TW202330671A - 塗料組成物、外壁及建築外裝用塗料組成物，與積層體 - Google Patents

塗料組成物、外壁及建築外裝用塗料組成物，與積層體 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供形成具有遮熱性、優異的觸感、撥水性之皮膜的塗料組成物、由該塗料組成物所成之皮膜、以及具有由該塗料組成物所得之皮膜的積層體。 本發明之塗料組成物包含下述(A)及(B)成分， (A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂之乳液：以固形分量計為5~80質量份，該矽氧丙烯酸共聚合樹脂係(a1)以下述平均式(1)表示之聚有機矽氧烷40~90質量份與(a2)甲基丙烯酸酯單體10~60質量份((a1)及(a2)成分合計為100質量份)之共聚物，且具有玻璃轉移溫度0℃以上， (式中，R 1相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基(但以後述之R 2定義之基及苯基除外)，R 2相互獨立為碳數2~6之烯基或鍵結於碳原子之氫原子的一部分經巰基、乙烯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基，R 3相互獨立為苯基或以上述R 1定義之基，至少1個R 3為苯基，X相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，a、b、c及d為實數，且滿足式0.11≦a/(a+b+c+d)＜1、0.00001≦b/(a+b+c+d)≦0.05、0≦c/(a+b+c+d)≦0.6，及0.000001≦d/(a+b+c+d)≦0.24)，及 (B)金屬氧化物：20~95質量份 (但(A)成分中之固形分量及(B)成分量之合計為100質量份)。

Description

塗料組成物、外壁及建築外裝用塗料組成物，與積層體
本發明係有關塗料組成物，更詳言之，係作為外壁及建築外裝用使用之遮熱塗料組成物，亦即係藉由塗佈於窯業系建材(外壁等)及混凝土、木質基板、金屬基板、灰泥基板等之基材表面，而具有反射紅外線，抑制因直射日光所致之室內溫度上升之作用的遮熱塗料組成物。又，本發明係有關由塗料組成物形成皮膜之積層體。
近年，於外壁及建築外裝用塗料之領域中，基於省能源、居住環境改善等之目的，作為遮斷紅外線之成分已知有選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻及鈰所成之群中之金屬的氧化物等。又為了減低大氣中之VOC而進展水性塗料化，而謀求水性且遮熱性能提高、塗膜性能優異之塗料。
又，就環境問題方面分散介質已進展自有機溶劑系移行至水系。尤其由於揮發性有機化合物有引起病態建築症候群(Sick House Syndrome)之虞，故強烈期望水系塗料之活用。作為水性塗料用所用之黏合劑樹脂，由於丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、醇酸樹脂等具有優異之皮膜形成能而被廣泛使用。又，已知矽氧樹脂係作為可對基材賦予平滑性及撥水性之樹脂。
例如，於日本特開2007-146062號公報中，記載藉由併用丙烯酸酯聚合物與胺聚合物而具有快乾性且反射率30%以上之遮熱水性塗料組成物。然而日本特開2007-146062號公報記載之組成，因塗膜觸感差(不平滑)，且無撥水性故不適於外壁塗裝用。
又於日本特開2014-196401號公報中，記載使用具有OH價之丙烯酸聚合物作為水性樹脂分散體之水性遮熱塗料。該塗料係塗膜的觸感及撥水性差，不適於外壁塗料。
又，於WO2013/129488中，記載經賦予低污染性之水性遮熱塗料。且記載使核殼型之丙烯酸樹脂與矽酸鹽反應而成之具有丙烯酸氧化矽系樹脂之親水性表面的低污染性塗料組成物。該塗料因含有矽酸鹽故表面塗料不易平滑而使觸感差。又，因亦無撥水性故無法期待防污性，尚有改良餘地。
進而，於日本特開2005-120278號公報及日本特開2009-013379號公報中，記載含有矽氧乳液與無機填料及金屬氧化物之塗料。然而該等專利文獻中記載之矽氧乳液，於與無機填料及金屬氧化物混合時有凝集之虞，而尚有改善餘地。 [先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-146062號公報 [專利文獻2]日本特開2014-196401號公報 [專利文獻3]WO2013/129488 [專利文獻4]日本特開2005-120278號公報 [專利文獻5]日本特開2009-013379號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供對基材賦予優異觸感、遮熱性之塗料組成物，及由該塗料組成物所成之皮膜，及具有由該塗料組成物形成之皮膜的積層體，尤其是具有該積層體之外壁及建築外裝用之建築材。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的而積極檢討之結果，發現將下述(A)特定之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液與(B)金屬氧化物以特定比率調配之塗料組成物，及該塗料組成物之皮膜最適合作為外壁及建築外裝用之日射遮熱塗料，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供包含下述(A)及(B)成分之塗料組成物。 一種塗料組成物，其包含下述(A)及(B)成分： (A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂之乳液：以固形分量計為5~80質量份，該矽氧丙烯酸共聚合樹脂係(a1)以下述平均式(1)表示之聚有機矽氧烷40~90質量份與(a2)甲基丙烯酸酯單體10~60質量份((a1)及(a2)成分合計為100質量份)之共聚物，且具有玻璃轉移溫度0℃以上， (式中，R 1相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基(但以後述之R 2定義之基及苯基除外)，R 2相互獨立為碳數2~6之烯基或鍵結於碳原子之氫原子的一部分經巰基、乙烯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基，R 3相互獨立為苯基或以上述R 1定義之基，至少1個R 3為苯基，X相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，a、b、c及d為實數，且滿足式0.11≦a/(a+b+c+d)＜1、0.00001≦b/(a+b+c+d)≦0.05、0≦c/(a+b+c+d)≦0.6，及0.000001≦d/(a+b+c+d)≦0.24)，及 (B)金屬氧化物：20~95質量份 (但是，(A)成分中之固形分量及(B)成分量之合計為100質量份)。 [發明效果]
本發明之塗料組成物可形成具有遮熱性、優異觸感、撥水性之皮膜。該皮膜可維持基材本來之設計性，同時可對基材賦予遮熱性、優異觸感、撥水性。又本發明之塗料組成物因為係水系，故於作業面及環性面有較大優點。又，保存安定性亦優異。本發明之水系塗料組成物適用於外壁塗料等之欲抑制日射所致之升溫的用途。
以下，針對各成分詳細說明。
(A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂之乳液 (A)成分係(a1)以下述平均式(1)表示之聚有機矽氧烷40~90質量份與(a2)甲基丙烯酸酯單體10~60質量份((a1)及(a2)成分合計為100質量份)之共聚物的矽氧丙烯酸共聚合樹脂之乳液。 (式中，R 1相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基(但以後述之R 2定義之基及苯基除外)，R 2相互獨立為碳數2~6之烯基或鍵結於碳原子之氫原子的一部分經巰基、乙烯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基，R 3相互獨立為苯基或以上述R 1定義之基，至少1個R 3為苯基，X相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，a、b、c及d為實數，且滿足式0.11≦a/(a+b+c+d)＜1、0.00001≦b/(a+b+c+d)≦0.05、0≦c/(a+b+c+d)≦0.6，及0.000001≦d/(a+b+c+d)≦0.24)。 更詳言之，係使(a1)以上述通式(1)表示之有機矽氧烷與(a2)甲基丙烯酸酯單體乳化接枝聚合而獲之矽氧丙烯酸共聚合樹脂之乳液。
(a1)成分與(a2)成分之調配比係相對於(a1)成分與(a2)成分之合計量100質量份，較佳(a1)成分為40~90質量份，(a2)成分為10~60質量份。更佳(a1)成分為50~90質量份，(a2)成分為10~50質量份。
R 1相互獨立為取代或非取代之碳數1~20，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之1價烴基。可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等之烷基，環戊基、環己基、環庚基等之環烷基，甲苯基、萘基等之芳基，乙烯基苯基等之烯基芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基，乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等之烯基芳烷基等，及該等基之一部分或全部氫原子經氟、溴、氯等之鹵素原子、羧基、烷氧基、烯氧基、胺基及烷基或烷氧基等取代者。作為R 1，較佳為非取代之碳數1~6之烷基，更佳為甲基。
R 2相互獨立為碳數2~6之烯基，或鍵結於碳原子之氫原子之一部分經巰基、乙烯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基。作為碳數2~6之烯基可舉例乙烯基、烯丙基等。R 2較佳為具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之碳數1~6之烷基。該烷基較佳為甲基、乙基、丙基。R 3相互獨立為苯基或以上述R 1定義之基，且至少1個R 3為苯基。
X相互獨立為取代或非取代之碳數1~20，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之1價烴基，碳數1~20，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4之烷氧基，或羥基。作為非取代或取代之碳數1~20之1價烴基，可舉例為於上述R 1所例示之基。作為碳數1~20之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作為X較佳為羥基、甲氧基、乙氧基、甲基、丁基及苯基。特佳為羥基、甲氧基、乙氧基。
a、b、c及d係實數，a係滿足式0.11≦a/(a+b+c+ d)＜1(例如0.999999以下)之數，較佳為滿足0.59≦a/(a+b+c +d)≦0.99998之數。b係滿足0.00001≦b/(a+b+c+d)≦0.05之數，較佳為滿足0.00001≦b/(a+b+c+d)≦0.01之數。c係滿足0≦c/(a+b+c+d)≦0.6之數，較佳為滿足0≦c/(a+b+ c+d)≦0.30之數。d係滿足0.000001≦d/(a+b+c+d)≦0.24之數，較佳為滿足0.00001≦d/(a+b+c+d)≦0.1之數。b若相對於a~d合計超過5%，則無法見到塗膜之觸感提高，防污性亦降低。d若相對於a~d合計超過24%，則因重量平均分子量變小，無法見到觸感之提高故而欠佳。c係具有苯基之矽氧烷單位之數。藉由以上述範圍而含有，就透明性及耐熱性之方面係較佳。
(a1)聚有機矽氧烷之重量平均分子量為5000~50萬，較佳為8000~45萬，更佳為10萬~45萬，又更佳為15萬~40萬。藉由具有該重量平均分子量，可獲得賦予矽氧特有的良好平滑性之塗覆劑。 此處，聚有機矽氧烷之分子量可自1g/100ml濃度之有機矽氧烷的甲苯溶液之比黏度ηsp(25℃)計算。 (η0：甲苯之黏度 η：溶液之黏度) 具體而言，將乳液20g與IPA(異丙醇)20g混合，破壞乳液後，將IPA丟棄，將剩餘的膠狀聚有機矽氧烷進行105℃×3小時乾燥。將其作成1g/100ml濃度之有機聚矽氧烷之甲苯溶液，以烏氏黏度計於25℃進行測定。藉由對上述式帶入黏度可求得分子量(參考文獻：中牟田、日化、77 858[1956]、Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 89 65[1953])。
此等(a1)聚有機矽氧烷較佳以乳液形態使用，亦可使用市售品，亦可合成。合成時可藉習知之乳化聚合法實施，例如將可具有氟原子、(甲基)丙烯醯氧基、羧基、羥基、胺基之環狀有機矽氧烷或α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物、烷氧基矽烷等與以下述通式(2)表示之矽烷偶合劑，使用陰離子系界面活性劑於水中乳化分散後，根據需要添加酸等觸媒進行聚合反應而可容易地合成。 (式中，R 5表示具有聚合性雙鍵之1價有機基，尤其是丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧取代之碳數1~6之烷基。R 6係碳數1~4之烷基，R 7係碳數1~4之烷基，e表示2~3之整數，f表示0~1之整數，且e+f=2~3)。
作為上述環狀有機矽氧烷，可例示例如六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、十二甲基環六矽氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基環四矽氧烷、苯基七甲基環四矽氧烷、1,1-二苯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四環己基四甲基環四矽氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(對-乙烯基苯基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四[3-(對-乙烯基苯基)丙基]四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯醯基-N-甲基-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N,N-雙(月桂醯基)-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷等。較佳使用八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷。
作為矽烷偶合劑，可舉例例如γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丁氧基矽烷等之丙烯酸矽烷類；γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷類等。或該等縮聚合成之寡聚物有抑制醇發生故而較佳之情況。特佳為丙烯酸矽烷系。此處，(甲基)丙烯醯氧基表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。該等矽烷偶合劑較佳相對於環狀有機矽氧烷100質量份使用0.01~10質量份，更佳使用0.01~5質量份。若未達0.01質量份，則作為塗覆劑時透明性降低，若超過10質量份，則有無法發揮滑動性之可能性。
藉由使環狀有機矽氧烷與上述矽氧偶合劑共聚合，可對聚有機矽氧烷導入聚合性基(R 2)。藉此，可使(a2)(甲基)丙烯酸酯單體接枝聚合至(a1)聚有機矽氧烷之聚合性基(R 2)。
作為聚合所用之聚合觸媒，只要使用習知聚合觸媒即可。其中較佳為強酸，可例示鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、檸檬酸、乳酸、抗壞血酸。較佳為具有乳化能之十二烷基苯磺酸。
作為酸觸媒之使用量，較佳為相對於環狀有機矽氧烷100質量份為0.01~10質量份，更佳為0.2~2質量份。
作為聚合時之界面活性劑，作為陰離子系界面活性劑，可舉例月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂、烷基磷酸鹽等，但其中較佳為容易溶解於水，且不具有聚環氧乙烷鏈者。更佳為N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂及烷磷酸鹽，特佳為月桂醯基甲基牛磺酸鈉、肉豆蔻基甲基牛磺酸鈉、月桂基硫酸鈉。
陰離子系界面活性劑之使用量，較佳相對於環狀有機矽氧烷100質量份為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。
聚合溫度較佳為50~75℃，聚合時間較佳為10小時以上，更佳為15小時以上。進而，特佳為於聚合後於5~30℃熟成10小時以上。
(a2)甲基丙烯酸酯(以下有時稱為丙烯酸成分)為碳數1~20，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3之直鏈及分支之丙烯酸酯。亦可具有醯胺基、乙烯基、羧基、烴基等之官能基。可舉例例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-甲基己酯等。只要為該等中之僅1種，或使2種以上共聚合即可。較佳為甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸酯之玻璃轉移溫度(以下有時記載為Tg)宜為120℃以下，宜為110℃以下。下限值較佳為-50℃。以使所得之矽氧丙烯酸共聚合樹脂之Tg為0℃以上，較佳為5℃以上之方式調整(a2)成分，進行接枝聚合。藉由使矽氧丙烯酸共聚合樹脂具有上述Tg，可獲得防污性能高的樹脂。
上述(a1)聚有機矽氧烷與(a2)甲基丙烯酸酯單體之接枝共聚合可依循過去習知之方法，使用例如自由基起始劑進行即可。自由基起始劑未特別限制，但可舉例過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、過硫酸氫水溶液、第三丁基過氧化氫、過氧化氫。根據需要，亦可使用併用有酸性亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(Rongalite)、L-抗壞血酸、酒石酸、糖類、胺類等之還原劑之氧化還原系。
為了提高乳液之安定性，作為陰離子系界面活性劑，可添加月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂、烷基磷酸鹽等。又，亦可添加聚氧乙烯月桂基酯、聚氧乙烯十三烷基酯等之非離子系乳化劑。
進而，為了調整分子量可添加鏈轉移劑。
(A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液中之固形分量(樹脂分量)較佳為35~50質量%。且黏度(25℃)較佳為500mPa‧s以下，更佳為20~300 mPa‧s。黏度可藉旋轉黏度計測定。乳液粒子之平均粒徑為1000nm以下，較佳為100nm~500nm，更佳為150nm~350nm。平均粒徑過大時，會見到白化，過小時，有分散性降低之問題。樹脂乳液之粒徑係使用日本電子製JEM-2100TM測定。
(A)成分之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液，相對於(A)成分中之固形分量與(B)成分量之合計100質量份，(A)成分中之固形分量為5~80質量份，較佳為10~80質量份，更佳為10質量份~75質量份。(A)成分之固形分量未達上述下限值時，觸感及防污性無法充分發揮，超過上述上限值時，有塗膜表面容易髒污之缺點。(A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂之玻璃轉移溫度(以下有時稱Tg)較佳為0℃以上，更佳為5℃以上。
且，共聚合樹脂之玻璃轉移溫度(T)可藉由以下之式計算。 式中，T表示聚合物粒子之玻璃轉移溫度(K)，Pa、Pb、Pc分別表示單體a、b、c之含量(質量%)，Ta、Tb、Tc分別表示單體a、b、c之均聚物玻璃轉移溫度(K)。玻璃轉移溫度可基於JISK7121測定。 於進而追加單體時亦可應用上述式。
(B)金屬氧化物 (B)成分若為金屬氧化物則無特別限定。較佳為選自例如鈣、錳、矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻或鈰之氧化物(亦即氧化鈣、氧化錳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、二氧化鍺、氧化銦、氧化錫、三氧化二銻及氧化鈰)中之至少一者。又較佳亦可包含選自粉體為有色之錳、矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦之氧化物(亦即氧化錳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、二氧化鍺及氧化銦)中之至少一者。更佳為氧化鈦、氧化鎂，或該等與選自上述之金屬氧化物之混合物。
(B)金屬氧化物之平均粒徑未特別限定，但較佳為0.1μm~15μm，更佳為0.2μm~10μm。該金屬氧化物之平均粒徑係藉由雷射繞射型粒徑測定裝置測定之體積平均粒徑。
塗料組成物中(B)金屬氧化物之調配量，相對於(A)成分之固形分量及(B)成分之合計100質量份為20~95質量份，較佳為20~90質量份。較佳金屬氧化物於塗料組成物中宜以20~95質量%，更佳為20~90質量%含有。金屬氧化物之量若未達上述下限值，則有不可能無隱蔽性而改變設計性之缺點。若超過上述上限值則於塗料組成物中之分散性惡化，具有即使塗裝亦有粒子等發生而欠佳之缺點。
本發明之塗料組成物係藉由將(A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液及(B)金屬氧化物於水系下，以槳式攪拌機或均質機、球磨機、珠磨機、分散混合機等之習知混合調製方法混合而獲得。
例如將(A)成分(B)成分投入分散混合機，以1000rpm攪拌30分鐘而獲得本發明之塗料組成物。
用以形成塗料組成物之皮膜的乾燥溫度(MFT)範圍未特別限定，但較佳為30℃以下。皮膜之硬度未特別限定但以鉛筆硬度計較佳為2B~4H，更佳為2B~2H。且硬度可藉JIS K5400-5-4測定。
又，本發明之塗料組成物中，於不對性能造成影響之範圍，亦可將金屬氧化物以外之顏料與上述金屬氧化物組合調配。可舉例例如氧化鐵、苝顏料、偶氮顏料、鉻黃、紅丹、朱紅、鈦黃、鎘紅、喹吖啶酮紅(Quinacridone red)、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、酞菁綠、酞菁藍、鈷藍、陰丹士林藍、群青等。該顏料之調配量只要適宜調整即可，例如於塗料組成物中為10~60質量%，較佳為20~50質量%。
進而，本發明之塗料組成物中，於不對性能造成影響之範圍，亦可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凍劑、pH調整劑、防腐劑、消泡劑、抗菌劑、防黴劑、光安定化劑、抗靜電劑、可塑劑、難燃劑、增黏劑、界面活性劑、造膜助劑等之有機溶劑、其他樹脂等。
將如此所得之本發明之塗料組成物塗佈或浸漬於窯業系建材(外壁等)或混凝土、木質基材、金屬基材、灰泥基材等基材之單面或兩面並乾燥(室溫~150℃)，可形成皮膜。該皮膜維持了基材之長處，同時可於長期對基材賦予聚矽氧樹脂所具有的撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、氣體透過性及滑動性等之優點。
作為窯業系建材可舉例外壁等。
作為木質基材，可使用楓科、樺科、樟科、栗木科、玄參科、南洋杉科、榆科、紫葳科、薔薇科、柏科、龍腦香科、桃金孃科、山毛櫸科、松科、豆科、木樨科等之木材。對木材基材之塗膜形成，較佳為將塗料組成物於20~150℃，尤其於50~150℃熱風乾燥0.5~5小時之方法。又，乾燥溫度若為120℃以下則可避免塗膜變色。
作為金屬基材，可舉例Si、Cu、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Ti、Al、Zn、Sn、Zr、該等之合金等。
將本發明之塗料組成物塗裝於基材之方法未特別限定，但可舉例利用例如凹版塗佈機、棒塗佈機、刮板塗佈機、輥塗佈機、氣刀塗佈機、網版塗佈機、簾塗佈機等各種塗佈機之塗佈方法、噴霧塗佈、浸漬、刷毛塗抹等。
塗料組成物對基材之塗佈量未特別限定，但通常基於防污性、施工作業性等之方面，以固形分換算，較佳為1~300g/m 2，更佳為5~100g/m 2之範圍或以厚度1~500μm，較佳為5~100μm形成，並自然乾燥或於室溫~150℃加熱乾燥而成膜。加熱乾燥溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。由本發明之塗料組成物所成之皮膜具有於波長800~2500nm之範圍下之平均光反射率35%以上，較佳為40%以上75%以下，更佳為45%以上73%以下。該光反射率意指對於日照中之熱射線能量之反射率，可對基材賦予對於日照熱之優異遮熱性。
本發明之塗料組成物係用於外壁及建築外裝材而使用，對基材賦予優異之遮熱性、撥水性、耐水性及防污性。又本發明之塗料組成物係水系塗料組成物。形成有由該塗料組成物所得之皮膜的積層體維持了基材本來之設計性，同時具有遮熱性、撥水性、耐水性、耐雨痕污染性、防污性及耐候性。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並非限制於下述實施例者。 且，下述之例中，份及%分別表示質量份、質量%。重量平均分子量係如前述之記載，由1g/100ml濃度之有機聚矽氧烷之甲苯溶液的比黏度ηsp(25℃)計算之值。下述製造例及比較製造例所得之各樹脂乳液之粒徑係使用日本電子製JEM-2100TM測定。
＜玻璃轉移溫度Tg之測定方法＞ 玻璃轉移溫度Tg係針對經噴霧乾燥粉體化之矽氧丙烯酸共聚合樹脂約1g，使用島津製作所製Flowtester，施加5kgf之荷重藉由每分鐘5℃上升之升溫法測定Tg。
＜固形分量(樹脂分量)之測定方法＞ 下述製造例及比較製造例所得之乳液中之固形分量係藉由下述方法測定。 將各乳液(試料)約1g正確量取至鋁箔製之盤中，放入維持於約105℃之乾燥器，加熱1小時後，自乾燥器取出並於乾燥箱中放冷，秤量試料乾燥後之重量，藉由下式算出蒸發殘存分(即固形分量)。 R：蒸發殘存分(固形分量)(%) W：放入乾燥前試料之鋁箔盤之質量(g) L：鋁箔盤之質量(g) T：放入乾燥後之試料之鋁箔盤之質量(g) 鋁箔盤之尺寸：70ϕ×12h(mm)
(A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之製造 [製造例1] 將八甲基環四矽氧烷600g、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.48g、月桂基硫酸鈉6g溶解於純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6g溶解於純水54g者放入2L之聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，慢慢添加水470g予以稀釋。以壓力300kgf/cm 2通過高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶，於55℃進行24小時聚合反應。隨後，於15℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。 藉由上述聚合反應所得之聚有機矽氧烷的構造藉由 1H-NMR及 29Si-NMR(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3、1H頻率600MHz，室溫，累積次數128次，29Si頻率600MHz，室溫，累積次數5000次)確認後，為以下述式(1-1)表示，且Mw(重量平均分子量，測定方法如上述)為250,000。 式(1-1)中，R 2係γ-甲基丙烯醯氧基丙基，X係氫氧基或乙氧基。a、b、d之比率示於表1。 於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)232g同時於30℃以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分45.2%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。
[製造例2] 將八甲基環四矽氧烷600g、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.60g、月桂基硫酸鈉6g溶解於純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6g溶解於純水54g者放入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，慢慢添加水470g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通過高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於5℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。 藉由上述聚合反應所得之聚有機矽氧烷之構造藉由NMR(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3，測定條件與製造例1相同)確認後，係以下述式(1-1)表示，且Mw(重量平均分子量，測定方法如上述)為400,000。上述式(1-1)中，R 2係γ-甲基丙烯醯氧基丙基，X係羥基或乙氧基。a、b、d之比率示於表1。 於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)61g，同時於30℃以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分44.8%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。
[製造例3] 將八甲基環四矽氧烷300g、二苯基二甲氧基矽氧烷300g(信越化學工業公司製KF-54)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.96g、50%烷基二苯基醚二磺酸鈉24g(PELEX SS-L，花王公司製)溶解於純水45g者，及將十二烷基苯磺酸6g溶解於純水54g者放入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，慢慢添加水490g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通過高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行10~20小時聚合反應後，於10℃熟成10~20小時後以10%碳酸鈉水溶液12g將pH中和至中性附近。 藉由上述聚合反應所得之聚有機矽氧烷之構造藉由NMR(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3，測定條件與製造例1相同)確認後，為以下述式(1-2)表示，且Mw(重量平均分子量，測定方法如上述)為8,000。 上述式(1-2)中R 2係γ-甲基丙烯醯氧基丙基，R 3’及R 3’’係苯基或甲基，R 3’及R 3’’中至少1者為苯基，X係羥基或乙氧基。a、b、c、d之比率示於表1。 上述中和後所得之乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分(固形分)為47.5%。於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)242g，同時於30℃以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分45.5%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。
[製造例4] 將八甲基環四矽氧烷600g、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.60g、月桂基硫酸鈉6g溶解於純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6g溶解於純水54g者放入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，慢慢添加水470g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通過高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於5℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。 藉由上述聚合反應所得之聚有機矽氧烷之構造藉由NMR(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3，測定條件與製造例1相同)確認後，係以上述式(1-1)表示，且Mw(重量平均分子量)為400,000。上述式(1-1)中，R 2係γ-甲基丙烯醯氧基丙基，X係羥基或乙氧基。a、b、d之比率示於表1。 於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)534g，同時於30℃以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分45.1%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。
[比較製造例1] 重複上述製造例1獲得均勻白色乳液。與製造例1相同，將乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於15℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。所得之聚有機矽氧烷係以上述式(1-1)表示，具有Mw(重量平均分子量，測定方法如上述)250,0000。
[比較製造例2] 將八甲基環四矽氧烷600g、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.60g、月桂基硫酸鈉6g溶解於純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6g溶解於純水54g者放入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，慢慢添加水470g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通過高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於5℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。 藉由上述聚合反應所得之聚有機矽氧烷之構造藉由NMR(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3，測定條件與製造例1相同)確認後，為以上述式(1-1)表示，Mw(重量平均分子量)為400,000。上述式(1-1)中，R 2係γ-甲基丙烯醯氧基丙基，X係羥基或乙氧基。a、b、d之比率示於表1。 於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)28g，同時於30℃以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分44.0%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。
[比較製造例3] 將八甲基環四矽氧烷600g、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.60g、月桂基硫酸鈉6g溶解於純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6g溶解於純水54g者放入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，慢慢添加水470g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通過高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於5℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。 藉由上述聚合反應所得之聚有機矽氧烷之構造藉由NMR(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3，測定條件與製造例1相同)確認後，係以上述式(1-1)表示，且Mw(重量平均分子量)為400,000。上述式(1-1)中，R 2係γ-甲基丙烯醯氧基丙基，X係羥基或乙氧基。a、b、d之比率示於表1。 於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)171g、丙烯酸丁酯(BA)57g，同時於30℃並以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分44.8%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。
[比較製造例4] 將八甲基環四矽氧烷600g、月桂基硫酸鈉6g溶解於純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6g溶解於純水54g者放入2L聚乙烯製燒杯中，以均質機均勻乳化後，慢慢添加水470g予以稀釋，以壓力300kgf/cm 2通過高壓均質機2次，獲得均勻白色乳液。將該乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、還流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於5℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。 藉由上述聚合反應所得之聚有機矽氧烷之構造藉由NMR(裝置名：JNM-ECA600，測定溶劑：CDCl 3，測定條件與製造例1相同)確認後，係以上述式(1-1)表示，且Mw(重量平均分子量)為250,000。a、b、d之比率示於表1。 於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)232g，同時於30℃以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分45.2%之矽氧樹脂乳液。矽氧樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。 比較製造例4所得之樹脂由於有機聚矽氧烷不具有γ-甲基丙烯醯氧基丙基故MMA未經接枝聚合。
[比較製造例5] 於乳化槽中將丙烯酸乙酯912g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯101g、Aqualon KH-1025(第一工業製藥社製)52g、NOIGEN EA-177(第一工業製藥社製)16g、PERSOL KMN-1(MIYOSHI OIL製)10g與離子交換水170g以均質機乳化。於3L之4頸可分離燒瓶溶解離子交換水884g與過硫酸胺1.8g，進行氮置換並升溫至80℃。將該乳化液與溶解於離子交換水70g之過硫酸胺2.6g同時歷時5~6小時連續滴加於其中，最後放入PERBUTYL H69及維他命C進行2小時熟成。 獲得不揮發分45.0%之丙烯酸樹脂乳液。
[比較製造例6] 重複上述製造例1獲得均勻白色乳液。與製造例1相同，將乳液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器之2L玻璃燒瓶中，於55℃進行24小時聚合反應後，於15℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至中性附近。所得之聚有機矽氧烷係以上述式(1-1)表示，具有Mw(重量平均分子量，測定方法如上述)250,0000。 式(1-1)中，R 2係γ-甲基丙烯醯氧基丙基，X係羥基或乙氧基。a、b、d之比率示於表1。 於上述中和後之反應液(包含上述所得之聚有機矽氧烷534g)中歷時3~5小時滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)1246g，同時於30℃以過氧化物及還原劑進行氧化還原反應，使上述聚有機矽氧烷與丙烯酸共聚合，獲得不揮發分45.5%之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液。矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液之平均粒徑及固形分量示於表2。
比較製造例5係不具有有機聚矽氧烷構造之丙烯酸樹脂乳液
塗料組成物之調製 [實施例1~8，比較例1~7] 將實施例1~4或比較製造例1~6所得之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液與TIPAQUE JR-1000(氧化鈦，TAYCA公司製，約1μm)以分散機攪拌10分鐘獲得塗料組成物。該塗料組成物所含之固形分量如表3所示。
[實施例9~12，比較例8~12] 將製造例1~4或比較製造例1~6所得之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液與R-38L(氧化鈦，堺化學工業公司製，約0.4μm)以分散機攪拌10分鐘獲得塗料組成物。各塗料組成物所含之固形分量示於下述表4。
[實施例13~15，比較例13~15] 將製造例1~4或比較製造例1~6所得之矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液與TIPAQUE BLACK SG-101(以氧化鈣、氧化鈦、氧化錳組成之黑系顏料，石原產業公司製，0.4μm)以分散機攪拌10分鐘獲得塗料組成物。各塗料組成物所含之固形分量示於下述表5。
＜沉降安定性＞ 將塗料組成物放入200mL玻璃瓶保管於室溫，藉由目視觀察外觀變化。 ○：2週以上未凝膠化而安定 ×：混合時凝膠化
＜成膜方法＞ 將上述所得之塗料組成物於PET薄膜或白黑隱蔽紙上以棒塗佈機以乾燥後之膜厚為35~40μm之方式塗佈後，於室溫放置2天形成皮膜。針對所得皮膜藉以下所示方法評價觸感、靜動摩擦係數及防污性、光反射率。
＜靜動摩擦係數測定及觸感＞ 使用塗佈於PET薄膜之皮膜進行下述試驗。 以HEIDON TYPE-38(新東科學公司製)將200g之金屬壓子垂直地接觸上述各例之皮膜，測定以3cm/分移動時之摩擦力，由摩擦力算出靜摩擦係數、動摩擦係數。 又，於靜摩擦係數未達1.0，動摩擦係數未達0.5，且靜摩擦係數與動摩擦係數之差([靜摩擦係數之值]-[動摩擦係數之值])未達0.5之情況，觸感之評價設為○。靜摩擦係數與動摩擦係數之差為0.5以上，感覺到皮膜的觸感大幅降低。
＜水接觸角＞ 使用塗佈於PET薄膜之皮膜進行下述試驗。 對各皮膜接觸離子交換水之水滴0.2μL起之30秒後，使用自動接觸角測定裝置DMO-601(協和界面化學公司製)測定水滴之接觸角。
＜光反射率測定＞ 使用塗佈於白黑遮蔽紙之皮膜進行下述試驗。 使用NIR測定機NIRFlex N-500(日本BUCHI製)，測定於波長800nm~2500nm下之皮膜反射率，算出於該區域經積分之值之平均反射率。將該平均反射率作為日照反射率(光反射率)示於下表。平均反射率為35%以上者設為良好。
如上述表4~6所示，比較製造例1及4之包含矽氧樹脂乳液與金屬氧化物之塗料組成物，及比較製造例2、3及6之包含矽氧丙烯酸共聚合樹脂乳液與金屬氧化物之塗料組成物，於塗料組成物之調製中金屬氧化物凝集而凝膠化。比較製造例5之包含丙烯酸樹脂乳液與金屬氧化物之塗料組成物，沉降安定性雖良好，但皮膜之遮熱性、觸感及撥水性差。
相對於此，本發明之塗料組成物形成具有遮熱性、優異觸感、撥水性之皮膜。該皮膜可維持基材本來之設計性同時對基材賦予遮熱性、優異觸感、撥水性。又本發明之塗料組成物因係水系，故於作業面及環境面有較大優點。又，保存安定性亦優異。本發明之塗料組成物可適合作為外壁及建築外裝用之水系塗料，尤其是作為遮熱塗料組成物。

Claims (11)

  1. 一種塗料組成物，其係包含下述(A)及(B)成分， (A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂之乳液：以固形分量計為5~80質量份，該矽氧丙烯酸共聚合樹脂係(a1)以下述平均式(1)表示之聚有機矽氧烷40~90質量份與(a2)甲基丙烯酸酯單體10~60質量份((a1)及(a2)成分合計為100質量份)之共聚物，且具有玻璃轉移溫度0℃以上， (式中，R 1相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基(但以後述之R 2定義之基及苯基除外)，R 2相互獨立為碳數2~6之烯基或鍵結於碳原子之氫原子的一部分經巰基、乙烯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6之烷基，R 3相互獨立為苯基或以上述R 1定義之基，至少1個R 3為苯基，X相互獨立為取代或非取代之碳數1~20之1價烴基、碳數1~20之烷氧基或羥基，a、b、c及d為實數，且滿足式0.11≦a/(a+b+c+d)＜1、0.00001≦b/(a+b+c+d)≦0.05、0≦c/(a+b+c+d)≦0.6，及0.000001≦d/(a+b+c+d)≦0.24)，及 (B)金屬氧化物：20~95質量份 (但是，(A)成分中之固形分量及(B)成分量之合計為100質量份)。
  2. 如請求項1之塗料組成物，其中前述(B)金屬氧化物係選自鈣、錳、矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻或鈰之氧化物中的至少1者。
  3. 如請求項1或2之塗料組成物，其中前述(A)矽氧丙烯酸共聚合樹脂之乳液粒子具有平均粒徑100nm ~1200nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之塗料組成物，其係外壁或建築外裝用。
  5. 一種由如請求項1至4中任一項之塗料組成物所成之皮膜。
  6. 如請求項5之皮膜，其中具有於波長800~2500nm的範圍之平均光反射率35%以上。
  7. 如請求項5或6之皮膜，其中靜摩擦係數與動摩擦係數之差未達0.5。
  8. 一種積層體，其係具有基材與形成於該基材之單面或兩面之如請求項5至7中任一項之皮膜。
  9. 如請求項8之積層體，其中前述基材係選自窯業系建材、混凝土、木質基材、金屬基材及砂漿基材。
  10. 一種外壁用建築材，其係具有如請求項8或9之積層體。
  11. 一種建築外裝用建築材，其係具有如請求項8或9之積層體。
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