CN111344453A - 皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的皮革 - Google Patents

皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的皮革 Download PDF

Info

Publication number
CN111344453A
CN111344453A CN201880068981.XA CN201880068981A CN111344453A CN 111344453 A CN111344453 A CN 111344453A CN 201880068981 A CN201880068981 A CN 201880068981A CN 111344453 A CN111344453 A CN 111344453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
leather
coating agent
mass
agent
graft copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880068981.XA
Other languages
English (en)
Inventor
渡边健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissin Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissin Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nissin Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN111344453A publication Critical patent/CN111344453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/126—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes being the result of polycondensation and radical polymerisation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/42—Gloss-reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
    • D06N3/08—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products with a finishing layer consisting of polyacrylates, polyamides or polyurethanes or polyester
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

本发明提供皮革用涂布剂和形成了由上述皮革用涂布剂产生的被膜的皮革，用固体成分比表示，所述皮革用涂布剂含有(I)水系聚氨酯树脂、(II)消光剂和(III)由特定式表示的聚有机硅氧烷与丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元为质量比50：50～90：10的比例的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。本发明的皮革用涂布剂具有优异的耐磨损性、防污性，形成有该涂布剂的皮革能够维持高级的外观和高耐磨损性。

Description

皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的皮革
技术领域
本发明涉及具有耐磨损性和防污性的皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的被膜的皮革。
背景技术
以往，天然皮革、合成皮革等皮革已广泛地在车辆座椅、家具、衣料、鞋子、皮包、卫生用品、室外用帐篷类等用途中使用。在这些用途中使用的情况下，要求皮革在具有优异的耐磨损性、滑动性的同时，对于污垢也实现了充分的应对。另外，现有的用于皮革的树脂组合物为了使造膜性变得良好，多是使用了有机溶剂的溶剂型的树脂组合物，从对人体、环境的影响出发，在进行着水系的开发。进而，在涂布于浓色系皮革的情况下，如果涂布覆膜白化，则不会将皮革色充分地表现，因此需要不会白化的覆膜。
作为改善皮革的耐磨损性、滑动性的方法，已知在制造皮革时在树脂中将硅油、有机硅粉末等有机硅成分混炼。例如，在将丙烯酸系-有机硅共聚物粒子在聚氨酯系弹性体中混炼而制造了合成皮革的日本特开2007-138326号公报(专利文献1)中成功地改善了耐磨损性。但是，在这种情况下，由于将粉体在树脂中混炼，因此制造工序变得复杂。另外，为了显现出耐磨损性能，需要使丙烯酸系-有机硅共聚物粒子的添加量增多。
为了将其解决，有在天然皮革、合成皮革等的皮革表面涂布树脂等的方法。在日本特开2007-314919号公报(专利文献2)中公开了通过将在水性聚氨酯树脂中添加了交联剂和聚醚改性有机硅的表面整饰剂涂布于人造皮革，从而提高耐磨损性。但是，这种情况下，由于表面整饰剂的亲水性增强，因此例如咖啡等浓色的饮料、液体附着时，担心液体颜色转移至皮革、摩擦衣服时纤维的颜色转移至皮革等皮革表面的防污性不复存在。
进而，作为改善皮革的防污性的方法，也已知在皮革表面涂布树脂等的方法。在日本特开2010-241963号公报(专利文献3)中公开了将丙烯酸系树脂、丙烯酸系二氧化硅树脂、丙烯酸系聚硅氧烷树脂与有机硅系触感剂等配合，涂布于天然皮革。在日本特开2008-308785号公报(专利文献4)中公开了在由聚氨酯树脂制成的合成皮革的表面形成有机硅树脂覆膜。但是，有机硅的折射率低，折射率与聚氨酯树脂、氯乙烯树脂大幅地偏离，覆膜浑浊而白化成为课题。本发明人也在日本特开2016-138242号公报(专利文献5)中实施用有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液的研究，公开了没有发生白化的问题。但是，人造皮革自身的轻质化(薄膜化)在发展，为了保持强度而增加涂布剂的厚度，或者为了提高耐磨损性而增加有机硅量。此时，产生了外观白化这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-138326号公报
专利文献2：日本特开2007-314919号公报
专利文献3：日本特开2010-241963号公报
专利文献4：日本特开2008-308785号公报
专利文献5：日本特开2016-138242号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有耐磨损性、防污性并且具备防白化功能的将水系聚氨酯树脂、消光剂、有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液配合而得的皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的被膜的皮革。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的深入研究，结果通过在包含水系聚氨酯树脂和消光剂的涂布剂中配合下述(III)成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液，从而成功地开发出具有耐磨损性、防污性并且具备防白化功能的皮革用涂布剂和采用该涂布剂形成有被膜的皮革。
因此，本发明提供下述的皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的被膜的皮革。
1.皮革用涂布剂，其特征在于，用固体成分比表示，含有：
(I)水系聚氨酯树脂：50～80质量％，
(II)消光剂：10～40质量％，
(III)由下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷与丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元为质量比50：50～90：10的比例的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液：1～30质量％(其中，以固体成分计)。
[化1]
Figure BDA0002462785520000031
[式中，R1和R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基(不过，不包括苯基)，Ph为苯基。R3为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1～6的烷基、或乙烯基。X为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基或羟基，Y为由X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团，X和Y中的至少2个为羟基。Z为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基。a为0～1000的数，b1为90～6000的正数，b2为1～4000的正数，b1+b2为91～10000的正数，c为1～50的正数，d为1～1000的正数。]
2.1所述的皮革用涂布剂，其中，所述通式(1)所示的聚有机硅氧烷中的二苯基硅氧烷量为15质量％以上且85质量％以下。
3.1或2所述的皮革用涂布剂，其中，(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液为(i)上述通式(1)所示的聚有机硅氧烷、(ii)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体和(iii)根据需要使用的能与其共聚的含有官能团的单体的乳化接枝共聚物。
4.1～3中任一项所述的皮革用涂布剂，其中，水系聚氨酯树脂为聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
5.1～4中任一项所述的皮革用涂布剂，其中，消光剂选自二氧化硅、有机硅粉末、丙烯酸系粉末、氨基甲酸酯系粉末。
6.1～5中任一项所述的皮革用涂布剂，其中，有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液的固体成分为1～30质量％，25℃的粘度为500mPa·s以下。
7.皮革，其形成有上述1～6中任一项所述的皮革用涂布剂产生的被膜。
发明的效果
本发明的皮革用涂布剂具有优异的耐磨损性、防污性，形成有该涂布剂的皮革能够维持高级的外观和高耐磨损性。另外，由于为水系，因此在作业方面和环境方面优势大。
具体实施方式
本发明为含有
(I)水系聚氨酯树脂、
(II)消光剂、和
(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液的皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的被膜的皮革。
作为(I)水系聚氨酯树脂，为多异氰酸酯与多元醇的反应物，可列举出使用了聚醚系、聚碳酸酯系、聚酯系等作为该多元醇的各种水溶性聚氨酯树脂。这种情况下，就本发明中使用的水系聚氨酯树脂而言，可使用粘度(25℃)为5～700mPa·s、优选为10～500mPa·s的水系聚氨酯树脂。
作为聚醚系聚氨酯树脂，可列举出ADEKA公司制アデカボンタイターHUX-350，DIC公司制WLS-201、WLS-202，第一工业制药公司制SUPERFLEX E-4000、E-4800等。
作为聚碳酸酯系聚氨酯树脂，例如可列举出DIC公司制ハイドランWLS-210、WLS-213，宇部兴产公司制UW-1005E、UW-5502，三洋化成公司制パーマリンUA-368，第一工业制药公司制SUPERFLEX 460、SUPERFLEX 470，拓纳化学日本公司制EDOLAN CM等。
作为聚酯系聚氨酯树脂，可列举出ADEKA公司制アデカボンタイターHUX-380、HUX-540，第一工业制药公司制SUPERFLEX 420、SUPERFLEX 860等。
这些中，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
就水系聚氨酯树脂的配合量而言，在皮革用涂布剂中用固体成分计，为50～80质量％，优选为60～80质量％。如果水系聚氨酯树脂不到50质量％，则存在耐磨损性等被膜特性变得非常差这样的不利情形，如果超过80质量％，由于表面不光滑，因此存在触感差这样的不利情形。
作为(II)消光剂，可列举出二氧化硅、有机硅粉末、丙烯酸系粉末、氨基甲酸酯系粉末等。消光剂优选在水中的分散性良好、价格便宜的二氧化硅。二氧化硅优选细孔容积为0.2～2ml/g的二氧化硅。更优选为0.6～2ml/g。如果不到0.2ml/g，则用涂布组合物处理过的皮革的光泽不会消失，如果超过2ml/g，有时存在皮革的耐磨损性降低这样的不利情形。
就二氧化硅的平均粒径而言，只要满足细孔容积为0.2～2ml/g，则并无特别限定，优选为1～10μm，更优选为1～8μm。如果平均粒径为1μm以上，则二氧化硅不会埋没于皮革，能够从皮革表面消除光泽。如果平均粒径为10μm以下，则二氧化硅不会从皮革表面脱落，能够发挥其功能。应予说明，平均粒径能够采用激光衍射式粒度分布测定法测定。
如果为市售的产品，可例示グレース公司制サイロブロック、サイロイド、サイロジェット，富士シリシア公司制サイリシア，DSL日本公司制カープレックス，AGCエスアイテック公司制サンスフェア等。
就消光剂的配合量而言，在皮革用涂布剂中以固体成分计，为10～40质量％，优选为10～30质量％。如果消光剂不到10质量％，存在几乎没有看到消光效果这样的不利情形，如果超过40质量％，则存在被膜的白化、被膜的耐磨损性的降低这样的不利情形。
(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液优选使(i)由下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷和(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)含有能与其共聚的官能团的单体的混合物进行乳化接枝聚合而得到。
(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液优选相对于(i)成分100质量份，使用(ii)成分10～100质量份、(iii)成分0.01～20质量份而得到，进而，更优选(ii)成分为40～100质量份，(iii)成分为0.01～5质量份。
其中，(i)聚有机硅氧烷由下述通式(1)表示。
[化2]
Figure BDA0002462785520000061
其中，上述式中，R1和R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基，不包括苯基。Ph为苯基。作为R1和R2的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、甲苯基、萘基等芳基、乙烯基苯基等烯基芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基等、这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基或烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基等取代而成的基团。作为R1和R2，优选为甲基。
由上述式表示的聚有机硅氧烷的二苯基硅氧烷的重量如下所述求出。将任意的量的由(1)式表示的聚有机硅氧烷溶解于己烷，由分光光度计的264.0nm的波长处的吸光度制作校正曲线。将使乳液的水分充分地飞散而成的油溶解于己烷中，由其浓度和校正曲线求出了二苯基硅氧烷的含有重量。从白化抑制与表面活性赋予的平衡出发，优选二苯基硅氧烷为15质量％以上且85质量％以下。作为由(1)式表示的聚有机硅氧烷的例子，可列举出信越化学工业公司制的KF-50、KF-53、X-21-3265、KF-54、KF-56、HIVACF-4、HIVACF-5、东丽-道康宁公司制SH510、SH550、SH710、Momentive Performance Materials公司制TSF-4300、TSF-437、TSF-431等。
作为R3，为经巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1～6的烷基、或乙烯基。具体地，优选巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基等。
上述式中，X为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基或羟基，作为未取代或取代的碳原子数1～20的1价烃基，能够例示与R1中例示基团相同的基团，作为碳原子数1～20的烷氧基，具体地，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作为X，优选为羟基、甲基、丁基、苯基。
上述式中，Y为用X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团。
上述式中，Z为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，优选为羟基或甲基。
上述式中，如果a变得比1000大，则得到的被膜的强度变得不充分，因此为0～1000的数，优选为0～200的数。b1为90～6000的正数，b2为1～4000的正数，优选为5～500的正数。b1+b2如果不到91，则被膜的柔软性变得缺乏，如果比10000大，则其撕裂强度降低，因此为91～10000的正数，优选为1000～5000的正数。c为1～50的正数，如果超过50，在涂布于皮革时存在耐磨损性没有改善这样的不利情形。d为1～1000的正数，优选为1～200的正数。另外，从交联性的方面出发，使用在1分子中具有至少2个、优选2～4个的羟基、在两末端形成了羟基的聚有机硅氧烷为宜。
这样的(i)聚有机硅氧烷优选以乳液的形态使用，可使用市售品，也可合成。在进行合成的情况下，能够采用公知的乳液聚合法实施，例如通过使用阴离子系表面活性剂使可具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基、氨基的环状有机硅氧烷或者α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等与二苯基二烷基硅氧烷和由下述通式(2)表示的硅烷偶联剂在水中乳化分散后，根据需要添加酸等催化剂进行聚合反应，从而能够容易地合成。
R4 (4-e-f)R5 fSi(OR6)e (2)
(式中，R4表示巯基或具有聚合性双键的1价有机基团、特别是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1～6的烷基、乙烯基或巯基。R5为碳原子数1～4的烷基，R6为碳原子数1～4的烷基，e表示2～3的整数，f表示0～1的整数，e+f＝2～3。)
作为上述环状有机硅氧烷，可例示六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1，1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1，1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(N，N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷。
作为硅烷偶联剂，具体地，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸系硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等。或者将它们缩聚而得的低聚物，醇的产生被抑制，有时更优选。在此，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。就这些硅烷偶联剂而言，相对于环状有机硅氧烷100质量份，优选使用0.01～20质量份，更优选使用0.01～5质量份。
通过将硅烷偶联剂共聚，从而成为具有下述式中的c的聚有机硅氧烷，获得使(ii)或(iii)成分的单体接枝的效果。
[化3]
Figure BDA0002462785520000091
作为用于聚合的聚合催化剂，可使用公知的聚合催化剂。其中优选强酸，可例示盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸。优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
作为酸催化剂的使用量，相对于环状有机硅氧烷100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.2～2质量份。
另外，作为聚合时的表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂，可列举出十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、二烷基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等，其中优选容易溶于水、不具有聚氧乙烯链的表面活性剂。更优选为N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂和烷基磷酸盐，特别优选为烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
再有，就阴离子系表面活性剂的使用量而言，相对于环状有机硅氧烷100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
聚合温度优选50～75℃，聚合时间优选10小时以上，更优选15小时以上。进而，特别优选在聚合后在5～30℃下使其熟化10小时以上。
本发明中使用的(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有时称为丙烯酸系成分)是指不具有羟基、酰氨基、羧基等官能团的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，优选具有碳原子数1～10的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选丙烯酸系成分的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)成为40℃以上、优选60℃以上的单体，作为该单体，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯等。应予说明，Tg的上限优选为200℃以下，更优选为150℃以下。
玻璃化转变温度能够基于JISK7121测定。
作为可与(ii)成分共聚的含有官能团的单体(iii)，为包含羧基、酰氨基、羟基、乙烯基、烯丙基等的具有不饱和键的单体，具体地，可列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯，通过将它们共聚，从而可提高相容性。
就本发明的(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液而言，在如上所述得到的(i)聚有机硅氧烷中使(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)能与其共聚的含有官能团的单体的混合物进行乳化接枝聚合。
接枝聚合时的式(1)的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体的质量比(式(1)的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸系单元的质量比)为50：50～90：10，优选为50：50～80：20。如果有机硅成分比50少，存在涂布于皮革时耐磨损性没有改善这样的不利情形。
作为在此所使用的自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过硫酸氢水、氢过氧化叔丁基、过氧化氢。根据需要也能够使用将酸性亚硫酸钠、雕白粉、L-抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂并用的氧化还原系。
用已在聚有机硅氧烷乳液中含有的表面活性剂可充分地进行接枝聚合，但为了提高稳定性，作为阴离子系表面活性剂，能够添加十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等。另外，也能够添加聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等非离子系乳化剂。
对于(i)成分的(ii)和(iii)成分的接枝聚合温度优选25～55℃，更优选25～40℃。另外，聚合时间优选2～8小时，更优选3～6小时。
进而，为了调整接枝聚合物的分子量、接枝率，能够添加链转移剂。
这样得到的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液(III)为使(ii)和(iii)成分无规地接枝而得的聚合物。
另外，(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液的固体成分优选35～50质量％。另外，粘度(25℃)优选500mPa·s以下，更优选50～500mPa·s。粘度能够采用旋转粘度计测定。平均粒径优选0.1μm(100nm)～0.5μm(500nm)。应予说明，平均粒径能够采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定。
就有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液的配合量而言，在皮革用涂布剂中以固体成分计，为1～30质量％，优选为5～30质量％，更优选为10～30质量％。如果有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液不到1质量％，则存在在耐磨损性上完全没有看到改善这样的不利情形，如果超过30质量％，则存在白化、而且耐磨损性也降低这样的不利情形。
本发明的皮革用涂布剂通过在水系下采用螺旋桨式搅拌机、均化器等公知的混合调制方法将(I)水系聚氨酯树脂、(II)消光剂、(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液混合而得到。再有，优选预先采用DISPER等公知的搅拌机使(II)消光剂在水中分散。
另外，在本发明的涂布剂中，在不对性能产生影响的范围内可添加抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、造膜助剂等有机溶剂、其他树脂等。
对于天然皮革或人造皮革、合成皮革使用本发明的皮革用涂布剂。就人造皮革、合成皮革而言，可使用氨基甲酸酯系、氯乙烯系等的人造皮革、合成皮革，优选氨基甲酸酯系的人造皮革、合成皮革。就皮革的颜色而言，用RGB值表示，为0，0，0～152，152，152或0，0，230～101，101，270的皮革能够显现出本发明的效果。
对本发明的皮革制品的用途并无特别限定，其成为皮包、上衣·短裤·骑马服饰·飞行夹克·骑车夹克·各种作业服等衣服、书包、皮带、吊带、鞋子、手套、球赛用球、钱包、笔记本等杂货品、家具、卫生用品、室外用帐篷类、车辆用内装材料、车辆座椅、摩托车的外罩·把手、自行车的鞍座、地毯、大鼓·三弦等乐器、垫料等的材料。
对本发明的皮革用涂布剂的形成方法并无特别限定，例如可列举出采用照相凹版涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、丝网涂布机、帘式涂布机、毛刷涂布等各种涂布机的涂布方法、喷射涂布、浸渍等。
对本发明的皮革用涂布剂的涂布量并无特别限定，通常从防污性、施工作业性等方面出发，以固体成分换算计，优选以1～300g/m2、更优选以5～100g/m2的范围形成，自然干燥或者在100～200℃下加热干燥而使其成膜为宜。
实施例
以下示出制造例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，在下述的例子中，份和％分别表示质量份、质量％。另外，分子量由1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的比粘度求出。
[制造例1]
将八甲基环四硅氧烷360g、二苯基二甲基硅氧烷240g(信越化学工业公司制)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.6g、将十二烷基硫酸钠12g溶解于纯水45g中的产物和将十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水400g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了10～20小时聚合反应后，在10℃下熟化10～20小时后，用10％碳酸钠水溶液12g将pH中和到中性附近。该乳液在105℃下3小时干燥后的不挥发分(固体成分)为46.4％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。测定了二苯基硅氧烷量，结果为19.3％。边历时3～5小时向其中滴入甲基丙烯酸甲酯(MMA)240g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分44.5％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。应予说明，采用Si-NMR确认了该有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液为属于上述通式(1)的化学结构的聚合物。
[制造例2]
将八甲基环四硅氧烷360g、二苯基二甲基硅氧烷240g(信越化学工业公司制)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.6g、将烷基二苯醚二磺酸钠18g溶解于纯水90g中的产物和将十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水400g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了10～20小时聚合反应后，在10℃下熟化10～20小时后，用10％碳酸钠水溶液12g将pH中和到中性附近。该乳液在105℃下3小时干燥后的不挥发分(固体成分)为46.6％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。边历时3～5小时向其中滴入甲基丙烯酸甲酯(MMA)240g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分45.0％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。
[制造例3]
将八甲基环四硅氧烷100g、二苯基二甲基硅氧烷500g(信越化学工业公司制)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.6g、将烷基二苯醚二磺酸钠18g溶解于纯水100g中的产物和将十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水400g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了10～20小时聚合反应后，在10℃下熟化10～20小时后，用10％碳酸钠水溶液12g将pH中和到中性附近。该乳液在105℃下3小时干燥后的不挥发分(固体成分)为46.2％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。边历时3～5小时向其中滴入甲基丙烯酸甲酯(MMA)240g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分44.6％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。
[制造例4]
将八甲基环四硅氧烷300g、二苯基二甲基硅氧烷300g(信越化学工业公司制)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.6g、将烷基二苯醚二磺酸钠18g溶解于纯水100g中的产物和将十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水400g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了10～20小时聚合反应后，在10℃下熟化10～20小时后，用10％碳酸钠水溶液12g将pH中和到中性附近。该乳液在105℃下3小时干燥后的不挥发分(固体成分)为46.4％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。边历时3～5小时向其中滴入甲基丙烯酸甲酯(MMA)240g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分44.6％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。
[制造例5]
将八甲基环四硅氧烷360g、二苯基二甲基硅氧烷240g(信越化学工业公司制)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.6g、将烷基二苯醚二磺酸钠18g溶解于纯水100g中的产物和将十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水400g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了10～20小时聚合反应后，在10℃下熟化10～20小时后，用10％碳酸钠水溶液12g将pH中和到中性附近。该乳液在105℃下3小时干燥后的不挥发分(固体成分)为46.2％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。边历时3～5小时向其中滴入甲基丙烯酸甲酯(MMA)600g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分45.1％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。
[比较制造例1]
将八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.60g、将十二烷基硫酸钠5g溶解于纯水45g中的产物和将十二烷基苯磺酸5g溶解于纯水45g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水500g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在0℃下熟化24小时后，用10％碳酸钠水溶液12g中和到中性附近。边历时3～5小时向其中滴入甲基丙烯酸甲酯(MMA)66g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分44.8％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。
[制造例6]
将八甲基环四硅氧烷480g、二苯基二甲基硅氧烷120g(信越化学工业公司制)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.60g、将烷基二苯醚二磺酸钠18g溶解于纯水100g中的产物和将十二烷基苯磺酸5g溶解于纯水45g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水400g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在0℃下熟化24小时后，用10％碳酸钠水溶液12g中和到中性附近。边历时3～5小时向其中滴入苯乙烯79g、MMA161g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分44.8％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。
[比较制造例2]
将八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.60g、将烷基二苯醚二磺酸钠18g溶解于纯水100g中的产物和将十二烷基苯磺酸5g溶解于纯水45g中的产物装入2L的聚乙烯制烧杯中,用均相混合机均匀地乳化后,慢慢加入水500g进行稀释,用压力300kgf/cm2通入高压均化器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在0℃下熟化24小时后，用10％碳酸钠水溶液12g中和到中性附近。边历时3～5小时向其中滴入苯乙烯71g、MMA169g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝共聚，得到了不挥发分44.8％的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液。
[比较制造例3]
除了没有使制造例2中得到的有机聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚以外，与制造例2同样地得到了有机硅树脂乳液。
＜固体成分测定方法＞
在铝箔制的皿中准确地量取各例的树脂乳液(试样)约1g，放入保持在约105℃的干燥器中，加热1小时后，从干燥器取出，在干燥器中放冷，称量试样的干燥后的重量，根据下式算出了蒸发剩余部分。
[数1]
Figure BDA0002462785520000171
R：蒸发剩余部分(％)
W：放入了干燥前的试样的铝箔皿的质量(g)
L：铝箔皿的质量(g)
T：放入了干燥后的试样的铝箔皿的质量(g)
铝箔皿的尺寸：70φ×12h(mm)
＜粘度测定方法＞
将各例的树脂乳液(试样)的液温保持在23±0.5℃，使用BM型粘度计(No.1转子、6rpm)测定。
＜乳液的平均粒径测定方法＞
使用(株)堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA950V2)，测定了各例的树脂乳液的粒径。
＜折射率＞
将树脂乳液20g以105℃×6h干燥，对于甲苯溶液使7％的蒸发剩余部分溶解，在25℃下进行了折射率测定。在测定中使用了数字折射率计RX-7000α(アタゴ公司制)。
＜雾度(HAZE)值＞
在水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂(EDOLAN CM)中添加10％(以固体成分计)的制造例1～6、比较制造例1～3，使用No.20的棒涂器在载玻片以25g/m2进行涂膜，进行了150℃×1分钟的干燥。载玻片的雾度值为0.8％，“EDOLAN CM”单独的雾度值为2.0％，是透明的。雾度值使用NDH7000(日本电色工业公司制)测定。
采用下述方法对上述制造例1～6、比较制造例1～3中得到的乳液进行了评价。将其结果示于表1中。应予说明，下述表1中的配合表示将有机硅氧烷的合计量设为100质量份时的各成分的质量份。
[表1]
Figure BDA0002462785520000181
在以下的实施例和比较例中，对涂布剂的涂布和性能进行了评价。
[实施例1]
将消光剂二氧化硅(SYLYSIA550)的水分散液、水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂(EDOLAN CM)、制造例1的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液用表2中记载的固体成分量混合，将产物用No.20的棒涂机以31g/m2在DIC公司制的氨基甲酸酯系人造皮革(RGB值：25，30，25)形成涂膜(用干燥覆膜计，为20μm)，进行了150℃×1分钟的干燥。
采用下述所示的方法对得到的皮革进行了评价。将其结果示于表2中。
＜白化＞
通过目视对涂膜得到的皮革进行了评价。
◎：与未添加没有差异。
○：没有发现白化，但略逊色于未添加。
△：沟的部分白化。
×：整体上变白。
(应予说明，所谓上述的沟的部分的白化，意指在有凹凸的皮革的横截面处无论凹部的涂膜的厚度怎样变大，该部分也看起来发白。)
＜耐磨损性＞
将形成了约3cm×约25cm的涂膜的皮革切割，将棉布施加于学振磨损试验机(Gakushin wear tester)，施加500g的载荷，记载了直至表面变化的次数。将1个往复作为1次，次数多则耐磨损性非常良好。
[实施例2～8、比较例1～4]
以表2中所示的比例配合，与实施例1同样地评价。将其结果示于表2中。
[实施例9]
除了代替DIC公司制造的氨基甲酸酯系人造皮革(RGB值：25，30，25)而使其为使用LaboPlastomill和T型模头制成的聚合度1300的黑色氯乙烯树脂制膜(厚度约200μm/RGB值：30，30，40)以外，与实施例1同样。将该实施例9的评价示于表2中。
[比较例5]
除了代替DIC公司制造的氨基甲酸酯系人造皮革(RGB值：25，30，25)而使其为使用LaboPlastomill和T型模头制成的聚合度1300的黑色氯乙烯树脂制膜(厚度约200μm/RGB值：30，30，40)以外，与比较例1同样。将该比较例5的评价示于表2中。
[比较例6]
除了代替DIC公司制造的氨基甲酸酯系人造皮革(RGB值：25，30，25)而使其为使用LaboPlastomill和T型模头制成的聚合度1300的黑色氯乙烯树脂制膜(厚度约200μm/RGB值：30，30，40)以外，与比较例4同样。将该比较例6的评价示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002462785520000201
U：氨基甲酸酯系制人造皮革V：氯乙烯制膜
·“EDOLAN CM”：拓纳化学日本公司制水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂
上述“EDOLAN CM”的粘度采用BM型粘度计(6rpm、25℃、No.2转子)测定，为500mPa·s。
·“SYLYSIA550”：富士シリシア公司制二氧化硅(平均粒径4μm、细孔容积0.8ml/g)
上述的平均粒径和细孔容积采用JISK1150(细孔容积：采用氮吸附等温线的方法、平均粒径：激光衍射式粒度分布测定法)测定。
如表2中所示那样，本发明(实施例1～9)的皮革用涂布剂为水系，在涂布环境·环境负荷方面优异，而且能够将耐磨损性、防污性和防白化功能赋予各种皮革。

Claims (7)

1.皮革用涂布剂，其特征在于，用固体成分比表示，含有：
(I)水系聚氨酯树脂：50～80质量％，
(II)消光剂：10～40质量％，
(III)由下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷与丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元为质量比50：50～90：10的比例的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液：1～30质量％，其中，以固体成分计，
[化1]
Figure FDA0002462785510000011
式中，R1和R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基，不过，不包括苯基，Ph为苯基；R3为经巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1～6的烷基、或乙烯基；X为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基或羟基，Y为由X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团，X和Y中的至少2个为羟基；Z为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，a为0～1000的数，b1为90～6000的正数，b2为1～4000的正数，b1+b2为91～10000的正数，c为1～50的正数，d为1～1000的正数。
2.根据权利要求1所述的皮革用涂布剂，其中，所述通式(1)所示的聚有机硅氧烷中的二苯基硅氧烷量为15质量％以上且85质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的皮革用涂布剂，其中，(III)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液为(i)所述通式(1)所示的聚有机硅氧烷、(ii)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体和(iii)任选使用的能与其共聚的含有官能团的单体的乳化接枝共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的皮革用涂布剂，其中，水系聚氨酯树脂为聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的皮革用涂布剂，其中，消光剂选自二氧化硅、有机硅粉末、丙烯酸系粉末、氨基甲酸酯系粉末。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的皮革用涂布剂，其中，有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂乳液的固体成分为1～30质量％、25℃的粘度为500mPa·s以下。
7.皮革，其形成有权利要求1～6中任一项所述的皮革用涂布剂产生的被膜。
CN201880068981.XA 2017-10-24 2018-10-23 皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的皮革 Pending CN111344453A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017205056 2017-10-24
JP2017-205056 2017-10-24
PCT/JP2018/039327 WO2019082882A1 (ja) 2017-10-24 2018-10-23 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111344453A true CN111344453A (zh) 2020-06-26

Family

ID=66247881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880068981.XA Pending CN111344453A (zh) 2017-10-24 2018-10-23 皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的皮革

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11608538B2 (zh)
JP (1) JP6943289B2 (zh)
CN (1) CN111344453A (zh)
WO (1) WO2019082882A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795264A (zh) * 2021-01-28 2021-05-14 河南大学 中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7384062B2 (ja) * 2019-02-15 2023-11-21 日信化学工業株式会社 熱可塑性ウレタン樹脂成型物
US20210017614A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Nissan Motor Co., Ltd. Leather material, composition for forming top coat of leather material, and method for producing leather material
JP7409331B2 (ja) * 2021-02-04 2024-01-09 日信化学工業株式会社 コーティング組成物、コーティング被膜及び該被膜を有する物品
JP7468407B2 (ja) * 2021-02-26 2024-04-16 日信化学工業株式会社 透明性コーティング組成物、透明コーティング被膜及び該被膜を有する物品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0591784A2 (de) * 1992-09-30 1994-04-13 Bayer Ag Verwendung von Polyorganosiloxan-Pfropfprodukten zur Lederzurichtung
JP2002020438A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP2003089749A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010241963A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Midori Hokuyo Kk 防汚性付与皮革
CN103333340A (zh) * 2013-06-04 2013-10-02 黄山市强力化工有限公司 一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油
CN105713503A (zh) * 2014-12-22 2016-06-29 日信化学工业株式会社 皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060069198A1 (en) * 2003-06-30 2006-03-30 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Building exterior wall-coating emulsion compositions and building exterior walls
JP5080807B2 (ja) * 2004-07-28 2012-11-21 株式会社カネカ 透明性、離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP4727394B2 (ja) 2005-11-17 2011-07-20 オカモト株式会社 合成皮革
JP2007314919A (ja) 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革
JP4990037B2 (ja) 2007-06-14 2012-08-01 小松精練株式会社 合成皮革及びその製造方法
WO2009084227A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Midori Hokuyo Co., Ltd. トップコート
JP6387781B2 (ja) * 2013-11-01 2018-09-12 日信化学工業株式会社 化粧料及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0591784A2 (de) * 1992-09-30 1994-04-13 Bayer Ag Verwendung von Polyorganosiloxan-Pfropfprodukten zur Lederzurichtung
JP2002020438A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP2003089749A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010241963A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Midori Hokuyo Kk 防汚性付与皮革
CN103333340A (zh) * 2013-06-04 2013-10-02 黄山市强力化工有限公司 一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油
CN105713503A (zh) * 2014-12-22 2016-06-29 日信化学工业株式会社 皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋小平等: "《石油化学助剂及石油产品制造技术》", 31 December 2011, 科学技术文献出版社 *
黄玉媛等: "《精细化工配方常用原料手册》", 31 March 1998, 广东科技出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795264A (zh) * 2021-01-28 2021-05-14 河南大学 中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019082882A1 (ja) 2019-05-02
JP6943289B2 (ja) 2021-09-29
JPWO2019082882A1 (ja) 2020-11-19
US20200239972A1 (en) 2020-07-30
US11608538B2 (en) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102497978B1 (ko) 피혁용 코팅제 및 해당 코팅제를 형성한 피혁
CN111344453A (zh) 皮革用涂布剂和形成有该涂布剂的皮革
CN110964425B (zh) 涂敷组合物和层叠体
JP7262984B2 (ja) シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂、その製造方法及びコーティング剤
JPH11293115A (ja) シリコ―ンゴム系粒子含有水性エマルジョンおよびその製法
JP7151435B2 (ja) コーティング用組成物及び積層体
CN113454133B (zh) (甲基)丙烯酸硅酮树脂的乳液组合物和含有该组合物的纤维处理剂、以及用该纤维处理剂进行了处理的纤维
JP2021138942A (ja) エマルジョン組成物、コーティング剤及び積層体
US11261325B2 (en) Thermoplastic urethane resin molded product
JP7468407B2 (ja) 透明性コーティング組成物、透明コーティング被膜及び該被膜を有する物品
CN114957569A (zh) 醋酸乙烯酯-有机硅共聚物树脂及其制造方法
JP7409331B2 (ja) コーティング組成物、コーティング被膜及び該被膜を有する物品
KR20240082219A (ko) 코팅용 조성물 및 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination