KR102497978B1 - 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁 - Google Patents

피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁 Download PDF

Info

Publication number
KR102497978B1
KR102497978B1 KR1020150180822A KR20150180822A KR102497978B1 KR 102497978 B1 KR102497978 B1 KR 102497978B1 KR 1020150180822 A KR1020150180822 A KR 1020150180822A KR 20150180822 A KR20150180822 A KR 20150180822A KR 102497978 B1 KR102497978 B1 KR 102497978B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
leather
coating agent
carbon atoms
mass
Prior art date
Application number
KR1020150180822A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160076455A (ko
Inventor
겐타로 와타나베
Original Assignee
닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20160076455A publication Critical patent/KR20160076455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102497978B1 publication Critical patent/KR102497978B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/42—Gloss-reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/146—Soilproof, soil repellent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/1685—Wear resistance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 고형분비로
(Ⅰ) 수계 우레탄 수지,
(Ⅱ) 광택 소거제,
(Ⅲ) 식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과 아크릴산에스테르 단위 또는 메타크릴산에스테르 단위가 질량비 80:20 내지 99:1의 비율인 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전
을 함유하는 피혁용 코팅제에 관한 것이다.
Figure 112015123822424-pat00009

(R1은 1가 탄화수소기, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 알킬기 또는 비닐기, X는 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기, Z는 알콕시기 또는 히드록실기, a는 0 내지 1,000, b는 100 내지 10,000, c는 1 내지 10, d는 1 내지 1,000.)
본 발명의 피혁용 코팅제는 우수한 내마모성, 방오성을 갖고, 해당 코팅제를 형성한 피혁은 고급스러운 외관과 높은 내마모성을 유지할 수 있다.

Description

피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁{LEATHER COATING COMPOSITION AND LEATHER COATED THEREWITH}
본 발명은 내마모성, 방오성을 갖는 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제의 피막을 형성한 피혁에 관한 것이다.
종래부터, 천연 피혁이나 합성 피혁 등의 피혁은 카시트, 가구, 의료, 구두, 가방, 위생 용품, 옥외용 텐트류 등의 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 이들 용도에서 사용하는 경우, 피혁은 우수한 내마모성이나 활성을 가짐과 함께 오염에 대하여 충분한 대책이 도모되고 있는 것이 요구되고 있다. 또한, 종래의 피혁에 이용하는 수지 조성물은 조막성을 양호하게 하기 위해서 유기 용제를 이용한 용제형의 것이 많았지만, 인체나 환경에 대한 영향으로부터 수계의 개발이 진행되고 있다.
피혁의 내마모성이나 활성(滑性)을 개선하는 방법으로서는, 피혁을 제조할 때에 수지에 실리콘 오일이나 실리콘 파우더 등의 실리콘 성분을 혼입하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 아크릴-실리콘 공중합체 입자를 우레탄계 엘라스토머에 혼련하고, 합성 피혁을 제조하고 있는 일본 특허 공개 제2007-138326호 공보(특허문헌 1)에서는 내마모성의 개선에 성공하고 있다. 그러나, 이 경우, 분체를 수지에 혼입하기 위해서 제조 공정이 복잡해진다. 또한, 내마모 성능을 내기 위해서는 아크릴-실리콘 공중합체 입자의 첨가량을 많게 할 필요가 있다.
이것을 해결하기 위해서, 천연 피혁이나 합성 피혁 등의 피혁 표면에 수지 등을 코팅하는 방법이 있다. 일본 특허 공개 제2007-314919호 공보(특허문헌 2)에서는 수성 폴리우레탄 수지에 가교제와 폴리에테르 변성 실리콘을 첨가한 표면 처리제를 인공 피혁에 도포 시공함으로써 내마모성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 표면 처리제의 친수성이 강해지기 때문에, 예를 들어 커피 등 짙은 색의 음료나 액체가 부착되었을 때에 피혁에 액색이 옮고, 의복이 스쳤을 때에 피혁에 섬유의 색이 옮는 등, 피혁 표면의 방오성이 없어지는 것이 염려된다.
또한, 피혁의 방오성을 개선하는 방법으로서도, 피혁 표면에 수지 등을 코팅하는 방법이 알려져 있다. 일본 특허 공개 제2010-241963호 공보(특허문헌 3)에서는 아크릴 수지, 아크릴 실리카 수지, 아크릴 폴리실록산 수지와 실리콘계 촉감제 등을 배합하고, 천연 피혁에 도포 시공하는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-308785호 공보(특허문헌 4)에서는 우레탄 수지를 포함하는 합성 피혁의 표면에 실리콘 수지 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 수계에서 내마모성과 방오성 양쪽을 겸비한 코팅제로서는 불충분하고, 이들 방법에는 개선의 여지가 있다.
일본 특허 공개 제2007-138326호 공보 일본 특허 공개 제2007-314919호 공보 일본 특허 공개 제2010-241963호 공보 일본 특허 공개 제2008-308785호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성, 방오성을 갖는 수계 우레탄 수지, 광택 소거제, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전 배합한 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 수계 우레탄 수지와 광택 소거제를 포함하는 코팅제에 하기 (Ⅲ) 성분의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 배합함으로써, 내마모성, 방오성을 갖는 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁의 개발에 성공하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제의 피막을 형성한 피혁을 제공한다.
[1] 고형분비로
(Ⅰ) 수계 우레탄 수지: 50 내지 80질량%,
(Ⅱ) 광택 소거제: 10 내지 40질량%,
(Ⅲ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자량이 30만 이상인 폴리오르가노실록산과 아크릴산에스테르 단위 또는 메타크릴산에스테르 단위가 질량비 80:20 내지 99:1의 비율인 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전: 1 내지 30질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 피혁용 코팅제.
Figure 112015123822424-pat00001
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 비닐기이고, X는 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기이고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수임)
[2] R1 및 X의 각각의 1가 탄화수소기가 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 피혁용 코팅제.
[3] (Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전이
(ⅰ) 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과,
(ⅱ) 아크릴산에스테르 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체와,
(ⅲ) 이것과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체
의 유화 그래프트 공중합물인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 피혁용 코팅제.
[4] 수계 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 2만 내지 40만인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 피혁용 코팅제.
[5] 수계 우레탄 수지가 폴리카르보네이트계 우레탄 수지인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 피혁용 코팅제.
[6] 광택 소거제가 실리카, 실리콘 파우더, 아크릴 파우더, 우레탄 파우더로부터 선택되는 것인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 피혁용 코팅제.
[7] 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전이 고형분 1 내지 30질량%이고, 25℃의 점도가 500mPa·s 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 피혁용 코팅제.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 피혁용 코팅제에 의한 피막이 형성된 피혁.
본 발명의 피혁용 코팅제는 우수한 내마모성, 방오성을 갖고, 해당 코팅제를 형성한 피혁은 고급스러운 외관과 높은 내마모성을 유지할 수 있다. 또한, 수계이기 때문에 작업면·환경면에서 이점이 크다.
본 발명은
(Ⅰ) 수계 우레탄 수지,
(Ⅱ) 광택 소거제,
(Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전
을 함유하는 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제의 피막을 형성한 피혁이다.
(Ⅰ) 수계 우레탄 수지로서는, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물로, 해당 폴리올로서 폴리에테르계, 폴리카르보네이트계, 폴리에스테르계 등을 이용한 각종 수용성 우레탄 수지를 들 수 있다. 이 경우, 본 발명에서 이용하는 수계 우레탄 수지는 점도(25℃)가 10 내지 500mPa·s인 것을 이용하면 된다.
폴리에테르계 우레탄 수지로서는 아데카사 제조 아데카본타이터 HUX-350, DIC사 제조 WLS-201, WLS-202, 다이이치고교세야쿠사 제조 슈퍼플렉스 E-4000, E-4800 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트계 우레탄 수지로서는 예를 들어 DIC사 제조 하이드란 WLS-210, WLS-213, 우베고산사 제조 UW-1005E, UW-5502, 산요가세이사 제조 파마린 UA-368, 다이이치고교세야쿠사 제조 슈퍼플렉스 460, 슈퍼플렉스 470 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 우레탄 수지로서는 아데카사 제조 아데카본타이터 HUX-380, HUX-540, 다이이치고교세야쿠사 제조 슈퍼플렉스 420, 슈퍼플렉스 860 등을 들 수 있다.
중량 평균 분자량이 2만 내지 40만인 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 3만 내지 20만인 폴리우레탄 수지가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 하기와 같이 측정할 수 있다. 일정량의 우레탄 수지를 일정량의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 멤브레인 필터로 여과하고, 시험 샘플로 한다. 그 후, 그 시험 샘플을 시차 굴절률 검출기의 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 체류 시간(Retention time)과 강도를 측정한다. 분자량 기지의 폴리스티렌(GL사이언스 제조)으로 검량선을 작성하고, 자동 계산으로 우레탄 수지의 중량 평균 분자량을 산출한다.
이들 중에서, 폴리카르보네이트계 우레탄 수지가 바람직하다.
수계 우레탄 수지의 배합량은 피혁용 코팅제 중 고형분으로 50 내지 80질량%이고, 바람직하게는 60 내지 80질량%이다. 수계 우레탄 수지가 50질량% 미만이면 내마모성 등 피막 특성이 매우 나빠진다는 문제가 있고, 80질량%를 초과하면 표면이 매끄럽지 않기 때문에 촉감이 나쁘다는 문제가 있다.
(Ⅱ) 광택 소거제로서는 실리카, 실리콘 파우더, 아크릴 파우더, 우레탄 파우더 등을 들 수 있다. 광택 소거제는 물에 대한 분산성이 양호하고, 저가인 실리카가 바람직하다. 실리카는 세공 용적이 0.2ml/g 내지 2ml/g인 실리카가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.6ml/g 내지 2ml/g이다. 0.2ml/g 미만이면 코팅 조성물로 처리한 피혁의 광택이 사라지지 않게 되고, 2ml/g을 초과하면 피혁의 내마모성이 저하된다는 문제가 있는 경우가 있다.
실리카의 평균 입자 직경은, 세공 용적이 0.2ml/g 내지 2ml/g인 것을 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛이다. 평균 입자 직경이 1㎛ 이상이면, 피혁에 실리카가 매립되지 않고, 피혁 표면으로부터 광택을 지울 수 있다. 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 실리카가 피혁 표면으로부터 탈락하지 않고 그 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 측정할 수 있다.
시판되는 것이라면, 그레이스사 제조 사일로블록, 사일로이드, 사일로제트, 후지시리시아사 제조 사이리시아, DSL재팬사 제조 카프렉스, AGC에스아이테크사 제조 산스페아 등이 예시된다.
광택 소거제의 배합량은 피혁용 코팅제 중 고형분으로 10 내지 40질량%이고, 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 광택 소거제가 10질량% 미만이면 소광 효과가 거의 보이지 않는다는 문제가 있고, 40질량%를 초과하면 피막의 백화, 피막의 내마모성의 저하라는 문제가 있다.
(Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전은 바람직하게는 (ⅰ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자량이 30만 이상인 폴리오르가노실록산과 (ⅱ) (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (ⅲ) 이것과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체의 혼합물을 유화 그래프트 중합시켜 얻어지는 것이다.
(Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전은 (ⅰ) 성분 100질량부에 대하여 (ⅱ) 성분이 10 내지 100질량부, (ⅲ) 성분이 0.01 내지 20질량부를 이용하여 얻는 것이 바람직하고, 또한 (ⅱ) 성분은 40 내지 100질량부, (ⅲ) 성분은 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
여기서, (ⅰ) 폴리오르가노실록산은 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure 112015123822424-pat00002
(식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이고, X는 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중의 적어도 2개는 히드록실기이고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수임)
여기서, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 비닐페닐기 등의 알케닐아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐벤질기, 비닐페닐프로필기 등의 알케닐아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 카르복실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 알킬 또는 알콕시 또는 (메트)아크릴옥시 치환 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. R1로서는 바람직하게는 메틸기이다.
R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. 구체적으로는 머캅토프로필기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기, 비닐기 등이 바람직하다.
X는 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기이고, 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는 R1로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 테트라데실옥시기 등을 들 수 있다. X로서 바람직하게는 히드록실기, 메틸기, 부틸기, 페닐기이다.
Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이다.
Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, 바람직하게는 히드록실기 또는 메틸기이다.
a는 1,000보다 커지면 얻어지는 피막의 강도가 불충분해지기 때문에, 0 내지 1,000의 수, 바람직하게는 0 내지 200의 수가 되고, b는 100 미만에서는 피막의 유연성이 부족한 것이 되고, 10,000보다 크면 그의 인장 파열 강도가 저하되기 때문에, 100 내지 10,000의 양수, 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 양수가 된다. c는 1 내지 10의 양수이고, 10을 초과하면, 피혁에 코팅하였을 때에 내마모성이 양호화하지 않는다는 문제가 있다.
d는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 200의 양수가 된다. 또한, 가교성의 면으로부터 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖고, 양쪽 말단에 형성시킨 것을 이용하는 것이 좋다.
이러한 (ⅰ) 폴리오르가노실록산은 에멀전의 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 시판품을 사용하여도 되고, 합성하여도 된다. 합성하는 경우에는, 공지된 유화 중합법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 불소 원자, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기를 가질 수도 있는 환상 오르가노실록산 또는 α,ω-디히드록시실록산올리고머, α,ω-디알콕시실록산올리고머, 알콕시실란 등과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 커플링제를, 음이온계 계면 활성제를 이용하여 수중에 유화 분산시킨 후, 필요에 따라 산 등의 촉매를 첨가하여 중합 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
(식 중, R3은 중합성 이중 결합을 갖는 1가 유기기, 특히 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, e는 2 내지 3, f는 0 내지 1의 정수를 나타내고, e+f=2 내지 3임)
상기 환상 오르가노실록산으로서는 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6), 1,1-디에틸헥사메틸시클로테트라실록산, 페닐헵타메틸시클로테트라실록산, 1,1-디페닐헥사메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라시클로헥실 테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-카르복시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-비닐옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라[3-(p-비닐페닐)프로필]테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N,N-비스(라우로일)-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산 등이 예시된다. 바람직하게는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 이용된다.
실란 커플링제로서는, 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐실란류; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디부톡시실란 등의 아크릴실란류; γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란류 등을 들 수 있다. 또는 이들을 축중합한 올리고머는 알코올의 발생이 억제되어 보다 바람직한 경우가 있다. 여기서, (메트)아크릴옥시는 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시를 나타낸다. 이들 실란 커플링제는 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부의 사용이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제를 공중합함으로써, 하기 식 중의 c를 갖는 폴리오르가노실록산이 되고, (ⅱ) 또는 (ⅲ) 성분의 단량체를 그래프트시키는 효과가 얻어진다.
Figure 112015123822424-pat00003
중합에 이용하는 중합 촉매로서는 공지된 중합 촉매를 사용하면 된다. 그 중에서도 강산이 바람직하고, 염산, 황산, 도데실벤젠술폰산, 시트르산, 락트산, 아스코르브산이 예시된다. 바람직하게는 유화능을 갖는 도데실벤젠술폰산이다.
산 촉매의 사용량으로서는, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량부이다.
또한, 중합할 때의 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 물에 녹기 쉽고, 폴리에틸렌옥시드쇄를 갖지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누 및 알킬인산염이고, 특히 바람직하게는 라우로일메틸타우린나트륨, 미리스토일메틸타우린나트륨, 라우릴 황산나트륨이다.
또한, 음이온계 계면 활성제의 사용량은 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
중합 온도는 50 내지 75℃가 바람직하고, 중합 시간은 10시간 이상이 바람직하고, 15시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 후에 5 내지 30℃에서 10시간 이상 숙성시키는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 (ⅰ) 오르가노폴리실록산의 분자량은 30만 이상이고, 바람직하게는 40만 이상 100만 이하이다. 30만 미만이면 피혁에 코팅하였을 때에 내마모성이 양호화하지 않는다는 문제가 있다.
여기서, 폴리오르가노실록산의 분자량 M은 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액의 비점도 ηsp(25℃)로부터 계산할 수 있다.
ηsp=(η/η0)-1
(η0: 톨루엔의 점도 η: 용액의 점도)
ηsp=[η]+0.3[η]2
[η]=2.15×10-4M0.65
구체적으로는, 에멀전 20g을 IPA(이소프로필알코올) 20g과 혼합하고, 에멀전을 파괴한 후, IPA를 폐기하고, 남은 고무 형상의 오르가노폴리실록산을 60℃에서 밤새 건조한다. 이것을 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액으로 하고, 우베로데 점도계로 25℃에서 측정을 행한다. 상기 식에 점도를 대입함으로써 분자량을 구할 수 있다(참고 문헌 : 문헌 [나카무타, 닛카, 77858[1956]]).
본 발명에 이용하는 (ⅱ) 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르(이하, 아크릴 성분이라고 하는 경우가 있음)는 히드록실기, 아미드기, 카르복실기 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체를 가리키고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 또한 아크릴 성분의 중합체의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 하는 경우가 있음)가 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이 되는 단량체가 바람직하고, 이러한 단량체로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, Tg의 상한은 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다.
유리 전이 온도는 JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
(ⅱ) 성분과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체 (ⅲ)으로서는 카르복실기, 아미드기, 수산기, 비닐기, 알릴기 등을 포함하는 불포화 결합을 갖는 단량체이고, 구체적으로는 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴산알릴, 메타크릴산비닐, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필을 들 수 있고, 이들을 공중합함으로써 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 (Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전은 상기와 같이 하여 얻어진 (ⅰ) 폴리오르가노실록산에 (ⅱ) (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (ⅲ) 이것과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체의 혼합물을 유화 그래프트 중합시킨다.
그래프트 중합시킬 때의 식 (1)의 폴리오르가노실록산과 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 질량비(식 (1)의 폴리오르가노실록산과 (메트)아크릴 단위의 질량비)는 80:20 내지 99:1이고, 바람직하게는 85:15 내지 99:1이다. 실리콘 성분이 80보다 적으면 피혁에 코팅하였을 때에 내마모성이 양호화하지 않는다는 문제가 있다.
여기서 사용되는 라디칼 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과황산수소수, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소를 들 수 있다. 필요에 따라 산성아황산나트륨, 론갈리트, L-아스코르브산, 타르타르산, 당류, 아민류 등의 환원제를 병용한 산화 환원계도 사용할 수 있다.
이미 폴리오르가노실록산 에멀전 중에 포함되어 있는 계면 활성제로 충분히 그래프트 중합 가능하지만, 안정성 향상을 위해서 음이온계 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 첨가할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 비이온계 유화제를 첨가할 수도 있다.
(ⅰ) 성분에 대한 (ⅱ) 및 (ⅲ) 성분의 그래프트 중합 온도는 25 내지 55℃가 바람직하고, 25 내지 40℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시간은 2 내지 8시간이 바람직하고, 3 내지 6시간이 더욱 바람직하다.
또한, 그래프트 중합체의 분자량, 그래프트율을 조정하기 위해서 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전 (Ⅲ)은 (ⅱ) 및 (ⅲ) 성분이 랜덤하게 그래프트되어 있는 중합체이다.
또한, (Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전의 고형분은 35 내지 50질량%가 바람직하다. 또한, 점도(25℃)는 500mPa·s 이하가 바람직하고, 50 내지 500mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도는 회전 점도계로 측정할 수 있다. 평균 입자 직경은 0.1㎛(100nm) 내지 0.5㎛(500nm)가 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전의 배합량은 피혁용 코팅제 중 고형분으로 1 내지 30질량%이고, 바람직하게는 5 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전이 1질량% 미만이면 내마모성에 있어서 완전히 개선이 보이지 않는다는 문제가 있고, 30질량%를 초과하면 백화할 뿐만 아니라 내마모성도 저하된다는 문제가 있다.
본 발명의 피혁용 코팅제는 (Ⅰ) 수계 우레탄 수지, (Ⅱ) 광택 소거제, (Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 수계하에서 프로펠러식 교반기나 호모게나이저 등의 공지된 혼합 제조 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 또한, (Ⅱ) 광택 소거제는 미리 디스퍼 등의 공지된 교반기로 물에 분산시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코팅제에는 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 대전 방지제, 가소제, 난연제, 증점제, 계면 활성제, 조막 보조제 등의 유기 용제, 다른 수지 등을 첨가하여도 된다.
본 발명의 피혁용 코팅제는 천연 피혁 또는 인공 피혁, 합성 피혁에 형성하여 사용한다. 인공 피혁, 합성 피혁은 우레탄계, 염화비닐계 등 어떤 것을 이용하여도 되고, 우레탄계의 인공 피혁, 합성 피혁이 바람직하다.
본 발명의 가죽 제품은 특히 용도가 한정되는 것은 아니지만, 가방, 코트·팬츠·라이딩 웨어·플라이트 재킷·라이더 슈트·각종 작업복 등의 의복, 벨트, 서스펜더, 구두, 글로브, 구기용의 공, 지갑, 수첩 등의 잡화품, 가구, 차량용 내장재, 오토바이의 시트·그립, 자전거의 새들, 카페트, 북·샤미센 등의 악기, 패킹 등의 재료가 된다.
본 발명의 피혁용 코팅제의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그라비아 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 에어나이프 코터, 스크린 코터, 커튼 코터, 브러시 도포 등의 각종 코터에 의한 도포 방법, 스프레이 도포, 침지 등을 들 수 있다.
본 발명의 피혁용 코팅제의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 방오성, 시공 작업성 등의 관점에서 고형분 환산으로 바람직하게는 1 내지 300g/m2, 보다 바람직하게는 5 내지 100g/m2의 범위에서 형성하고, 자연 건조 또는 100 내지 200℃에서 가열 건조하여 성막시키면 된다.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부 및 %는 각각 질량부, 질량%를 나타낸다. 또한, 분자량은 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액의 비점도로부터 구하였다.
[제조예 1]
옥타메틸시클로테트라실록산 499.6g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 0.58g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 첨가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 호모게나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 부착된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 10℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액 12g으로 pH 6.2로 중화하였다. 이 에멀전은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분(고형분)이 45.4%이고, 에멀전 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연질 겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 40만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 여기에 메타크릴산메틸(MMA) 55.5g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 산화 환원 반응을 행함으로써 실리콘에의 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 44.5%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[제조예 2]
제조예 1의 MMA를 아크릴산 부틸(BA)로 대신한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 불휘발분 43.5%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[제조예 3]
제조예 1의 γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란을 0.29g으로 사용하고, MMA 55.5g을 BA 119g과 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA) 6g으로 대신한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 불휘발분 44.4%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[제조예 4]
제조예 1의 MMA의 양을 125g으로 대신한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 불휘발분 44.2%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[제조예 5]
제조예 1의 MMA 55.5g을 BA 26.1g으로 대신한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 불휘발분 44.8%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[제조예 6]
옥타메틸시클로테트라실록산 499.6g, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란 0.60g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해한 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 첨가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 호모게나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 부착된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 0℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액 12g으로 pH 6.2로 중화하였다. 이 에멀전은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분(고형분)이 45%이고, 에멀전 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연질 겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 65만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 여기에 메타크릴산메틸(MMA) 26.1g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 산화 환원 반응을 행함으로써 실리콘에의 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 44.8%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[비교 제조예 1]
옥타메틸시클로테트라실록산 499.6g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 1.30g, 라우릴황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 첨가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 호모게나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 부착된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 70℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 10% 탄산나트륨 수용액 12g으로 pH 6.2로 중화하였다. 이 에멀전은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분(고형분)이 45%이고, 에멀전 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연질 겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 10만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 여기에 메타크릴산메틸(MMA) 55.5g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 산화 환원 반응을 행함으로써 실리콘에의 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 44.8%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[비교 제조예 2]
제조예 1의 γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란을 0.29g으로 사용하고, MMA 55.5g을 215g으로 대신한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 불휘발분 44.7%의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 얻었다.
[비교 제조예 3]
옥타메틸시클로테트라실록산 499.6g, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란 13.0g, 라우릴 황산나트륨 5g을 순수 45g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 5g을 순수 45g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 물 400g을 서서히 첨가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 호모게나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 부착된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성하고 나서 10% 탄산나트륨 수용액 12g으로 pH 6.2로 중화하였다. 이 에멀전은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분(고형분)이 45%이고, 에멀전 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연질 겔상의 것이다. 이 실리콘 조성물은 톨루엔 용액의 점도로부터 분자량 약 25만의 식 (1)로 표시되는 구조였다. 여기에 메타크릴산메틸(MMA) 55.5g을 3 내지 5시간에 걸쳐 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 산화 환원 반응을 행할 예정이었지만, MMA 적하 도중에 에멀전이 불안정해져서 겔이 발생하였다.
상기 제조예 1 내지 6, 비교 제조예 1 내지 3에서 얻은 에멀전을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<그래프트 점>
그래프트 점은 하기 식 중의 c를 나타내고, 이하의 계산식으로 산출하였다.
Figure 112015123822424-pat00004
실란 커플링제의 중량/실란 커플링제의 분자량=A
실록산의 중량/오르가노폴리실록산의 계산 분자량=B
A/B=을 그래프트 점의 수로 정의한다.
예를 들어 제조예 1에 나타내는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전에서는
A=0.58/232.35=0.0025mol
B=(499.6+0.58)/400,000=0.00125mol
A/B=2이고, 그래프트 점의 수는 2가 된다.
그래프트 점의 수는 실란 커플링제의 양으로 조정할 수 있다.
<고형분 측정 방법>
시료 약 1g을 알루미늄박제 접시에 정확하게 측량하고, 약 105℃로 유지한 건조기에 넣고, 1시간 가열 후, 건조기로부터 취출하여 데시케이터 안에서 방랭하고, 시료의 건조 후 무게를 재고, 다음 식에 의해 증발 잔분을 산출하였다.
[수학식 1]
Figure 112015123822424-pat00005
R: 증발 잔분(%)
W: 건조 전의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
L: 알루미늄박 접시의 질량(g)
T: 건조 후의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
알루미늄박 접시의 치수: 70φ×12h(mm)
<점도 측정 방법>
시료의 액온을 23±0.5℃로 유지하고, BM형 점도계(No.1 로터, 6rpm)로 측정하였다.
<에멀전의 평균 입자 직경 측정 방법>
(주)호리바세이사쿠쇼 제조 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(LA950V2)를 이용하여 에멀전의 입자 직경을 측정하였다.
<에멀전의 외관>
40℃에서 1개월 보관한 후의 에멀전의 외관을 하기와 같이 평가하였다.
○: 당초와 변화 없음
△: 침강·분리 발생
×: 겔화
Figure 112015123822424-pat00006
* 실록산의 ( ) 안은 톨루엔 용해액의 동점도로부터 구해지는 계산 분자량(시료 1g을 톨루엔 100ml에 용해하여 측정)이다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 코팅제의 도포 및 성능을 평가하였다.
[실시예 1]
광택 소거제 실리카(사이리시아 550)의 수분산액, 수계 폴리카르보네이트계 우레탄 수지(하이드란 WLS-213), 제조예 1의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전을 표 2에 기재된 고형분량으로 혼합한 것을 DIC사 제조 우레탄 인공 피혁에 No.16의 바 코터로 25g/m2 도막하고, 150℃×1분간의 건조를 행하였다.
또한, 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 하기 조건으로 실시하였다. 50mg의 우레탄 수지를 5ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 멤브레인 필터로 여과하고, 시험 샘플로 하였다. 그 후, 그 시험 샘플을 시차 굴절률 검출기의 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 체류 시간과 강도를 측정하였다. 분자량 기지의 폴리스티렌(GL사이언스 제조)으로 검량선을 작성하고, 자동 계산으로 우레탄 수지의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
얻어진 피혁을 하기에 나타내는 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<내마모성>
약 3cm×약 25cm로 도막한 피혁을 커팅하고, 학진(學振) 마모 시험기에 면포를 대고 500g의 하중을 가하여 표면이 변화할 때까지의 횟수를 기재하였다. 횟수는 1왕복을 1회로 하고, 많으면 내마모성이 매우 좋다.
<커피 오염>
시판되고 있는 커피를 적하하고, 완전히 마른 시점에서 물을 포함한 티슈로 닦아 냈을 때의 상태를 평가하였다.
○: 완전히 닦아 내짐
△: 약간 닦아 내지지만, 자국이 남음
×: 완전히 닦아 내지지 않음
<광택도>
닛폰덴쇼쿠고교사 제조 핸디 광택계 PG-1M을 사용하고, 도막층측의 60° 광택값에 의해 평가하였다. 즉, 피혁을 바로 위에서 본 각도를 0°, 피혁을 수평으로부터 본 상태를 90°로 하고, 60°로 광을 입사하고, 그의 반사광을 광택도로서 측정하였다. 광택도는 5 이하로 낮으면 낮을수록 바람직하다.
<백화>
도막하여 얻어진 피혁을 육안에 의해 평가하였다.
○: 백화가 보이지 않음
△: 홈 부분이 백화되어 있음
×: 전체적으로 하얗게 되어 있음
[실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 5]
표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015123822424-pat00007
하이드란 WLS-213: DIC사 제조 수계 폴리카르보네이트계 우레탄 수지(중량 평균 분자량 약 19만)
파마린 UA-368: 산요가세이사 제조 수계 폴리카르보네이트계 우레탄 수지(중량 평균 분자량 약 10만)
슈퍼플렉스 460: 다이이치고교세야쿠사 제조 수계 폴리카르보네이트계 우레탄 수지(중량 평균 분자량 약 4만)
사이리시아 550: 후지시리시아사 제조 실리카(평균 입자 직경 4㎛, 세공 용적 0.8ml/g)
사일로블록 S200: 그레이스사 제조 실리카(평균 입자 직경 3㎛, 세공 용적 0.6ml/g)
*(Ⅱ) 광택 소거제의 평균 입자 직경 및 세공 용적은 JIS K1150(세공 용적: 질소 흡착 등온선에 의한 방법, 평균 입자 직경: 레이저 회절식 입도 분포 측정법)에 의해 측정하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 피혁용 코팅제는 수계이고, 도포 환경·환경 부하의 면에서 우수할 뿐만 아니라 내마모성, 방오성 성능을 각종 피혁에 부여할 수 있다.

Claims (9)

  1. 고형분비로
    (Ⅰ) 수계 우레탄 수지: 50 내지 80질량%,
    (Ⅱ) 광택 소거제: 10 내지 40질량%,
    (Ⅲ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 분자량이 30만 이상인 폴리오르가노실록산과 아크릴산에스테르 단위 또는 메타크릴산에스테르 단위가 질량비 80:20 내지 99:1의 비율인 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전: 1 내지 30질량%
    를 함유하는 피혁용 코팅제이며,
    상기 수계 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 4만 내지 40만인 것을 특징으로 하는 피혁용 코팅제.
    Figure 112022111191518-pat00008

    (식 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이고, X는 동일하거나 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기, Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, X 및 Y 중 적어도 2개는 히드록실기이고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수임)
  2. 제1항에 있어서, R1 및 X의 각각의 1가 탄화수소기가 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것을 특징으로 하는 피혁용 코팅제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (Ⅲ) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전이
    (ⅰ) 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과,
    (ⅱ) 아크릴산에스테르 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체와,
    (ⅲ) 이것과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체
    의 유화 그래프트 공중합물인 것을 특징으로 하는 피혁용 코팅제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수계 우레탄 수지가 폴리카르보네이트계 우레탄 수지인 피혁용 코팅제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광택 소거제가 실리카, 실리콘 파우더, 아크릴 파우더, 우레탄 파우더로부터 선택되는 것인 피혁용 코팅제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀전이 고형분 1 내지 30질량%이고, 25℃의 점도가 500mPa·s 이하인 피혁용 코팅제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피혁용 코팅제가 합성 피혁용인 피혁용 코팅제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광택 소거제가 실리카인 피혁용 코팅제.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 피혁용 코팅제에 의한 피막이 형성된 피혁.
KR1020150180822A 2014-12-22 2015-12-17 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁 KR102497978B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-258179 2014-12-22
JP2014258179 2014-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160076455A KR20160076455A (ko) 2016-06-30
KR102497978B1 true KR102497978B1 (ko) 2023-02-10

Family

ID=56128746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150180822A KR102497978B1 (ko) 2014-12-22 2015-12-17 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9863012B2 (ko)
JP (1) JP6512083B2 (ko)
KR (1) KR102497978B1 (ko)
CN (1) CN105713503B (ko)
TW (1) TWI689559B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6264961B2 (ja) * 2014-03-11 2018-01-24 株式会社リコー オーバーコート液、インクセット、画像形成方法及び画像形成装置
CN111344453A (zh) * 2017-10-24 2020-06-26 日信化学工业株式会社 皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的皮革
JP6923893B2 (ja) * 2018-06-22 2021-08-25 住江織物株式会社 合成皮革及びその製造方法
CN112313285B (zh) * 2018-06-27 2023-05-12 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品
JP6973332B2 (ja) * 2018-08-28 2021-11-24 日信化学工業株式会社 エマルジョン及びその製造方法並びにコーティング剤
KR102027323B1 (ko) * 2018-09-18 2019-10-01 조맹상 수성 방오처리된 폴리우레탄 인조피혁의 제조방법
JP7119861B2 (ja) * 2018-10-01 2022-08-17 日信化学工業株式会社 コーティング用組成物及び積層体
JP7262205B2 (ja) * 2018-11-06 2023-04-21 セーレン株式会社 合成皮革およびその製造方法
JP7384062B2 (ja) 2019-02-15 2023-11-21 日信化学工業株式会社 熱可塑性ウレタン樹脂成型物
JP7065799B2 (ja) * 2019-02-28 2022-05-12 日信化学工業株式会社 （メタ）アクリルシリコーン樹脂のエマルジョン組成物及び該組成物を含有した繊維処理剤、並びに該繊維処理剤で処理した繊維
CN112680096A (zh) * 2019-05-28 2021-04-20 朱建余 一种合成革用表面处理剂的制备方法
JP2021063214A (ja) * 2019-10-15 2021-04-22 日信化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
US11518905B2 (en) 2019-11-19 2022-12-06 Dow Silicones Corporation Aqueous leather coating composition
EP4081596A1 (en) 2019-12-23 2022-11-02 Dow Silicones Corporation Aqueous emulsion including interpenetrating network of silicone gum and crosslinked organic polymer
JP2021138942A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 日信化学工業株式会社 エマルジョン組成物、コーティング剤及び積層体
US20210277239A1 (en) * 2020-03-06 2021-09-09 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Emulsion composition, a coating agent and a laminate
CN112679695B (zh) * 2020-04-03 2022-07-19 麦加芯彩新材料科技(上海)股份有限公司 一种高稳定型有机硅改性型水性聚氨酯的制备方法
EP4249671A1 (en) * 2020-11-17 2023-09-27 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet, backpack using same as back surface material
KR102274012B1 (ko) 2020-11-25 2021-07-06 권문중 아미노변성 폴리실록산을 포함하는 내오염성 코팅제 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 아미노변성 폴리실록산을 포함하는 내오염성 코팅제 조성물
JP7474204B2 (ja) * 2021-01-28 2024-04-24 日信化学工業株式会社 塗料組成物、家具及び建築内装用塗料組成物、並びに積層体
JP7474205B2 (ja) * 2021-01-28 2024-04-24 日信化学工業株式会社 外壁及び建築外装用塗料組成物、並びに積層体
JP7409331B2 (ja) * 2021-02-04 2024-01-09 日信化学工業株式会社 コーティング組成物、コーティング被膜及び該被膜を有する物品
CN113527595B (zh) * 2021-08-12 2022-06-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化有机硅树脂及其制备方法和应用
CN114605904A (zh) * 2022-04-01 2022-06-10 鸣鸿智造科技(苏州)有限公司 替代氯洗工艺的医疗手套内涂层用水性组合物
CN115197687B (zh) * 2022-07-07 2023-12-01 中国石油大学(华东) 纳米材料/改性丙烯酸酯-硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠体系的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007138326A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Okamoto Ind Inc 合成皮革
JP5506398B2 (ja) * 2007-12-27 2014-05-28 ミドリホクヨー株式会社 トップコート

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3239900A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verlaufmittelhaltige polyurethan-high-solid-reaktivbeschichtungssysteme und ihre verwendung zur reaktivbeschichtung
DE4232896A1 (de) * 1992-09-30 1994-03-31 Bayer Ag Verwendung von Polyorganosiloxan-Pfropfprodukten zur Lederzurichtung
JP2960304B2 (ja) * 1993-06-30 1999-10-06 信越化学工業株式会社 繊維用撥水処理剤
US5476912A (en) * 1993-07-02 1995-12-19 Tokuyama Corporation Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof
JP3105733B2 (ja) * 1993-07-02 2000-11-06 株式会社トクヤマ シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体及び接着剤
JPH1161040A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Toshiba Silicone Co Ltd 人造皮革用コーティング剤組成物及びコーティングの施された人造皮革
DE10218866A1 (de) * 2002-04-26 2003-11-13 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Dichtungen
JP2007314919A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革
JP4990037B2 (ja) 2007-06-14 2012-08-01 小松精練株式会社 合成皮革及びその製造方法
JP2010241963A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Midori Hokuyo Kk 防汚性付与皮革
CN101705621A (zh) * 2009-11-12 2010-05-12 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 合成革用水性pu雾面处理剂
JP5718038B2 (ja) * 2010-12-13 2015-05-13 共和レザー株式会社 合成皮革及びその製造方法
JP6207304B2 (ja) * 2012-09-27 2017-10-04 セーレン株式会社 合成皮革およびその製造方法
CN103087256B (zh) * 2013-01-23 2015-11-18 中科院广州化学有限公司 一种高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂及其制备方法
JP2014218574A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物
KR102054764B1 (ko) * 2013-11-13 2019-12-11 코오롱글로텍주식회사 방오 성능을 갖는 인조가죽 원단의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007138326A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Okamoto Ind Inc 合成皮革
JP5506398B2 (ja) * 2007-12-27 2014-05-28 ミドリホクヨー株式会社 トップコート

Also Published As

Publication number Publication date
JP6512083B2 (ja) 2019-05-15
KR20160076455A (ko) 2016-06-30
CN105713503B (zh) 2019-12-10
TW201632595A (zh) 2016-09-16
TWI689559B (zh) 2020-04-01
CN105713503A (zh) 2016-06-29
US20160177408A1 (en) 2016-06-23
JP2016138242A (ja) 2016-08-04
US9863012B2 (en) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102497978B1 (ko) 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁
JP6943289B2 (ja) 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革
JP7262984B2 (ja) シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂、その製造方法及びコーティング剤
CN114806315A (zh) 家具和建筑内装用涂料组合物、以及层叠体
US11208573B2 (en) Coating composition and laminate
JP2021138942A (ja) エマルジョン組成物、コーティング剤及び積層体
JP7151435B2 (ja) コーティング用組成物及び積層体
US11261325B2 (en) Thermoplastic urethane resin molded product
KR20220122526A (ko) 아세트산비닐·실리콘 공중합 수지 및 그 제조 방법
JP7065799B2 (ja) （メタ）アクリルシリコーン樹脂のエマルジョン組成物及び該組成物を含有した繊維処理剤、並びに該繊維処理剤で処理した繊維
JP7468407B2 (ja) 透明性コーティング組成物、透明コーティング被膜及び該被膜を有する物品
JP7409331B2 (ja) コーティング組成物、コーティング被膜及び該被膜を有する物品
WO2024080141A1 (ja) シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant