KR20220122526A - 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220122526A
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emulsion
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고키 우치다
겐타로 와타나베
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닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 특정하는 일반식으로 표시되는 오르가노폴리실록산에 (B) 아세트산비닐을 그래프트 중합해서 이루어지고, 상기 (A) 오르가노폴리실록산과 상기 (B) 아세트산비닐과의 질량비가 (A):(B)=10:90 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지, 그 제조 방법 및 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지는, 접동성, 기재 밀착성, 유기 용제 용해성을 갖고, 각종 기재의 코팅제, 접착제, 구조물이나 건축재 등의 외장· 내장용 도료, 화장료 등에 적절하게 사용된다.

Description

아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 및 그 제조 방법{VINYL ACETATE-SILICONE COPOLYMER RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 오르가노폴리실록산에 아세트산비닐을 공중합한 수지 및 그 제조 방법이며, 더욱 상세히 설명하면, 접동성, 기재 밀착성, 유기 용제 용해성을 갖는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 실리콘계 수지는, 기재에 접동성을 부여할 수 있는 수지로서 알려져 있다. 그러나, 실리콘계 수지를 단독으로 사용하는 경우에는, 기재에 대한 밀착성이 나쁘다는 등의 문제가 있었다.
그래서, 실리콘계 수지에 아크릴계나 우레탄계 등의 다른 단량체를 공중합시키는 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 아크릴실리콘 공중합체나 우레탄 실리콘 공중합 등의 공중합체는, 통상의 아크릴계나 우레탄계의 에멀션에 실리콘 수지의 내후성, 내열성, 내한성, 발수성, 가스 투과성, 접동성 등의 이점을 부여할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본특허공개 제2020-90563호 공보)에는, 접동성을 부여하는 실리콘 아크릴그래프트 공중합 수지 및 그 제조 방법을 개시하고 있다.
한편, 아세트산비닐 수지는, 종래보다 에멀션계 접착제, 스크린 인쇄용 감광성 재료, 세탁풀, 추잉검 베이스, 유화제, 화장품의 기재에 이용되고 있어, 밀착성이 좋은 수지로서 알려져 있다.
아세트산비닐 수지에 다른 단량체를 공중합시킨 수지로서는, 예를 들어 에틸렌을 공중합한 에틸렌아세트산비닐코폴리머를 들 수 있다. 이 공중합체는, 아세트산비닐 유닛에 기인하는 접착성과 유연성을 갖는 합성 수지이며, 식품 포장지나 종이컵 등의 종이 용기류의 코팅재, 천·종이 라벨의 접착제, 에멀션계 접착제, 추잉검 베이스, 인공잔디, 샌들의 바닥재, 욕실용 매트, 욕실청소용 부츠, 비트판, 줄넘기 등에 이용되고 있다.
실리콘 수지와 아세트산비닐 수지는 상반된 성능을 갖는 수지이며, 각각 별도의 단량체와 반응시켜서 공중합시키는 것은 공지였지만, 지금까지 이 2가지 수지를 공중합시킨다고 하는 시도는, 행해지지 않았다. 또한, 실리콘과 아세트산비닐을 공중합해도, 각각의 성능을 살린 수지가 얻어진다고는 생각되지 않았다.
실리콘 수지 에멀션과 아세트산비닐 수지 에멀션을 혼합하여, 코팅제를 얻는다고 하는 방법도 생각할 수 있지만, 혼합물에서는 실리콘 성분이 블리드 아웃해버려, 원하는 성능은 얻어지지 않아, 개선의 여지가 있었다.
일본특허공개 제2020-90563호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 접동성, 기재 밀착성, 유기 용제 용해성을 갖는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, (A) 오르가노폴리실록산과 (B) 아세트산비닐을 공중합, 특히 유화 중합법에 의해 공중합해서 얻어지는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지가 접동성, 기재 밀착성, 유기 용제 용해성을 갖는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 및 그 제조 방법, 그리고 해당 공중합 수지를 함유한 수지 조성물을 제공한다.
1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산에 (B) 아세트산비닐을 그래프트 중합해서 이루어지고, 상기 (A) 오르가노폴리실록산과 상기 (B) 아세트산비닐의 질량비가 (A):(B)=10:90 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
Figure pat00001
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. X는 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기이다. Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이다. a는 0 내지 1,000의 양수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다.)
2. 점도(25℃)가 1 내지 500mPa·s인 에멀션인 상기 1에 기재된 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
3. 상기 (A) 성분인 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 상기 1 또는 2에 기재된 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
4. 상기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이, 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산올리고머, α,ω-디알콕시실록산올리고머 또는 알콕시실란과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 커플링제와의 중합물인 상기 1 내지 3의 어느 것에 기재된 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
(식 중, R3은 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, e는 2 또는 3, f는 0 또는 1이고, e+f는 2 또는 3이다.)
5. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산과 (B) 아세트산비닐을, (A):(B)=10:90 내지 95:5의 질량비로 유화 중합시켜서, 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 에멀션을 얻는 것을 특징으로 하는, 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지의 제조 방법.
Figure pat00002
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. X는 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기이다. Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이다. a는 0 내지 1,000의 양수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다.)
5. 상기 1 내지 4의 어느 것에 기재된 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지를 함유한 수지 조성물이며, 코팅제, 접착제, 도료 및 화장료의 군에서 선택되는 제품으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 조성물.
본 발명의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지는, 접동성, 기재 밀착성, 유기 용제 용해성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지를 함유하는 수지 조성물은, 각종 기재의 코팅제, 접착제, 구조물이나 건축재 등의 외장· 내장용 도료, 화장료 등에 적절하게 사용된다.
본 발명은 (A) 오르가노폴리실록산과 (B) 아세트산비닐과의 폴리머 단위로 이루어지는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지이다.
여기서, (A) 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. X는 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기이다. Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이다. a는 0 내지 1,000의 양수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다.)
여기서, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 비닐페닐기 등의 알케닐아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐벤질기, 비닐페닐프로필기 등의 알케닐아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 카르복실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 알킬 또는 알콕시 혹은 (메트)아크릴옥시 치환 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. R1로서는, 바람직하게는 메틸기이다.
R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. 구체적으로는, 머캅토프로필기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기, 비닐기 등이 바람직하다.
X는 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기이고, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, R1로 예시한 것과 마찬가지 것이 예시 할 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 테트라데실옥시기 등을 들 수 있다. X로서, 바람직하게는 히드록실기, 메틸기, 부틸기, 페닐기이다.
Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이다.
Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, 바람직하게는 히드록실기 또는 메틸기이다.
a는 1,000보다 커지면, (A) 성분을 포함하는 수지 조성물을 코팅 피막으로서 사용한 경우에 얻어지는 피막의 강도가 불충분해지므로, 0 내지 1,000의 수, 바람직하게는 0 내지 200의 수로 되고, b는 100 미만이면 피막의 유연성이 모자란 것이 되고, 10,000보다 크면 그 인열 강도가 저하되므로, 100 내지 10,000의 양수, 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 양수로 된다. c는 1 내지 10의 양수이고, 10을 초과하면, 접동 효과를 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.
d는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 200의 양수로 된다. 또한, 가교성의 면으로부터 1 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖고, 양 말단에 형성시킨 것을 사용하는 것이 좋다.
이러한 (A) 오르가노폴리실록산은, 에멀션의 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 시판품을 사용해도 되고, 합성해도 된다. 합성하는 경우에는, 공지된 유화 중합법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 불소 원자, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기를 가져도 되는 환상 오르가노실록산 혹은 α,ω-디히드록시실록산올리고머, α,ω-디알콕시실록산올리고머, 알콕시실란 등과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 커플링제를, 음이온계 계면 활성제를 사용해서 수중에 유화 분산시킨 후, 필요에 따라 산 등의 촉매를 첨가해서 중합 반응을 행함으로써 용이하게 합성 할 수 있다.
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
(식 중, R3은 중합성 이중 결합을 갖는 1가 유기기, 특히 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, e는 2 또는 3, f는 0 또는 1이고, e+f는 2 또는 3이다.)
상기 환상 오르가노실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6), 1,1-디에틸헥사메틸시클로테트라실록산, 페닐헵타메틸시클로테트라실록산, 1,1-디페닐 헥사메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라시클로헥실테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(3,3,3-트리플루오로 프로필)트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-카르복시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-비닐옥시 프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라[3-(p-비닐페닐)프로필]테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N,N-비스(라우로일)-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산 등이 예시된다. 바람직하게는, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 사용된다.
실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐실란류; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디부톡시실란 등의 아크릴실란류; γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 실란류 등을 들 수 있다. 또는 이들을 축중합한 올리고머는 알코올의 발생이 억제되어 보다 바람직한 경우가 있다. 반응성의 관점에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐실란류도 사용하는 것이 적합하다. 여기서, (메트)아크릴옥시는, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시를 나타낸다. 이들 실란 커플링제는 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부의 사용이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제를 공중합함으로써, 하기 식 중의 c를 갖는 오르가노폴리실록산이 되고, (B) 아세트산비닐을 그래프트시키는 효과가 얻어진다.
Figure pat00004
중합에 사용하는 중합 촉매로서는, 공지된 중합 촉매를 사용하면 된다. 그 중에서도 강산이 바람직하고, 염산, 황산, 도데실벤젠술폰산, 시트르산, 락트산, 아스코르브산이 예시된다. 바람직하게는 유화능을 갖는 도데실벤젠술폰산이다.
산 촉매의 사용량으로서는, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량부이다.
또한, 중합할 때의 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서 물에 녹기 쉽고, 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누 및 알킬인산염이며, 특히 바람직하게는 라우로일메틸타우린나트륨, 미리스토일메틸타우린나트륨, 라우릴황산나트륨이다.
또한, 음이온계 계면 활성제의 사용량은 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
중합 온도는 50 내지 75℃가 바람직하고, 중합 시간은 10시간 이상이 바람직하고, 15시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 후에 5 내지 30℃에서 10시간 이상 숙성시키는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 (A) 오르가노폴리실록산의 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 100,000 내지 500,000이다. 10,000 미만이면 접동 효과를 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.
여기서, 오르가노폴리실록산의 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은, 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산 톨루엔 용액의 비점도 ηsp(25℃)로부터 계산 할 수 있다.
ηsp=(η/η0)-1
(η0: 톨루엔의 점도 η: 용액의 점도)
ηsp=[η]+0.3[η]2
[η]=2.15×10-4M0.65
구체적으로는, 에멀션 20g을 IPA(이소프로필알코올) 20g과 혼합하고, 에멀션을 파괴한 후, IPA를 폐기하고, 남은 고무상의 오르가노폴리실록산을 60℃에서 밤새 건조시킨다. 이것을 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산 톨루엔 용액으로 하고, 우벨로데 점도계로 25℃에서 측정을 행한다. 상기 식에 점도를 대입하는 것에 의해 분자량을 구할 수 있다(참고 문헌: 나카무타, 닛카, 77858[1956], Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 8965 [1953]).
본 발명의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지는, 상기와 같이 해서 얻어진 (A) 오르가노폴리실록산에 (B) 아세트산비닐을 유화 그래프트 중합시켜서 얻을 수 있다.
그래프트 중합시킬 때의 식 (1)의 오르가노폴리실록산과 아세트산비닐과의 질량비(식 (1)의 오르가노폴리실록산과 아세트산비닐단위와의 질량비)는 10:90 내지 95:5이고, 바람직하게는 20:80 내지 85:15이다. 식 (1)의 폴리실록산 성분의 비율이 상기의 10보다 적으면 접동 효과를 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.
여기서 사용되는 라디칼 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과황산수소수, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소를 들 수 있다. 필요에 따라, 산성아황산나트륨, 론갈리트, L-아스코르브산, 타르타르산, 당류, 아민류 등의 환원제를 병용한 산화 환원계도 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 개시제의 사용량은, (B) 아세트산비닐의 0.1 내지 5질량%가 바람직하고, 0.5 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
이미 오르가노폴리실록산 에멀션 중에 포함되어 있는 계면 활성제로 충분히 그래프트 중합 가능하지만, 안정성 향상을 위해 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 첨가할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 비이온계 유화제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제를 첨가하는 경우의 사용량은 (B) 아세트산비닐의 0.1 내지 5질량%가 바람직하다.
(A) 성분에 대한 (B) 성분의 그래프트 중합 온도는 25 내지 85℃가 바람직하고, 75 내지 85℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시간은 2 내지 8시간이 바람직하고, 3 내지 6시간이 더욱 바람직하다.
또한, 그래프트 폴리머의 분자량, 그래프트율을 조정하기 위해서 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄류 등을 예시 할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지는, 아세트산비닐이 랜덤하게 그래프트되어 있는 폴리머가 된다.
또한, 상기에서 얻어진 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지는, 에멀션의 고형분이 25 내지 40질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이 에멀션의 점도(25℃)는 1 내지 500mPa·s가 바람직하고, 1 내지 200mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도는 회전 점도계로 측정할 수 있다. 평균 입자경은 0.1㎛(100㎚) 내지 0.5㎛(500㎚)가 바람직하다. 또한, 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지는, 하기에 예로 드는 방법으로 조립하여 분체화할 수도 있다. 즉, 냉동 분쇄, 스프레이 드라이 건조, 기류식 건조 등을 들 수 있지만, 생산성을 생각하니 냉동 분쇄가 바람직하다. 상기의 냉동 분쇄는, 공지된 냉동 분쇄 방법에 의해 행해진다. 즉, 상기 수지를 액체 질소에 침지해서 냉동하고, 냉동 후의 수지를 냉동 분쇄기에 투입해서 파우더에 분쇄함으로써 행해진다. 상기의 냉동 분쇄기는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 얻어지는 분체 입자의 평균 입자경은 작을수록 좋고, 50㎛ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1 내지 30㎛이다. 또한, 상기 에멀션 및 분체의 입자경은 레이저 회절형 입자경 측정기에 있어서의 누적 질량 평균값 D50으로서 측정할 수 있다.
본 발명의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지는 다른 수지, 안료, 필러, 소광제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 동결 방지제, pH 조정제, 방부제, 소포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 광안정화제, 대전 방지제, 가소제, 난연제, 증점제, 계면 활성제, 조막 보조제 등의 유기 용제, 다른 수지 등을 배합함으로써 수지 조성물로서, 합성 수지, 금속, 유리, 도자기, 석고, 종이, 목재, 피혁, 또한 경량 콘크리트, 경량 기포 콘크리트, 모르타르, 규산칼슘판, 슬레이트, 석고 보드 등 각종 기재의 코팅제, 접착제, 구조물이나 건축재 등의 외장·내장용 도료 결합제, 종이 가공제, 섬유 처리제, 화장료 등에 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물에 유기 용제를 혼합하는 경우, 유기 용제로서는, 예를 들어 스티렌, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 화합물; 클로로포름; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지를 코팅제로서 사용할 수 있다. 이 경우, 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지와 다른 성분을, 프로펠러식 교반기나 호모지나이저, 볼 밀, 비즈 밀 등의 공지된 혼합 조제 방법으로 혼합 용해함으로써 코팅 조성물이 얻어진다. 코팅 조성물을 코팅제로서, 유리나 수지 등의 기재 편면 또는 양면에 도포 또는 침지, 건조시키면, 접동성, 기재 밀착성을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 제조예 및 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 기재된 분자량은 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산 톨루엔 용액의 비점도로부터 구한 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이다. 또한, 하기의 예에 있어서, 부 및 %는 각각 질량부, 질량%를 나타낸다.
[실시예 1]
옥타메틸시클로테트라실록산 498g, 비닐메틸디메톡시실란 46g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해한 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 더하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 있는 2L의 유리 플라스크로 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 10℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액으로 pH7로 중화했다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분(고형분)이 45%이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 40만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 상기 중합 반응에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산의 구조는 1H-NMR(주파수 600㎒, 실온, 적산 횟수 128회) 및 29Si-NMR(주파수 600㎒, 실온, 적산 횟수 5000회)(장치명: JNM-ECA600, 측정 용매: CDCl3)에 의해 확인했다.
여기에 폴리옥시에틸렌알킬에테르 25g을 더하고, 아세트산비닐 233g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 80℃에서 개시제를 사용해서 반응을 행함으로써 상기 실리콘 조성물으로의 아세트산비닐그래프트 공중합하고, 불휘발분 30%의 실리콘 아세트산비닐공중합 수지 에멀션을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 아세트산비닐의 양을 544g으로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 불휘발분 30%의 실리콘 아세트산비닐 공중합 수지 에멀션을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 아세트산비닐의 양을 1269g으로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 불휘발분 30%의 실리콘 아세트산비닐공중합 수지 에멀션을 얻었다.
[실시예 4]
옥타메틸시클로테트라실록산 498g, 비닐메틸디메톡시실란 1.1g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해한 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 더하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시켜서, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 있는 2L의 유리 플라스크로 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 10℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액으로 pH7로 중화했다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45%이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 40만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 여기에 폴리옥시에틸렌알킬에테르 23g을 더하고, 아세트산비닐 1165g을 3 내지 5시간에 걸쳐서 적하하면서 80℃에서 개시제를 사용해서 반응을 행함으로써 실리콘으로의 아세트산비닐그래프트 공중합하고, 불휘발분 30%의 실리콘 아세트산비닐공중합 수지 에멀션을 얻었다.
[실시예 5]
옥타메틸시클로테트라실록산 498g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 2.5g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해한 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 더하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 있는 2L의 유리 플라스크로 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 10℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액으로 pH7로 중화했다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45%로, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 40만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 여기에 폴리옥시에틸렌알킬에테르 23g을 추가하고, 아세트산비닐 1168g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 80℃에서 개시제를 사용해서 반응을 행함으로써 실리콘으로의 아세트산비닐그래프트 공중합하고, 불휘발분 30%의 실리콘 아세트산비닐공중합 수지 에멀션을 얻었다.
[비교예 1]
옥타메틸시클로테트라실록산 498g, 비닐메틸디메톡시실란 46g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해한 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 더하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 있는 2L의 유리 플라스크로 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 10℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액으로 pH7로 중화해서 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다.
해당 실리콘 에멀션 조성물에 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45%이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 40만의 식 (1)로 표시되는 구조였다.
[비교예 2]
물 550g, 라우릴황산나트륨 4.5g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 18g을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 있는 2L의 유리 플라스크에 투입하고, 80℃에서 아세트산비닐 450g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 개시제를 사용해서 반응을 행함으로써 아세트산비닐 중합하고, 불휘발분 45%의 아세트산비닐에멀션을 얻었다.
[비교예 3]
옥타메틸시클로테트라실록산 498g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 1.6g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해한 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 더하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 있는 2L의 유리 플라스크로 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 15℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액으로 pH7로 중화했다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45%로, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 25만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 여기에 폴리옥시에틸렌알킬에테르 15g을 추가하고, 아크릴산부틸500g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 80℃에서 개시제를 사용해서 반응을 행함으로써 상기 실리콘 조성물에의 아크릴그래프트 공중합하고, 불휘발분 30%의 실리콘 아크릴공중합 수지 에멀션을 얻었다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에서 얻은 실리콘 에멀션 300g과 상기 비교예 2에서 얻은 아세트산비닐에멀션 700g을 1시간 교반 혼합하고, 불휘발분 45%의 혼합 에멀션을 얻었다.
상기의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 에멀션을 하기 방법에서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<그래프트점>
그래프트점은 이하의 계산식에서 산출했다.
·실란 커플링제의 질량/실란 커플링제의 분자량=A
·실록산의 질량/오르가노폴리실록산의 계산 분자량=B
「A/B」의 값을 그래프트점의 수라 정의한다.
예를 들어, 제조예 1에 나타내는 실리콘 아세트산비닐공중합 수지 에멀션에서는,
·A=46/132=0.35mol
·B=(498+46)/400,000=0.00136mol
「A/B≒250」이며, 그래프트점의 수는 「250」이 된다.
그래프트점의 수는 실란 커플링제의 양으로 조정할 수 있다.
<고형분 측정 방법>
시료 약 1g을 알루미늄박제의 접시에 정확하게 측량하고, 약 105℃로 유지한 건조기에 넣고, 1시간 가열 후, 건조기로부터 취출해서 데시케이터 안에서 방랭하고, 시료의 건조 후 무게를 계량하고, 다음 식에 의해 증발 잔분을 산출했다.
Figure pat00005
R: 증발잔분(%)
W: 건조 전의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
L: 알루미늄박 접시의 질량(g)
T: 건조 후의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
알루미늄박 접시의 치수: 65φ×23h(㎜)
<점도 측정 방법>
시료의 액온을 23±0.5℃로 유지하고, BM형 점도계(No.1 로터, 6rpm)로 측정했다.
<에멀션의 평균 입자경 측정 방법>
오츠카 덴시(주)제 제타 전위·입경·분자량 측정 시스템(ELSZ-2000ZS)을 사용하여, 에멀션의 평균 입자경을 측정했다.
<정·동마찰 계수 측정>
바 코터로 각 실시예 및 비교예의 에멀션 조성물을 PET 필름에 도포하고, 105℃×3분으로 건조를 행하고, 드라이로 약 10㎛가 되도록 도막을 형성했다.
HEIDON TYPE-38(신토 가가쿠 가부시키가이샤제)로 30g의 금속 압자를 상기 도막에 수직으로 접촉시켜서, 3㎝/분으로 이동시켰을 때의 마찰력을 측정하고, 마찰력으로부터 마찰 계수를 산출했다. 또한, 상기 조건에서의 정·동마찰 계수의 바람직한 범위는, 정 마찰 계수가 0.3 이하이고, 동 마찰 계수가 0.20 이하이다.
<용제 용해성>
PP 트레이에 각 실시예 및 비교예의 에멀션 조성물을 유입하고, 40℃×24시간으로 건조를 행하고, 드라이로 약 1㎜가 되도록 피막을 형성했다. 형성 피막을 1인치(inch)×1인치(inch)로 성형하고, 평가용 시험편을 얻었다.
각 용제(물, 메탄올, DMF)를 유리병에 100g 측정하여 취하고, 여기에 질량을 측정한 상기 시험편을 넣고, 교반기로 1시간 교반했다. 1시간 후, 300 메쉬로 여과하고, 40℃×24시간 건조를 행하여, 다시 질량을 측정하고, 질량 감소로부터 용해율(%)을 산출했다.
<기재 밀착성>
바 코터로 각 실시예 및 비교예의 에멀션 조성물을 PET 필름에 도포하고, 105℃×3분으로 건조를 행하고, 드라이로 약 10㎛가 되도록 도막을 형성했다.
도막에 커터로 흠집을 내고, 이 부분을 손가락으로 10 왕복하여 문질러서 밀착성을 눈으로 평가했다.
○: 기재로부터의 박리없음
×: 기재로부터의 박리있음
<블리드 아웃>
PP 트레이에 각 실시예 및 비교예의 에멀션 조성물을 유입하고, 40℃×24시간으로 건조를 행하고, 드라이로 약 1㎜가 되도록 피막을 형성했다.
피막 표면에 경시에서의 실리콘의 블리드 아웃 상태를 눈으로 관찰했다.
○: 블리드 아웃이 확인되지 않았다.
△: 약간의 블리드 아웃을 확인했다.
×: 현저한 블리드 아웃을 확인했다.
Figure pat00006
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 실리콘 에멀션 조성물은 성막하지 않았다. 비교예 2의 아세트산비닐에멀션 조성물은 접동성 및 내수성이 떨어졌다. 비교예 3의 실리콘 아크릴 공중합 수지 에멀션 조성물은, 접동성 및 유기 용제 용해성이 떨어졌다. 비교예 4의 혼합 에멀션 조성물은, 실리콘 성분의 블리드 아웃이 확인되었다. 이에 반해, 본 실시예 1 내지 5의 실리콘 아세트산비닐 공중합 수지 에멀션 조성물은, 모두, 접동성이 우수하고, 내수성 및 유기 용제 용해성을 갖는 도막을 부여한다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산에 (B) 아세트산비닐을 그래프트 중합해서 이루어지고, 상기 (A) 오르가노폴리실록산과 상기 (B) 아세트산비닐과의 질량비가 (A):(B)=10:90 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
    Figure pat00007

    (식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. X는 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기이다. Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이다. a는 0 내지 1,000의 양수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 점도(25℃)가 1 내지 500mPa·s인 에멀션인, 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분인 오르가노폴리실록산의 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인, 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이, 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산올리고머, α,ω-디알콕시실록산올리고머 또는 알콕시실란과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 커플링제와의 중합물인, 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지.
    R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
    (식 중, R3은 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, e는 2 또는 3, f는 0 또는 1이고, e+f는 2 또는 3이다.)
  5. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산과 (B) 아세트산비닐을, (A):(B)=10:90 내지 95:5의 질량비로 유화 중합시켜서, 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 에멀션을 얻는 것을 특징으로 하는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지의 제조 방법.
    Figure pat00008

    (식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. X는 동일하거나 또는 이종의 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기이다. Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이다. a는 0 내지 1,000의 양수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다.)
  6. 제1항 또는 제2항 기재된 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지를 함유한 수지 조성물로서, 코팅제, 섬유 처리제, 접착제, 도료 및 화장료의 군에서 선택되는 제품으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01168971A (ja) * 1987-12-23 1989-07-04 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維用弾性加工剤及び風合改良剤
JP3357438B2 (ja) * 1993-11-15 2002-12-16 ジェイエスアール株式会社 ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
CN100523020C (zh) * 2006-06-08 2009-08-05 武汉大学 高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液及其制备方法
CN108350233A (zh) * 2015-10-27 2018-07-31 日信化学工业株式会社 防震橡胶组合物和防震橡胶

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020090563A (ja) 2018-12-03 2020-06-11 日信化学工業株式会社 シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂、その製造方法及びコーティング剤

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