JPH04117456A - シリコーン水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、シリコーン水性エマルジョン組成物およびそ
れを用いたシリコーン粉体の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、シリコーン粉体を各種有機樹脂の内部応力緩和や
耐衝撃強さ改善のための改質添加剤として用いることが
試みられてきている。

従来、この種のシリコーン粉体の製造方法としては、シ
リコーンゴムをそのままかもしくは凍結させた後粉砕し
て粉体化する方法が用いられてきたが、生産性に乏しい
、粒径が大きくかつ不均一である、形状が不定形で分散
性に乏しい、潤滑性が不良であるなどの問題があった。

（発明が解決しようとする課題） そこで、この問題を改善するため、様々な方法が提案さ
れている。

たとえば、特開昭５９−６８３３３号公報および特開昭
６３−１７９５９号公報には液状シリコーンゴム組成物
を熱風中に噴霧し噴霧状態で硬化させて球状硬化物を得
る方法か、また、特開昭８２−２４３８２１号公報、特
開昭８２−２５７９３９号公報、特開昭６３−．７７９
４２号公報および特開昭６３−２０２８５８号公報には
液状シリコーンゴム組成物を水を媒体としたエマルジョ
ンまたはサスペンションとした後、高温の液体または気
体と接触させて硬化させ球状粒子を得る方法が開示され
ている。

しかしながら以上の方法で用いられる液状シリコーンゴ
ム組成物は、　（ａ）ケイ素原子結合ヒドロキシル基含
有ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素原子含
有ポリオルガノハイドロジエンシロキサンおよび硬化触
媒、あるいは（ｂ）ケイ素原子結合アルケニル基含有ポ
リオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素原子含有ポ
リオルガノハイドロジエンシロキサンおよび硬化触媒か
ら構成されたものであり、各シロキサンの調製および各
成分の均一混合に時間がかかりすぎるという製造上の問
題がある。また、導入置換基の違いなどにより、双方の
シロキサンに極性の差がある場合や分子量に差がある場
合などに、相溶性か悪く、硬化性に劣り、さらに得られ
た硬化物は層剥離か起こりやすいという問題がある。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされたも
ので、生産性に優れ、かつ粒径が小さく形状も均一で分
散性の良い機能性に優れたシリコーン粉体を得ることが
できるシリコーン水性エマルジョン組成物およびそれを
用いたシリコーン粉体の製造方法を提供することを目的
とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のシリコーン組成物は、 （Ａ）平均組成式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は同一もしくは相異なる炭素数１〜８の置
換または非置換の１価の炭化水素基、ａは１．０２〜２
．０２、ｂは０．０１〜１．０１、ａ＋　　ｂ＝　１．
８０〜２゜２０の数を示す） で表されるポリオルガノハイドロジエンシロキサン　　
　　　　　　　　　　　　１００重量部、（Ｂ）硬化触
媒　　０．０１〜５重量部、＜Ｃ＞乳化剤　　　　１〜
２０重量部、および （Ｄ）水　　　　　５０〜１０００重量部を組成分とし
て成ることを特徴とし、またこの組成物を用いた本発明
のシリコーン粉体の製造方法は、前記組成物を２５℃以
上の気体もしくは液体に分散接触させて粉体状に硬化さ
せることを特徴としている。

（作用） 本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物は、架
橋形成置換基であるケイ素原子結合水素原子および水酸
基を同一分子中に含有したポリオルガノハイドロジエン
シロキサンを主成分としているので、容易に硬化して層
間剥離などのない特性の良い硬化物を得ることができる
。

そして本発明にかかる方法によって、粒径が小さく形状
も均一で分散性のよい機能性に優れたシリコーン粉体を
得ることかでき、生産性にも優れている。

（実施例） まず、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
を成す組成分について説明する。

本発明において使用する（Ａ）成分のポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンは、硬化物を与える主ポリマー成
分である。

この（Ａ）成分のポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンのケイ素原子上に結合する有機基は、同一もしくは相
異なる炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水
素基である。

非置換炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキ
ル基であり、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基
、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル
基、ナフチルメチル基などのアラルアルキル基および、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアル
キル基などが挙げられる。

置換炭化水素基としては、前記例示した非置換炭化水素
基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置
換した基が挙げられ、そのようなものとして、３，３．
３−トリフルオロプロピル基、３−フロロプロピル基な
どが例示される。

さらに、この（Ａ）成分における別の１価の有機基とし
て、炭素官能性基と、エチレン性不飽和基を含む基とが
挙げられ、このような有機基を含む（Ａ）成分を用いた
エマルジョン組成物より得られるシリコーン粉体は、各
種有機樹脂、ゴム等との相溶性に優れ、界面接着性も良
好であるので、物理特性改質剤としてより有利である。

ここでいう炭素官能性基とは、炭素原子と水素原子と、
さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子とに
よって構成される有機基をいい、たとえば、 −ＣＨ２−Ｃ）１２−Ｃ）Ｉ２−Ｎ）Ｉ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ Ｃ）ｌ　２−ＣＨ２−ＮＨ２ −ＣＩ−１２ ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ１ｌ　２ Ｈ２−ＮＨ ｌｌ２ Ｃ１ｌ　２−Ｎｌ（２ −ＣＨ２−Ｃ８２ Ｃ）＋２ Ｏ−ＯＨ２−ＣＨ−ＣＨ Ｈ Ｈ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−８Ｈ などが挙げられる。

また、 エチレン性不飽和基としては、 一般式 ％式％（２ で表されるものが挙げられる。

その他、 エチレン 性不飽和基を含む基として、 一般式 ％式％（） 表されるものが挙げられる。ただし上記（ＩＩ）〜（Ｖ
）式中ｎは０〜１０の整数を示す。

上記（ＩＩ）式で表されるエチレン性不飽和を含む基を
例示すると、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキ
シプロピル基、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキ
シエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロ
ピル基、ビニロキシエトキシプロピル基である。

エチレン性不飽和基が上記（ｍ）式で表される場合、Ｒ
２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好まし
くは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さらに
好ましくは水素原子またはメチル基である。このような
（ｍ）式で表される基としては、ビニルフェニル基、イ
ソプロペニルフェニル基等が挙げられ、好ましくはビニ
ルフェニル基である。またこれら（ＩＩＩ）式で表され
るエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニルフェニ
ル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニル
フェニル）エチル基、　（ビニルフェニル）メチル基、
インプロペニルフェニル基、２−（ビニルフェノキシ）
エチル基、３−（ビニルベンゾイルオキシ）プロピル基
、３−（イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル基
などが挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、１−（
ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エ
チル基である。

エチレン性不飽和基か上記（ＩＶ）式で表される場合、
Ｒ３は水素原子またはメチル基である。またＲ４は炭素
数１〜Ｂのアルキレン基、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
５）Ｒ６−で表される基であり、Ｒ５は炭素数１〜６の
　１価の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基　
Ｒ６は炭素数１〜６のアルキレン基である。この（ＩＶ
）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、
γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノ
プロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミ
ノプロピル基、Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロイル）−γ−
アミノプロピル基などが挙げられ、好ましくはＮ−メタ
クリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノブロピル基、Ｎ−
アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基であ
る。

また、上記（Ｖ）式で表されるエチレン性不飽和基を含
む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５
−へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好
ましくはビニル基、アリル基である。

かかる炭素官能性基およびエチレン性不飽和基を含む基
は、（１）式の平均組成式 ＲＨｂ　Ｓ　ｉ　Ｏ（４−＋−ｂｌ／２のＲ１の総量に
対して、通常０．０２〜１０％、好ましくは００５〜５
％の範囲内である。０．０２％未満では、各種有機材料
に対する相溶性および分散性、さらには界面接着性の改
善効果が小さく、逆に１０％を越えると最終硬化物であ
るシリコーン粉体が硬くなりすぎて、たとえば有機樹脂
の応力緩和剤として使用した場合にその働きが不十分に
なるおそれがある。

本発明に使用される（Ａ）成分の分子構造は、実質的に
直鎖状であることが好ましく、これは直鎖状またはやや
分岐した直鎖状を意味する。

また、分子鎖末端に水酸基、分子鎖中にケイ素原子結合
水素基を含有するものが、（Ａ）成分の合成容易性、シ
リコーン粉体の製造性および性能の点でより好ましい。

しかし、これらの特性が特に問題にならない場合には、
ケイ素原子結合水素基および水酸基は分子鎖末端、分子
鎖中のいずれに含まれていてもよく、その場合、分子鎖
末端は他の置換基、たとえばアルコキシ基、トリメチル
シリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフェニル
シリル基、３．３．３４リフルオロプロピルジメチルシ
リル基などで封鎖されていてもよい。

さらに、その分子量は特に限定されないが、得られるシ
リコーン粉体の物性の点で分子量３０００以上のものが
好ましい。

この（＾〉成分のポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンは、周知の合成方法、たとえば環状オルガノシロキサ
ンを開環重合させる方法や、加水分解性基含有シラン化
合物の加水分解、縮重合などによって合成される。

次に（Ｂ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分のポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサン中のケイ素原子結合水素原
子とケイ素原子結合水酸基とを脱水素縮合反応させ、シ
リコーン水性エマルジョン組成物を速やかに硬化させる
ものであって、アルキルスズ有機酸塩、亜鉛有機酸塩な
どの金属有機酸塩、テトラブトキシチタンなどの有機金
属アルコラード、ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなど
のアミン類などが例示されるが、本発明においては、な
かでもアルキルスズ有機酸塩が好ましく、特にジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの
ジアルキルスズジカルボキシレートが適する。

この（Ｂ）成分の硬化触媒の配合量は、（＾）成分のポ
リオルガノハイドロジエンシロキサン　１００重量部に
対し、通常０．０１〜５重量部である。配合量が０．０
１重量部未満ては脱水素縮合反応が十分に進行せず、一
方、５重量部を超えると組成物が不安定な状態を呈する
おそれがある。

（Ｃ）成分の乳化剤は、組成物を構成する各成分を水中
に分散性よく存在させるためのもので、粒径が均一でか
つ微細なシリコーン粉体を得る上で重要な役割をなすも
のである。本発明においては、アニオン系乳化剤または
ノニオン系乳化剤が使用される。アニオン系乳化剤とし
ては、脂肪族置換基が炭素原子６〜１８の長さの炭素連
鎖を有する脂肪族置換ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
脂肪族置換ナフタレンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ス
ルホン酸ナトリウム、シソルアルキルスルホン酸ナトリ
ウム、脂肪族置換ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリ
ウムなどの有機スルホン酸系乳化剤が挙げられ、なかで
も脂肪族置換ベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ま
しい。またノニオン系乳化剤としては、たとえばグリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）アルキルエーテル
、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン
脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフェノールエーテル、
ＰＯＥポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙
げられる。

（Ｃ）成分の乳化剤の配合割合は、（Ａ）成分のポリオ
ルガノハイドロジエンシロキサン　１００重量部に対し
て通常１〜２０重量部である。配合量が１重量部未満で
は安定なミセル形成か困難であり、２０重量部を超える
とエマルジョン粘度か上昇し、いずれも不安定なエマル
ジョンとなる。

また、（Ｄ）成分の水の配合量は（Ａ）成分のポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン１００重量部に対して、
通常５０〜１０００重量部の範囲である。（Ｄ）成分か
５０重量部未満または１０００重量部を超えると乳化状
態が悪く、エマルジョンが不安定になる。

なお、本発明に係る組成物中には、以上の成分の他に、
本発明の効果を阻害しない範囲で、各種充填剤、顔料、
硬化抑制剤、耐熱剤、接着向上剤、有機溶剤などを配合
することかできる。

充填剤としては、たとえばヒユームドシリカ、沈澱シリ
カ、焼成シリカ、ヒユームド酸化チタンなどの補強性充
填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アルミナケイ
酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、鉄粉末、コバルト粉末、ニッケル粉末なとの非補
強性充填剤か挙げられる。また、ｎ料としては、たとえ
ばチタン白、チタンイエロー、ヘンガラなとか挙げられ
、硬化抑制剤とし７ては、たとえばアセチレン系化合物
、ヒドラジン類、トリアゾール類、ホスフィン類、メル
カプタン類などが挙げられ、耐熱剤としては、たとえば
水酸化セリウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタンな
どが挙げられる。さらに、接着向上剤としては、たとえ
ばアミン基、メルカプト基、エポキシ基またはアルケニ
ル基とアルコキシシリル基を併せ持つ有機ケイ素化合物
などが挙げられ、有機溶剤としては、たとえばトルエン
、シクロヘキサン、トリクロロエチレンなどが挙げられ
る。

次に、本発明に係るシリコーン水性エマルション組成物
の製造方法について説明する。

本発明のシリコーン組成物は、　（Ａ）成分のポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンと　（Ｂ）成分の硬化触
媒および必要に応じて配合される他の成分とを混合し、
この混合物に乳化剤と水とを添加し攪拌混合を行うか、
あるいは、予め乳化剤および水を用いて調製しておいた
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分などの各成分のエマルジョン
を攪拌混合することにより製造できる。（Ａ）成分と　
（Ｂ）成分を直接混合する場合の温度は、−６０〜＋５
℃の範囲内が好ましく、より好ましくは一３０〜０℃の
範囲内である。

温度が一６０℃未満では　（Ａ）成分のポリオルガノハ
イドロジエンシロキサンがゲル状となる傾向があり、温
度が５℃を超えると混合中に硬化反応か進行する。また
、この混合物を水を媒体としたエマルジョンとする工程
は、０〜２５℃の温度範囲内で行なうことが好ましい。

０℃未満では水が氷結して分散液を形成しない場合があ
り、２５℃を越えるとエマルジョンが不安定になり、最
終的に得られるシリコーン粉体の形状が不均一になる。

一方、各構成成分のエマルジョンを調製する工程および
それらを混合する工程の温度は、特に限定はされないが
１０〜３０℃程度の範囲内が好ましい。

また、本発明に係るシリコーン組成物は、乳化重合法に
より得ることもできる。この乳化重合法では、仕込原料
ならびに重合処決に応して高重合度および／または架橋
したポリオルガノハイドロジエンシロキサンを含んだエ
マルジョンを得ることができるので、強度の高いシリコ
ーン粉体を得る目的のためには、この方法で得られた組
成物の使用が好ましい。

次に、本発明のシリコーン水性エマルジョン組成物を用
いたシリコーン粉体の製造方法について説明する。

この方法は、前記本発明に係るシリコーン水性エマルジ
ョン組成物を、２５℃以上の気体もしくは液体に分散接
触させ、組成物中の主要構成成分であるポリオルガノハ
イドロジエンシロキサンを微粒子状に硬化させることか
らなる。加熱温度が２５℃未満ではポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンの硬化速度が遅く、物性の良いシリ
コーン粉体を得ることが困難となる。とくに好ましい加
熱温度は５０℃以上である。ここで使用する液体として
は、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンを溶解した
りその硬化を阻害したりしないものであればよく、たと
えば流動パラフィン、ワックス類、シリコーン油、フタ
ル酸エステル類などが挙げられる。また気体としても、
液体の場合と同様にポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンを溶解したりその硬化を阻害したりするものでなけ
れば特に限定されるものではないが、可燃性のガスの使
用は避けたほうがよい。好ましい例としては、空気、窒
素ガス、各種不燃性ガスなどが挙げられる。

上記シリコーン水性エマルジョン組成物を２５℃以上の
液体もしくは気体に分散接触させ、組成物中のポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンの硬化を完結させる方法
としては、たとえばこの組成物を高温の空気中に噴霧し
硬化を完結させる方法、組成物を所定温度に設定した温
水などの加熱液体を満たした撹拌機付混合機に少量ずつ
連続して供給し、これを撹拌しながら連続して接触分散
させる方法、あるいは組成物中に加熱液体を投入し撹拌
する方法などが挙げられる。

このようにして得られたシリコーン粉体の用途としては
、それ自体単独で用いる場合と他の材料との組合わせて
用いる場合かある。他の材料との組合わせて用いる場合
には、これを添加配合した各種材料の機械的強度、耐水
性、潤滑性等の物理特性を改良できる。

かかる場合のシリコーン粉体の適用対象としては、たと
えば、次のようなものが挙げられるか、もとよりこれら
の対象に限定されるものではない。

すなわち、固体潤滑剤、撥水剤、剥離剤、粘着防止剤、
グリース、オイル、セメント、プラスタ、塗料、注形材
料、成形材料、フィルム、農薬や医療用となどが考えら
れる。また特に高分子材料に混入して用いる場合の対象
高分子の例としては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム
、ポリブタジェンゴム、ＳＢＲ，ＥＰＲＳＥＰＴゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチンゴム、ポリアクリ
ル酸エステルゴム、ポリウレタンゴム、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体ゴム、ポリエステルゴム、ポリ
サルファイドゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムあるい
はこれらの共重合体ゴム、あるいはこれらのゴムの混合
物があり、樹脂材料としては、ナイロン−５、ナイロン
−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナ
イロン１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロ
ン−６６、ケブラーなどの芳香族ポリアミドなどに代表
される各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ水素化キシリレンテ
レフタレート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクト
ンなどに代表される飽和ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラード、ポリメチルメタクリレート、含フツ素樹脂、
その他のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラ
ン、ベントン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタ
ールなどのポリエーテル類、フェノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ＢＴレジン、
ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、セルロイド、アセチ
ルセルロース、エポキシアクリレート、ポリアクリル酸
塩、エポキシ樹脂などの各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、紫外線、γ線、電子線などの高エネルギー線によ
り硬化する樹脂、さらにこれらの樹脂のブロックもしく
はランダム共重合物あるいはブレンド物などが挙げられ
る。

もちろんこれらの樹脂は各種無機質粉状充填剤、ガラス
繊維やカーボン繊維その他の繊維状充填剤あるいは補強
剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤その他の安定剤、改質
剤、顔料、染料などを含有していてもよいことはいうま
でもない。

以下、本発明の実施例を具体的に示す。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を表すものとする。

実施例１ ドデシルベンゼンスルホン酸８．４部、蒸留水３２０部
の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン　
２１０部およびヘプタメチルシク口テトシクロキサン５
．８部を加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホ
モジナイザーにより３００ｋｇｆ／Ｃ♂の圧力て２回通
すことにより、乳化、分散させた。

この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなから８
５℃で５時間加熱し、次いで３時間で室温まで冷却した
後、このポリオルガノハイドロジエンシロキサンエマル
ジョンを炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７に中和し、縮合
を終わらせた。得られたポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンおよ
びヘプタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９３
．７％であった。

また、前記ポリオルガノハイドロジエンシロキサンエマ
ルジョンの一部を多量のアセトン中に投入して、両末端
が水酸基で封鎖されたポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンを析出させた。そして、このポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンの元素分析、ＩＲおよび’Ｈ，”Ｓ
　ｉ−ＮＭＲ分析の結果、全シロキサンユニット中、メ
チルハイドロジエンシロキシ単位か１．４２ｍｏ１％含
まれており、また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量
は２．９４Ｘ　１０５であった。

次に、上記調製したポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンエマルジョン　１００部（固形分２３．６％）に対
しジブチルスズジラウレートの５０％水性エマルジョン
（ジブチルスズジラウレート５０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部および蒸留水４５部にて調製
）　１．８５部を２５℃にて添加し、混合撹拌すること
により、シリコーン水性エマルジョン組成物を得た。

さらに、上記シリコーン水性エマルジョン組成物を、温
度６０℃で５時間加熱攪拌した後、スプレードライヤー
ＤＬ−４１（ヤマト科学（株）製　商品名）を用いて、
入口温度２５０℃、出口温度１００℃、吐出速度１１）
　／ｈｒの条件下で噴霧して前記ポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンを硬化させたところ、サイクロン下部
の生成物容器よりシリコーン粉体７３ｇ（収率８９．３
％）か得られた。このシリコーン粉体を電子顕微鏡で観
察したところ、平均粒子径４，２μｍの真球に近い形状
を有する粒状物であることが確認された。

次いで、このシリコーン粉末１０部と、極限粘度［η］
が１．０５のポリブチレンテレフタレート１００部とを
混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。そして、この
組成物を二軸押出機を使用して、シリンダー温度２３０
℃で押出加工し、ベレットを得た。得られたベレットの
破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコー
ン粉体は樹脂層中に均一に分散していた。ただしその界
面には若干の空間が認められた。

実施例２ 実施例１の場合において、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンおよびヘプタメチルシクロテトラシロキサンに
、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン５部を予
め添加配合した以外は実施例１の場合と同一組成、同一
条件でポリオルガノハイドロジエンシロキサンエマルジ
ョンを調製した。

得られたポリオルガノハイドロジエンシロキサン中のオ
クタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルシク
ロテトラシロキサンおよび３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシランの縮合率は９４．２％であった。実施例
１の場合と同様にして行ったこのポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンの元素分析の結果、全シロキサンユニ
ット中、メチルハイドロジエンシロキシ単位が１．３８
ｍｏ１％、３−アミノプロピルメチルシロキシ単位が２
．０１ｍｏ１％含まれており、さらに、ＧＰＣ測定の結
果、重量平均分子量は２．８４Ｘ　１０’であった。

次に、上記ポリオルガノハイドロジエンシロキサンエマ
ルジョンを用いて、実施例１の場合と同一条件でジブチ
ルスズジラウレートの添加を行ってシリコーン水性エマ
ルジョン組成物を得、さらに、このシリコーン水性エマ
ルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により噴
霧硬化させたところ、シリコーン粉体７７．８ｇ　（収
率９０，１％）が得られた。このシリコーン粉体を電子
顕微鏡で観察したところ、平均粒子径３．８μｍの真球
に近い形状を有する粒状物であることが確認された。

続いて、実施例１の場合と同一条件でポリブチレンテレ
フタレートと混合し押出加工によりペレットを作成し、
得られたペレットの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、シリコーン粉体は樹脂層中に均一に分散して
おり、しかもその界面は完全に密着していることが確認
された。

実施例３ 分子鎖両末端か水酸基で封鎖されている３、３．３−ト
リフルオロプロピルメチルシロキシ単位９８，０１１部
１％、メチルハイドロジエンシロキシ単位２．０ＩＩｏ
１％からなる粘度が２００　ｃｓｔのポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサン１５０部を、スタチックミキサ（
特殊機化工業株制）が装着された攪拌槽に入れ、−１５
℃まで冷却した後、攪拌し、攪拌を続けたままジブチル
スズジラウレート１．５部を添加し、均一に混合した。

次いで、この混合物をコロイドミル（日本精機製作断裂
）に移送し、ＨＬＢ−１８のＰＯＥオクチルフェニルエ
ーテル４．５部と５℃の蒸溜水７５０部とを加えて、１
５００ｒｐｍ　、０．１龍間隙の条件下で混合し、シリ
コーン水性エマルジョン組成物を得た。

次いで、この組成物を室温で２４時間放置し熟成した後
、実施例１の場合と同様の方法により噴霧硬化させたと
ころ、平均粒子径６．８μｍの真球に近い形状を有する
シリコーンゴム粉体１２９ｇ　（収率８５．３％）が得
られた。得られたシリコーン粉体をアルミ板に挾んで摺
り合わせた後、走査型電子顕微鏡で観察したところ、シ
リコーン粉体は摺り合わせ前のものと何ら変わりないこ
とが確認できた。

比較例 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されている３、３．３−ト
リフルオロプロピルメチルシロキシ単位１００ｍｏ１％
からなる粘度２００　ｃｓｔのポリオルガノシロキサン
１５０部と、分子鎖両末端がメチルハイドロジエンシロ
キシ単位ン鎖されているメチルハイドロジエンシロキシ
単位１００ｍｏ１％からなる粘度３０　ｃｓｔのポリオ
ルガノハイドロジエンシロキサン０．９部を、実施例３
で用いたものと同種のスタチックミキサーが装着された
攪拌槽に入れ室温で十分に攪拌した後、−１５℃まで冷
却し、攪拌下でジブチルスズジラウレート１．５部を添
加し、均一に混合した。

次いて、この混合物を実施例３の場合と同様にしてシリ
コーン水性エマルジョン組成物を調製した後、この組成
物をスプレードライヤーＤＬ−４１を用いて噴霧硬化さ
せたところ、チャンバ部にゲル状固形物か付着するのみ
て、サイクロン下部の生成物容器にはシリコーン粉体と
認められるものは得られなかった。

比較例２ ジブチルスズジラウレートの添加量を５部に増量した以
外は、比較例１の場合と同様にしてシリコーン水性エマ
ルジョン組成物を調製し、次いでシリコーン粉体の製造
を試みたところ、サイクロン下部の生成物容器より平均
粒子径１７．３μｍの真珠に近い形状を有するシリコー
ン粉体１１５　ｇ　　（収率７６．３％）が得られた。

得られたシリコーン粉体を実施例３の場合と同様にアル
ミ板に挾んで摺り合わせた後走査型顕微鏡で観察したと
ころ、シリコーン粉体には層剥離が起きて破断している
ことが確認された。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係るシリコーン水性エマ
ルジョン組成物は、架橋形成置換基であるケイ素原子結
合水素基および水酸基を同一分子中に含有した製造容易
なポリオルガノハイドロジエンシロキサンを主成分とし
ているので、これを硬化させる場合に、従来のものでは
問題であった原料シロキサン間の極性や分子量の差など
による硬化性欠如や層間剥離の出現が回避されるととも
に生産性が大幅に向上し、特に本発明にかかるシリコー
ン粉体の製造方法によって特性の良いシリコーン粉体を
高生産性の下に製造することができる。

したがって、目的に応じた各種置換基導入がなされた高
機能性シリコーン粉体として、有機樹脂、ゴムなどの各
種材料の物理特性改質剤として好適に使用することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＨ＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）
   ＿／＿２・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１は同一もしくは相異なる炭素数１〜８の
   置換または非置換の１価の炭化水素基、ａは１．０２〜
   ２．０２、ｂは０．０１〜１．０１、ａ＋ｂ＝１．８０
   〜２．２０の数を示す） で表されるポリオルガノハイドロジエンシロキサン１０
   ０重量部、 （Ｂ）硬化触媒０．０１〜５重量部、 （Ｃ）乳化剤１〜２０重量部、 および （Ｄ）水５０〜１０００重量部 を組成分として成ることを特徴とするシリコーン水性エ
   マルジョン組成物。
2. （２）請求項１記載のシリコーン水性エマルジョン組成
   物を、２５℃以上の気体もしくは液体に分散接触させて
   粉体状に硬化させることを特徴とするシリコーン粉体の
   製造方法。