisera de préférence un vide de I à 100 hPa. Le procédé de séchage sera exécuté
dans des conditions usuelles, connues de l'homme du métier, par exemple à
/'aide d'un sécheur rotatif, cité ici à titre d'exemple non limitatif.
Par le procédé de séchage, on obtiendra ainsi un PMS poreux qui contient moins d'environ 8%, de préférence moins d'environ 5% en poids d'eau. Selon un mode d'exécution encore plus apprécié, on obtiendra un PMS contenant environ 1 %, ou moins, 3o en poids d'eau. Comme mentionné auparavant, ce PMS est insoluble dans les solvants organiques de nature hydrophile ou hydrophobe ou dans l'eau.
d'environ 7. L'acide peut même être ajouté jusqu'à un pH d'environ I . En tant qu'acide, on peut utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide perchlorique ou l'acide fluoroborique. On peut également utiliser un acide organique tel lo que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide chloroacétique, l'acide dichloroacétique ou l'acide trichloroa-cétique. On peut également utiliser le gaz carbonique.
On préfère utiliser l'acide acétique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ce dernier étant l'acide le plus utile selon l'invention.
Le précipité qui se forme lors de la neutralisation du polyméthylsiliconate est ensuite filtré ou centrifugé, puis lavé une ou plusieurs fois à l'eau pour enlever les sels alcalins et éventuellement avec un solvant miscible à l'eau tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, ou l'acétone, pour permettre un meilleur séchage du PMS obtenu.
La préparation du PMS s'achève par un séchage sous des conditions permettant d'enlever l'eau et/ou le solvant de lavage. Le séchage peut se faire à des températures comprises entre 80 et 400°C sous pression ambiante ou sous vide.
La température de séchage sera de préférence comprise entre 90° et 150°C, et on utilisera de préférence un vide de I à 100 hPa. Le procédé de séchage sera exécuté
dans des conditions usuelles, connues de l'homme du métier, par exemple à
/'aide d'un sécheur rotatif, cité ici à titre d'exemple non limitatif.
Par le procédé de séchage, on obtiendra ainsi un PMS poreux qui contient moins d'environ 8%, de préférence moins d'environ 5% en poids d'eau. Selon un mode d'exécution encore plus apprécié, on obtiendra un PMS contenant environ 1 %, ou moins, 3o en poids d'eau. Comme mentionné auparavant, ce PMS est insoluble dans les solvants organiques de nature hydrophile ou hydrophobe ou dans l'eau.
6 Le PMS poreux tel qu'obtenu par le procédé décrit auparavant est une poudre fine qui est capable d'adsorber un grand nombre de substances hydrophobes. La densité
apparente de cette poudre est comprise entre environ 0,04 et 0,8 g/cm', selon le mode de préparation. Il s'est avéré que des poudres ayant une densité comprise entre environ 0,08 et 0,4 g/cm' ont les meilleurs capacités adsorbantes, ces capacités augmentant lorsque la densité diminue. Les données caractéristiques de ces matériaux, qui ont été
déterminées par adsorption physique de l'azote (établies sur un appareil de type Sorptomatic 1900 de Carlo Erba) et évaluées selon l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET), étaient les suivantes o - surface spécifique comprise entre 50 et 500 m2/g, de préférence comprise entre 75 et 375 mz/g - 90% des pores ayant un rayon inférieur à 10 angstr~m (lnrn), de préférence inférieur à
9 angstrtim (0,9 nm).
Dans un mode d'exécution préféré, le volume poreux du PMS selon ~ 5 l'invention est compris entre 0,1 et 0,8 cm3/g. Il est encore plus apprécié si ce volume est compris entre 0,2 et 0,7 cm'/g.
Dans un autre mode d'exécution préféré, le volume monocouche du PMS
selon l'invention est compris entre 10 et 60 crn'/g, et il est encore plus apprécié si ce volume est compris entre 15 et 50 cm3/g.
20 De plus, la granulométrie moyenne du PMS (qui, bien entendu, varie selon le mode de préparation), est comprise entre 1 et 200 pm, telle que mesurée par diffraction laser en poudre et en suspension dans l'eau en présence d'un tensioactif. Le tensioactif peut, par exemple, être le polyoxyéthylène (20) sorbitane monooléate, en vente sous le nom de Tween ~ 80 (origine : ICI, Angleterre).
25 Les mesures thermogravimétriques ont montré que le PMS poreux de l'invention est thermiquement stable jusqu'à une température d'environ 400°C ou légèrement supérieure. Au-delà, des transformations chimiques ont lieu, et à
environ 500°C, le PMS perd ses groupes méthyle et se transforme en silice. La figure 1 montre le résultat d'une calorimétrie différentielle sur le PMS de l'invention, exécutée dans les 3o conditions indiquées, laquelle illustre bien le comportement thermique du polyméthylsilsesquioxane de l'invention.
apparente de cette poudre est comprise entre environ 0,04 et 0,8 g/cm', selon le mode de préparation. Il s'est avéré que des poudres ayant une densité comprise entre environ 0,08 et 0,4 g/cm' ont les meilleurs capacités adsorbantes, ces capacités augmentant lorsque la densité diminue. Les données caractéristiques de ces matériaux, qui ont été
déterminées par adsorption physique de l'azote (établies sur un appareil de type Sorptomatic 1900 de Carlo Erba) et évaluées selon l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET), étaient les suivantes o - surface spécifique comprise entre 50 et 500 m2/g, de préférence comprise entre 75 et 375 mz/g - 90% des pores ayant un rayon inférieur à 10 angstr~m (lnrn), de préférence inférieur à
9 angstrtim (0,9 nm).
Dans un mode d'exécution préféré, le volume poreux du PMS selon ~ 5 l'invention est compris entre 0,1 et 0,8 cm3/g. Il est encore plus apprécié si ce volume est compris entre 0,2 et 0,7 cm'/g.
Dans un autre mode d'exécution préféré, le volume monocouche du PMS
selon l'invention est compris entre 10 et 60 crn'/g, et il est encore plus apprécié si ce volume est compris entre 15 et 50 cm3/g.
20 De plus, la granulométrie moyenne du PMS (qui, bien entendu, varie selon le mode de préparation), est comprise entre 1 et 200 pm, telle que mesurée par diffraction laser en poudre et en suspension dans l'eau en présence d'un tensioactif. Le tensioactif peut, par exemple, être le polyoxyéthylène (20) sorbitane monooléate, en vente sous le nom de Tween ~ 80 (origine : ICI, Angleterre).
25 Les mesures thermogravimétriques ont montré que le PMS poreux de l'invention est thermiquement stable jusqu'à une température d'environ 400°C ou légèrement supérieure. Au-delà, des transformations chimiques ont lieu, et à
environ 500°C, le PMS perd ses groupes méthyle et se transforme en silice. La figure 1 montre le résultat d'une calorimétrie différentielle sur le PMS de l'invention, exécutée dans les 3o conditions indiquées, laquelle illustre bien le comportement thermique du polyméthylsilsesquioxane de l'invention.
7 Une autre caractéristique du PMS de l'invention est son caractère essentiellement amorphe. La figure 2 montre les deux bandes d'adsorption (halos) qui sont centrées autour de 10° et de 22° theta obtenues par diffraction aux rayons X. Ces deux bandes susmentionnées sont typiques pour le PMS de l'invention et démontrent qu'il s'agit d'une poudre amorphe présentant un faible degré de cristallinité.
Finalement, le PMS de l'invention se présente sous forme de conglomérats de nanoparticules ayant un caractère poreux, avec des tailles de particule comprises entre environ 1 et 200 p.m. On préfère une taille de particules comprise entre environ 2 et 50 pm. Cette taille varie selon les conditions de préparation.
Une caractéristique remarquable du PMS de l'invention est son caractère hydrophobe qui se manifeste par le fait que le PMS flotte sur l'eau et reste entièrement sec. D'un autre côté, grâce à son caractère lipophile, le PMS de l'invention s'associe intimement à toute molécule organique et est capable d'adsorber plus de cinq fois son propre poids en substance organique, comme il sera montré dans les exemples suivants.
Grâce à cette lipophilie, sa surface spécifique et son volume poreux élevé, le PMS de l'invention se prête à de multiples applications, en tant que support solide, d'une grande variété de matières utiles en chimie, parfumerie et/ou cosmétique.
Parmi Ie grand nombre d'applications envisageables, il s'avère que l'utilisation du PMS en tant que support solide d'enzymes est très avantageuse. Les enzymes fixés sur 2o un support solide tel que, par exemple, la silice, des argiles ou des polyoléfines, sont couramment utilisés dans l'industrie pharmaceutique ou celle des arômes, pour ne citer que deux exemples. L'immobilisation de l'enzyme facilite la séparation de celle-ci du milieu réactionnel et augmente souvent la conversion du substrat par rapport à
l'utilisation de la même enzyme non-immobilisée. Or, le PMS de l'invention peut 25 avantageusement remplacer les supports connus dans l'art d'immobilisation d'enzymes.
En tant qu'exemples non limitatifs d'enzymes pouvant être fixées sur le PMS
de l'invention, on cite ici les lipases, les péroxydases, les hydrogénases, les lyases, les protéases et les isomérases.
Pour son utilisation en tant que support d'enzymes, le PMS peut être utilisé
en 3o tant que tel, ou bien être soumis à un traitement qui facilite la fixation de l'enzyme comme, par exemple, un traitement thermique, acide ou basique, ou une modification de sa surface à l'aide d'organosiloxanes. Les modifications que l'on peut apporter à un
Finalement, le PMS de l'invention se présente sous forme de conglomérats de nanoparticules ayant un caractère poreux, avec des tailles de particule comprises entre environ 1 et 200 p.m. On préfère une taille de particules comprise entre environ 2 et 50 pm. Cette taille varie selon les conditions de préparation.
Une caractéristique remarquable du PMS de l'invention est son caractère hydrophobe qui se manifeste par le fait que le PMS flotte sur l'eau et reste entièrement sec. D'un autre côté, grâce à son caractère lipophile, le PMS de l'invention s'associe intimement à toute molécule organique et est capable d'adsorber plus de cinq fois son propre poids en substance organique, comme il sera montré dans les exemples suivants.
Grâce à cette lipophilie, sa surface spécifique et son volume poreux élevé, le PMS de l'invention se prête à de multiples applications, en tant que support solide, d'une grande variété de matières utiles en chimie, parfumerie et/ou cosmétique.
Parmi Ie grand nombre d'applications envisageables, il s'avère que l'utilisation du PMS en tant que support solide d'enzymes est très avantageuse. Les enzymes fixés sur 2o un support solide tel que, par exemple, la silice, des argiles ou des polyoléfines, sont couramment utilisés dans l'industrie pharmaceutique ou celle des arômes, pour ne citer que deux exemples. L'immobilisation de l'enzyme facilite la séparation de celle-ci du milieu réactionnel et augmente souvent la conversion du substrat par rapport à
l'utilisation de la même enzyme non-immobilisée. Or, le PMS de l'invention peut 25 avantageusement remplacer les supports connus dans l'art d'immobilisation d'enzymes.
En tant qu'exemples non limitatifs d'enzymes pouvant être fixées sur le PMS
de l'invention, on cite ici les lipases, les péroxydases, les hydrogénases, les lyases, les protéases et les isomérases.
Pour son utilisation en tant que support d'enzymes, le PMS peut être utilisé
en 3o tant que tel, ou bien être soumis à un traitement qui facilite la fixation de l'enzyme comme, par exemple, un traitement thermique, acide ou basique, ou une modification de sa surface à l'aide d'organosiloxanes. Les modifications que l'on peut apporter à un
8 support pour arriver à une bonne immobilisation d'enzymes sont connues de l'homme du métier.
Un exemple spécifique d'une réaction dans laquelle le PMS de l'invention trouve une utilisation en tant que support de (enzyme est la résolution optique d'un mélange d'énantiomères d'un ester ou d'un alcool. Par ce terme, on entend ici, dans le cas d'un ester, l'hydrolyse ou la transestérification énantiosélective, i.e. d'un seul énantiomère, d'un mélange d'énantiomères d'un ester chiral. Dans le cas d'un alcool, ce terme signifie l'estérification énantiosélective d'un mélange d'énantiomères d'un alcool chiral. L'enzyme qui sera en général utilisé dans cette réaction de résolution est une lipase, et on cite ici, en tant qu'exemples de ce type d'enzyme, Candida antarctica, Pseudomonas jluorescens, Pseudomonas Amano, Humicola lang., Candida cylindracea, Mucor Miehei, Chromabacterium viscosum, Aspergillus piger, Mucor javanicus et Rhisopus arrhizus.
Le PMS de l'invention peut aussi servir en tant que support de métaux de transition ou de dérivés de ceux-ci, permettant ainsi d'obtenir des catalyseurs hétérogènes ou des catalyseurs homogènes fixés.
Une autre application du PMS de l'invention qu'il convient de citer ici est l'utilisation en tant que réservoir solide pour des substances actives telles que les parfums, arômes, insectifuges ou agents antimicrobiens, par exemple dans le but d'obtenir une 2o action de longue durée de ces substances, grâce à la restitution lente de ces substances actives dans l'air ou l'eau. Par exemple, le PMS de l'invention contenant des composés odorants adsorbés sur sa surface peut être utilisé dans des désodorisants d'air ambiant.
Un autre exemple est l'utilisation du PMS dans des savons, en tant que support pour des parfums qui sont incorporés dans les savons. Nous avons pu constater que (odeur diffusée par des savons contenant le PMS est préférée à celle du savon ne contenant pas le PMS. La présence du PMS permet une action longue durée du parfiun, et souvent le procédé de détérioration du parfum suite aux médias basiques ou acides dans les savons est ralentie.
D'autres applications de ce type incluent les shampoings et autres produits 3o capillaires, tels qu'adoucissants, laques et shampoings secs, ou encore les produits de type "leave-on", c'est-à-dire les produits de nettoyage et traitement des cheveux qui restent sur ces derniers après application. Nous avons en effet constaté que le PMS était un support
Un exemple spécifique d'une réaction dans laquelle le PMS de l'invention trouve une utilisation en tant que support de (enzyme est la résolution optique d'un mélange d'énantiomères d'un ester ou d'un alcool. Par ce terme, on entend ici, dans le cas d'un ester, l'hydrolyse ou la transestérification énantiosélective, i.e. d'un seul énantiomère, d'un mélange d'énantiomères d'un ester chiral. Dans le cas d'un alcool, ce terme signifie l'estérification énantiosélective d'un mélange d'énantiomères d'un alcool chiral. L'enzyme qui sera en général utilisé dans cette réaction de résolution est une lipase, et on cite ici, en tant qu'exemples de ce type d'enzyme, Candida antarctica, Pseudomonas jluorescens, Pseudomonas Amano, Humicola lang., Candida cylindracea, Mucor Miehei, Chromabacterium viscosum, Aspergillus piger, Mucor javanicus et Rhisopus arrhizus.
Le PMS de l'invention peut aussi servir en tant que support de métaux de transition ou de dérivés de ceux-ci, permettant ainsi d'obtenir des catalyseurs hétérogènes ou des catalyseurs homogènes fixés.
Une autre application du PMS de l'invention qu'il convient de citer ici est l'utilisation en tant que réservoir solide pour des substances actives telles que les parfums, arômes, insectifuges ou agents antimicrobiens, par exemple dans le but d'obtenir une 2o action de longue durée de ces substances, grâce à la restitution lente de ces substances actives dans l'air ou l'eau. Par exemple, le PMS de l'invention contenant des composés odorants adsorbés sur sa surface peut être utilisé dans des désodorisants d'air ambiant.
Un autre exemple est l'utilisation du PMS dans des savons, en tant que support pour des parfums qui sont incorporés dans les savons. Nous avons pu constater que (odeur diffusée par des savons contenant le PMS est préférée à celle du savon ne contenant pas le PMS. La présence du PMS permet une action longue durée du parfiun, et souvent le procédé de détérioration du parfum suite aux médias basiques ou acides dans les savons est ralentie.
D'autres applications de ce type incluent les shampoings et autres produits 3o capillaires, tels qu'adoucissants, laques et shampoings secs, ou encore les produits de type "leave-on", c'est-à-dire les produits de nettoyage et traitement des cheveux qui restent sur ces derniers après application. Nous avons en effet constaté que le PMS était un support
9 très efficace pour les parfums destinés à être incorporés dans ces produits d'hygiène des cheveux, le parfum se libérant de façon contrôlée et plus durable que lorsqu'il était utilisé
tel quel, c'est-à-dire non supporté sur le PMS.
Les concentrations dans lesquelles le PMS peut être utilisé dans ces applications peuvent varier dans une gamme de valeurs assez large. On peut citer à titre d'exemple des concentrations de l'ordre de 0,05% à 0,5% en poids, par rapport au poids du produit dans lequel il est incorporé. Cette concentration dépend bien entendu de la quantité de parfum ajoutée au produit et peut être facilement ajustée en fonction de cette dernière.
Le PMS se montre donc très utile comme support du parfum dans toutes les applications de type cosmétique, soins du corps ou des cheveux traditionnellement parfumées, ou encore dans d'autres applications en parfumerie fonctionnelle telles que détergents ou adoucissants textiles par exemple.
On peut aussi l'utiliser dans l'extraction de substances organiques se trouvant t5 en solution ou suspension dans l'eau, comme cela est le cas dans, par exemple, les jus de fruits, les infusions de substances végétales, les vins ou d'autres produits de macération, ou les parfums ou ingrédients parfumants entraînés à la vapeur d'eau. Les propriétés adsorbantes du PMS de l'invention pourront également être utiles dans l'épuration des fumées et des gaz, comme par exemple dans des masques à gaz ou des filtres à
cigarettes.
20 Le PMS a montré une grande utilité dans des savons non parfumés, où iI peut avantageusement adsorber les odeurs désagréables diffusées par des bases utilisées dans ces savons.
Le PMS est aussi utile dans la séparation de molécules par chromatographie, grâce à une moindre adsorption de substances polaires par rapport aux substances 25 polaires. Il s'est avéré que le PMS de l'invention est particulièrement adapté à la séparation de molécules .par chromatographie dite inverse. Par exemple, nous avons pu constater qu'il était possible de séparer l'extrait de chlorophylle du carotène sur une colonne du PMS de l'invention, par élution avec, au début, un mélange eau/méthanol 50:50, et en augmentant le taux du méthanol jusqu'à arriver au méthanol pur, avec lequel 30 il est possible d'éluer complètement les colorants. Le PMS de l'invention est aussi approprié pour une utilisation dans la chromatographie dite d'exclusion stérique.
Bien entendu, les applications citées auparavant ne constituent pas une liste exhaustive des utilisations potentielles du PMS de l'invention, et beaucoup d'autres applications dans lesquelles les propriétés adsorbantes du PMS seront avantageusement utilisées sont possibles.
5 L'invention sera maintenant illustrée à l'aide des exemples suivants dans lesquels les abréviations ont le sens usuel dans l'art et les températures sont indiquées en degrés Celsius.
Exemples lo Exemples 1 à 4 Préparation du polyméthylsilsesquioxane (PMS) On dilue 1500 g de polyméthylsiliconate de potassium en solution à 46% dans l'eau avec 6000 g d'eau. Ensuite on neutralise, en maintenant la température inférieure à
30°C, par 486 g d'acide acétique jusqu'à pH = 7. II se forme aussitôt un précipité blanc qui est filtré, puis lavé deux fois à l'eau. Le précipité est alors séché à
120° dans une étuve sous vide de 10 mbar pendant 12h. On obtient 400 g de PMS poreux sec contenant I %
d'eau 2o résiduelle (analyse Karl Fischer) et une densité = 0,08. Ce PMS (appelé PMS
1) avait une surface spécifique de 191 m2/g, un volume poreux de 0,32 cm3/g et un volume de la couche monomoléculaire de 44 cm'/g (mesures effectuées par adsorption physique de l'azote selon la méthode BET). La granulométrie moyenne était de 7 p,m (mesure par diffraction laser).
Afin de déterminer sa capacité adsorbante vis-à-vis des substances organiques, on a dosé
du limonène contenu dans une burette sur 2 g de PMS 1 contenu dans un drageoir rotatif, jusqu'à ce que celui-ci devienne légèrement collant. On a mesuré alors le volume écoulé
qui était de 11 ml, soit 5,5 ml de limonéne adsorbé par g de PMS 1.
En procédant comme décrit ci-dessus pour l'Exemple 1, mais en remplaçant l'acide 3o acétique par de l'acide sulfurique à IO% poids (Ex. 2), l'acide phosphorique à 20%
(Ex. 3), ou un courant de gaz carbonique (Ex. 4), on a formé dès pH=10 un précipité
blanc que l'on a a filtré, lavé deux fois à l'eau et séché à 120°C sous
tel quel, c'est-à-dire non supporté sur le PMS.
Les concentrations dans lesquelles le PMS peut être utilisé dans ces applications peuvent varier dans une gamme de valeurs assez large. On peut citer à titre d'exemple des concentrations de l'ordre de 0,05% à 0,5% en poids, par rapport au poids du produit dans lequel il est incorporé. Cette concentration dépend bien entendu de la quantité de parfum ajoutée au produit et peut être facilement ajustée en fonction de cette dernière.
Le PMS se montre donc très utile comme support du parfum dans toutes les applications de type cosmétique, soins du corps ou des cheveux traditionnellement parfumées, ou encore dans d'autres applications en parfumerie fonctionnelle telles que détergents ou adoucissants textiles par exemple.
On peut aussi l'utiliser dans l'extraction de substances organiques se trouvant t5 en solution ou suspension dans l'eau, comme cela est le cas dans, par exemple, les jus de fruits, les infusions de substances végétales, les vins ou d'autres produits de macération, ou les parfums ou ingrédients parfumants entraînés à la vapeur d'eau. Les propriétés adsorbantes du PMS de l'invention pourront également être utiles dans l'épuration des fumées et des gaz, comme par exemple dans des masques à gaz ou des filtres à
cigarettes.
20 Le PMS a montré une grande utilité dans des savons non parfumés, où iI peut avantageusement adsorber les odeurs désagréables diffusées par des bases utilisées dans ces savons.
Le PMS est aussi utile dans la séparation de molécules par chromatographie, grâce à une moindre adsorption de substances polaires par rapport aux substances 25 polaires. Il s'est avéré que le PMS de l'invention est particulièrement adapté à la séparation de molécules .par chromatographie dite inverse. Par exemple, nous avons pu constater qu'il était possible de séparer l'extrait de chlorophylle du carotène sur une colonne du PMS de l'invention, par élution avec, au début, un mélange eau/méthanol 50:50, et en augmentant le taux du méthanol jusqu'à arriver au méthanol pur, avec lequel 30 il est possible d'éluer complètement les colorants. Le PMS de l'invention est aussi approprié pour une utilisation dans la chromatographie dite d'exclusion stérique.
Bien entendu, les applications citées auparavant ne constituent pas une liste exhaustive des utilisations potentielles du PMS de l'invention, et beaucoup d'autres applications dans lesquelles les propriétés adsorbantes du PMS seront avantageusement utilisées sont possibles.
5 L'invention sera maintenant illustrée à l'aide des exemples suivants dans lesquels les abréviations ont le sens usuel dans l'art et les températures sont indiquées en degrés Celsius.
Exemples lo Exemples 1 à 4 Préparation du polyméthylsilsesquioxane (PMS) On dilue 1500 g de polyméthylsiliconate de potassium en solution à 46% dans l'eau avec 6000 g d'eau. Ensuite on neutralise, en maintenant la température inférieure à
30°C, par 486 g d'acide acétique jusqu'à pH = 7. II se forme aussitôt un précipité blanc qui est filtré, puis lavé deux fois à l'eau. Le précipité est alors séché à
120° dans une étuve sous vide de 10 mbar pendant 12h. On obtient 400 g de PMS poreux sec contenant I %
d'eau 2o résiduelle (analyse Karl Fischer) et une densité = 0,08. Ce PMS (appelé PMS
1) avait une surface spécifique de 191 m2/g, un volume poreux de 0,32 cm3/g et un volume de la couche monomoléculaire de 44 cm'/g (mesures effectuées par adsorption physique de l'azote selon la méthode BET). La granulométrie moyenne était de 7 p,m (mesure par diffraction laser).
Afin de déterminer sa capacité adsorbante vis-à-vis des substances organiques, on a dosé
du limonène contenu dans une burette sur 2 g de PMS 1 contenu dans un drageoir rotatif, jusqu'à ce que celui-ci devienne légèrement collant. On a mesuré alors le volume écoulé
qui était de 11 ml, soit 5,5 ml de limonéne adsorbé par g de PMS 1.
En procédant comme décrit ci-dessus pour l'Exemple 1, mais en remplaçant l'acide 3o acétique par de l'acide sulfurique à IO% poids (Ex. 2), l'acide phosphorique à 20%
(Ex. 3), ou un courant de gaz carbonique (Ex. 4), on a formé dès pH=10 un précipité
blanc que l'on a a filtré, lavé deux fois à l'eau et séché à 120°C sous
10 mbar pendant 12h.
Les propriétés des PMS obtenus après séchage sont indiquées au tableau 1 (PMS
1 à 4).
On a constaté que les PMS obtenus avaient des surfaces et des volumes poreux différents s et qu'ils adsorbaient dans tous les cas plus de 3ml de limonène par g de PMS.
Tableau 1 : Comparaison des propriétés adsorbantes des PMS poreux obtenus selon les méthodes des Exemples 1 à 4 Ex. Acide Surface Densit Limonne Vol. Taille des mZ/g adsorb poreux grains ml/g cm3/g 1 CH3C02H 191 0,08 S.5 0.32 7 2 HZS04 275 0,086 4 0.2I 15 10%
3 H3P04 300 0,09 4 0.3 ___ 20%
4 COZ 220 0,138 3.4 0.18 Exemples 5 à 9 Extraction de substances organiques de l'eau On a mis sous agitation à 20°C des solutions ou suspensions contenant 10 g de substance organique dans 1 litre d'eau avec 5 g du PMS obtenu dans (Exemple 1 (PMS 1) en poudre pendant 10 minutes. On a filtré alors le solide que l'on a pesé, puis on a pesé la phase aqueuse résiduelle que l'on a extraite au diéthyl éther. On détermine ainsi la 2o quantité de substance organique extraite par l'adsorbant dans l'eau.
Comme le montre le tableau 2, le PMS poreux possède la propriété remarquable d'extraire de manière très efficace les substances organiques dans l'eau. Les produits de faible solubilité tels que le toluène (Ex. S) ou le citral (Ex. 6) sont complètement extraits, alors que les substances très solubles comme le butanol (Ex. 7), la méthyléthylcétone (Ex. 8) ou l'éthylèneglycol diéthyléther (Ex. 9) sont extraits au moins à 70%.
Comme le PMS poreux est hydrophobe, il ne contient que de faibles quantités d'eau lorsqu'il est filtré à l'aide d'un solvant organique tel que le méthanol, I'éthanol, l'acétone ou le chlorure de méthylène.
Tableau 2 : Pourcentage de produit extrait par 5 g de support adsorbant à
partir d'une solution contenant I Og de substance organique dans 1 litre d'eau Substance adsorbée Taux 5 Tolune 100 6 Citral I00 -n-Butanol 84 8 Mthylthylctone ~0 %
9 Ethylneglycol dithyl ther ~5 %
Exemple 1 p Saponification énantiosélective de l'acétate de 2-pentyl 1 cyclopentène l yle à l'aide d'une Iipase fixée sur un support dérivé du PMS
A. Préparation de la lipase fixée On a préparé une suspension du polyméthylsilsesquioxane de l'invention dans un mélange de propane-2-o11H20 9:1, dans une proportion de 5 ml liquide/g support. La suspension a été agitée pendant 1 h à SO°. On a ensuite refroidi à
température ambiante et continué à agiter pendant 10 h, avant de diluer à l'eau dans une 2o proportion de 1:2. Après 1 h d'agitation de la suspension, celle-ci a été
filtrée. Le produit peut être stocké à l'état mouillé.
Pour fixer de la lipase sur ce support prétraité, 1 g d'un adsorbat de Pseudomonas fluorescens sur argile (origine : Biocatalysts, Grande-Bretagne) a été
suspendu dans 4 ml d'une solution tampon de phosphate à pH7 et 0°. Après agitation pendant 1 h, la suspension a été filtrée et l'extrait dilué 1:I avec un mélange 1:4 de propan-ol / solution tampon de phosphate (0,5 M, pH7, 1 ml) avant d'ajouter le support prétraité comme décrit auparavant (0,5 à 2 g équivalents basé sur poids sec).
On a agité la suspension à 50° pendant I S h avant d'isoler l'enzyme immobilisé par WU 00/3%540 filtration, lavage à l'acétone froide et au pentane. Le produit est séché à
l'air à
température ambiante.
La lipase immobilisée sur le PMS de l'invention ainsi obtenue peut être utilisée en tant que telle. Elle peut aussi être utilisée dans la préparation d'un biocomposite du type lipase-PMS-silicone. Dans ce but, I O g de l'adsorbat obtenu comme décrit auparavant ont été dispersés dans un mélange contenant 7 g de polyméthyldisiloxane à terminaisons silanol à haute fonctionnalité (0,9 à 1,2% de fonctionnalité ;
origine ABCR GmbH, Allemagne) et 21 g de polyméthyIdisiloxane à terminaisons silanol à
1 o basse fonctionnalité (0, I % de fonctionnalité ; origine : ABCR GmbH, Allemagne).
Après addition d'un agent de réticulation constitué de 12 g d'un polydiéthylsilicate ayant 45% en poids de solides de silice (origine : ABCR GmbH & Co., Allemagne) et de 0,6 g de 2-éthylhexanoate d'étain (origine : ABCR GmbH & Co., Allemagne), le mélange obtenu a été versé sur l'aluminium. Le temps de gélation à l'air et à
température ambiante était d'environ 30 min, Ie temps de mûrissage d'environ 1 à
2 h. On a obtenu un matériau élastique qui, après broyage, est utilisé dans la réaction d'hydrolyse énantiosélective comme décrit ci-après.
B. Réaction de saponification 0,4 g d'un mélange racémique d'acétate de 2-pentyl-I-cyclopentène-1-yle (obtenu comme décrit dans, par exemple, la demande européenne EP-A-841 331 au nom de Firmenich SA) sous forme d'une suspension dans un mélange contenant 0,2 g d'éthanol, 0,2 g d'isopropanol et 0, I g d'une solution tampon de triéthanolamine à
pH 7,5 ont été hydrolysés à l'aide de 50 mg de Pseudomonas Jluorescens immobilisée, obtenu selon les deux voies de préparation décrites sous A et correspondant à environ 15 g d'enzyme. La température a été maintenue à
25°, pour un temps de réaction de 40 h. On a ensuite procédé à une extraction du mélange à
l'aide de méthyl-tert-butyl éther. L'extrait a été analysé par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne chirale du type Megadex 5 ayant une longueur de 25 m (100° à 150° à 3°/min). On a obtenu un excès énantiomérique (ee) d'environ 93% et une conversion de près de 100%.
Exemple I 1 Utilisation du PMS contenant du parfum adsorbé dans des produits de soins corporels A. Poudre pour bébé
On a mélangé 0,3 g du PMS obtenu dans l'Exemple 1 avec 0,5 g d'une base parfumante standard pour obtenir une poudre sèche. Celle-ci a été mélangée avec 95,7 g de talc stérilisé (qualité cosmétique) et 3,5 g d'oxyde de zinc micronisé. On a 1 o ensuite tamisé le produit ainsi obtenu, afin d'éviter des agglomérats et d'obtenir une poudre pour bébé de la qualité souhaitée.
B. Déodorant corporel en poudre On a mélangé 1,0 g du PMS obtenu dans l'Exemple 1 avec 1,5 g d'une base parfumante standard. La poudre sèche qui se forme a été mélangée avec 97,0 g de talc stérilisé et 0,5 g de Triclosan (comme, par exemple, le produit Irgasan ~
de Ciba SC, Bâle, Suisse). On a ainsi obtenu une poudre qui se prête en tant que déodorant corporel parfumé.
Exemple 12 Préparation d'une composition parfumée pour désodorisant ambiant On a préparé une composition parfumée destinée à un dispositif désodorisant de l'air ambiant avec les ingrédients suivants Ingrédients % en poids 3o I. Dolomite 5,0 PMS 2,0 Parfum 13,0 Tween ~ 20 1 ) 0,2 II. Eau 49,4 Tylose MHB 30.000 2) 0 4 III. Plâtre (moulé) 30,0 5 Total 100,0 1 ) monolauréate de polyoxyéthylènesorbitane ; origine : ICI, Grande-Bretagne 2) carboxyméthylcellulose ; origine : Hoechst AG, Allemagne 1 o On a bien mélangé les parties I et II séparément et ensuite entre elles.
Le mélange ainsi obtenu a été versé dans les moules en plâtre préalablement préparés sous formes décoratives variées.
Exemple 13 Préparation de compositions parfumées pour désodorisants d'air ambiant On a préparé avec les ingrédients suivants des compositions parfumées pour des gels désodorisants d'air ambiant Compositions A B
Ingrdients % en poids I. Satiagel K6 1) 1,3 1 Glycrine 3,0 3,0 Eau 87,4 86,4 Glydant II 2) 0 1 0 > 1 >
Tylose MHB 30.000 3) 0,2 0,2 3o II. Carbonate de magnsium -- 2,5 $i02 3,0 1,5 Parfum 5,0 5,0 Total 100,0 100,0 W~ ~~i3%rJ~i~
I ) carragénane ; origine : Kelco Int. Ltd., USA
2) conservateur ; origine : Lonza Ind., Suisse 3) voir Exemple 12 On a bien mélangé les parties I et II séparément. Après avoir chauffé Ia partie I à 75°C, on lui a ajouté la partie II et bien mélangé le tout pour obtenir un mélange homogène.
Les compositions ainsi obtenues ont ensuite été moulées dans des formes diverses, de façon connue en soi, pour fournir des articles désodorisants de l'air ambiant.
Exemple I4 --Préparation de savons non parfumés contenant le PMS
On a préparé un savon de base non synthétique à partir des ingrédients suivants ~5 Ingrédients % en poids Sel de sodium d'acide gras de suif ou d'un autre acide gras naturel * gg~gs Eau 10,00 2o Chlorure de sodium 0,50 Glycérol 0,50 Alkali libre 0,05 (ou acides gras libres 0,5%-1,0%) Total 100,00 2s * palme, stéarine de palme, olive, etc On a ensuite préparé des savons sans aucune adjonction et avec l'addition de 1,5% en poids du PMS avec cette base présentant une odeur fort désagréable. Après Ia préparation, un panel constitué d'évaluateurs n'a pas constaté de différence entre ces deux 3o savons. Les savons ont ensuite été stockés à 40° pendant 30 jours.
Ensuite, le panel a largement préféré le savon contenant le PMS, à cause d'un taux d'odeur réduit.
Le résultat a été confirmé par le même panel qui a encore évalué l'odeur de ces savons après un autre stockage pendant 2 mois à température ambiante. Toutes les évaluations ont été
effectuées à l'aveugle.
Exemple 15 Préparation d'un après-shampoing de type "leave-on"
On a préparé un après-shampoing de type "leave on", c'est-à-dire destiné à ne pas être rincé, avec les ingrédients suivants Ingrdients % en poids A) Phytantriol ~'~ 0,10 1 o Renex ~ 690 2~ 0,20 Propylne glycol 1,00 D-Panthnol '~ 0,20 Eau dionise 94,85 Ethoquad ~ O/12'~ 0,70 Crosilk liquid ~ 0,05 Mackpro NSP 5~ 0,10 Hydrochlorure d'arginine 0,10 Kathon ~ CG 6~ 0,05 Glydant ~'' 0,20 Germall II 8~ 0,20 Sodium phosphate, tribasique (12H20) 0,25 Acide phosphorique (solution aqueuse 42%) 0,40 Dow Corning 929 mulsion cationique 9~ 1,00 B) PMS '~ 0,30 Parfum '~ 0,30 Total 100,00 1 ) origine : Hoffmann-La Roche 2) Nonoxynol-10 ; origine : ICI Surfactants 3) Alcool isopropylique (et) PEG-2 oleammonium chloride ; origine : Akzo Nobel 4) Poudre de soie ; origine : Croda 5) Quarternium-79 soie hydrolysée ; origine : McIntyre 6} Méthylchloroisothiazoline et méthylisothiazoline; origine : Rohm & Haas 7) DMDM Hydantoine ; origine : Lonza 8) Diazolidinyl Urea , origine : ISP
9) Amodimethicone (et) Nonoxynol-10 (et) TalIowtrimonium Chlorure ; origine :
Dow Corning 10} origine : Firmenich SA
On a bien mélangé le Phytanthiol ~ avec le Renex ~ 690 et ajouté les autres ingrédients to de la partie A. Ensuite, on a bien mélangé le PMS de l'invention avec le parfum et laissé
pendant la nuit afin d'avoir une absorprion complète du parfum. La partie B
ainsi préparée a été ajoutée à la partie A et le tout a été bien homogénéisé. On a ainsi obtenu un après-shampoing à être agité avant usage et destiné à être appliqué aux cheveux mouillés, sans rinçage postérieur.
Alternativement, on peut également ajouter encore à ce produit un épaississant afin d'empêcher une séparation des particules de PMS parfumé.
Si nécessaire, on ajuste le pH à 4-4,5 à l'aide d'acide phosphorique.
Lorsque ce produit a été appliqué sur les cheveux et comparé, dans un test à
l'aveugle, avec un produit similaire mais contenant le parfum sans être supporté sur le PMS, on a 2o constaté que les cheveux traités avec le premier dégageaient l'odeur du parfum pendant beaucoup plus longtemps que lors de l'utilisation de faprës-shampoing parfumé
de façon classique.
Exemple 16 Préparation de shampoings On a préparé un shampoing liquide à l'aide des ingrédients suivants 3o Ingrédients % en poids Eau déionisée 64,38 Kathon ~" ~ CG 0,10 Comperlan ~ 2~ KD 1 SO
Texapon ~'~ NSO IS 32,00 Acide citrique 0,02 0,50 Chlorure de sodium 1,50 Total I 00,00 Les ingrédients ont été bien mélangés pour obtenir une base de shampoing homogène à
partir de laquelle on a préparé les compositions suivantes Composition Ingrédients A Base + 0,5% en poids de PMS
B Base + p,S% en poids de Luviquat Hold s' C Base + O,S% de Luviquat Hold 5? + O,S% PMS
D Base + p,S% de Jaguar Exel 6~
E Base + 0,5% de Jaguar Exel 6~ + 0,5% PMS
I ) voir Exemple 15 2) cocamide DEA ; origine : Henkel 3) sulfate de sodium laureth ; origine : Henkel 4) origine : Firmenich SA
5) polymère cationique ; origine : BASF
6) polymère cationique : origine : Rhodia Dans la préparation des compositions C et E le parfum a d'abord été mélangé au PMS
comme décrit à l'exemple précédent avant d'intégrer ce mélange dans la base.
Les compositions A à E ont été comparées à l'aveugle par un panel d'évaluateurs auxquels on a demandé d'attribuer une valeur, dans une échelle croissante de I
à 10, 3o correspondant à l'intensité de l'odeur perçue sur cheveux humides et secs.
Les résultats de ces évaluations sont résumés dans le tableau suivant Composition Intensit de l'odeur II ressort clairement de ce tableau que lorsque le parfum est ajouté au shampoing sur to support de PMS de l'invention, ce dernier améliore nettement Ie dépôt du parfum sur les cheveux. Par ailleurs, il a été constaté que les cheveux restaient parfumés plus longtemps que lorsque l'on ajoutait le parfum tel quel à la base de shampoing.
Exemple 17 Préparation d'un après-shampoing à rincer On a préparé un après-shampoing à rincer à l'aide des ingrédients suivants 2o Ingrdients % en poids A) Eau dionise 91,60 Solution aqueuse 20% de chlorhexidine digluconate ~~ 0,25 Nipagin ~ MNa 2~ 0,10 Nicotinamide 3~ 98% 0,05 Genamin ~ KSL 4' 3,00 Acide lactique L(+) 85-90% 0,30 D-Panthnol 5~ 0,30 Dow Corning Q2-5200 6' 0,20 Alcool thylique 1,30 Lanoline Ultra' 0,20 B) Jaguar C-162 8~
1,00 Natrosol 250 H 9~ 0,70 C) PMS '°' 0,50 Parfiun '°' 0,50 Total 100,00 1) origine : ICN Biochemicals 2) Méthylparaben de sodium ; origine : NIPA
l0 3) Niacinamide ; origine : Acros Organics 4) PEG-5 Stéaryl Ammonium Lactate ; origine : Clariant 5) origine : Hoffmann-La Roche 6) Laurylméthicone Copolyol ; origine : Dow Corning 7) origine : Westbrook Lanolin t 5 8) Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorure ; origine : Rhône-Poulenc 9) Hydroxyéthylcellulose ; origine : Hercules 10) origine : Firmenich SA
La partie A a été chauffée à environ 60°C jusqu'à solution complète de l'alcool cétyIique.
2o On a ensuite ajouté la partie B qui avait été mélangée au préalable. On a ensuite homogénéisé jusqu'à ce que la crème ainsi formée ait refroidi à température ambiante.
Le PMS a été bien mélangé au parfum et on a laissé le mélange reposer pendant la nuit pour une bonne absorption. On a ensuite ajouté ce PMS parfumé à la crème préparée auparavant pour obtenir l'après-shampoing désiré. Le pH de ce dernier peut être ajusté à
25 environ 4 si nécessaire, à l'aide d'acide lactique.
Les propriétés des PMS obtenus après séchage sont indiquées au tableau 1 (PMS
1 à 4).
On a constaté que les PMS obtenus avaient des surfaces et des volumes poreux différents s et qu'ils adsorbaient dans tous les cas plus de 3ml de limonène par g de PMS.
Tableau 1 : Comparaison des propriétés adsorbantes des PMS poreux obtenus selon les méthodes des Exemples 1 à 4 Ex. Acide Surface Densit Limonne Vol. Taille des mZ/g adsorb poreux grains ml/g cm3/g 1 CH3C02H 191 0,08 S.5 0.32 7 2 HZS04 275 0,086 4 0.2I 15 10%
3 H3P04 300 0,09 4 0.3 ___ 20%
4 COZ 220 0,138 3.4 0.18 Exemples 5 à 9 Extraction de substances organiques de l'eau On a mis sous agitation à 20°C des solutions ou suspensions contenant 10 g de substance organique dans 1 litre d'eau avec 5 g du PMS obtenu dans (Exemple 1 (PMS 1) en poudre pendant 10 minutes. On a filtré alors le solide que l'on a pesé, puis on a pesé la phase aqueuse résiduelle que l'on a extraite au diéthyl éther. On détermine ainsi la 2o quantité de substance organique extraite par l'adsorbant dans l'eau.
Comme le montre le tableau 2, le PMS poreux possède la propriété remarquable d'extraire de manière très efficace les substances organiques dans l'eau. Les produits de faible solubilité tels que le toluène (Ex. S) ou le citral (Ex. 6) sont complètement extraits, alors que les substances très solubles comme le butanol (Ex. 7), la méthyléthylcétone (Ex. 8) ou l'éthylèneglycol diéthyléther (Ex. 9) sont extraits au moins à 70%.
Comme le PMS poreux est hydrophobe, il ne contient que de faibles quantités d'eau lorsqu'il est filtré à l'aide d'un solvant organique tel que le méthanol, I'éthanol, l'acétone ou le chlorure de méthylène.
Tableau 2 : Pourcentage de produit extrait par 5 g de support adsorbant à
partir d'une solution contenant I Og de substance organique dans 1 litre d'eau Substance adsorbée Taux 5 Tolune 100 6 Citral I00 -n-Butanol 84 8 Mthylthylctone ~0 %
9 Ethylneglycol dithyl ther ~5 %
Exemple 1 p Saponification énantiosélective de l'acétate de 2-pentyl 1 cyclopentène l yle à l'aide d'une Iipase fixée sur un support dérivé du PMS
A. Préparation de la lipase fixée On a préparé une suspension du polyméthylsilsesquioxane de l'invention dans un mélange de propane-2-o11H20 9:1, dans une proportion de 5 ml liquide/g support. La suspension a été agitée pendant 1 h à SO°. On a ensuite refroidi à
température ambiante et continué à agiter pendant 10 h, avant de diluer à l'eau dans une 2o proportion de 1:2. Après 1 h d'agitation de la suspension, celle-ci a été
filtrée. Le produit peut être stocké à l'état mouillé.
Pour fixer de la lipase sur ce support prétraité, 1 g d'un adsorbat de Pseudomonas fluorescens sur argile (origine : Biocatalysts, Grande-Bretagne) a été
suspendu dans 4 ml d'une solution tampon de phosphate à pH7 et 0°. Après agitation pendant 1 h, la suspension a été filtrée et l'extrait dilué 1:I avec un mélange 1:4 de propan-ol / solution tampon de phosphate (0,5 M, pH7, 1 ml) avant d'ajouter le support prétraité comme décrit auparavant (0,5 à 2 g équivalents basé sur poids sec).
On a agité la suspension à 50° pendant I S h avant d'isoler l'enzyme immobilisé par WU 00/3%540 filtration, lavage à l'acétone froide et au pentane. Le produit est séché à
l'air à
température ambiante.
La lipase immobilisée sur le PMS de l'invention ainsi obtenue peut être utilisée en tant que telle. Elle peut aussi être utilisée dans la préparation d'un biocomposite du type lipase-PMS-silicone. Dans ce but, I O g de l'adsorbat obtenu comme décrit auparavant ont été dispersés dans un mélange contenant 7 g de polyméthyldisiloxane à terminaisons silanol à haute fonctionnalité (0,9 à 1,2% de fonctionnalité ;
origine ABCR GmbH, Allemagne) et 21 g de polyméthyIdisiloxane à terminaisons silanol à
1 o basse fonctionnalité (0, I % de fonctionnalité ; origine : ABCR GmbH, Allemagne).
Après addition d'un agent de réticulation constitué de 12 g d'un polydiéthylsilicate ayant 45% en poids de solides de silice (origine : ABCR GmbH & Co., Allemagne) et de 0,6 g de 2-éthylhexanoate d'étain (origine : ABCR GmbH & Co., Allemagne), le mélange obtenu a été versé sur l'aluminium. Le temps de gélation à l'air et à
température ambiante était d'environ 30 min, Ie temps de mûrissage d'environ 1 à
2 h. On a obtenu un matériau élastique qui, après broyage, est utilisé dans la réaction d'hydrolyse énantiosélective comme décrit ci-après.
B. Réaction de saponification 0,4 g d'un mélange racémique d'acétate de 2-pentyl-I-cyclopentène-1-yle (obtenu comme décrit dans, par exemple, la demande européenne EP-A-841 331 au nom de Firmenich SA) sous forme d'une suspension dans un mélange contenant 0,2 g d'éthanol, 0,2 g d'isopropanol et 0, I g d'une solution tampon de triéthanolamine à
pH 7,5 ont été hydrolysés à l'aide de 50 mg de Pseudomonas Jluorescens immobilisée, obtenu selon les deux voies de préparation décrites sous A et correspondant à environ 15 g d'enzyme. La température a été maintenue à
25°, pour un temps de réaction de 40 h. On a ensuite procédé à une extraction du mélange à
l'aide de méthyl-tert-butyl éther. L'extrait a été analysé par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne chirale du type Megadex 5 ayant une longueur de 25 m (100° à 150° à 3°/min). On a obtenu un excès énantiomérique (ee) d'environ 93% et une conversion de près de 100%.
Exemple I 1 Utilisation du PMS contenant du parfum adsorbé dans des produits de soins corporels A. Poudre pour bébé
On a mélangé 0,3 g du PMS obtenu dans l'Exemple 1 avec 0,5 g d'une base parfumante standard pour obtenir une poudre sèche. Celle-ci a été mélangée avec 95,7 g de talc stérilisé (qualité cosmétique) et 3,5 g d'oxyde de zinc micronisé. On a 1 o ensuite tamisé le produit ainsi obtenu, afin d'éviter des agglomérats et d'obtenir une poudre pour bébé de la qualité souhaitée.
B. Déodorant corporel en poudre On a mélangé 1,0 g du PMS obtenu dans l'Exemple 1 avec 1,5 g d'une base parfumante standard. La poudre sèche qui se forme a été mélangée avec 97,0 g de talc stérilisé et 0,5 g de Triclosan (comme, par exemple, le produit Irgasan ~
de Ciba SC, Bâle, Suisse). On a ainsi obtenu une poudre qui se prête en tant que déodorant corporel parfumé.
Exemple 12 Préparation d'une composition parfumée pour désodorisant ambiant On a préparé une composition parfumée destinée à un dispositif désodorisant de l'air ambiant avec les ingrédients suivants Ingrédients % en poids 3o I. Dolomite 5,0 PMS 2,0 Parfum 13,0 Tween ~ 20 1 ) 0,2 II. Eau 49,4 Tylose MHB 30.000 2) 0 4 III. Plâtre (moulé) 30,0 5 Total 100,0 1 ) monolauréate de polyoxyéthylènesorbitane ; origine : ICI, Grande-Bretagne 2) carboxyméthylcellulose ; origine : Hoechst AG, Allemagne 1 o On a bien mélangé les parties I et II séparément et ensuite entre elles.
Le mélange ainsi obtenu a été versé dans les moules en plâtre préalablement préparés sous formes décoratives variées.
Exemple 13 Préparation de compositions parfumées pour désodorisants d'air ambiant On a préparé avec les ingrédients suivants des compositions parfumées pour des gels désodorisants d'air ambiant Compositions A B
Ingrdients % en poids I. Satiagel K6 1) 1,3 1 Glycrine 3,0 3,0 Eau 87,4 86,4 Glydant II 2) 0 1 0 > 1 >
Tylose MHB 30.000 3) 0,2 0,2 3o II. Carbonate de magnsium -- 2,5 $i02 3,0 1,5 Parfum 5,0 5,0 Total 100,0 100,0 W~ ~~i3%rJ~i~
I ) carragénane ; origine : Kelco Int. Ltd., USA
2) conservateur ; origine : Lonza Ind., Suisse 3) voir Exemple 12 On a bien mélangé les parties I et II séparément. Après avoir chauffé Ia partie I à 75°C, on lui a ajouté la partie II et bien mélangé le tout pour obtenir un mélange homogène.
Les compositions ainsi obtenues ont ensuite été moulées dans des formes diverses, de façon connue en soi, pour fournir des articles désodorisants de l'air ambiant.
Exemple I4 --Préparation de savons non parfumés contenant le PMS
On a préparé un savon de base non synthétique à partir des ingrédients suivants ~5 Ingrédients % en poids Sel de sodium d'acide gras de suif ou d'un autre acide gras naturel * gg~gs Eau 10,00 2o Chlorure de sodium 0,50 Glycérol 0,50 Alkali libre 0,05 (ou acides gras libres 0,5%-1,0%) Total 100,00 2s * palme, stéarine de palme, olive, etc On a ensuite préparé des savons sans aucune adjonction et avec l'addition de 1,5% en poids du PMS avec cette base présentant une odeur fort désagréable. Après Ia préparation, un panel constitué d'évaluateurs n'a pas constaté de différence entre ces deux 3o savons. Les savons ont ensuite été stockés à 40° pendant 30 jours.
Ensuite, le panel a largement préféré le savon contenant le PMS, à cause d'un taux d'odeur réduit.
Le résultat a été confirmé par le même panel qui a encore évalué l'odeur de ces savons après un autre stockage pendant 2 mois à température ambiante. Toutes les évaluations ont été
effectuées à l'aveugle.
Exemple 15 Préparation d'un après-shampoing de type "leave-on"
On a préparé un après-shampoing de type "leave on", c'est-à-dire destiné à ne pas être rincé, avec les ingrédients suivants Ingrdients % en poids A) Phytantriol ~'~ 0,10 1 o Renex ~ 690 2~ 0,20 Propylne glycol 1,00 D-Panthnol '~ 0,20 Eau dionise 94,85 Ethoquad ~ O/12'~ 0,70 Crosilk liquid ~ 0,05 Mackpro NSP 5~ 0,10 Hydrochlorure d'arginine 0,10 Kathon ~ CG 6~ 0,05 Glydant ~'' 0,20 Germall II 8~ 0,20 Sodium phosphate, tribasique (12H20) 0,25 Acide phosphorique (solution aqueuse 42%) 0,40 Dow Corning 929 mulsion cationique 9~ 1,00 B) PMS '~ 0,30 Parfum '~ 0,30 Total 100,00 1 ) origine : Hoffmann-La Roche 2) Nonoxynol-10 ; origine : ICI Surfactants 3) Alcool isopropylique (et) PEG-2 oleammonium chloride ; origine : Akzo Nobel 4) Poudre de soie ; origine : Croda 5) Quarternium-79 soie hydrolysée ; origine : McIntyre 6} Méthylchloroisothiazoline et méthylisothiazoline; origine : Rohm & Haas 7) DMDM Hydantoine ; origine : Lonza 8) Diazolidinyl Urea , origine : ISP
9) Amodimethicone (et) Nonoxynol-10 (et) TalIowtrimonium Chlorure ; origine :
Dow Corning 10} origine : Firmenich SA
On a bien mélangé le Phytanthiol ~ avec le Renex ~ 690 et ajouté les autres ingrédients to de la partie A. Ensuite, on a bien mélangé le PMS de l'invention avec le parfum et laissé
pendant la nuit afin d'avoir une absorprion complète du parfum. La partie B
ainsi préparée a été ajoutée à la partie A et le tout a été bien homogénéisé. On a ainsi obtenu un après-shampoing à être agité avant usage et destiné à être appliqué aux cheveux mouillés, sans rinçage postérieur.
Alternativement, on peut également ajouter encore à ce produit un épaississant afin d'empêcher une séparation des particules de PMS parfumé.
Si nécessaire, on ajuste le pH à 4-4,5 à l'aide d'acide phosphorique.
Lorsque ce produit a été appliqué sur les cheveux et comparé, dans un test à
l'aveugle, avec un produit similaire mais contenant le parfum sans être supporté sur le PMS, on a 2o constaté que les cheveux traités avec le premier dégageaient l'odeur du parfum pendant beaucoup plus longtemps que lors de l'utilisation de faprës-shampoing parfumé
de façon classique.
Exemple 16 Préparation de shampoings On a préparé un shampoing liquide à l'aide des ingrédients suivants 3o Ingrédients % en poids Eau déionisée 64,38 Kathon ~" ~ CG 0,10 Comperlan ~ 2~ KD 1 SO
Texapon ~'~ NSO IS 32,00 Acide citrique 0,02 0,50 Chlorure de sodium 1,50 Total I 00,00 Les ingrédients ont été bien mélangés pour obtenir une base de shampoing homogène à
partir de laquelle on a préparé les compositions suivantes Composition Ingrédients A Base + 0,5% en poids de PMS
B Base + p,S% en poids de Luviquat Hold s' C Base + O,S% de Luviquat Hold 5? + O,S% PMS
D Base + p,S% de Jaguar Exel 6~
E Base + 0,5% de Jaguar Exel 6~ + 0,5% PMS
I ) voir Exemple 15 2) cocamide DEA ; origine : Henkel 3) sulfate de sodium laureth ; origine : Henkel 4) origine : Firmenich SA
5) polymère cationique ; origine : BASF
6) polymère cationique : origine : Rhodia Dans la préparation des compositions C et E le parfum a d'abord été mélangé au PMS
comme décrit à l'exemple précédent avant d'intégrer ce mélange dans la base.
Les compositions A à E ont été comparées à l'aveugle par un panel d'évaluateurs auxquels on a demandé d'attribuer une valeur, dans une échelle croissante de I
à 10, 3o correspondant à l'intensité de l'odeur perçue sur cheveux humides et secs.
Les résultats de ces évaluations sont résumés dans le tableau suivant Composition Intensit de l'odeur II ressort clairement de ce tableau que lorsque le parfum est ajouté au shampoing sur to support de PMS de l'invention, ce dernier améliore nettement Ie dépôt du parfum sur les cheveux. Par ailleurs, il a été constaté que les cheveux restaient parfumés plus longtemps que lorsque l'on ajoutait le parfum tel quel à la base de shampoing.
Exemple 17 Préparation d'un après-shampoing à rincer On a préparé un après-shampoing à rincer à l'aide des ingrédients suivants 2o Ingrdients % en poids A) Eau dionise 91,60 Solution aqueuse 20% de chlorhexidine digluconate ~~ 0,25 Nipagin ~ MNa 2~ 0,10 Nicotinamide 3~ 98% 0,05 Genamin ~ KSL 4' 3,00 Acide lactique L(+) 85-90% 0,30 D-Panthnol 5~ 0,30 Dow Corning Q2-5200 6' 0,20 Alcool thylique 1,30 Lanoline Ultra' 0,20 B) Jaguar C-162 8~
1,00 Natrosol 250 H 9~ 0,70 C) PMS '°' 0,50 Parfiun '°' 0,50 Total 100,00 1) origine : ICN Biochemicals 2) Méthylparaben de sodium ; origine : NIPA
l0 3) Niacinamide ; origine : Acros Organics 4) PEG-5 Stéaryl Ammonium Lactate ; origine : Clariant 5) origine : Hoffmann-La Roche 6) Laurylméthicone Copolyol ; origine : Dow Corning 7) origine : Westbrook Lanolin t 5 8) Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorure ; origine : Rhône-Poulenc 9) Hydroxyéthylcellulose ; origine : Hercules 10) origine : Firmenich SA
La partie A a été chauffée à environ 60°C jusqu'à solution complète de l'alcool cétyIique.
2o On a ensuite ajouté la partie B qui avait été mélangée au préalable. On a ensuite homogénéisé jusqu'à ce que la crème ainsi formée ait refroidi à température ambiante.
Le PMS a été bien mélangé au parfum et on a laissé le mélange reposer pendant la nuit pour une bonne absorption. On a ensuite ajouté ce PMS parfumé à la crème préparée auparavant pour obtenir l'après-shampoing désiré. Le pH de ce dernier peut être ajusté à
25 environ 4 si nécessaire, à l'aide d'acide lactique.
Claims (32)
1. Polyméthylsilsesquioxane poreux sous forme de poudre contenant des unités caractérisé par une surface spécifique comprise entre environ 50 et 500 m2/g, un rayon de pores inférieur à 1 nm pour 90% des pores, et l'insolubilité dans l'eau et des solvants organiques.
2. Polyméthylsilsesquioxane selon la revendication 1, caractérisé par un volume poreux compris entre environ 0,1 et 0,8 cm3/g.
3. Polyméthylsilsesquioxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par un volume de monocouche compris entre environ 10 et 60 cm3/g.
4. Polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé
par deux bandes d'adsorption autour de 10° et de 22° obtenues par diffraction aux rayons X.
par deux bandes d'adsorption autour de 10° et de 22° obtenues par diffraction aux rayons X.
5. Polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé
par une granulométrie moyenne comprise entre environ 1 et 200 µm.
par une granulométrie moyenne comprise entre environ 1 et 200 µm.
6. Polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé
par une stabilité thermique jusqu'à environ 400°C et une température de décomposition d'environ 500°C, telles que déterminées par calorimétrie différentielle et par thermogravimétrie.
par une stabilité thermique jusqu'à environ 400°C et une température de décomposition d'environ 500°C, telles que déterminées par calorimétrie différentielle et par thermogravimétrie.
7. Polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé
par une densité de poudre comprise entre environ 0,04 et 0,8 g/cm3.
par une densité de poudre comprise entre environ 0,04 et 0,8 g/cm3.
8. Polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé
par le fait qu'il s'agit d'un conglomérat de nanoparticules poreuses ayant une taille de particules comprise entre environ 1 et 200 µm.
par le fait qu'il s'agit d'un conglomérat de nanoparticules poreuses ayant une taille de particules comprise entre environ 1 et 200 µm.
9. Polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé
en ce qu'il contient en plus des unités
en ce qu'il contient en plus des unités
10. Polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé
par une surface spécifique comprise entre environ 75 et 375 m2/g, un volume poreux compris entre environ 0,2 et 0,7 cm3/g, un volume de monocouche compris entre environ 15 et 50 cm3/g et un rayon de pores inférieur à 0,9 nm pour 90% des pores.
par une surface spécifique comprise entre environ 75 et 375 m2/g, un volume poreux compris entre environ 0,2 et 0,7 cm3/g, un volume de monocouche compris entre environ 15 et 50 cm3/g et un rayon de pores inférieur à 0,9 nm pour 90% des pores.
11. Procédé de préparation d'un polyméthylsilsesquioxane poreux sous forme de poudre, ce procédé comprenant la précipitation à l'aide d'un acide d'une solution aqueuse contenant un polyméthylsiliconate de formule générale dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 20 et 100 et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux ou NH4+.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide est ajouté à
la solution jusqu'à atteindre un pH d'au moins environ 11.
la solution jusqu'à atteindre un pH d'au moins environ 11.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide est ajouté à
la solution jusqu'à atteindre un pH d'au moins environ 7.
la solution jusqu'à atteindre un pH d'au moins environ 7.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que M
est le sodium ou le potassium.
est le sodium ou le potassium.
15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique.
16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le polyméthylsilsesquioxane est isolé de la solution et lavé et séché à des températures comprises entre environ 80 et 400°C.
17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que le polyméthylsiliconate de formule (I) est préparé à partir d'un polyméthylhydrosiloxane de formule générale dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 20 et 100.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit polyméthylsiliconate est préparé par scission de la liaison Si-H à l'aide d'une base aqueuse ou par réaction avec un substrat carbonylé catalysé par un dérivé
métallique approprié suivi d'une hydrolyse.
métallique approprié suivi d'une hydrolyse.
19. Polyméthylsilsesquioxane poreux sous forme de poudre, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 à 18.
20. Utilisation du polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à
10 et 19 en tant que support pour l'immobilisation d'enzymes ou pour la préparation d'un tel support.
10 et 19 en tant que support pour l'immobilisation d'enzymes ou pour la préparation d'un tel support.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit support est préparé à partir dudit polyméthylsilsesquioxane par réaction avec un organosiloxane.
22. Utilisation selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que l'enzyme est une lipase, une peroxidase, une hydrogénase, une lyase, une protéase ou une isomérase.
23. Utilisation selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que ledit enzyme est une lipase capable d'effectuer la résolution optique d'un mélange d'énantiomères d'un ester ou d'un alcool.
24. Utilisation du polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à
10 et 19 en tant que support pour des métaux de transition ou des dérivés de ceux-ci.
10 et 19 en tant que support pour des métaux de transition ou des dérivés de ceux-ci.
25. Utilisation du polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à
10 et 19 en tant qu'adsorbant pour l'extraction de molécules organiques.
10 et 19 en tant qu'adsorbant pour l'extraction de molécules organiques.
26. Utilisation du polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à
10 et 19 dans l'épuration des gaz et des eaux ou dans la séparation des molécules par chromatographie.
10 et 19 dans l'épuration des gaz et des eaux ou dans la séparation des molécules par chromatographie.
27. Utilisation du polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à
10 et 19 en tant qu'adsorbant pour des composés odorants.
10 et 19 en tant qu'adsorbant pour des composés odorants.
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le polyméthyl-silsesquioxane contenant des composés odorants est utilisé dans un désodorisant d'air ambiant, dans un savon, dans un shampoing ou autre produit de soins ou d'hygiène capillaire.
29. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le polyméthyl-silsesquioxane est utilisé dans un savon non parfumé pour adsorber les mauvaises odeurs diffusées par ledit savon.
30. Utilisation du polyméthylsilsesquioxane selon l'une des revendications 1 à
10 et 19, en tant que support d'un parfum, pour la préparation de savons, gels de bain ou douche, shampoings, après-shampoings, laques, compositions cosmétiques, détergents ou adoucissants.
10 et 19, en tant que support d'un parfum, pour la préparation de savons, gels de bain ou douche, shampoings, après-shampoings, laques, compositions cosmétiques, détergents ou adoucissants.
31. Composition parfumante ou parfumée, caractérisée en ce qu'elle contient un polyméthylsesquioxane selon la revendication 9.
32. Composition selon la revendication 31, sous forme d'un savon, d'un shampoing ou autre produit de soins ou d'hygiène capillaire.
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