JPH0472358A - 硬化性シリコーンエマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、要すれば室温でまたは加熱して水分など揮発
成分を蒸発させて硬化させることにより、すくれた力学
的特性のエラストマーなと形成するエマルジョン型シリ
コーン組成物およびこのエマルジョン型シリコーン組成
物を出発原料とし有機樹脂の改質に有効なシリコーン粉
体の製造方法に関する。

（従来の技術） 各種の有機樹脂の内部応力緩和や耐衝撃性改善のため、
たとえばシリコーンゴム微粒子を、改質剤として使用す
ることか知られている。この種のシリコーンゴム微粒子
は、シリコーンゴムをたとえばグラインダーに掛けて粉
末化するか、あるいはシリコーンゴムをドライアイスな
とて凍結した後粉砕するなどの手段で製造していた。し
かし、こうしてえたシリコーン粒子は、微粒子化に限界
かあるうえ、粒子の形状か不定形で凝集性か強く分散性
か悪いとともに潤滑性も劣るという問題があっｔ二。

上記問題に対応してたとえば、特開昭５９−６８３３３
号公報および特開昭６３１７９５９号公報には、液状シ
リコーンゴム組成物を・熱風中に噴霧し、噴霧状態て球
状の硬化物を得る手段が開示されている。

また、特開昭６２−２４３６２１号公報、特開昭６２−
２５７９３９号公報、特開昭６３−７７９４２号公報お
よび特開昭６３−２０２６５８号公報には、液状シリコ
ーンゴム組成物を、水を媒体としたエマルジョンもしく
はサスペンションとした後、高温の液体もしくは気体と
接触させて硬化を行い、球状粒子を得る手段か開示され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、前記液状シリコーンゴム組成物は、（ａ）ケイ
素原子結合ヒドロキシル基含有ポリオルガノンロキサン
、ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノハイドロジ
エンシロキサンおよび硬化触媒、あるいは（ｂ）ケイ素
原子結合アルケニル基含仔ポリオルガノンロキサン、ケ
イ素原子結合水素原子含有ポリオルガノハイドロジエン
シロキサンおよび硬化触媒をそれぞれ配合して構成され
ている。したかって、前記両シロキサン成分の混合調製
を要し、しかもこの場合均一な混合調製に比較的多くの
峙間かかかり、またその操作も煩雑であるという問題か
あ る。さらに、配合成分の分子量や導入置換基の違いによ
り、双方のシロキサンに粘度や極性の差かある場合なと
、相溶性か悪く硬化性にも劣り、結果的に得られた硬化
物は、本来の特性を十分に発現し得ないという問題かあ
る。また、これらを噴霧化、エマルジョン化もしくはサ
スペンション化よって微細化すると、前記欠点はさらに
助長され、それらを硬化して得られる粒状硬化物も、本
来の特性機能を有しない。したがって、有機樹脂なとへ
添加配合しても、充分な改質機能を達成し得ないという
問題がある。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされたも
ので、製造し易く取り扱いも容易で、室温もしくは加熱
して水分など揮発成分を蒸発させ硬化することにより、
すくれた力学的特性を有するエラストマー状の硬化物を
形成するシリコーンエマルジョン組成物およびこのシリ
コーンエマルジョン組成物を出発材料とし、各種の有機
樹脂に所望の力学的特性を付与する充填剤として機能す
るシリコーン粉体の製造方法の提供を目的とする。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明の硬化性ンリコーンエマルションは、（Ａ）宅均
組成式 ％式％） （式中、Ｒ１はエチレン性不飽和基を含まない置換また
は非置換の炭素原子数１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ
２はエチレン性不飽和基を含む置換または非置換の炭素
原子数１〜８の１価の炭化水素基を、ａは１．０２〜２
．０＋、ｂは０．００５〜０．５０、Ｃは０．００５　
〜０．５０、　ｂ／ｃ＝　１１５　〜１０／１、　ａ十
　ｂ＋　　ｃ−１８０〜２．２０の数を示す） て表されるポリオルガノハイトロジェンンロキサン　　
１００重量部、 （Ｂ）乳化剤１〜２０重量部、 （Ｃ）水　５０〜１０００重量部および（Ｄ）硬化触媒
（構成金属成分として）　　ｌＸｌ０−６１重量部を配
合して成るエマルジョン組成物と、このエマルジョン組
成物を分散媒体中で２５℃以上に加熱して含有するシリ
コーン成分を粉体化することを特徴としている。

しかして、本発明に係る硬化性シリコーンエマルジョン
組成物は、次のようにして製造し得る。

すなわち、前記 （Ａ）平均組成式 ％式％） で示されるポリオルガツノ１イドジ工ンシロキサン１０
０重量部、（Ｂ）乳化剤１〜２０重量部、（Ｃ）水５０
〜１０００重量部をそれぞれ秤取、たとえば高速回転す
るホモジナイザーにかけ、先ずエマルジョンヨンヲ調製
し、このエマルジョン中のポリハイドロジエンシロキサ
ン成分１００重量部当り、（Ｄ）硬化触媒（構成金属成
分として）　　ｌＸｌ０−６〜１重量部を添加配合する
ことによって製造し得る。

本発明に係る硬化性シリコーン粉体にお０ては、粒子径
が１■以下さらに好ましくは０．１ｍｍであり、また形
状は球形ないしこれに近いことが望まし０゜すなわち、
このような粒径および形状を有して０る方が、より良好
な分散性などを呈し、有機樹脂に対する特性付与的なも
しくは改質的な効果をさらに高め易いからである。

（作　用） 本発明に係るシリコーン粉体もしくは硬化性エマルジョ
ン組成物に含有されたシリコーン１は、単一な分子（複
数種のシロキサンのブレンドでない）から構成されてい
るため、均質な組成および特性を有している。したかつ
て、各種の有機樹脂に対して−様な分散性ないし相溶性
を呈し、所要の特性付与を十分に、かつ効果的に発揮す
ることか可能となり、最終的に得られた樹脂は、内部応
力の緩和や耐衝撃性かいぜなとなされ、力学的強度にす
くれた性能を容易にかつ確実に保持し得る。

（実施例） 先ず、本発明に係るシリコーン微粒子、シリコン微粒子
含有のエマルジョンの組成分およびエマルジョンの製造
条件について説明する。

先ず、本発明において、（Ａ）成分であるポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンのケイ素原子上に結合する一
方の有機基は、エチレン性不飽和基を含まない置換もし
くは非置換の炭素原子数１〜１８の１価の炭化水素基で
ある。このような非置換の有機基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキンル基、オクチル基、デシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基なとの直鎖もし
くは分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセ
ニル基などのアリール基、ベンジル基、β　−フェニル
エチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などの
アラルキル基およびシクロヘキシル基、シクロペンチル
基などのシクロアルキル基など例示される。

また、置換有機基としては、前記非置換の有機基の水素
原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換したも
のであり、たとえば３，３．３−トリフルオロプロピル
基、３−クロロプロピル基などが例示される。

一方、（Ａ）成分であるポリオルガツノ１イドロジエン
ンロキサンのケイ素原子上に結合する他方の置換もしく
は非置換の炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基は、エ
チレン性不飽和基を含む基である。このような、エチレ
ン性不飽和基を含む基としては、ビニル基、アリル基、
ホモアリル基、５−へキセニル基、７−オクテニル基な
どか例示され、好ましくはビニル基、アリル基である。

−形式、 ＣＨ２＝ＣＨ−０−（Ｃ）Ｉ２）　Ｄ Ｃ）Ｉ２＝Ｃ−Ｃ−Ｉ？　　５ ０　　　　あるいは ＣＨ２−Ｃ１１−（ＣＨ２）　　。

が挙げられる。たたし、上記式中ｎは０〜１０の整数を
表わす。

ＣＩ＋２−ＣＩ−０−（ＣＨ１２）□ で示されるものとしては、ビニロキシプロピル基、ビニ
ロキシエチル基などであり、ビニロキシプロピル基が好
ましい。

で示されるものの場合、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数
１〜６（好ましくは１〜２）のアルキル基であり、ビニ
ルフェニル基、イソプロペニルフェニル基、ｌ−（ビニ
ルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル
基、（ビニルフェニル）メチルｔ、２−（ビニルフェノ
キン）エチル基、３−（ビニルベンゾイルオキシ）プロ
ピル基、３−（イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロ
ピル基などが例示される。

ＣＩ２　＝Ｃ−Ｃ−Ｒ５ で示されるものの場合、Ｒ４は水素原子もしくはメチル
基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキレン基、−
〇−や−６−を含むアルキレン基もしくは２価の基、ま
たは　　Ｒ６ −Ｎ−Ｒ’ て示される基で、Ｒ６は炭素原子数１〜６の１価の炭化
水素基あるいは（メタ）アクリロイル基、Ｒ７は炭素原
子数１〜６のアルキレン基である。

ここでエチレン性不飽和基を含む基としては、γアクリ
ロキシプロピル基、γ　−メタクリロキシプロピル基、
Ｎ−メタクリロイル−へ′−メチルーγアミノプロピル
基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルγ　−アミノプロピ
ル基、Ｎ、ｌＶ“−ビス−（メタクリロイル）γ　−ア
ミノプロピル基、ｎ、ｎ−ビス−（アクリロイル）−γ
　−アミノプロピル基など例示される。

ＣＨ２＝　ｅｌｌ−（Ｃ１１２）　１１で示されるもの
は、ｎが０〜１０の整数で、上記したビニル基、アリー
ル基などである。

さらに、前記（Ａ）成分における別の　１価の置換炭化
水素基として、炭素原子と水素原子と、さらに窒素およ
び酸素のうち少なくとも１種の原子とによって構成され
る炭素官能性基か挙げられ、そのような炭素官能性基を
含む（Ａ）成分を用いたンリコーン粉体は、各種の有機
樹脂やゴムに対して勿論のこと、繊維などを充填剤とし
て併用した場合、接着性（密着ないし固着）にすぐれ有
利である。そのような炭素官能性基としては、−ＣＨ２
Ｃ）１２　ＣＨ２ＮＨ２、 −ＣＨ２ＣＨ：：　Ｃ）１２　　ＮＨＣ）１２　ＣＨ２
ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ）＋２　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ｃｌ（、）　　
ＯＣＲ２ＣＩ−Ｉ　　ＣＨ２０ＨＨ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ などか挙げられる。

このような（Ａ）成分を成すポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンにおいては、エチレン性不飽和基および５
ｊ−Ｈ基のそれぞれの含有量か、全有機基中それぞれ０
，０２〜１０％好ましくは０．０５〜５Ｘを成すように
選択される。その理由は前記範囲を外れると有機樹脂に
対する相溶性や分散性が低下したり、あるいはシリコー
ン微粒子か硬くなり充填剤としの緩衝機能か低減するか
らである。

前記（Ａ）成分であるポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンの分子構造は、実質的に直鎖状であることか好ま
しく、この意味は直鎖状もしくはやや分岐した直鎖状を
指称する。また、ケイ素原子結合水素基およびエチレン
性不飽和基を含む基は、分子鎖末端および分子鎖中のい
ずれの位置であってもよく、分子鎖末端が水素基および
エチレン性不飽和基でない場合は、水酸基、アルコキン
基、トリメチルシリル基、／メチルフェニルシリル基、
３．３．３−トリフルオロプロピルジメチルンリル基な
どで封鎖されたものか好ましい。

さらに、分子量は特に限定されないが、物性のすぐれた
ンリコーン粉体を得るには分子ｆｆ１３０００程度以上
が望ましい。なお、このポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサンは、たとえば環状のポリオルガノンロキサン類
を開環重合させるか、あるいは加水分解性基含有シラン
化合物の加水分解・縮重合なとによって製造し得る。

（Ｂ）成分の乳化剤は、（Ａ）成分のポリオルガノハイ
ドジエンシロキサン粉体ないし微粒子を水中において安
定に存在させる役割および／もしくは、このシリコーン
粉体を形成させる際の環状ポリオルガノシロキサン類の
乳化重縮合触媒としての役割をなすものであり、アニオ
ン系乳化剤が好ましい。このようなアニオン系乳化剤と
しては、脂肪族置換基が炭素原子数６〜１８の長さの炭
素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族
置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリル
アルキルスルホン酸、脂肪族置換ジフェニルエーテルス
ルホン酸などの有機スルホン酸系乳化剤か挙げられ、な
かでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸かより好ましい。

たたし、シリコーン粉体ないしンリカコアーシリコーン
シェル体エマルジョン調製時においては、これらスルホ
ン酸の状態で使用するか、後にアルカリで中和するので
、本発明の組成物ではスルホン酸塩の形で存在する。

（Ｂ）成分の乳化剤の配合割合は、（Ａ）成分のポリオ
ルガツノ１イドロシエンンロキサン　１００重全エト対
して通常１〜２０重量部である。配合量力１１重量部未
満ては安定なミセル形成か困難であり、２０重量部を超
えるとエマルション粘度か上昇し、（λずれも不安定な
エマルジョンとなる。

また必要に応して、（Ｂ）成分として、ノニオン系乳化
剤を併用してもよい。二〇ノニオン系乳化剤としては、
たとえばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）ア
ルキルエーテル、ＰＯＥ　’ノルビタン脂肪酸エステル
、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフ
ェノールエーテル、ＰＯＥポリオキンプロピレンプロ・
ツク共重合体など力・挙げられる。

また、（Ｃ）成分の水の配合２は（Ａ）成分の　１００
重全エト対して、通常５０〜１０００重量部の範囲であ
る。（Ｃ）成分が５０重量部未満または１０００重量部
を超えると乳化状態が悪く、エマルションか不安定にな
る。

（Ｄ）成分の硬化触媒はケイ素原子結合水素原子とエチ
レン性不飽和基とを付加反応させるためのものであって
、コバルト、ロジウム、ニッケル、パランラムおよび白
金系化合物など特に限定はないか、白金系化合物が好ま
しい。このような白金系化合物としては、塩化白金酸、
これをアルコールやケトン類に溶解させたものおよびそ
の溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィン類と
の錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯
化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒お
よび白金を担持に保持させたものか挙げられる。

（Ｄ）成分の硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分のポリオ
ルガノハイドジエンシロキサン　１００重量部に対し、
硬化触媒を構成する金属としてｌＸｌ０−６〜１重量部
である。配合量かｌＸｌ０−６重量部未満では架橋反応
か十分進行せず、一方、１重量部を超えてもそれ以上の
効果か望めず不経済である。

しかして、前記白金系触媒の添加は、たとえば塩化白金
酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョンなどいわゆ
るエマルションタイプとして添加することが望ましい。

またこの添加配合（攪拌）時の温度は、前記シリコーン
成分の硬化反応か進行しない程度の低温か好ましい。

本発明に係る硬化性シリコーンエマルション組成物は、
上記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）成分および（Ｄ）
成分の他に各種の充填剤、顔料、硬化抑制剤、耐熱性付
与剤、接着性向上剤、何機溶剤なと添加配合してもよい
。充填剤としては、たとえばヒユームトンリカ、沈澱ン
リカ、焼成ンリカ、ヒユームド酸化チタン、粉砕石英、
ケイ藻土、アスベスト、アルミナケイ酸、酸化鉄、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、カーホンブラック、鉄なとの金
属粉末か例示される。また顔料としては、たとえばチタ
ン白、チタンイエロー、ヘンガラなとか挙げられ、硬化
抑制剤としては、アセチレン系化合物、ヒトランン類、
トリアゾール類、フォスフイン類、メルカプタン類か例
示される。さらに、耐熱性付与剤としは、水酸化セリウ
ム、酸化セリウム、酸化鉄、フユム二酸化チタンなとか
挙げられ、接着性向上剤としては、アミノ基、メルカプ
ト基、エポキシ基、アルケニル基などの有機基とアルコ
キシ基を併せもつ有機ケイ素化合物があり、有機溶剤と
しは、トルエン、シクロヘキサン、トリクロロエチレン
などが挙げられる。

本発明に係る硬化性シリコーンエマルジョン組成物は、
たとえば少量づつ加温された液体中に滴下し攪拌するか
、あるいは噴霧状にして２５℃以上の気体に接触させる
と、硬化したシリコーン微粒子（粉体）として得られる
。勿論逆に硬化性シリコーンエマルジョン組成物に加温
された液体を滴下し攪拌しても同様に硬化したシリコー
ン微粒子を得ることができる。この際の気体もしくは液
体の温度は５０℃以上か好ましく、前記硬化性シリコン
エマルジョン組成物の硬化などに悪影響を及ぼさない気
体もしくは液体なら特には限定されない。このような気
体としては、たとえば空気、窒素ガス、各種の不燃性液
体ガスなとが挙げられる。

また液体としては、たとえば水、流動パラフィン、ワッ
クス類、各種の熱媒体に使用されるジメチルシリコーン
油、フタル酸エステル類などが挙げられる。

次に、本発明に係るシリコーン微粒子ないしこの微粒子
を含有するエマルジョンの製造方法について説明する。

本発明に係るシリコーン粉体を含有するエマルション組
成物は、前記平均組成式で示されるポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンを、水性媒体中、有効量の乳化剤で
エマルション化するか、または乳化剤混合物の存在下に
環状ポリオルガノシロキサン類を乳化重縮合させること
によってシリコーンエマルジョンを調製し、次いで（Ｄ
）成分の硬化触媒を添加することを骨子としている。ま
た、シリコーン粉体は、前記調製されたシリコーンエマ
ルジョンを２５℃以上に加熱し含有されているシリコー
ン成分を微細状に硬化させることを骨子としている。

本発明に使用されるエチレン性不飽和基を含有するポリ
オルガノハイトロジエンシロキサンは、対応する構造単
位を有する直鎖状、分岐状または環状などのシリコーン
化合物を所定の組成比に選択し、これらを乳化重縮合さ
せるか、あるいは加水分解性基含有シラン化合物類を所
定の組成比に選択し、これらを共加水分解・共縮重合さ
せることによって製造し得る。

前Ｓ己ポリオルガノハイドロジエンシロキサンの製造に
用いられる（１）ポリオルガノシロキサン成分としては
、たとえば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテ
トラシロキサン、テトラベンジルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）トリメチルシクロトリシロキサンなどの環状化
合物か例示される。

同しくポリオルガノハイドロジエンシロキサンの製造に
用いられる（２）エチレン性不飽和基含有オルガノシロ
キサンとしては、たとえば１，３，５．７−テトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３．５−
トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、】−ビニ
ルへブタメチルシクロテトラシロキサン、Ｌ３，５．７
−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３．５．７−テトラ（５−ヘキセニル）テトラメチ
ルシクロテトラシロニル）テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンなどのエチレン性不飽和基を含有する環状化合
物か例示される。

さらにポリオルガノハイトロジエンシロキサンの製造に
用いられる（３）オルガノハイドロジエンシロキサンと
しては、１．３．５−トリメチルトンクロトリシロキサ
ン、１，３．５．７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、】、３−もしくは１．５−シハイドロジェンヘキ
サメチルシクロテトラシロキサン、１．３，５゜７−チ
トラフエニルシクロテトランロキサン、１．３゜５．７
−チトラヘンシルシクロテトランロキサンなどのオルガ
ノハイドロシェンンロキサン環状化合物か例示される。

なお、上記例示した環状化合物の他、直鎖状あるいは分
岐状のオルガノシロキサン、エチレン性不飽和基を含有
オルガノシロキサンおよびオルガノハイドロジエンシロ
キサンを用いてもよい。この場合、直鎖状あるいは分岐
状のシロキサンとしてはケイ素原子数２〜１０のポリオ
ルガノシロキサンもしくはポリオルガノハイトロンエン
シロキサンを用いることが好ましく、その分子末端は水
酸基以外の有機基、たとえばアルコキシ基、トリメチル
シリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビ
ニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、３．３．３
−）リフルオロプロピルジメチルシリル基なとて封鎖さ
れているものか好ましい。

さらに、本発明においては、前記ポリオルガノハイトロ
ンエンシロキサン成分に加え、必要に応じて（４）アル
コキシ基を１〜４個有する有機シラン化合物、たとえば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ビニルトリ　（メトキシエトキシ）シラン、γ−
メタクリロキンエチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキンシラン、γ−アクリロキン
エチルトリメトキンンラン、γ−アクリロキシエチルト
リエトキシンラン、γ−メタクリロキシプロビルトリメ
トキンンラン、γ−メタクリロキンプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシンラン
、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロキンプロビルトリエトキンンラン、ジメチルビ
ニルメトキシンラン、ンメチルビニルエトキンンラン、
メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルシェドキ
シンラン、テトラメトキシンラン、テトラニドキシンラ
ン、テトラプロポキンシラン、テトラブトキシシラン、
メチルトリメトキンシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリプロポキンシラン、メチルトリプトキシン
ラン、エチルトリメトキシンラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシンラン、エチルトリブトキ
シシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキンシラン、プロピルトリエトキンシラン、プロピ
ルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルシェドキンシラン、ジメチルシェドキンシラン、
ジメチルシェドキンシラン、／エチルンメトキシンラン
、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジプロポキシシ
ラン、ジエチルジブトキシシラン、メチルエチルトリメ
トキシシラン、メチルプロピルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルシェドキシンラン
、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
ンラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキンシラン、
γ−グリントキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどや、フ
ルオロアルキルアルコキシンランなどのフ・ソ化アルコ
キシシランなどを併用してもよい。

しかし、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンの平均
組成式 ％式％） （式中Ｒ１はエチレン性不飽和基を含まない置換または
非置換の炭素原子数１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ２
はエチレン性不飽和基を含む炭素原子数１〜８の　１価
の炭化水素基を示す）において、ａ＝１．２〜２．２、
ｂ−０，００１〜０．５、ｃ−０，００１〜０４５　、
　ｂ／ｃ−１１５−１０ハ、　ａ十り＋　　ｃ　−１，
８０〜２２０を満たすものになるように配合され、かつ
共縮重合された分子構造を呈するように、前記各シリコ
ーン成分（１）〜（４）は出発原料として選択される必
要がある。

なお、前記アルコキシンラン化合物は、ポリオルガノハ
イトロンエンシロキサンの補強に有効な架橋剤として作
用することかでき、たとえばトリメトキノンラン、ヒ゛
ニルトリメトキンンラン、メチルトリエトキシンラン、
フェニルトリメトキシシン、エチルトリエトキシシラン
、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキノ
ンランなとの３官能性架橋剤、テトラニドキシンランな
との４官能性架橋剤の添加配＝　ｆｆｌは、前記平均組
成式で示されるポリオルガノハイトロンエンシロキサン
量に対して１０重ｆｆｌ　０６以下、好ましくは５重ｆ
ｆｉ　Ｏ，０以下である。

さらに、本発明に係るンリコーン微粒子の繊維などの基
材に対する接着性（密着ないし固着）を向上させるため
、炭素原子と水素原子、ならびに窒素と酸素の少なくと
も　１種の原子とによって構成される炭素官能性基と、
アルコキシ基とを併せ持つ有機ケイ素化合物を添加する
こともできる。

このような有機ケイ素化合物としては、３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル
）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリ
エチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、３，
４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
なとを挙げられ、前記平均組成式で示されるポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサン量に対して１０重量％以下
、好ましくは５重量％以下添加配合してもよい。

前記本発明に係る硬化性シリコーンエマルジョン組成物
は、単独で用いていわゆるシリコーンエラストマー状の
もの、フィルムなど製造することかできる。また硬化性
シリコーンエマルジョン組成物を出発材料とし、微粉体
状に硬化させて得た粉体は、充填剤などとして他の有機
樹脂もしくは塗料やセメントなどに添加配合し、それら
の機械的強度を図ったり、あるいは耐水性、潤滑性、剥
離性、粘着防止性などを付与するために用い得る。

前記有機樹脂としては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴ
ム、ポリブタジェンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＲ。

ＥＰＴゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリアクリル酸エ
ステルゴム、ポリウレタンゴム、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体ゴム、ポリエステルゴム、ポリサルフ
ァイドゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、各種のポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート、ＡＢＳ、　ＡＳ、ポリスチレン、ポリブタ
ジェン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリビニールアルコール、ポリビニル
アセテート、ポリビニールブチラード、ポリメチルメタ
アクリレート、含フツ素樹脂、ポリエテル類、フェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド
樹脂、シリコーン樹脂、セルロイド、アセチルセルロイ
ド、エポキシアクリレート、ポリアクリル酸蝮、エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

勿論これらのゴム類や樹脂類のブレンドでもよく、また
補強用の繊維類や他の充填剤、安定剤、顔料、改質剤な
どとの併用も支障ない。

次に本発明の実施例を具体的に示す。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を表すものとする。

実施例１ ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部と蒸溜水３２０部
との混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン
　１００部、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン５．
８部および１，３，５．７−テトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサン　０．６部の混合物を加え、ホ
モミキサーにより予備撹拌した後、ホモジナイザーによ
り３（１０ｋｇｆ／ｃｄの圧力で２回通すことにより、
乳化、分散させた。

この乳化、分散液をコンデンサー、窒素導入口および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却した後
、１０％炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７に中和し、縮合
を終わらせた。

上記によって得たポリオルカッハイＦロジェンシロキサ
ン中の前記３種のシクロテトラシロキサンの縮合率は９
４６％であった。

また、前記ポリオルガノハイドロジエンシロキサンエマ
ルジョンの一部をアセトン中に投入し、ポリオルガノハ
イトロシ５−ンシロキサン粉体（粒子）を得、二ノ粉体
ノＩＲオヨＵ　’）ｌ、　”Ｓｉ　−ＮＭＲ分析の結果
、全シロキサンユニット中、メチルハイドロシェンシロ
キサン単位１．４２ｍｏ１％、メチルビニルシロキサン
単位０．４８ｍｏ１％それぞれ含まれており、またＧＰ
Ｃ測定の結果、数平均型ＥｉＭＷ−３，２４×】０５て
あった。

一方、前記シリコーン微粒子系のエマルジョン３５０部
（固形分２３．５％）に対し塩化白金酸−オレフィン錯
塩の０ハ“型エマルション（白金含有量３重量％）０．
８２部を２５℃にて添加し、混合撹拌することにより、
シリコーン微粒子水性エマルジョン組成物を得た。

上記組成物を６０℃で５時間加熱攪拌した後、スブレー
ドライヤーを用いて入口温度２５０℃、出口温度１００
℃、吐出速度１℃／ｈｒの条件で噴霧し、硬化させたと
ころ、平均粒子径３，２μ■の真球に近い形状を有する
微粉体７４．３ｇ　　（収率９０．３１％）を得た。

次いて、前記シリコーンゴム微粉体１０部と極限粘度［
ηコか１．０５のポリブチレンテレフタシト４００部と
を混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。この熱可塑
性樹脂組成物を、２軸押出し機を用いシリンダー温度２
３０℃で押出し加工してペレットを得た。このペレット
について破断面を走査型電子顕微鏡によって観察したと
ころ、シリコン微粉体は均一に分散していたか、界面に
若干の空間の存在か認められた。

また、前記シリコーン微粒子系のエマルジョンに塩化白
金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョン添加して
調製しｔ：シリコーン微粒子水性エマルジョン刊成物を
、フン素樹脂製容器に注ぎ、温度２５℃、相対湿度６０
％の雰囲気中に１週間放置し、キャスティングおよび硬
化を進めることによって、厚さｌｌｌｌＩｎ程度のエラ
ストマー状シートが得られた。

実施例２ ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部と蒸溜水３２０部
との混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン
　１００部、ヘプタメチルトンクロテトラシロキサン　
５．８部、１．３．５．７−テトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサン　０．６部および３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン　５部の混合物を加え、
ホモミキサーにより予価撹拌した後、ホモジナイザーに
より３００ｋｇｒ／ｃ♂の圧力で２回通すことにより、
乳化、分散させた。

この乳化、分散液をコンデンサー、窒素導入口および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却した後
、１０％炭酸ナトリウム水溶液てＰｌ＋７に中和し、縮
合を終わらせた。

前記で製造したシリコーンエマルンヨンの一部をアセト
ン中に投入し、ポリオルガノハイドロジエンシロキサン
粉体（粒子）を得、この粉体のＩＲおよび”Ｈ，’Ｓｉ
　−Ｎ□ＭＲ分析の結果、全シロキサンユニソｈ中、メ
チルハイドロジエンシロキサン単位１．．４０部１％、
メチルビニルシロキサン単位０，４７　ｏｆ％、３−ア
ミノプロピルメチルシロキン単位１．９７　ｏｆ％それ
ぞれ含まれており、またＧＰＣ測定の結果、数平均型ｆ
ｆ１Ｍｗ−２，８９Ｘ　１０５であった。

一方、前記シリコーン微粒子系のエマルジョン３５０部
（固形分２３５％）に対し塩化白金酸−オレフィン錯塩
のＯ／Ｗ型エマルジョン（白金含有量３重量％）　　０
．８２部を２５℃にて添加し、混合撹拌することにより
、シリコーン微粒子水性エマルジョン組成物を得た。

上記組成物を６０℃で５時間加熱攪拌した後、スプレー
ドライヤーを用いて入口温度２５０℃、出口温度１００
℃、吐出速度１ρ／ｈｒの条件で噴霧し、硬化させたと
ころ、平均粒子径３．６μｍの真球に近い形状を有する
微粉体７３．８ｇ　　（収率８７．６％）を得た。

次いて、前記シリコーンゴム微粉体１０部と極限粘度［
ηコか１．０５のポリブチレンテレフタシト１００部と
を混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。この熱可塑
性樹脂組成物を、２軸押出し機を用いシリンダー温度２
３０℃で押出し加工してペレットを得た。このペレット
について破断面を走査型電子顕微鏡によって観察したと
ころ、シリコン微粉体は均一に分散していおり、また界
面も完全に密着していた。

また、前記シリコーン微粒子系のエマルジョンに塩化白
金酸−オレフィン錯塩の０７−°型エマルション添加し
て調製したシリコーン微粒子水性エマルジョン組成物を
、フッ素樹脂製容器に注ぎ、温度２５°Ｃ１相対湿度６
０％の雰囲気中に１週間放置し、キャスティングおよび
硬化を進めることによって、厚さ１ｍｍ程度のエラスト
マー状シートか得られた。

実施例３ 分子鎖末端か３．３．３−トリフルオロプロピルジメチ
ルシリル基で封鎖されている３、３．３−トリフルオロ
プロピルンメチルシシロキシ単位Ｈ，０ＩＩｌｏ１％、
メチルハイドロジエン単位０．５ｍｏ１％およびメチル
ビニルシロキシ単位１．５１ｉｏ１％から成る粘度か２
００ｃＳｔのポリオルガノシロキサン　１５０部を、ス
タチックミキサーの装着された槽内に収容し、−３０℃
での冷却攪拌下、塩化白金酸−オレフィン錯塩（白金含
有量３％）　　０．２５部を添加して均一に混合した。

上記で得た混合物を、コロイドルミルに移送し、同時に
ＨＬＢ−１８のポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル４，５部と　５℃の蒸溜水７５０部とを流し込み
、１５００　ｒｐｍ、０．ＩＩ間隔の条件下でミルして
硬化性シリコーンエマルジョン組成物を調製した。

次に、上記エマルジョン組成物を室温にて２４時間熟成
した後、実施例１の場合と同一条件で噴霧硬化を行って
、シリコーン粉体を得た。かくして得たシリコーン粉体
の収率は８７．２％（１３５ｇ）　、平均粒子径は６．
５μｍであった。

上記で得たシリコーン粉体をＡ℃根板間挟み擦り合せた
後、走査型電子顕微鏡で観察したところ、擦り合せ前後
で粒子の形状変化は認められなかった。

また、前記シリコーン微粒子系のエマルジョンに塩化白
金酸−オレフィン錯塩の〇へｉ型エマルジョン添加して
調製したシリコーン微粒子水性エマルジョン組成物を、
フッ素樹脂製容器に注ぎ、温度２５℃、相対湿度６０％
の雰囲気中に１週間放置し、キャスティングおよび硬化
を進めることによって、厚さ１ｍｍ程度のエラストマー
状シートか得られた。

比較例 分子鎖末端が３．３．３−　トリフルオロプロピルジメ
チルシリル基で封鎖されている３、３．３−　トリフル
オロプロピルシメチルシシロキシ単位９９．５ｍｏ１％
およびメチルビニルシロキシ単位０．５ｍｏ１％から成
る粘度が２００ｃＳｔのポリオルガノシロキサン　１５
０部と分子鎖末端かジメチルハイドロジエンシロキシ基
で封鎖されているメチルハイドジエンシロキシ単位１０
０ｍｏ１％のポリシロキサン（粘度３０　ｃｓｔ）　０
．９部との混合物を、スタチックミキサーの装着された
槽内に収容し、−３０℃での冷却攪拌下、塩化白金酸−
オレフィン錯塩（白金含有量３％）　　０．２５部を添
加して均一に混合した。

以下実施例３の場合と同様に、エマルション形成および
噴霧・硬化を行なったか、チャンバ一部にゲル状の固形
物が付着するのみで、シリコーン粉体は得られなかった
。

一方、前記において塩化白金酸＝オレフィン錯塩（白金
含有量３％）を５部に増加させたところ、平均粒子径２
１．３μ屈の真球に近いシリコーン粉体１１２ｇ（収率
７２．３％）％を得ることかできた。しかし、上記で得
られたシリコーン粉体は、ｌ板間に挟み擦り合せた後、
走査型電子顕微鏡で観察したところ、層剥離が起き破断
しており擦り合せ前後で粒子の形状変化が認めらた。

［発明の効果］ 上記説明したように、本発明に係る硬化性シリコーンエ
マルジョン組成物およびこれを出発材料として得られた
粉体は、架橋形成置換基であるケイ素原子結合水素原子
およびエチレン性不飽和基を同一分子中に含有するポリ
オルガノハイドロジェンシロキサンを主要構成成分とし
ている。したがって、従来の硬化性シリコーンエマルジ
ョン組成物や充填用シリコーン粉体の製造方法において
問題になっていた原料シロキサン間の極性や分子量の差
による相溶性および硬化性の欠如などを、全面的に回避
し得るし、またその製造も容易で生産性などの点でも多
くの利点をもたらす。しかして、前記シリコーン粉体は
、前記したように目的に対応して各種の置換基の導入も
可能なため、たとえば有機樹脂やゴムなどに添加配合し
、シリコンのさまざまな特性をより有効に付与し得る。

つまり、シリコーンの耐熱性、離型性、耐水性なと、効
果的に引出すことか可能となり、力学的強度など物理的
特性の改質剤として広く応用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＨ＿ｃＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   −＿ｂ＿−＿ｃ＿）＿／＿２（式中、Ｒ＾１はエチレン
   性不飽和基を含まない置換または非置換の炭素原子数１
   〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ＾２はエチレン性不飽和
   基を含む炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基、ａは１
   ．０２〜２．０１、ｂは０．００５〜０．５０、ｃは０
   ．００５〜０．５０、ｂ／ｃ＝１／５〜１０／１、ａ＋
   ｂ＋ｃ＝１．８０〜２．２０の数を示す）で表されるポ
   リオルガノハイドロジェンシロキサン１００重量部、 （Ｂ）乳化剤１〜２０重量部、 （Ｃ）水５０〜１０００重量部および （Ｄ）硬化触媒（構成金属として） １×１０＾−＾６〜１重量部 を配合して成ることを特徴とする硬化性シリコーンエマ
   ルジョン組成物。
2. （２）（Ａ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＨ＿ｃＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   −＿ｂ＿−＿ｃ＿）＿／＿２（式中、Ｒ＾１はエチレン
   性不飽和基を含まない置換または非置換の炭素原子数１
   〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ＾２はエチレン性不飽和
   基を含む炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基、ａは１
   ．０２〜２．０１、ｂは０．００５〜０．５０、ｃは０
   ．００５〜０．５０、ｂ／ｃ＝１／５〜１０／１、ａ＋
   ｂ＋ｃ＝１．８０〜２．２０の数を示す）で表されるポ
   リオルガノハイドロジェンシロキサン１００重量部、 （Ｂ）乳化剤１〜２０重量部、 （Ｃ）水５０〜１０００重量部および （Ｄ）硬化触媒（構成金属として） １×１０＾−＾６〜１重量部 を配合して成る硬化性シリコーンエマルジョン組成物を
   ガスもしくは非相溶性液体系の分散媒体中で２５℃以上
   に加熱してシリコーン成分を粉体状に硬化させることを
   特徴とするシリコーン粉体の製造方法。