TW202246367A - 乙酸乙烯酯．矽氧共聚合樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂、其製造方法及乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂組成物，該乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂之特徵係對(A)以特定通式表示之有機聚矽氧烷接枝聚合(B)乙酸乙烯酯而成，且上述(A)有機聚矽氧烷與上述(B)乙酸乙烯酯之質量比為(A):(B)= 10:90~95:5。 本發明之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂具有滑動性、基材密著性、有機溶劑溶解性，適宜用於各種基材之塗佈劑、接著劑、構造物或建材等之外裝‧內裝用塗料、化妝料等。

Description

乙酸乙烯酯．矽氧共聚合樹脂及其製造方法
本發明有關將乙酸乙烯酯共聚合至有機聚矽氧烷之樹脂及其製造方法，更詳言之，有關具有滑動性、基材密著性、有機溶劑溶解性之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂及其製造方法。
過去以來，矽氧系樹脂已知為可對基板賦予滑動性之樹脂。然而，單獨使用矽氧系樹脂時，有對基材之密著性差等問題。
因此，使用對矽氧系樹脂共聚合丙烯酸系或胺基甲酸酯系之其他單體之方法。例如，丙烯酸矽氧共聚物或胺基甲酸酯矽氧共聚物等之共聚物可對通常之丙烯酸系及胺基甲酸酯系之乳液賦予矽氧系樹脂之耐候性、耐熱性、耐寒性、撥水性、氣體透過性、滑動性等優點。例如，專利文獻1(日本特開2020-90563號公報)揭示能賦予滑動性之矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂及其製造方法。
另一方面，乙酸乙烯酯樹脂過去以來已使用於乳液系接著劑、網版印刷之感光性材料、洗滌糊、口香糖基劑、乳化劑、化妝料之基材，已知為密著性良好之樹脂。
作為對乙酸乙烯酯樹脂共聚合其他單體之樹脂，舉例為例如共聚合有乙烯之乙烯乙酸乙烯酯共聚物。該共聚物係具有起因於乙酸乙烯酯單元之接著性與柔軟性的合成樹脂，已利用於食品包裝紙或紙杯等紙容器類的塗佈材、布‧紙標籤之接著劑、乳液系接著劑、口香糖基劑、人造草皮、涼鞋之底材、浴墊、浴室清潔用抹布、浮板、跳繩等。
矽氧樹脂與乙酸乙烯酯樹脂係具有相反性能之樹脂，各與其他單體反應而共聚合為已知，但將兩種樹脂共聚合之嘗試則迄今尚未被進行。且，即使使矽氧與乙酸乙烯酯共聚合，並不認為能獲得可活用各自之性能的樹脂。
雖亦考慮藉由混合矽氧樹脂乳液與乙酸乙烯酯樹脂乳液，獲得塗佈劑之方法，但為混合物時矽氧成分會滲出，無法獲得所需性能，而有改善餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2020-90563號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供具有滑動性、基材密著性、有機溶劑溶解性之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的進行積極研究之結果，發現將(A)有機聚矽氧烷與(B)乙酸乙烯酯予以共聚合，特別是藉由乳化聚合法共聚合所得之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂具有滑動性、基材密著性、有機溶劑溶解性，因而完成本發明。
因此，本發明提供以下之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂及其製造方法，以及含有該共聚合樹脂之樹脂組成物。 1. 一種乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其特徵係對(A)以下述通式(1)表示之有機聚矽氧烷接枝聚合(B)乙酸乙烯酯而成，且上述(A)有機聚矽氧烷與上述(B)乙酸乙烯酯之質量比為(A):(B)=10:90~95:5，
Figure 02_image001
(式中，R 1係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基，R 2係巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基或乙烯基，X係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，Y係以X或-[O-Si(X) 2] d-X表示之相同或不同之基，X及Y中至少2個為羥基，Z係碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基，a係0~1,000之正數，b係100~10,000之正數，c係1~10之正數，d係1~1,000之正數)。 2. 如上述1之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其係黏度(25℃)為1~500mPa‧s之乳液。 3. 如上述1或2之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其中上述(A)成分的有機聚矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為10,000~1,000,000。 4. 如上述1至3中任一項之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其中以上述式(1)表示之有機聚矽氧烷係環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷與以下述通式(2)表示之矽烷偶合劑的聚合物， R 3 (4-e-f)R 4 fSi(OR 5) e(2) (式中，R 3係巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基，R 4係碳數1~4之烷基，R 5係碳數1~4之烷基，e係2或3，f係0或1，e+f係2或3)。 5. 一種乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂之製造方法，其特徵係將(A)以下述通式(1)表示之有機聚矽氧烷與(B)乙酸乙烯酯以(A):(B)=10:90~95:5之質量比乳化聚合，獲得乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂乳液，
Figure 02_image003
(式中，R 1係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基，R 2係巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基或乙烯基，X係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，Y係以X或-[O-Si(X) 2] d-X表示之相同或不同之基，X及Y中至少2個為羥基，Z係碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基，a係0~1,000之正數，b係100~10,000之正數，c係1~10之正數，d係1~1,000之正數)。 6. 一種乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂組成物，其特徵係含有如上述1至4中任一項之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂之樹脂組成物、且係使用作為選自塗佈劑、接著劑、塗料及化妝料之群中之製品。 [發明效果]
本發明的乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂具有滑動性、基材密著性、有機溶劑溶解性。因此，含有本發明之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂之樹脂組成物可較佳地使用於各種基材之塗佈劑、接著劑、構造物及建材等之外裝‧內裝塗料、化妝料等。
本發明係由(A)有機聚矽氧烷與(B)乙酸乙烯酯之聚合物單位所成之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂。
此處，(A)有機聚矽氧烷係以下述通式(1)表示。
Figure 02_image005
(式中，R 1係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基，R 2係巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基或乙烯基，X係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，Y係以X或-[O-Si(X) 2] d-X表示之相同或不同之基，X及Y中至少2個為羥基，Z係碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基，a係0~1,000之正數，b係100~10,000之正數，c係1~10之正數，d係1~1,000之正數)。
此處，R 1為相同或不同之取代或未取代之碳數1~20之1價烴基，具體可舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環戊基、環己基、環庚基等環烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基、萘基等芳基，乙烯基苯基等烯基芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基，或該等基之氫原子的一部分或全經氟、溴、氯等鹵原子、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、胺基、烷基或烷氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代胺基等取代者。R 1較佳為甲基。
R 2為經巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基或乙烯基。具體而言，較佳為巰基丙基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基、乙烯基等。
X係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，作為未取代或取代之碳數1~20之1價烴基，可例示與R 1所例示者相同之基，作為碳數1~20之烷氧基，具體舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作為X，較佳為羥基、甲基、丁基、苯基。
Y係以X或-[O-Si(X) 2] d-X表示之相同或不同之基。
Z係碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基，較佳為羥基或甲基。
當a大於1,000時，由於使用含有(A)成分之樹脂組成物作為塗佈被膜時所得之被膜強度不足，故為0~1,000之數，較佳為0~200之數，b未達100時被膜缺乏柔軟性，大於10,000時，其撕裂強度降低，故為100~10,000之正數，較佳為1,000~5,000之正數。c為1~10之正數，超過10時，有無法揮發滑動效果之缺點。
d為1~1,000，較佳為1~200之正數。又，基於交聯性方面較佳使用1分子中具有2，較佳2~4個羥基，且形成於兩末端者。
此等(A)有機聚矽氧烷較佳以乳液形態使用，亦可使用市售品，亦可合成。合成時，可藉由習知乳液聚合法實施，例如使可具有氟原子、(甲基)丙烯醯氧基、羧基、羥基、胺基之環狀有機矽氧烷或α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物、烷氧基矽烷等，與下述通式(2)所示之矽烷偶合劑，使用陰離子系界面活性劑於水中乳化分散後，根據需要，藉由添加酸等觸媒進行聚合反應而容易合成。 R 3 (4-e-f)R 4 fSi(OR 5) e(2) (式中，R 3表示具有聚合性雙鍵之1價有機基，特別是丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基，R 4係碳數1~4之烷基，R 5係碳數1~4之烷基，e係2或3，f係0或1，e+f係2或3)。
作為上述環狀有機矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、十二甲基環六矽氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基環四矽氧烷、苯基七甲基環四矽氧烷、1,1-二苯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四環己基四甲基環四矽氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(對-乙烯基苯基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四[3-(對-乙烯基苯基)丙基]四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯醯基-N-甲基-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N,N-雙(月桂醯基)-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷等。較佳使用八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷。
作為矽烷偶合劑，具體可舉例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等乙烯基矽烷類；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丁氧基矽烷等丙烯酸基矽烷類；γ-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷類。或該等縮聚合成之寡聚物可抑制純發生故而有時更佳。基於反應性之觀點，亦適合使用乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之乙烯基矽烷類。此處，(甲基)丙烯醯氧基表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。該等矽烷偶合劑較佳相對於環狀有機矽氧烷100質量份使用0.01~20質量份，更佳使用0.01~5質量份。
藉由共聚矽烷偶合劑，成為具有下述式中c之有機聚矽氧烷，獲得將(B)乙酸乙烯酯接接之效果。
Figure 02_image007
作為聚合所用之聚合觸媒只要使用習知之聚合觸媒即可。其中，較佳為強酸，可例示鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、檸檬酸、乳酸、抗壞血酸。較佳為具有乳化能之十二烷基苯磺酸。
酸觸媒之量，相對於環狀有機矽氧烷10質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.2~2質量份。
又，作為聚合時之界面活性劑，作為陰離子系界面活性劑，舉例為月桂基硫酸鈉、月桂基聚氧乙醚硫酸鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂、烷基磷酸鹽等，其中較佳為容易溶於水，不具有聚環氧乙烷鏈者。更佳為N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂及烷基磷酸鹽，特佳為月桂醯基甲基牛磺酸鈉、肉豆蔻醯基甲基牛磺酸鈉、月桂基硫酸鈉。
又陰離子系界面活性劑之使用量，相對環狀有機矽氧烷100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。
聚合溫度較佳為50~75℃，聚合時間較佳為10小時以上，更佳為15小時以上。此外，特佳聚合後，於5~30℃老化10小時以上。
如此所得之(A)有機聚矽氧烷之藉由黏度測定之重量平均分子量(Mw)為10,000至1,000,000，較佳為100,000至500,000。未達10,000時有無法發揮滑動效果之缺點。
此處，有機聚矽氧烷之藉由黏度測定之重量平均分子量(Mw)可自1g/100ml濃度之有機聚矽氧烷之甲苯溶液的比黏度ηsp(25℃)算出。 ηsp=(η/η0)-1 (η0：甲苯黏度 η：溶液黏度) ηsp=[η]+0.3[η] 2[η]=2.15×10 -4M 0.65具體而言，將乳液20g與IPA(異丙醇)20g混合，破壞乳液後，丟棄IPA，剩餘之橡膠狀有機聚矽氧烷於60℃乾燥隔夜。將此設為1g/100ml濃度之有機聚矽氧烷的甲苯溶液，在25℃下以烏氏黏度計進行測定。藉由於上述式中代入黏度求出分子量(參考文獻：中牟田，日化，77 858 [1956], Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 89 65[1953])。
本發明之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂可藉由將(B)乙酸乙烯酯乳化接枝聚合至如上述所得之(A)有機聚矽氧烷而獲得。
接枝聚合時之式(1)之有機聚矽氧烷與乙酸乙烯酯之質量比(式(1)之機聚矽氧烷與乙酸乙烯酯單位之質量比)為10:90至95:5，較佳為20:80至85:15。式(1)之聚矽氧烷成分之比例低於上述之10時，有無法發揮滑動效果之缺點。
作為此處使用之自由基起始劑舉例為過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽，過硫酸氫水、第三丁基過氧化氫、過氧化氫等。根據需要，亦可使用併用酸性亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(Rongalite)、L-抗壞血酸、酒石酸、糖類、胺類等之還原劑之氧化還原系。且自由基起始劑之使用量較佳為(B)乙酸乙烯酯的0.1~5質量%，更佳為0.5~3質量%。
有機聚矽氧烷乳液中所含之界面活性劑雖已可充分接枝聚合，但為了提高穩定性，可添加作為陰離子系界面活性劑之月桂基硫酸鈉、月桂基聚氧乙醚硫酸鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂、烷基磷酸鹽等。且，亦可添加聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等之非離子系乳化劑。添加界面活性劑時之使用量較佳為(B)乙酸乙烯酯之0.1~5質量%。
(B)成分對於(A)成分之接枝聚合溫度較佳為25~85℃，更佳為75~85℃。且聚合時間較佳為2~8小時，更佳為3~6小時。
此外，為了調整接枝聚合物之分子量、接枝率，可添加鏈轉移劑。可例示例如氯仿、四氯化碳等之鹵化烴；正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇類等。
如此所得之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂為乙酸乙烯酯隨機接枝之聚合物。
又，上述所得之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂較佳乳液固形分為25~40質量%。且該乳液之黏度(25℃)較佳為1~500mPa‧s，更佳為1~200mPa‧s。黏度可藉由旋轉黏度計測定。平均粒徑較佳為0.1μm (100nm)~0.5μm (500nm)。又平均粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置測定。
本發明之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂亦可藉下述舉例之方法造粒及粉末化。亦即，冷凍粉碎、噴霧乾燥、氣流式乾燥等，考慮到生產性，較佳為冷凍粉碎。上述冷凍粉碎係藉由習知冷凍粉碎方法進行。亦即，將上述樹脂浸入液態氮中冷凍，將冷凍後之樹脂投入冷凍粉碎機中粉碎成粉末而進行。上述冷凍粉碎機可使用習知者。所得粉體粒子之平均粒徑越小越好，較佳為50μm以下。更佳為1~30μm。又上述乳液及粉體之粒徑可作為雷射繞射型粒徑測定器中之累積質量平均值D 50而測定。
本發明之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂可藉由調配其他樹脂、顏料、填料、消光劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凍劑、pH調整劑、防腐劑、消泡劑、抗菌劑、防黴劑、光穩定劑、抗靜電劑、可塑劑、難燃劑、增黏劑、界面活性劑、造膜助劑等之有機溶劑、其他樹脂等作成樹脂組成物，而可使用於合成樹脂、金屬、玻璃、陶瓷器、石膏、紙、木材、皮革、進而輕質水泥、輕質氣泡水泥、砂漿、矽酸鈣板、岩板，石膏板等各種基材之塗佈劑、接著劑、構造物及建材等之外裝‧內裝用塗料黏合劑、紙加工劑、纖維處理劑、化妝料等。
又，上述樹脂組成物中混合有機溶劑時，作為有機溶劑，可舉例為例如苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；己烷、環己烷等脂肪族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類；乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺化合物；氯仿；二甲基亞碸等。有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用。
本發明之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂可使用作為塗佈劑。該情況下，藉由將乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂與其他成分以螺旋槳式攪拌器或均質機、球磨機、珠磨機等之習知混合調製方法混合溶解而獲得塗佈組成物。將塗佈組成物作為塗佈劑，塗佈或浸漬於玻璃或樹枝等之基材之單面或兩面並乾燥時，可賦予滑動性、基材密著性。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明不限於下述之製造例及實施例。又，下述記載之分子量係自1g/100ml濃度之有機聚矽氧烷的甲苯溶液的比黏度求出之黏度測定所得之重量平均分子量(Mw)。又下述實施例中，份及%分別表示質量份、質量%。
[實施例1] 將498g八甲基環四矽氧烷、46g乙烯基甲基二甲氧基矽烷、5g月桂基硫酸鈉溶解於純水45g所得者，與將5g十二烷基苯磺酸溶解於純水45g所得者，饋入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，緩慢添加水400g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通入高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於10℃老化24小時後，以10%碳酸鈉水溶液中和至pH7。該乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分(固形分)為45%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。該矽氧組成物係基於甲苯溶液之黏度的分子量約40萬的以式(1)表示之構造。藉由上述聚合反應所得之有機聚矽氧烷之構造係以 1H-NMR(頻率600MHz，室溫，累計次數128次)及 29Si-NMR(頻率600 MHz，室溫，累計次數5000次)(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3)確認。 於其中添加聚氧乙烯烷基醚25g，歷時3~5小時邊滴加乙酸乙烯酯233g邊於80℃使用起始劑進行反應，使乙酸乙烯酯接枝共聚合至矽氧，獲得不揮發分30%之矽氧乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液。
[實施例2] 除了將實施例1之乙酸乙烯酯量替代為544g以外，以同樣方法獲得不揮發分30%之矽氧乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液。
[實施例3] 除了將實施例1之乙酸乙烯酯量替代為1269g以外，以同樣方法獲得不揮發分30%之矽氧乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液。
[實施例4] 將498g八甲基環四矽氧烷、1.1g乙烯基甲基二甲氧基矽烷、5g月桂基硫酸鈉溶解於純水45g所得者，與將5g十二烷基苯磺酸溶解於純水45g所得者，饋入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，緩慢添加水400g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通入高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於10℃老化24小時後，以10%碳酸鈉水溶液中和至pH7。該乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。該矽氧組成物係基於甲苯溶液之黏度的分子量約40萬的以式(1)表示之構造。於其中添加聚氧乙烯烷基醚23g，歷時3~5小時邊滴加乙酸乙烯酯1165g邊於80℃使用起始劑進行反應，使乙酸乙烯酯接枝共聚合至矽氧，獲得不揮發分30%之矽氧乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液。
[實施例5] 將498g八甲基環四矽氧烷、2.5g γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、5g月桂基硫酸鈉溶解於純水45g所得者，與將5g十二烷基苯磺酸溶解於純水45g所得者，饋入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，緩慢添加水400g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通入高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於10℃老化24小時後，以10%碳酸鈉水溶液中和至pH7。該乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。該矽氧組成物係基於甲苯溶液之黏度的分子量約40萬的以式(1)表示之構造。於其中添加聚氧乙烯烷基醚23g，歷時3~5小時邊滴加乙酸乙烯酯1168g邊於80℃使用起始劑進行反應，使乙酸乙烯酯接枝共聚合至矽氧，獲得不揮發分30%之矽氧乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液。
[比較例1] 將498g八甲基環四矽氧烷、46g乙烯基甲基二甲氧基矽烷、5g月桂基硫酸鈉溶解於純水45g所得者，與將5g十二烷基苯磺酸溶解於純水45g所得者，饋入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，緩慢添加水400g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通入高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於10℃老化24小時後，以10%碳酸鈉水溶液中和至pH7獲得矽氧乳液組成物。 該矽氧乳液組成物於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。該矽氧組成物係基於甲苯溶液之黏度的分子量約40萬的以式(1)表示之構造。
[比較例2] 將550g水、4.5g月桂基硫酸鈉、18g聚氧乙烯烷基醚饋入附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於80℃歷時3~5小時邊滴加450g乙酸乙烯酯邊使用起始劑進行反應，進行乙酸乙烯酯聚合，獲得不揮發分45%之乙酸乙烯酯乳液。
[比較例3] 將498g八甲基環四矽氧烷、1.6g γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、5g月桂基硫酸鈉溶解於純水45g所得者，與將5g十二烷基苯磺酸溶解於純水45g所得者，饋入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，緩慢添加水400g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通入高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於15℃老化24小時後，以10%碳酸鈉水溶液中和至pH7。該乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。該矽氧組成物係基於甲苯溶液之黏度的分子量約25萬的以式(1)表示之構造。於其中添加聚氧乙烯烷基醚15g，歷時3~5小時邊滴加丙烯酸丁酯500g邊於80℃使用起始劑進行反應，使丙烯酸接枝共聚合至上述矽氧組成物，獲得不揮發分30%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。
[比較例4] 將上述比較例1所得之矽氧乳液300g與上述比較例2所得之乙酸乙烯乳液700g攪拌混合1小時，獲得不揮發分45%之混合乳液。
藉以下方法評價上述實施例1~5及比較例1~4所得之乳液。其結果示於表1。
＜接枝點＞ 接枝點藉以下計算式算出。 ‧矽烷偶合劑質量/矽烷偶合劑分子量=A ‧矽氧烷質量/有機聚矽氧烷之計算分子量=B 將「A/B值」定義為接枝點數。 例如，製造例1所示之矽氧乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液中， ・A=46/132=0.35mol ・B=(498+46)/400,000=0.00136mol 「A/B≒250」，接枝點數為「250」。 接枝點數可藉矽烷偶合劑之量調整。
＜固形分之測定方法＞ 將試料約1g正確量取至鋁箔製盤中，放入保持約105℃之乾燥器中，加熱1小時後，自乾燥器取出，於乾燥機內放冷，測量試料乾燥後之重量，由下述式算出蒸發殘渣。
Figure 02_image009
R：蒸發殘渣(%) W：經放入乾燥前之試料的鋁箔盤質量(g) L：鋁箔盤質量(g) T：經放入乾燥後之試料的鋁箔盤質量(g) 鋁箔盤尺寸：65φ×23h(mm)
＜黏度測定方法＞ 將試料之液溫保持於23±0.5℃，以BM型黏度計(No.1轉子，6rpm)測定。
＜乳液之平均粒徑測定方法＞ 使用大塚電子(股)製Zeta電位‧粒徑‧分子量測定系統(ELSZ-2000ZS)測定乳液之平均粒徑。
＜靜‧動摩擦係數測定＞ 將各實施例及比較例之乳液組成物以棒塗佈器塗佈於PET膜上，於105℃×3分鐘進行乾燥，形成乾膜約10μm之塗膜。 以HEIDON TYPE-38(新東科學股份有限公司製)將30g金屬壓頭垂直接觸於塗膜，測定以3cm/分鐘移動時之摩擦力，自摩擦力算出摩擦係數。又上述條件下之靜‧動態摩擦係數之較佳範圍係靜摩擦係數為0.3以下，動摩擦係數為0.20以下。
＜溶劑溶解性＞ 將各實施例及比較例之乳液組成物流入PP盤中，於40℃×24小時進行乾燥，形成乾膜約1mm之皮膜。將形成皮膜成型為1吋(inch)×1吋(inch)，獲得評價用試驗片。 將各溶劑(水、甲醇、DMF)測取100g至玻璃瓶中，於其中放入經測量質量之上述試驗片，以攪拌器攪拌1小時。1小時後，以300網眼過濾，於40℃×24小時進行乾燥，再次測定質量，自質量減少算出溶解率(%)。
＜基材密著性＞ 將各實施例及比較例之乳液組成物塗佈於PET膜上，於105℃×3分鐘進行乾燥，形成乾膜約10μm之塗膜。 以切割刀對塗膜畫出傷痕，用手指反覆摩擦該部分10次，藉由目視評價密著性。 ○：未自基材剝離 × ：有基材剝離
＜滲出＞ 將各實施例及比較例之乳液組成物流入PP盤中，於40℃×24小時進行乾燥，形成乾膜約1mm之皮膜。 藉由目視觀察皮膜表面之經時矽氧的滲出狀態。 ○：未確認到滲出。 △：稍確認到滲出。 × ：確認顯著滲出。
Figure 02_image011
如表1所示，比較例1之矽氧乳液組成物未成膜。比較例2之乙酸乙烯酯乳液組成物之滑動性及耐水性差。比較例3之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液組成物之滑動性及有機溶劑溶解性差。比較例4之混合乳液組成物確認到矽氧成分之滲出。相對於此，本實施例1~5之矽氧乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液組成物均係滑動性優異，可賦予具有耐水性及有機溶劑溶解性之塗膜。

Claims (6)

  1. 一種乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其特徵係對(A)以下述通式(1)表示之有機聚矽氧烷接枝聚合(B)乙酸乙烯酯而成，且上述(A)有機聚矽氧烷與上述(B)乙酸乙烯酯之質量比為(A):(B)=10:90~95:5，
    Figure 03_image001
    (式中，R 1係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基，R 2係巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基或乙烯基，X係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，Y係以X或-[O-Si(X) 2] d-X表示之相同或不同之基，X及Y中至少2個為羥基，Z係碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基，a係0~1,000之正數，b係100~10,000之正數，c係1~10之正數，d係1~1,000之正數)。
  2. 如請求項1之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其係黏度(25℃)為1~500mPa‧s之乳液。
  3. 如請求項1或2之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其中上述(A)成分的有機聚矽氧烷之藉由黏度測定之重量平均分子量(Mw)為10,000~1,000,000。
  4. 如請求項1至3中任一項之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂，其中以上述式(1)表示之有機聚矽氧烷係環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷與以下述通式(2)表示之矽烷偶合劑的聚合物， R 3 (4-e-f)R 4 fSi(OR 5) e(2) (式中，R 3係巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基，R 4係碳數1~4之烷基，R 5係碳數1~4之烷基，e係2或3，f係0或1，e+f係2或3)。
  5. 一種乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂之製造方法，其特徵係將(A)以下述通式(1)表示之有機聚矽氧烷與(B)乙酸乙烯酯以(A):(B)=10:90~95:5之質量比乳化聚合，獲得乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂乳液，
    Figure 03_image003
    (式中，R 1係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基，R 2係巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基或乙烯基，X係相同或不同之取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，Y係以X或-[O-Si(X) 2] d-X表示之相同或不同之基，X及Y中至少2個為羥基，Z係碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基，a係0~1,000之正數，b係100~10,000之正數，c係1~10之正數，d係1~1,000之正數)。
  6. 一種乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂組成物，其特徵係含有如請求項1至4中任一項之乙酸乙烯酯‧矽氧共聚合樹脂之樹脂組成物、且係使用作為選自塗佈劑、纖維處理劑、接著劑、塗料及化妝料之群中之製品。
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