KR101753785B1 - 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 축합반응시 고농도의 촉매를 사용하여 평균입경을 1 내지 2 ㎛ 미만으로 조절 가능하고, 벌크 밀도를 0.4 g/cm3 이하로 낮추어 입자 사이의 공극을 최대화함으로써 확산효과를 증가시킬 수 있는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법{Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof}
본 발명은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벌크밀도(Bulk density)가 낮고 표면 실란올기 함량이 적어 확산제 및 각종 첨가제로 사용할 수 있는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 치밀한 3차원 망상구조로 가교된 구조를 가지므로 유기계 폴리머와 비교하여 비중이 낮으며, 약 400 ℃까지 중량변화가 거의 없을 뿐 아니라 열용융되지 않는 우수한 내열특성 및 유동성을 지니고 있다.
일반적으로 폴리알킬실세스퀴옥산은 1960년대 GE사의 Brown,Jr.et al.에 의해 고분자량의 가용성 폴리페닐실세스퀴옥산(Polyphenylsilsesquioxane)이 처음 합성되면서 소개되었다. 이와 같은 폴리알킬실세스퀴옥산은 RSiO3/2의 실험식을 가진 모든 구조의 화합물을 통칭하는 것으로, 여기서 R은 하이드로젠, 임의의 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌 또는 이들이 포함되어 있는 유기 기능기 유도체 등이 해당된다.
종래 실리콘 레진 파우더로 잘 알려진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법으로는 오르가노트리클로로실란 또는 오르가노트리알콕시실란과 같은 3 관능성 실란을 가수분해 축중합 반응시키는 방법이 제안되어 있다.
일본 특개평4-70335에는 메틸트리알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해축합물과 암모니아 또는 아민 수용액을 저속교반하에, 메틸트리알콕시실란 및 또는 그 부분가수분해축합물을 상층으로 한 층상태를 유지하면서 가수분해 축합반응시키는 방법이 기재되어 있다. 하지만, 이러한 방법은 교반속도의 제어 및 가수분해, 축중합 반응계면의 유지가 매우 어렵고, 알칼리와의 접촉 기회가 적어 반응속도가 느려서 중합시간과 장치용적 대비 생산효율이 낮은 단점이 있다.
한국공개특허 제1993-0006260호에는 오르가노트리알콕시실란을 유기산 조건하에 가수분해하고, 물/알코올 용액, 다음으로 알카리성 수용액을 첨가한 후 정지상태에서 축합하는 방법이 개시되어있다. 이러한 방법은 약교반하 또는 교반을 하지 않고 축합반응시킴으로써 저농도 촉매량으로도 응집물을 생성시키지 않는 미립자를 얻을 수 있지만, 입경 1㎛ 이상의 미립자를 제조하는 데에는 부적합하다.
또한 한국공개특허 제1998-0024929호에는 음이온성 계면활성제, 고분자 안정제 및 히드록시 염기를 배합한 수용액에 오르가노트리알콕시실란을 가수분해, 축합반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 분산안정제를 첨가함으로써 저농도 촉매량으로도 응집물을 생성시키지 않는 미립자를 얻을 수 있지만, 저농도 촉매량으로는 생성 입자크기의 재현성을 얻기 힘들며, 응집물 생성을 억제하기 위해서는 원료 고형분인 오르가노트리알콕시실란을 많이 사용할 수 없어 생산 효율이 나쁘고 실란올 잔존량이 많아지는 등의 문제점이 있다.
이렇게 실란올 잔존량이 많아지게 되면 보관중 흡습성이 높아져서 입자들간의 응집이 생기고 이로 인해 광확산판 압출시 광확산판에 입자가 고르게 분산되지 않는 문제가 발생할 수도 있다. 이때 광확산판에서 사용되는 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자는 압출기에 투입시 평균입경이 1㎛ 이하이면 압이 차는 문제가 생기며, 또한 입자의 평균입경이 5㎛ 이상이면 작은 입자보다 확산성이 떨어지므로, 1~2 ㎛ 사이의 입자를 주로 사용하고 있다.
본 발명자들은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 광확산판 압출 적용에 연구하던 중, 축합 반응시 기존 대비 촉매를 과량으로 사용하여 고농도의 촉매 존재하에 입자를 제조할 경우 벌크밀도를 낮추어 입자간의 공극을 주게 되고, 이에 따라 광확산판 압출시 적은 양으로도 충분한 광확산 효과를 부여할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 낮은 벌크밀도를 나타내어 입자간의 공극을 최대화함으로써 확산성이 개선된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 구현예에서는 하기의 화학식 4로 표시되는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제공한다.
[화학식 4]
RSiO(4-m)/2
상기 식에서, R은 비가수분해성기로서，탄소수 1∼20의 알킬기，(메트)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이다.
가수분해 반응성을 고려하면, 폴리알킬실세스퀴옥산은 하기 화학식 4-1을 평균 단위식으로 하는 메틸실세스퀴옥산으로 이루어진 구상 미립자인 것이 바람직하다.
[화학식 4-1]
CH3SiO3/2
본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 축합 반응시 촉매의 양을 과량 사용하고 촉매의 양의 과량으로 발생할 수 있는 겔화 반응을 방지하기 위해 축합 시 반응기의 회전속도(rpm)을 기존 반응과 동일하게 유지함으로써 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 구상으로 특정하게 평균입경이 1㎛ 내지 2 ㎛미만이고, 벌크밀도가 0.4 g/cm3 이하로 낮으며 입자간의 공극이 증가하여 압출시 분산이 잘 되며 확산성이 뛰어난 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는 하기 단계를 포함하는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법을 제공한다:
하기 단계를 포함하는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법:
하기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란을 가수분해 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조하는 제 1단계; 및
염기성 촉매하에, 상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 축중합 반응시켜, 표면에 실란올기를 가지며 0.4 g/cm3 이하의 벌크밀도를 가지는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 제 2단계.
[화학식 1]
R-Si-(OR1)3
[화학식 2]
R-Si-(OH)3
(상기 식에서, R 및 R3 은 각각 비가수분해성기로서，탄소수 1∼20의 알킬기，(메트)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, R1 및 R2 는 각각 가수분해성기로서 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기임)
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 기존 대비 미반응 모노머의 양이 최소화되어 입자의 크기가 작으며 또한 벌크밀도가 낮아져 입자간 공극 부피의 증가로 무게도 가벼워지고 높은 확산효과를 나타내는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이러한 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하기 위해, 본 발명은 축중합 반응시 촉매를 과량 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 축중합 반응에서 촉매의 양을 과량 사용함으로써 기존 제거되지 않았던 미반응 모노머의 반응을 확실하게 보낼 수 있으며, 입자 크기가 작아짐에 따라 무게가 가벼워지는 효과도 얻을 수 있다. 여기서 상기 벌크밀도(bulk density)란, 고체 입자 사이의 공극을 포함한 겉보기 밀도를 의미한다.
또한, 본 발명은 촉매의 과량 사용으로 발생할 수 있는 겔화 반응을 방지하기 위해 축합 시 반응기의 회전속도(rpm)를 기존 반응과 동일하게 유지한다.
이렇게 함으로써, 본 발명은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 평균입경이 1 내지 2㎛미만인 경우, 보다 바람직하게 1.2 내지 1.8㎛, 가장 바람직하게 1.2㎛인 경우가 광확산판에 제조시 가장 압출이 잘되며, 이러한 경우 벌크밀도가 기존 대비 가장 낮음을 확인하였다. 즉, 본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 상기 특정 범위의 평균입경을 가지는 동시에 벌크밀도가 0.4 g/cm3 이하로 낮은 것을 특징으로 한다.
그러면 각 단계에 대하여 보다 상세히 서술하기로 한다.
제 1단계
본 발명에서 제 1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란에 수성매체를 첨가하여 균일한 수성용액으로 제조한 후, 산 존재 하에 가수분해 반응시킴으로써, 상기 화학식 2의 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 얻는 공정이다.
반응성을 고려하면, 상기 화학식 1의 알킬트리알콕시실란 화합물은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 알킬트리알콕시실란을 사용하는 것이, 보다 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 사용될 수 있으며, 특히 메틸트리메톡시실란이 보다 반응성이 높으므로 바람직하다.
상기 화학식 1의 알킬트리알콕시실란의 사용량은 가수분해시의 수성 매체의 양, 산, 염기성 촉매의 종류 및 농도에 따라 다르다. 구체적으로는 제 1단계 반응에 이용된 수성 매체 100 중량부에 대해, 알킬트리알콕시실란을 100 중량부 이하로, 보다 바람직하게는 1.0~90 중량부로 사용하고, 5.0~80 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 알킬트리알콕시실란의 함량이 90 중량부를 초과하면 사용시 입자끼리의 응집 또는 융착이 발생하기 쉬우며, 1.0 중량부 미만이면 수용액 중에 최종 생성된 실리콘 미립자의 농도가 너무 낮아 생산 효율이 나빠진다.
상기 알킬트리알콕시실란의 가수분해에 사용된 수성 매체로는 이온교환수 또는 이온교환수와 수혼화성 유기용제의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 메가오옴(5㏁) 이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다. 상기 수혼화성 유기용제로서는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 1-프로판올(1-Propanol), 2-프로판올(2-Propanol), 이소프로판올 등의 지방족 알코올류; 아세토니트릴, 아세톤(Acetone), 디메틸케톤(Dimethyl ketone) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 등의 케톤류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제 1단계인 가수분해반응에 이용된 수성 매체의 사용량은 반응의 발열온도를 고려하여 알킬트리알콕시실란의 100 중량부에 대해 50~1400 중량부 정도가 바람직하다.
또한, 알킬트리알콕시실란의 가수분해를 위해 사용하는 산 촉매로서, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산 등을 사용할 수 있고 바람직하게 유기산을 사용한다. 상기 산 촉매의 사용량은 수성 매체 100 중량부에 대해 0.001 ~ 1 중량부가 바람직하다. 상기 산 촉매의 사용량이 0.001 중량부 미만일 경우 가수분해반응이 충분히 진행되지 않으며, 1 중량부를 초과하면 산의 농도가 많아짐에 따라 투입량 대비 반응 효율이 떨어진다.
제 2단계
제 2단계는 본 발명에서 가장 특징으로 하는 단계로서, 염기성 촉매하에, 상기 제 1단계에서 얻어진 상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 축중합 반응시켜, 표면에 실란올기를 가지며 0.4 g/cm3 이하의 벌크밀도를 가지는 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 단계이다.
특히, 본 발명은 축중합 반응시 과량의 염기성 촉매의 사용으로 미반응 모노머를 반응에 참여시켜 그 양을 최소화하고, 이에 따라 입자 사이의 공극을 최대화할 수 있으며, 벌크 밀도를 기존 대비 낮출 수 있다.
즉, 본 발명은 고농도의 촉매 조건하에 축중합을 진행하므로, 반응 속도를 빠르게 하여 미반응 모노머의 양을 줄일 수 있으며 입자의 크기가 기존 대비 작아지게 되어 무게가 가벼워지고, 입자 사이의 공극을 최대화하여, 벌크밀도가 낮아져 높은 확산효과를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 입자간의 분산이 잘되어 확산성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 촉매량에 있어서, 본 발명의 경우 과량 사용하나, 촉매를 과량으로 첨가하면서 표면에만 반응이 일어날 수도 있으므로, 변동계수(C.V) 값이 넓어질 수 있다. 이에 따라 기존 방법에서는 반응기의 회전속도(rpm)를 정치하거나 저속으로 하였으나, 본 발명에서는 기존 반응기의 회전속도(rpm)와 같게 유지하거나 반응기의 회전속도를 조금 더 빠르게 한다. 또한, 실험실에서 반응할 시에는 라인을 반응액 중간에 넣어 표면과 닿지 않게 빠르게 주입하여 촉매와 반응물이 빠르게 혼합되도록 한다.
이때, 상기 축중합 반응시 염기성 촉매를 과량 사용해야 하나, 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물에 대해 너무 지나치게 많은 양으로 사용하게 되면, 입자가 작아지며 자기들끼리 뭉칠 수 있다. 다시 말해, 염기성 촉매가 지나치게 많이 첨가되면 입자가 너무 작아지게 되고 암모니아 냄새로 인한 작업성이 저하된다. 또한, 암모니아가 제대로 닦이지 않게 되면 건조시 입자의 표면이 노랗게 변하는 문제가 발생할 수 있으며, 이로 인해 입자가 작아지게 되고 필터시 밑으로 빠지는 입자가 많아서 생산 수율도 떨어뜨릴 수 있다.
따라서, 상기 염기성 촉매는 상기 제1단계에서 얻어진 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물 100 중량부에 대해 15 내지 45 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염기성 촉매의 함량은 상기 제1단계에서 얻어진 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물 100 중량부에 대해 15 내지 20 중량부인 것이 보다 바람직하며, 1㎛~2㎛ 미만의 입자를 얻기 위해서는 20 중량부인 경우가 가장 바람직하다. 이때, 상기 염기성 촉매의 함량이 15 중량부 미만이면 입자의 크기가 커져 압출 적용시 과량의 입자가 사용되어야 하며, 45 중량부를 초과하면 입자가 작아지며 입자들끼리 서로 뭉치며 작업성이 떨어지는 문제가 있다. 이렇게, 상기 염기성 촉매의 함량은 과량이더라도 상기 범위를 만족하여야만 광확산판의 압출에 적합한 벌크밀도와 공극률을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기성 촉매는 화학식 1의 알킬트리알콕시실란의 부분가수분해물의 산, 바람직하게 유기산 촉매를 중화하는 역할과 함께 축중합 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 상기 염기성 촉매의 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아 등과 같은 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋지만, 물에 대한 용해성과 촉매활성이 우수하고, 독성이 적고 제거가 용이하며, 특히 가격이 싼 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 염기성 촉매를 첨가한 후의 수용액의 pH는 9.0 내지 13.0 이고, 가장 바람직하게는 pH 13인 것이 좋다. 이때, 그 pH가 9보다 낮으면 축중합반응 속도가 저하되며 입자가 서로 응집 및 융착하기 쉬워 수성 현탁액이 겔화될 수 있고, pH가 13.0보다 높으면 오르가노트리알콕시실란의 축중합반응속도가 커지지만 투입량 대비 반응 효율이 떨어지고 부정형 겔이 생성되기 때문에 수율이 낮다.
특히, 본 발명의 경우 암모니아의 농도를 높여 pH를 13으로 조절함으로써, 축중합 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 이로 인해 입자가 작아지게 할 수 있다.
또한 본 발명은 축중합 반응에서 부정형 겔의 형성을 막기 위해 종래의 축합 반응시의 반응기의 회전속도(rpm)를 유지하거나 좀더 빠르게 하여 고른 분산을 유도할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 효과뿐 아니라 촉매의 과량 첨가에 따라 표면에만 반응이 일어나는 문제를 해결하여, 변동계수(C.V) 값의 범위가 넓어지는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게, 상기 축중합 반응시 반응기의 회전속도(rpm)은 100 내지 200 rpm일 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 변동계수(C.V.) 값이 broad해지는 문제가 있다.
또한, 제 2단계인 축중합 반응에 이용되는 수성 매체의 사용량은 반응의 발열온도를 고려하여 제 1단계에서 얻은 알킬실란트리올 또는 부분가수분해물 100 중량부에 대해 50~500 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 단계의 반응온도는 사용하는 유기 실란 화합물의 종류 및 양 등에 의해 좌우되는데, 바람직하게는 0~50℃의 범위에서 선택된다. 여기에서 반응온도가 0 ℃ 보다 낮으면 수성매체가 동결되어 중합이 어렵게 되고, 50℃를 초과하면 알콕시드가 휘발되어 수율이 낮아지게 된다. 바람직하게, 상기 제 1단계의 가수분해 반응 및 제 2단계의 축중합 반응은 각각 30 ~ 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다만, 상기 반응 온도 범위를 조절하여, 다른 부분에 적용하기 위해 원하는 크기의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 입경 10 ~ 30㎛ 정도의 비교적 큰 입자를 제조할 때는 그 반응 온도를 5 ~ 30℃로 조절할 수도 있다.
또한 본 발명의 경우, 상기 제2단계에서 얻어진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 여과분리하고, 세정 및 건조하는 제 3단계를 더 포함할 수 있다.
경우에 따라서, 건조시 입자가 응집된 경우에는 제트밀, 볼밀 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 행할 수 있다.
예컨대, 본 발명은 상기 제2단계에서 얻어진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 와이어 메쉬에 통과시키고 세정하여 탈수 케이크상태의 분말을 제조한 후, 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 평균 입경이 1㎛ ~ 2㎛미만이고, 0.4 g/cm3 이하의 벌크밀도를 가질 수 있다. 또한 상기 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 400 ℃에서의 열중량변화율이 2% 이하이고 변동계수(C.V값)가 30% 이하, 보다 바람직하게 20% 이하일 수 있다.
가장 바람직하게, 상기 구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 평균입경 1.2㎛이고, 변동계수(C.V.) 14.5%, 0.356g/㎤의 낮은 벌크밀도를 가진다.
이러한 벌크밀도 범위를 만족하는 본 발명의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 공극률이 높아 입자간의 분산이 잘 이루어지도록 한다. 이에 따라 목적으로 하는 조성에 상기 미립자를 배합시, 예컨대 확산판이나 확산필름 등에 배합시 기존 공극이 낮아 발생하는 문제점, 예컨대 입자간의 뭉침이나 확산성의 저하 등의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하기 위한 축합반응시 촉매의 함량을 기존 대비 과량으로 사용하여, 미반응 모노머를 최소화함으로써, 반응 효율도 향상시키고 특히 벌크밀도를 낮출 수 있다. 또한 본 발명에 의한 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 벌크밀도가 낮아 입자간 공극이 높기 때문에 확산성이 좋으며 평균입경이 1㎛ 내지 2㎛ 미만으로서, 적은 양으로도 기존과 동등 이상의 충분한 광확산 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제, 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장품 첨가제로 사용하기에 적합하다.
도 1은 실시예 1의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 전자현미경 사진.
도 2는 실시예 2의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 전자현미경 사진.
도 3은 실시예 3의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 전자현미경 사진.
도 4는 실시예 4의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 전자현미경 사진.
도 5는 실시예 5의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 입자구조를 나타낸 전자현미경 사진.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 단 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 수율은 [폴리알킬실세스퀴옥산/알킬트리알콕시실란] (몰%)으로 표시했으며, 변동계수(CV값 : Coefficient of variation)는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 이용하여 하기 식에 의해 구하였다.
[계산식 1]
CV(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) ㅧ 100
<실시예 1>
다음 단계를 거쳐 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하였다.
제 1단계
2L 둥근 플라스크에 이온교환수 950 중량부, 아세트산 0.3 중량부를 가하여 pH가 2~4되게 용해한 후, 메틸트리메톡시실란 600 중량부를 첨가하였다. 질소를 5분간 퍼지한 후 150rpm으로 교반하였다. 이 혼합용액 내부온도는 3분 후 42 ℃로 상승하였으며, 약 3시간 후 메틸트리메톡시실란은 완전히 용해되어 균일한 용액으로 된 알킬실란트리올 또는 부분가수분해물을 얻었다.
이 알킬실란트리올 또는 부분가수분해물의 수평균분자량을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 이용하여 Water model 150GPC로 분석한 결과, 수평균 분자량은 430이었다.
제 2단계
제1단계 반응 후 연속적으로 제 1단계에서 얻은 알킬실란트리올 또는 부분가수분해물에 이온교환수 1600 중량부를 넣고 150RPM으로 30분간 교반 하였다. 나머지 이온 교환수 100과 촉매로 29% 암모니아 수용액 100 중량부를 가하여 pH가 13이 된 수용액에 한번에 첨가하였다. 이때 축합 반응기는 반응온도 35℃에서, 5분간 200rpm 교반속도로 교반하고 백탁이 되면 3시간 동안 정치한 후, 축중합 반응을 실시하여 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 생성하였다.
제 3단계
2단계에서 얻어진 중합액을 12시간 방치 후 와이어메쉬(Wire mesh)인 200 메쉬에 통과시킨 후 메탄올로 수차례 수세 및 세정하여 탈수한 케이크상태의 분말을 얻었다. 이것을 열풍 순환건조기에서 105℃, 4시간 건조하고, 건조물을 제트밀로 분쇄하여 백색 분말형태의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 수득하였다.
이 중합으로 얻어진 입자의 수득율은 99.7 몰%이었고, 평균입경(d50)은 1.2㎛이고 입경의 변동계수(CV:Coefficient of variation)는 17.5% 이었다.
제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
이때, 벌크 밀도의 계산식은 ASTM D1895B방법에 준하여 측정하였다. 즉, 공중에서 3.8cm 높이에서 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 빈 원형통에 떨어뜨린후 무게(A)를 재고, 그 무게를 그 원형통의 부피(B)로 나누어 계산하였다.
[계산식 2]
벌크 밀도 = A 무게(g)/ B 부피(cm3)).
<실시예 2>
2단계에서 축합반응기의 회전속도(rpm)를 200으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 3>
2단계에서 축합반응기의 회전속도(rpm)를 170으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 4>
트리메틸메톡시실란을 700 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 5>
2단계에서 축합반응기의 회전속도(rpm)를 170으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
2단계의 축합반응 시 촉매인 29% 암모니아 수용액의 함량을 20 중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<비교예 2>
2단계의 축합반응 시 촉매인 29% 암모니아 수용액의 함량을 20 중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<비교예 3>
2단계의 축합반응 시 촉매인 29% 암모니아 수용액의 함량을 20 중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<비교예 4>
2단계의 축합반응 시 촉매인 29% 암모니아 수용액의 함량을 20 중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하고, 제조된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 통상의 방법으로 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
단계 성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5


1단계		 메틸트리메톡시실란
(중량부)		 600 600 600 700 700
아세트산(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
이온교환수
(중량부)		 950 950 950 950 950
pH 2~4 2~4 2~4 2~4 2~4


2단계		 이온교환수
(중량부)		 1700 1700 1700 1700 1700
pH 12~13 12~13 12~13 12~13 12~13
29%암모니아수
(중량부)		 100 100 100 100 100
2-Stage RPM 150 200 170 150 170


생성
미립자		 형상 진구상 진구상 진구상 진구상 진구상
수득율(몰%) 99.7 98.5 99.3 98.8 99.5
평균입경(㎛) 1.2 1.4 1.5 1.6 1.7
C.V.값(%) 14.5 27 18 16 18
벌크밀도(g/cm3) 0.356 0.392 0.401 0.41 0.420
함수율(%) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.4
400℃에서의
열중량변화율(%)		 1.4 1.5 1.9 2.2 2.0
단계 성분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4


1단계		 메틸트리메톡시실란
(중량부)		 600 600 600 200
아세트산(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3
이온교환수
(중량부)		 950 950 950 950
pH 2~4 2~4 2~4 2~4


2단계		 이온교환수
(중량부)		 1700 1700 1700 1700
pH 9~12 9~12 9~12 9~12
29%암모니아수
(중량부)		 20 20 20 20
2-Stage RPM 150 200 100 150


생성
미립자		 형상 진구상 진구상 진구상 진구상
수득율(몰%) 99.3 99.4 99.6 99.6
평균입경(㎛) 2.3 2.0 2.7 1.8
C.V.값(%) 22.7 16.8 32 24
벌크밀도(g/cm3) 0.532 0.524 0.610 0.422
함수율(%) 0.7 0.6 0.6 0.8
400℃에서의
열중량변화율(%)		 2.3 2.4 3.1 3.1
상기 표 1 및 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 4에 비해, 축합 반응에서 기존보다 과량의 촉매를 사용함으로써 미반응 모노머를 최소화하여 벌크밀도를 최소화시키고 평균입경도 매우 작아짐을 알 수 있다.
이때, 실시예 1 내지 5의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 대하여 전자현미경 사진을 관찰한 결과, 도 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 구형으로서 1㎛ 내지 2 ㎛ 미만의 평균입경의 범위를 만족함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리알킬실세퀴옥산 미립자는 무게가 가벼워지고 입자 사이의 공극의 최대화로 적은 양으로도 확산효과를 증대시킬 수 있다.
<실험예> 확산성 테스트
촉매의 양을 늘리게 되면서 미반응 모노머가 반응을 많이 하게 되며 이로 인해, 표면의 실란올이 기존 대비 감소하게 된다. 이에 입자사이의 결합력이 약해지게 되어 기존 대비 벌크밀도가 낮아지게 되어 같은 양을 사용하여도 확산성이 더 좋게 된다.
이러한 확산성을 평가하기 위하여, 각 실시예 및 비교예의 비드와 고내열 폴리스티렌 수지 펠렛(PS-JAPAN社, 상품명 G9001) 200 kg/hr을 1축 스크류직경 120㎜인 압출기에 투입하여 250℃에서 압출하였다.
확산성은 NDH 2000을 가지고 평가하였으며 평가기준은 DF(Diffusion Factor)에 의해고 평가하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
투입량
(수지대비%)		 D.F 투입량
(수지대비%)		 DF
실시예1 1.5 56.83 1.0 60.36
실시예2 1.5 59.04 1.0 63.31
실시예3 1.5 61.02 1.0 64.78
실시예4 1.5 59.66 1.0 63.78
실시예5 1.5 60.05 1.0 63.52
비교예1 1.5 62.94 1.0 66.54
비교예2 1.5 62.35 1.0 66.34
비교예3 1.5 63.34 1.0 67.00
비교예4 1.5 61.05 1.0 65.10
상기 표 3의 결과를 보면, 본 발명의 실시예의 경우가 비교예에 비해 적은 양으로 동등의 확산효과를 줄 수 있음을 알 수 있다. 즉, TT를 나타내기 위해서 본 실시예의 비드가 적은 양으로 효과적인 확산성을 보여주는 것을 볼 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법:
    하기 화학식 1로 표시되는 알킬트리알콕시실란을 가수분해 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 제조하는 제 1단계; 및
    염기성 촉매하에, 상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물을 축중합 반응시켜, 표면에 실란올기를 가지며 0.4 g/cm3 이하의 벌크밀도를 가지는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 제 2단계,
    상기 염기성 촉매는 상기 알킬실란트리올 또는 그 부분 가수분해물 100 중량부에 대해 15 내지 45 중량부의 양으로 사용함.
    [화학식 1]
    R-Si-(OR1)3
    [화학식 2]
    R-Si-(OH)3
    (상기 식에서, R 및 R3 은 각각 비가수분해성기로서，탄소수 1∼20의 알킬기，(메트)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기，탄소수 2∼20의 알케닐기，탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, R1 및 R2 는 각각 가수분해성기로서 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기임)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 평균 입경이 1㎛ ~ 2 ㎛ 미만인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 제2단계에서 얻어진 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 여과분리하고, 세정 및 건조하는 제 3단계를 더 포함하는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계의 가수분해 및 제 2단계의 축중합 반응이 각각 30 ~ 50℃의 온도에서 수행되는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계의 축중합 반응에서, 반응기의 회전속도(rpm)는 100 내지 200 rpm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 알킬트리알콕시실란 화합물이 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 알킬트리알콕시실란인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 제 1단계의 가수분해 반응은 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 존재하에서 수행하는 것인, 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 제 2단계의 축중합 반응은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 촉매하에 수행하는 것인, 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법.
  10. 평균 입경이 1㎛ ~ 2㎛미만이고, 0.4 g/cm3 이하의 벌크밀도를 가지며,
    400 ℃에서의 열중량변화율이 2% 이하이고 변동계수(C.V값)가 30% 이하인,
    구상의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  11. 제 10항에 있어서, 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  12. 삭제
  13. 제 10항에 있어서, 평균입경 1.2㎛이고, 변동계수(C.V.) 14.5%, 0.356g/㎤의 벌크밀도를 가지는 구상의 폴리알킬실세스퀴 옥산 미립자.
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