JPH03281537A - シリコーン水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、シリコーン水性エマルジョン組成物およびそ
れを用いたシリコーン微粉末の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、シリコーン微粉末を各種有機樹脂の内部応力緩和
や耐衝撃強さ改善のための改質添加剤として用いること
が試みられてきている。

従来、この種のシリコーン微粉末の製造方法としては、
シリコーンゴムをそのままかもしくは凍結させた後粉砕
して粉末化する方法が用いられてきたが、生産性に乏し
い、粒径か大きくかつ不均一である、形状が不定形で分
散性に乏しい、潤滑性が不良であるなどの問題があった
。

そこで、この問題を改善するため、様々な方法が提案さ
れている。

たとえば、特開昭５９−１３８３３３号公報および特開
昭６３−１７９５９号公報には液状シリコーンゴム組成
物を熱風中に噴霧し噴霧状態で硬化させて球状硬化物を
得る方法が、また、特開昭６２−２４３８２１号公報、
特開昭６２−２５７９３９号公報、特開昭６３−７７９
４２号公報および特開昭６３−２０２６５８号公報には
液状シリコーンゴム組成物を水を媒体としたエマルジョ
ンまたはサスペンションとした後、高温の液体または気
体と接触させて硬化させ球状粒子を得る方法が開示され
ている。

しかしながら以上の方法で得られた粒状物は、各種シリ
カ、ヒユームド酸化チタンのような補強性充填剤か配合
されていないため機械的強度に乏しく、有機樹脂改質用
添加剤として用いた場合、外部からの応力の付加によっ
て形状が変化し、さらに粒状物自体が破壊するという難
点がある。しかもこの対策として、液状シリコーンゴム
組成物に補強性充填剤を配合しようとすると流動性が失
われるうえ、充填剤がもつ凝集性により得られる粒状物
の粒径が大きく形状も不定形になるという問題を生ずる
。

（発明が解決しようとする課題） このように、従来より、シリコーン微粉末を製造する方
法として種々提案されているが、機械的強度に優れ、し
かも粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシリコー
ン微粉末を得る方法が未だ開発されていないのが現状で
ある。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされたも
ので、機械的強度に優れ、しかも粒径が小さく形状も均
一で分散性に優れたシリコーン微粉末の製造を可能とす
るシリコーンエマルジョン組成物とそれを用いたシリコ
ーン微粉末の製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のシリコーン組成物は、 （Ａ）　（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％
（ｂ）平均組成式 ％式％（） （式中、Ｒ１はエチレン性不飽和基を含まない炭素数１
〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基、ａは１．
０１〜２．０１、ｂは０．０１〜１．０１、ａ＋ｂ−１
，８０〜２．２０の数を示す） て表される分子末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンのシェル２０〜９５重量％か
らなるコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体　　
　　１００重量部、 （Ｂ）硬化触媒　　０〜５重量部、 （Ｃ）乳化剤　　　１〜２０重量部、 および （Ｄ）水　　　　　５０〜１０ｏｏ重量部を組成分とし
て成ることを特徴とし、またこの組成物を用いた本発明
のシリコーン微粉末の製造方法は、前記組成物を２５℃
以上の熱媒体に分散接触させて前記コロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体を微粒子状に硬化させることを
特徴としている。

本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物は、次
のようにして製造し得る。

すなわち、 （Ａ）　（ａ）コロイダルシリカと、 （ｂ−１）　　一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２は炭素数１〜８の置換または非置換の１価
の有機基を、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造
単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜
１ｏのオルガノシロキサン、（ｂ−２）一般式 ％式％（） （式中、Ｒ３は置換または非置換の１価の有機基を、■
は０〜２、ｇは１〜３、ｇ＋１ｌｌ−１〜３整数を示す
） で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケ
イ素原子数２〜１ｏのオルガノハイドロジエンシロキサ
ンおよび要すれば （ｂ−３＞アルコキシ基を１〜４個有するシラン化合物
とを、または（ａ）　、（ｂ−２）および要すれば（ｂ
−３）とを、水性媒体中、乳化剤の存在下に重縮合させ
ることによって、コロイダルシリカ−シリコーンコアシ
ェル体水性エマルジョンを調製し、次いで、（Ｂ）の硬
化触媒を添加することによって得られる。

（作用） 本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物は、コ
ロイダルシリカのコアをシリコーンのシェルがシロキサ
ン結合を介して覆ったコアシェル体を主成分としている
ので、コロイダルシリカの補強性を十分に、かつ効果的
に引出すことが可能となり、これを室温でまたは加熱し
て水分など揮発物を蒸発させることによって、機械的強
度に優れたエラストマー硬化物か得られる。そして、本
発明に係る製造方法によって、機械的強度に優れ、しか
も粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシリコーン
微粉末を得ることができる。

（実施例） まず、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
を成す組成分について説明する。

本発明において使用する（Ａ）成分のコロイダルシリカ
−シリコーンコアシェル体は、水が除去された後エラス
トマー硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一つ
のコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンが覆ったものである。より単
純な系のものでさらに詳しくいえば、このコアシェル体
とは、１）ポリオルガノハイドロジエンシロキサンの両
末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合したも
の、２）ポリオルガノハイドロジエンシロキサンの片末
端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の
末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオルガノシロ
キサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシ
ロキサン結合を持たないものの３種類の形態で構成され
たものである。そして、３．４官能性アルコキシシラン
やチェーンストッパーの併用により、これら形態の種類
は増加し、複雑なものとなる。

（Ａ）成分のコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル
体中の（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンシェル部は２０〜９５重量％の範囲で選択される。

２０重量％未満では弾性率などが大きく低下して、エラ
ストマー的特性に欠ける硬化物が得られる。一方、９５
重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンに十分に付与するには至
らず、力学的特性に欠けるエラストマー硬化物となる。

また、（Ａ）成分のコアシェル体中の（ｂ）成分である
ポリオルガノハイドロジエンシロキサンシェルのケイ素
原子上に結合する有機基は、炭素数１〜８の置換または
非置換の　１価の有機基である。

非置換有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基
、フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリール
基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジ
ル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基およびシク
ロヘキシル基、シクロベンジル基などのシクロアルキル
基などが例示される。

置換有機基としては、前記例示した非置換有機基の水素
原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基
が挙げられ、そのようなものとして、３，３．３−トリ
フルオロプロピル基、３−フロロプロピル基なとが例示
される。

（Ａ）　（ｂ）成分における別の　１価の有機基として
、炭素官能性基と、エチレン性不飽和基を含む基とが挙
げられ、このような有機基を含む（Ａ）成分を用いたエ
マルジョン組成物は、繊維などの基材に塗布したときに
接着性（密着ないし固着）に優れ有利であり、またこの
ようなエマルジョン組成物より得られるシリコーン微粉
末は、各種有機樹脂、ゴム等との相溶性に優れ、界面接
着性も良好であルノで、物理特性改質剤として有利であ
る。

ここでいう炭素官能性基とは、炭素原子と水素原子と、
さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子とに
よって構成される有機基をいい、たとえば、 −ＣＨ２−Ｃ）Ｉ　２−　Ｃ）Ｉ　２−　ＮＨ２、−Ｃ
Ｉ　２−Ｃｔ（２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ８２−Ｎ
Ｈ２、−ＣＩ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ）］−Ｃ１ｈ−Ｃ
Ｈｚ　−ＮＨ−Ｃ）１２−Ｃ）１２−ＮＴ。

ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−
０）１Ｈ −ＣＬ−ＣＨ２−ＣＨ２−８Ｈ などが挙げられる。

また、エチレン性不飽和基としては、 ＣＨ２−Ｃ）ｌ−０−（Ｃｔ（２） Ｒ３（ＣＨ２） ＣＨ２＝　Ｃ−■ ４ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏ−Ｒ５− で表されるものが挙げられる。その他、性不飽和基を含
む基として、一般式 一般式 ・・・　（ＩＩＩ） （ＩＶ） ・・・　（ｖ） エチレン ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ２）　　　−・・・　（ＶＩ）で
表されるものが挙げられる。ただし上記（Ｉ［Ｉ）〜（
Ｖｌ）式中ｎは０〜ｌＯの整数を示す。

上記（ｎＩ）式で表されるエチレン性不飽和を含む基を
例示すると、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキ
シプロピル基、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキ
シエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロ
ピル基、ビニロキシエトキシプロピル基である。

エチレン性不飽和基が上記（ＩＶ）式で表される場合、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さら
に好ましくは水素原子またはメチル基である。このよう
な（ｒＶ）式で表される基としては、ビニルフェニル基
、イソプロペニルフェニル基等があげられ、好ましくは
ビニルフェニル基である。またこれら（ｒＶ）式で表さ
れるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニルフェ
ニル基、■−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニ
ルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、
インプロペニルフェニル基、２−（ビニルフェノキン）
エチル基、３−り　ビニルベンゾイルオキシ）プロピル
基、３−（イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル
基などが挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、■−
（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）
エチル基である。

エチレン性不飽和基が上記（Ｖ）式で表される場合、Ｒ
４は水素原子またはメチル基である。またＲ５は炭素数
１〜６のアルキレン基、−〇−−Ｓ−または−Ｎ（１？
６）！？７　−で表される基であり、Ｒ６は炭素数１〜
６の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基　Ｒ７
は炭素数１〜Ｂのアルキレン基である。この（Ｖ）式で
表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−ア
クリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基
、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロ
ピル基、Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロイル）−γ−アミノ
プロピル基などが挙げられ、好ましくはＮ−メタクリロ
イル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリ
ロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。

また上記（Ｖｌ）式で表されるエチレン性不飽和基を含
む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５
−へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好
ましくはビニル基、アリル基である。

かかる炭素官能性基およびエチレン性不飽和基を含む基
は、（１）式の平均組成式 ＲＨｂ　Ｓ　ｉ　Ｏｘ−＊−ｂ＞ｙ２ のＲ１の総量に対して、通常０．０２〜ｌＯ％、好まし
くは０．０５〜５％の範囲内である。０．０２％朱八で
へ、繊維などの基材に塗布したときの接着性（密着ない
し固着）の改善効果が小さく、またシリコーン微粉末を
製造した場合、各種有機樹脂、ゴム等に対する分散性お
よび相溶性、さらには界面接着性の改善効果か小さく、
逆に１０％を越えると最終硬化物が硬くなりすぎるおそ
れがあり、たとえばシリコーン微粉末を応力緩和剤とし
て使用した場合にその働きが不十分になる。

（Ｂ）成分の硬化触媒は、シリコーン水性エマルジョン
組成物を速やかに硬化させるためのものであって、アル
キルスズ有機酸塩、亜鉛有機酸塩などの金属有機酸塩、
テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラード、ｎ
−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類などが例
示される。本発明においては、アルキルスズ有機酸塩が
好ましく、特にジブチルスズジラウレート、ジオクチル
スズジラウレートなどのジアルキルスズジカルボキシレ
ートが適する。

（Ｂ）成分の硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分のコロイ
ダルシリカ−シリコーンコアシェル体ＬＯＯｆｒ置部に
対し、通常０．１〜５重量部である。配合量が０．１重
量部未満では硬化速度が遅くかつ、硬化物の強度が低い
。ただし、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体
を調製するときに、３または４官能のアルコキシシラン
を用いた場合、前記硬化触媒を配合しなくとも所望のエ
ラストマ（硬化物）が得られる。一方、５重量部を超え
ると組成物が短時間に粘度上昇やゲル化を起し易く不安
定な状態を呈する。

（Ｃ）成分の乳化剤は、コロイダルシリカ−シリコーン
コアシェル体を水中において安定に存在させる役割と、
このコアシェル体を形成させる際の重縮合触媒としての
役割をなすものであり、アニオン系乳化剤である。この
アニオン系乳化剤としては、脂肪族置換基が炭素原子６
〜１８の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼンス
ルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族ス
ルホン酸、シリルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジフ
ェニルエーテルスルホン酸などの有機スルホン酸系乳化
剤が挙げられ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸
かより好ましい。ただし、コロイダルシリカ−シリコー
ンコアシェル体エマルジョン調製時においては、これら
スルホン酸の状態で使用するが、後にアルカリで中和す
るので、本発明の組成物ではスルホン酸塩の形で存在す
る。

（Ｃ）成分の乳化剤の配合割合は、（Ａ）成分のコロイ
ダルシリカ−シリコーンコアシェル体１００重量部に対
して通常１〜２０重量部である。配合量が１重量部未満
では安定なミセル形成が困難であり、２０重量部を超え
るとエマルジョン粘度か上昇し、いずれも不安定なエマ
ルジョンとなる。

また必要に応じて、（Ｃ）成分としてノニオン系乳化剤
を併用してもよい。このノニオン系乳化剤としては、た
とえばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン詣肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）アル
キルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯ
Ｅグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフェノー
ルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロック共重
合体などが挙げられる。

また、（Ｄ）成分の水の配合量は（Ａ＞成分のコアシ；
ル体１００重量部に対して、通常５０〜１０００重量部
の範囲である。（Ｄ）成分が５０重量部未満または１０
００重量部を超えると乳化状態が悪く、エマルジョンが
不安定になる。

次に、本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
の製造方法について説明する。

本発明のシリコーン水性エマルジョン組成物は、（Ａ）
　（ａ）成分のコロイダルシリカと（Ａ）　（ｂ−１）
成分のオルガノシロキサンおよび（Ａ）　（ｂ−２）成
分のオルガノハイドロジエンシロキサンさらに必要に応
じて（Ａ）（ｂ−３）成分のアルコキシシランとを、ま
たは（＾）（ａ）成分、（Ａ）　（ｂ−２）成分とさら
に要すれば（Ａ）（ｂ−３）成分とを、水性媒体中、有
効量の乳化剤、または乳化剤混合物の存在下に重縮合さ
せることによってコロイダルシリカ−シリコーンコアシ
ェル体エマルジョンを調製し、次いて（Ｂ）成分の硬化
触媒を添加することを骨子としている。

本発明に使用される（Ａ）（ａ）成分のコロイダルシリ
カとは、５ｉ０２を基本単位とする水中分散体を指称す
るものであって、本発明においては４〜４００ｒｖ　、
特に好ましくは３０〜１５０ｎｍなる平均粒子径を持っ
たものが適する。このようなコロイダルシリカとしては
、酸性側とアルカリ性側との双方のものがあるが、アニ
オン系乳化剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行うの
で、酸性コロイダルシリカの使用がより好ましい。

本発明に使用される（Ａ）　（ｂ−１）成分のオルガノ
シロキサン、（Ａ）　（ｂ−２）成分のオルガノハイド
ロジエンシロキサンは、上記のそれぞれ（ＩＩ）式およ
び（ＩＩＩ）式で表される構造単位を有し、かつ水酸基
を含有しないケイ素数１〜１０のものであり、この構造
は直鎖状、分岐状または環状など特に限定はないが、環
状構造を持つものが好ましい。

ここで、ケイ素原子数１０を超えると、乳化重合を行う
際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカ粒子を取込
みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないもの
が生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな
状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノハイドロジ
エンシロキサンミセルか共存したエマルジョンとなる。

また、水酸基含有シロキサンでは、初期乳化時に重縮合
反応が起きてケイ素原子数１０を超えるシロキサンとな
り、上記問題点が生じるので使用は好ましくない。

（Ａ）（ｂ−１）成分のオルガノシロキサン、（Ａ）　
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジエンシロキサンが
有する置換または非置換の　１価の有機基としては、上
記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体中のポリ
オルガノハイドロジエンシロキサンシェルにおけるもの
と同様な有機基が挙げられる。

上記（Ａ）　（ｂ−１）成分のオルガノシロキサンとし
ては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、１，３，５．７−テトラメチル１，３５．７
−テトラフエニルシクロテトラシロキサン、１゜３．５
．７−テトラベンジルテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、］、、３．５−１−リス（３，３，３−トリフル
オロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンなどの
環状化合物が例示される。

（Ａ）　（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジエンシロ
キサンとしては、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン
、ペンタメチルシクロトリシロキサン、１．３゜５−ト
リメチルシクロトリシロキサン、１，３，５．７−チト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１．３−もしくは１
．５−ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロ
キサン、１．．３．５．７−テトラフエニルシクロテト
ラシロキザン、１，３，５．７−テトラベンジルシクロ
テトラシロキサンなどの環状化合物か例示される。

なお、上記例示した環状化合物のほか、＠鎖状あるいは
分岐状のオルガノシロキサンおよびオルガノハイドロジ
エンシロキサンを用いてもよい。

ただし、直鎖状あるいは分岐状のシロキサンの場合、分
子末端は水酸基以外の有機基、たとえばアルコキシ基、
トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチル
フェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
３，３．３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基な
どで封鎖されているものが好ましい。

また、必要に応じて使用する（Ａ＞　（ｂ−３）成分の
アルコキシシランは、シェル部を形成する一成分となる
ものであるが、コロイダルシリカのコアとオルガノシロ
キサンのシェルとの界面結合を仲介するものとしても有
効である。

このようなアルコキシ基を１〜４個有する有機シラン化
合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキンンラン、ビニル
トリブトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロ牛ジエチルトリエトキンシラン、γ−
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエト
キシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジェトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン
、ブロビルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキ
シシラン、プロピルトリブトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジ
プロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエ
チルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、
メチルエチルトリメトキシシラン、メチルプロピルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシンラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシランなどや、フルオロアルキルアルコキシシランな
どのぶつ化アルコキシシランなどがある。

そして、上述したような（Ａ）　（ｂ−１）成分のオル
ガノシロキサン、（Ａ）（ｂ−２）成分のオルガノハイ
ドロジエンシロキサンおよび（Ａ）　（ｂ−３）成分の
アルコキシシランは、本発明に係る組成物中のコロイダ
ルシリカ−シリコーンコアシェル体におけるポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサンシェル部が２０〜９５重量
％となり、しかも（１）式の平均組成式Ｒａｂｓｉｏ＋
４□−６，５□ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換または非置換Ｒ１ａ
ＨｂＳｉＯ（４−ａは１．０１〜２．０１、ｂは０．０
１〜Ｌ。

吋、ａ＋　ｂ　−１，８０〜２．２０の数）を満たすも
のになるように配合される。

なお、（Ａ）（ｂ−３）成分としてアルコキシ基と炭素
官能性基またはエチレン性不飽和基を含む基を併せ持つ
ものを配合した場合、本発明にかかる組成物から形成さ
れるエラストマー硬化物の繊維などの基材に対する接着
性（密着ないし固着）を向上させ、またシリコーン微粉
末では各種有機樹脂、ゴムなどに対する相溶性、界面接
着性を向上させることかでき有利である。ただしその配
合量は、上記（１）式の平均組成式のケイ素原子に結合
した有機基の総量に対して０．０２〜１０％、より好ま
しくは０．０５〜５％となるように配合することが望ま
しい。

炭素官能性基とアルコキシ基を併せ持つ有機ケイ素化合
物としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ジエチレン
トリアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロビルメチルジェトキシシラン、３．４−エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキンシラン、３−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げ
ることができる。

一方、エチレン性不飽和基を含む基とアルコキシ基を併
せ持つ有機ケイ素化合物としては、（ビニロキシプロピ
ル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプ
ロビル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニル
メチルジメトキシシラン、Ｉ−（１１１−ビニルフェニ
ル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−
ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−
（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキ
シシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジ
メトキシシラン、■−（ｏ−ビニルフェニル）　−１，
１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１
−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−
エチル−３，３−ジェトキシジシロキサン、ｍ−ビニル
フェニル［３−（）リエトキシシリル）プロピル］ジフ
ェニルシラン、［３−（１）−イソプロペニルベンゾイ
ルアミノ）プロビルコフェニルジプロボキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシブロビルトリメトキシシラン、Ｎ−メタ
クリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス
（メタクリロイル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（アクリロイル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイ
ル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルフエニルジエトキ
シシラン、１−（３−メタクリロキシプロピル）−１，
１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン
、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソ
プロポキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ア
リルメチルジメトキシシラン、５−へキセニルメチルジ
エトキシシラン、７−オクチニルエチルジエトキシシラ
ンなどのシラン化合物が挙げられ、これらを単独または
２種以上の混合物として用いる。

なお、上述した有機ケイ素化合物として好ましいものは
、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（
ビニロキシエトキシプロビル）メチルジメトキシシラン
、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（
ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメ
トキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ア
クリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリ
ルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましくは、
（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−
ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリ
ロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのシラ
ン化合物である。

上記したように、本発明に係るシリコーンエマルジョン
組成物は、上記（Ａ）　（ａ）成分のコロイダルシリカ
と、（Ａ）　（ｂ−１）成分のオルガノシロキサン、（
Ａ）　（ｂ−２）成分のオルガツノ＼イドロジエンシロ
キサンおよび（Ａ）　（ｂ−３）成分のアルコキシシラ
ンとを、または（Ａ）（ａ）成分と（Ａ）　（ｂ−２）
成分および（Ａ）（ｂ−３）成分とを、水性媒体中、乳
化剤の存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合
し、重縮合させることによってコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体を調製し、次いて（Ｂ）成分の硬化
触媒を添加することによって製造できる。

この乳化剤は主に（Ａ）　（ｂ−１）成分を乳化させる
ための界面活性剤の役割を果たすと同時に、（Ａ）（ａ
）成分と、（Ａ）　（ｂ−１）成分、（Ａ＞　（ｂ−２
）成分、（Ａ）　（ｂ−３）成分との重縮合反応の触媒
の働きをするものであり、アニオン系乳化剤、特に有機
スルホン酸系乳化剤が好ましい。

また、この乳化剤の使用量は、（＾）（ａ）成分と、（
Ａ）（ｂ−１）、（Ａ）　（ｂ−２）および（Ａ）　（
ｂ−３）成分の合計量１００重量部に対して通常１〜２
０重量部、好ましくは１〜１０重量部程置部ある。また
、必要に応じてノニオン系の乳化剤を併用してもよい。

この際の水の使用量は、（Ａ）　（ａ）成分と（Ａ）　
（ｂ−１）、（Ａ）　（ｂ−２）および（Ａ）　（ｂ−
３）成分の合計量１００重量部に対して通常５０〜１０
００重量部、好ましくは１００〜５００重量部であり、
縮合温度は通常、５〜１００℃である。

なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体の調製に際し、シリコーンシェル部
の強度を向上させるために第４成分として架橋剤を添加
することもできる。この架橋剤としては、たとえばトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、（
３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラ
ンなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの
４官能性架橋剤を挙げることかできる。

この架橋剤の添加量は、（Ａ）　（ｂ−１）、（Ａ）　
（ｂ−２）および（Ａ）　（ｂ−３）成分の合計量に対
して、通常１０重二％以下、好ましくは５重量％以下で
ある。

上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダル
ンリカーシリコーンコアシェル体エマルジョンは酸性に
なっているので、長期安定性を保つためアルカリで中和
する必要がある。このアルカリ性物質としては、たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用
いられる。

上記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体に対し
、要すれば（Ｂ）成分の硬化触媒を添加し、撹拌混合を
行うことで、本発明のシリコーン水性エマルジョン組成
物の製造が完了する。本発明において使用する硬化触媒
としては、上記したようにジアルキルスズジ力ルボレー
トが好ましい。また、これら硬化触媒の使用に際して、
予め常法により乳化剤と水を使用し、０／Ｗ型またはＷ
１０型エマルジョンとしておくことが望ましい。さらに
、前記硬化触媒の添加・撹拌混合温度は５〜２５℃の範
囲内が好ましい。

次に、本発明のシリコーン水性エマルジョン組成物を用
いたシリコーン微粉末の製造方法について説明する。

この方法は、前記本発明に係るシリコーン水性エマルジ
ョン組成物を、２５℃以上の熱媒体、たとえば液体もし
くは気体に分散接触させ、組成物中の主要構成成分であ
るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を微粒子
状に硬化させることからなる。加熱温度か２５℃未満で
はコアシェル体の硬化速度が遅く、所望の特性の良いシ
リコーン微粉末を得ることか困難となる。とくに好まし
い加熱温度は５０℃以上である。上記熱媒体に使用する
液体としては、コアシェル体を溶解したりその硬化を阻
害したりしないものであればよく、たとえば流動パラフ
ィン、ワックス類、ジメチルシリコーン油、フタル酸エ
ステル類などが挙げられる。

また上記加熱媒体に使用する気体としても、液体の場合
と同様にコアシェル体を溶解したりその硬化を阻害した
りするものでなければ特に限定されるものではないが、
可燃性のガスの使用は避けたほうがよい。好ましい例と
しては、空気、窒素ガス、各種不燃性ガスなどが挙げら
れる。

上記シリコーン水性エマルジョン組成物を２５℃以上の
熱媒体に分散接触させ、組成物中のコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体を微粒子状に硬化させる方法と
しては、たとえば組成物を高温の空気中に噴霧し硬化を
完結させる方法、組成物を所定温度に設′定した熱媒体
を満たした撹拌機付混合機に少量ずつ連続して供給し、
これを撹拌しながら連続して接触分散させる方法、ある
いは組成物中に加熱液体を投入し撹拌する方法などがあ
る。

このようにして得られたシリコーン微粉末の用途として
は、それ自体単独で用いる場合と他の材料との組合わせ
で用いる場合がある。他の材料との組合わせで用いる場
合には、これを添加配合した各種材料の機械的強度、耐
水性、潤滑性等の物理特性を改良できる。

かかる場合のシリコーン微粉末の適用対象としては、た
とえば、次のようなものが挙げられるが、もとよりこれ
らの対象に限定されるものではない。

すなわち、固体潤滑剤、撥水剤、剥離剤、粘着防止剤、
グリース、オイル、セメント、プラスタ、塗料、注形材
料、成形材料、フィルム、農薬や医療用となどが考えら
れる。また特に高分子材料に混入して用いる場合の対象
高分子の例としては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム
、ポリブタジェンゴム、５ＢＲＳＥＰＲ，ＥＰＴゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチンゴム、ポリアクリ
ル酸エステルゴム、ポリウレタンゴム、ブタジェンアク
リロニトリル共重合体ゴム、ポリエステルゴム、ポリサ
ルファイドゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムあるいは
これらの共重合体ゴム、あるいはこれらのゴムの混合物
があり、樹脂材料としては、ナイロン−５、ナイロン−
６、ナイロン７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロ
ン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン
−６６、ケブラーなどの芳香族ポリアミドなどに代表さ
れる各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ水素化キシリレンテレ
フタレート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン
などに代表される飽和ポリエステル、ポリカーボネート
、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラード、ポリメチルメタクリレート、含フツ素樹脂、そ
の他のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン
、ベントン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセター
ルなどのポリエーテル類、フェノール樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ＢＴしジン、ポ
リイミド樹脂、シリコーン樹脂、セルロイド、アセチル
セルロース、エポキシアクリレート、ポリアクリル酸塩
、エポキシ樹脂などの各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、紫外線、γ線、電子線などの高エネルギー線により
硬化する樹脂さらにこれらの樹脂のブロックもしくはラ
ンダム共重合物あるいはブレンド物などが挙げられる。

もちろんこれらの樹脂は各種無機質粉状充填剤、ガラス
繊維やカーボン繊維その他の繊維状充填剤あるいは補強
剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤その他の安定剤、改質
剤、顔料、染料などを含有していてもよいことはいうま
でもない。

以下、本発明の実施例を具体的に示す。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を表すものとする。

また、原料となるコロイダルシリカおよび中間体のコロ
イダルシリカ−シリコーンコアシェル体の平均粒子径は
、動的光散乱法の採用された火爆電子（株）製レーサー
粒径解析システムＬＰＡ−３００ＯＳ　／３１００を用
いて測定した。

さらに、中間体のコロイダルシリカ−シリコーンコアシ
ェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロイ
ダルシリカコアを幹ポリマ−シェルを枝ポリマーと見な
した場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の方法
で求めた。すなわち、コアシェル体含有エマルジョンを
４０℃／　０．５ａｖＨｇ　。

５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物の一
定重量（ｇ）をシクロヘキサン中に投入し、振とう機で
２時間振とうして遊離のポリオルガノシロキサンを溶解
させ、遠心分離機を用いて回転数２３．００Ｏｒｐｍで
３０分間遠心分離し不溶分を得る。

次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不
溶分重量（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト
効率を算出した。

グラフト率− （ｍ）−（１１）　Ｘコアシェル体中のコア分率×　１
００ （Ω）Ｘコアシェル体中のコア分率 グラフト効率− （ｍ）−（ｊＪ　）　Ｘコアシェル体中のコア分率×　
１００ ＜Ｉｌ＞−＜ｎ　＞　Ｘコアシェル体中のコア分率実施
例１ 酸性コロイダルシリカスノーテックスＯＬ　　（日産化
学工業（株）製、平均粒子径８４ｒｖ、　Ｓ　ｉ　Ｏ２
２０，８６％、Ｎ　ａ　２００．０１９％、ＰＨ２，７
８−・・シリカ−１と略記）　１０００部、蒸留水４７
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸８，４部の混合液中
に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略
記）　　２１０部およびヘプタメチルシクロテトラシロ
キサン（ｂ−２と略記）２，１部を加え、ホモミキサー
により予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋ
ｇｆ／ｃｄの圧力で２回通すことにより、乳化、分散さ
せた。

この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８
５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによ
って縮合を完結させた。次いで、このポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水
溶液でＰ）Ｉ　７に中和し、縮合を終わらせた。得られ
たポリオルガノハイドロジエンシロキサン中のオクタメ
チルシクロテトラシロキサンおよびヘプタメチルシクロ
テトラシロキサンの縮合率は９９．８％であった。

また、前記ポリオルガノハイドロジエンシロキサンがコ
ロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体であるという
ことか、動的光散乱法に基づく粒径解析および電子顕微
鏡観察により確認できた。

すなわち、レーサー粒径解析システム（火爆電子（株）
製ＬＰＡ−３００−ＯＳ／３１００　）を用いて粒径解
析したところ、原料コロイダルシリカの８４ｎｍ付近に
ピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消失し、１５
５部ｍ付近にピークを持った単一分散の粒径分布が新た
に現れた。さらに、電子顕微鏡により観察したところ、
シリコーン粒子像のみが確認され、原料シリカ粒子像は
全く観察されなかった。

一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量のア
セトン中に投入し、コアシェル体を析出させ、日別後、
真空乾燥機で５０℃、１２時間乾燥し、コアシェル体凝
集物を得た。そして、このコアシエル体凝集物の元素分
析、ＩＲおよび’　Ｈｓ　”　Ｓ　ｔＮＭＲ分析の結果
、シリコーンシェル部の割合は４９．５％であった。ま
た、前記コアシェル体をグラフト重合体とみなした場合
のグラフト率およびグラフト効率はそれぞれ４３．２％
であった。

次に、上記調製したコロイダルシリカ−シリコーンコア
シェル体水性エマルジョン　１００部（固形分２４，０
％）に対しジブチルスズジラウレートの５０％水性エマ
ルジョン（ジブチルスズジラウレート５０部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５部および蒸留水４５部
にて調製）　　０．２４部を２５℃にて添加し、混合撹
拌することにより、シリコーン水性エマルジョン組成物
を得た。

上記シリコーン水性エマルジョン組成物をフッ素樹脂製
容器に注ぎ、温度２５℃相対温度６０％の雰囲気中に１
週間放置して、キャスティングおよび硬化を進めること
により、厚さｌｌ１１ｍ程度のゴム状シートを得た。こ
のゴム状シートについて、硬さ、引張強さ、１００％引
張応力、伸びをＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて評価した
ところ、表−１に示すような結果が得られた。

また、上記シリコーン水性エマルジョン組成物を表−１
に示す種々の基材にキャスティングしたのち、同様の条
件下に放置したところ、それぞれ各種基材上にゴム状シ
ートが得られた。これらのゴム状シートと各種基材との
接着性を調べた結果を表−１に併せて示した。

［接着性の判定コ 基材上に設けたゴム状シートの一端を基材に対してほぼ
垂直方向に約８００ｍ１１１／分の速度で引張り、この
ときのゴム状シートと基材との状態を観察し、下記のよ
うに評価した。

◎・・・接着性に極めて優れ、界面剥離ではなく、ゴム
状シートが破壊 Ｏ・・・界面剥離を起こすが、剥離させるに際してはか
なりの力が必要 △・・・界面剥離を起こすか、剥離させるに際しての力
は上記Ｏ印より若干小さい ×・・・界面剥離し、わずかの力で剥離さらに、上記シ
リコーン水性エマルジョン組成物を室温で２４時間放置
し熟成した後、スプレードライヤーＤＬ−４１，（ヤマ
ト科学（株）製　商品名）を用いて、入口温度２５０℃
、出口温度１００℃、吐出速度１．＆　／ｈｒの条件下
で噴霧して前記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェ
ル体を硬化させたところ、サイクロン下部の生成物容器
よりシリコーン微粉末１１３ｇが得られた。このシリコ
ーン微粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
２．８μｍの真珠に近い形状を有する粒状物であること
がわかった。

次いで、このシリコーン微粉末１０部と、極限粘度［η
］が１．０５のポリブチレンテレフタレート１００部と
を混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。そして、こ
の組成物を二軸押出機を使用して、シリンダー温度２３
０℃で押出加工し、ベレットを得た。得られたベレット
の破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコ
ーン微粉末は樹脂層中に均一に分散しており、しかもそ
の形状は混合前の球状が変形、破壊されずに保たれてい
ることが確認できた。

また、このベレットを用いて、シリンダー温度２３０℃
、金型温度６０℃で射出成形を行い物性評価用試験片を
作成した。この試験片について行った耐衝撃性の試験結
果を表−１に併せて示した。なお耐衝撃性試験はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２５Ｂに準拠して１／４′ノツチ付き、温度条件
２３℃でアイゾツト衝撃強度を測定した。

実施例２．３ 各種成分の配合比を変えた以外は、実施例１の場合と同
一条件でポリオルガノシロキサンハイドロジエンエマル
ジョンを調製した。得られたこれらのポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析
および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を
有するコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体であ
ると確認できた。これらのコアシェル体について、実施
例１の場合と同様に評価した結果を表−１に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、実
施例１の場合と同一条件でジブチルスズジラウレートの
添加を行って、シリコーン水性工マルジョン組成物を得
た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シート
を作成しその物性を調べた。その結果を表−１に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた。

その結果を表−１に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
微粉末を得、得られたシリコーン微粉末について種々の
物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポ
リブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりベレ
ットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った
。これらの結果も表−１に併せて示す。

実施例４ 酸性コロイダルシリカとして、スノーテックスＯＺＬ　
（日産化学工業（株）製、平均粒子径１２２ｎｓ、Ｓ　
ｉ　Ｏ２２１，１４％、Ｎ　ａ　２００．１０１％、Ｐ
Ｈ２，０２−・・シリカ−２と略記）を用いた以外は、
実施例１の場合と同一組成、同一条件でポリオルガノシ
ロキサンハイドロジエンエマルジョンを調製した。得ら
れたポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、動的光
散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、
単一分散に粒径分布を有するコロイダルシリカ−シリコ
ーンコアシェル体であると確認できた。このコアシェル
体について、実施例１の場合と同様に評価した結果を表
−１に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、実
施例１の場合と同一条件でジブチルスズジラウレートの
添加を行って、シリコーン水性エマルジョン組成物を得
た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シート
を作成しその物性を調べた。その結果を表−１に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた。

その結果を表−１に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
微粉末を得、得られたシリコーン微粉末について種々の
物性を調べるとともに、実施例工の場合と同一条件でポ
リブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりベレ
ットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った
。これらの結果も表−１に併せて示す。

実施例５．６ 実施例１の場合において、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ｂ−１と略記）およびヘプタメチルシクロテ
トラシロキサン（ｂ−２と略記）に、３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン（ｂＪａと略記）（実施例５
）もしくは３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン（ｂ−３ｂと略記）（実施例６）４．２部を予め添
加配合した以外は実施例１の場合と同一組成、同一条件
でポリオルガノハイドロジエンシロキサンエマルジョン
を調製した。

得られたこのポリオルガノハイドロジエンシロキサンエ
マルジョンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子
顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロ
イダルシリカ−シリコーンコアシェル体であると確認で
きた。このコアシェル体について、実施例１の場合と同
様に評価した結果を表−１に示す。

次ニ、ｌａミコアシエル水性エエマルジョンヲ用て、実
施例１の場合と同一条件でジブチルスズジラウレートの
添加を行って、シリコーン水性エマルジョン組成物を得
た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シート
を作成しその物性を調べた。その結果を表−１に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた結果を表−１に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
微粉末を得、得られたシリコーン微粉末について種々の
物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポ
リブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりベレ
ットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った
。これらの結果も表−１に併せて示す。

実施例７ 実施例１の場合において、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ｂ−１と略記）およびヘプタメチルシクロテ
トラシロキサン（ｂ−２と略記）に、（ｐ−ビニルフェ
ニル）メチルジメトキシシラン（ｂ−３ｃと略記）４．
２部を予め添加配合した以外は実施例１の場合と同一組
成、同一条件でポリオルガノハイドロジエンシロキサン
エマルジョンを調製した。

得られたこのポリオルガノハイドロジエンシロキサンエ
マルジョンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子
顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロ
イダルシリカ−シリコーンコアシェル体であると確認で
きた。このコアシェル体について、実施例１の場合と同
様に評価した結果を表−２に示す。

次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを用いて、実
施例１の場合と同一条件でジブチルスズジラウレートの
添加を行って、シリコーン水性エマルジョン組成物を得
た。

かくして得たシリコーン水性エマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シート
を作成しその物性を調べた。その結果を表−２に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
微粉末を得、得られたシリコーン微粉末について種々の
物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポ
リブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりベレ
ットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った
。これらの結果も表−２に併せて示す。

比較例１ コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（ｂ−１と略記）２１０部、ヘプタメチル
シクロテトラシロキサン（ｂ−２と略記）２．１部、ド
デシルベンゼンスルホン酸４．２部および蒸留水６３０
部を用いて、実施例１の場合と同一条件でポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンエマルジョンを調製した。

このエマルジョンの中のシロキサンミセル粒径は２７２
部ｍであり、またオクタメチルシクロテトラシロキサン
およびヘプタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は
９４．２％であった。

次に、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを用い
て、実施例１の場合と同一条件でジブチルスズジラウレ
ートの添加を行って、シリコーン水性エマルジョン組成
物を得た。

得られたシリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により硬化させてゴム状シートを作
成しその物性を調べた。その結果を表−２に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

さらに上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン
微粉末を得、得られたシリコーン微粉末について種々の
物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポ
リブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりベレ
ットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った
。これらの結果も表−２に併せて示す。

比較例２．３ コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（ｂ−１と略記）２１０部、ヘプタメチル
シクロテトラシロキサン（ｂ−２と略記：２．１　部、
ドデシルベンゼンスルホン酸８．４部および蒸留水４７
０部を用いて、実施例１の場合と同一条件でポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサンエマルジョンを調製した。

このエマルジョンの中のシロキサンミセル粒径は２８０
部ｍであり、またオクタメチルシクロテトラシロキサン
およびヘプタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は
９６，０％てあった。

次いで、このポリオルガノハイドロジエンシロキサンエ
マルジョン６９部に対し、上記のスノーテックスＯＬ　
　（シリカ−１）とジブチルスズジラウレート５０％水
性エマルジョンとをそれぞれ１００部と０．４０部を配
合したもの（比較例２）および５０部と０．４０部を配
合したもの（比較例３）を調製した。

上記調製した配合物について実施例１の場合と同様な方
法により硬化させてゴム状シートを作成しその物性を調
べた。その結果を表−２に示す。

また上記シリコーン水性エマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティン
グし硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた結果を表−２に併せて示す。

比較例４ 実施例１において調製したコロイダルシリカシリコーン
コアシェル体水性エマルジョンに、硬化触媒としてのジ
ブチルスズジラウレートを添加せず、そのままゴム状シ
ートの作成を試みた。しかし、１ケ月間放置したにもか
かわらず、硬化しないため、物性評価には至らなかった
。また、実施例１の場合と同様な方法によりシリコーン
微粉末の製造を試みたが、硬化せず、物性評価には至ら
なかった。

参考例 ポリブチレンテレフタレートにシリコーン微粉末を配合
することなく、実施例１の場合と同一条件で物性評価用
試験片を作成し、その耐衝撃性を試験したところ、その
アイゾツト衝撃強度は６．０ｋｇｆ’ｃｍ／ｃｍてあっ
た〇 （以下余白） ［発明の効果］ 上記説明したように、本発明に係るシリコーン水性エマ
ルジョン組成物は、コロイダルシリカのコアをシリコー
ンのシェルがシロキサン結合を介して覆ったコアシェル
体を主成分としているので、コロイダルシリカの補強性
を十分に、かつ効果的に引出すことが可能となり、これ
を室温でまたは加熱して水分など揮発物を蒸発させるこ
とによって、機械的強度に優れたエラストマー硬化物が
得られる。

そして本発明に係る方法によって、機械的強度に優れ、
しかも粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシリコ
ーン微粉末を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％（
   ｂ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＨ＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）
   ＿／＿２…（ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８の置
   換または非置換の１価の有機基、ａは１．０１〜２．０
   １、ｂは０．０１〜１．０１、ａ＋ｂ＝１．８０〜２．
   ２０の数を示す）で表される分子末端が水酸基で封鎖さ
   れたポリオルガノハイドロジエンシロキサンのシェル２
   ０〜９５重量％からなるコロイダルシリカ−シリコーン
   コアシェル体１００重量部、 （Ｂ）硬化触媒０〜５重量部、 （Ｃ）乳化剤１〜２０重量部、 および （Ｄ）水５０〜１０００重量部 を組成分として成ることを特徴とするシリコーンエマル
   ジョン組成物。
2. （２）請求項１記載のシリコーン水性エマルジョン組成
   物を、２５℃以上の熱媒体に分散接触させて前記コロイ
   ダルシリカ−シリコーンコアシェル体を微粒子状に硬化
   させることを特徴とするシリコーン微粉末の製造方法。