KR20240082219A - 코팅용 조성물 및 적층체 - Google Patents

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겐타로 와타나베
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닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지로부터 선택되는 수지의 에멀션과 혼합했을 때에, 투명성과 광택성을 유지하면서, 실리콘의 접동성을 효과적으로 부여한 수계 코팅용 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 피막을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 피막 형성능을 갖는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 염화비닐계 수지로부터 선택되는 수지의 에멀션: 고형분량으로 100질량부 및
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합물이며, 해당 폴리오르가노실록산에 대한 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위의 질량비가 30:70 내지 99:1이고, 메디안 직경 8 내지 150㎛를 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지: 5 내지 70질량부
를 포함하는, 코팅용 조성물
Figure pat00016

(식 중, R1은 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이고, X는 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이고, Y는, X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, 상기 식 (1)은 적어도 2개의 규소 원자 결합 히드록실기 또는 알콕시기를 갖고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 정수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다. 단, 상기 식 (1)에 있어서 각 실록산 단위의 결합 순서는 상기로 제한되지 않음).

Description

코팅용 조성물 및 적층체{COATING COMPOSITION AND LAMINATE}
본 발명은 코팅용 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 기재 표면에 코팅함으로써, 투명성을 유지하면서, 추가로 광택성과 접동성을 부여할 수 있는 수계 코팅용 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 당해 코팅용 조성물에 의한 피막이 형성된 적층체에 관한 것이다.
최근 코팅제의 분야에 있어서는, 환경 문제의 점에서 유기 용제계로부터 수계로 분산매의 이행이 진행되고 있다. 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 등의 에멀션은 우수한 피막 형성능이 있어, 코팅제로서 널리 사용되어 왔다.
또한, 실리콘계 수지는, 기재에 접동성을 부여할 수 있는 수지로서 알려져 있다. 그러나, 실리콘계의 수지를 코팅제로서 사용하는 경우에는, 도막이 백화하는 등의 문제가 있었다.
그래서, 피막 형성능을 갖는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지의 에멀션과 실리콘계의 수지를 혼합하여 코팅제로서 사용하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 혼합함으로써 실리콘계 수지의 접동성을 충분히 발휘할 수 없고, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 염화비닐계 수지의 성능을 열화시키는 등, 만족스러운 성능을 발휘하고 있지 않은 것이 현실이다.
일본 특허 공개 제2013-67787호(특허문헌 1)는 우레탄계, 아크릴계, 또는 염화비닐계 수지의 에멀션과 실리콘계의 수지를 혼합한 코팅제가 기재에 발수성을 부여할 수 있는 것을 개시하고 있다. 그러나, 접동성과 도막의 투명성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
일본 특허 공개 제2020-55938호(특허문헌 2)는 우레탄계 에멀션과 실리콘 아크릴 수지 에멀션을 함유하는 코팅제를 개시하고 있다. 그러나, 도막의 투명성은 개선되지만, 실리콘 아크릴 수지 에멀션을 사용함으로써, 도막의 광택성이 없어지기 때문에, 광택을 요구하는 용도의 코팅제로서는 적합하지 않다.
일본 특허 공개 제2013-67787호 공보 일본 특허 공개 제2020-55938호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지로부터 선택되는 수지의 에멀션과 혼합했을 때에, 투명성과 광택성을 유지하면서, 실리콘의 접동성을 효과적으로 부여한 수계 코팅용 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 피막을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 피막 형성능을 갖는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 또는 염화비닐계 수지로부터 선택되는 에멀션에 특정한 메디안 직경(50％ 입자경)을 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 분체를 소정의 비율로 배합한 코팅용 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 코팅용 조성물을 제공한다.
(A) 피막 형성능을 갖는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 염화비닐계 수지로부터 선택되는 수지의 에멀션: 고형분량으로 100질량부 및
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합물이며, 해당 폴리오르가노실록산에 대한 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위의 질량비가 30:70 내지 99:1이고, 메디안 직경 8 내지 150㎛를 갖는, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지: 5 내지 70질량부
를 포함하는, 코팅용 조성물
Figure pat00001
(식 중, R1은 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이고, X는 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이고, Y는, X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, 상기 식 (1)은 적어도 2개의 규소 원자 결합 히드록실기 또는 알콕시기를 갖고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 정수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다. 단, 상기 식 (1)에 있어서 각 실록산 단위의 결합 순서는 상기로 제한되지 않음).
또한 본 발명은 하기 [1] 내지 [5]로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 요건을 추가로 갖는 상기 코팅제 조성물을 제공한다.
[1] 상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 X가, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 상기 코팅용 조성물.
[2] 상기 일반식 (1)에 있어서의 X 및 Y, 그리고 상기 -[O-Si(X)2]d-X에 있어서의 X 중 적어도 2개는, 히드록실기 또는 알콕시기인, 상기 코팅용 조성물.
[3] (B) 상기 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지가 메디안 직경 10 내지 130㎛를 갖는, 상기 코팅용 조성물.
[4] (B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지가,
(b1) 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과,
(b2) 아크릴산에스테르 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체와,
임의적인 (b3) 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체
의 공중합물인, 상기 코팅용 조성물.
[5] 기재와 상기 코팅용 조성물을 포함하는 도막을 갖는 적층체에 있어서, 상기 도막의 헤이즈값이, 상기 도막을 갖지 않는 상기 기재 표면의 헤이즈값에 대하여 2000％ 이하의 증가율을 갖는 상기 코팅용 조성물.
또한 본 발명은 기재와, 상기 코팅용 조성물을 포함하는 피막을 갖고, 해당 피막이 기재의 편면 또는 양면에 형성되는, 적층체를 제공한다.
또한 본 발명은 하기 [i] 내지 [v]로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 요건을 추가로 갖는 상기 적층체를 제공한다.
[i] 기재가, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 수지로부터 선택되는 플라스틱인, 상기 적층체.
[ii] 기재가, 소다 석회 유리, 석영 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리로부터 선택되는 유리인, 상기 적층체.
[iii] 기재가, 단풍나무과, 자작나무과, 녹나무과, 밤나무과, 현삼과, 남양삼나무과, 느릅나무과, 능소화과, 장미과, 편백나무과, 이우시과, 도금양과, 너도밤나무과, 소나무과, 콩과, 물푸레나무과로부터 선택되는 목재인, 상기 적층체.
[iv] 기재가, 무명, 마, 리넨, 양모, 비단, 캐시미어, 석면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 비스코스, 셀룰로오스, 유리, 탄소로부터 선택되는 섬유인, 상기 적층체.
[v] 상기 피막의 두께가 1 내지 500㎛인, 상기 적층체.
또한 본 발명은 메디안 직경(D50) 8 내지 150㎛를 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 분체이며, 해당 실리콘 아크릴 그래프트 공중합체가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합물이며, 해당 폴리오르가노실록산에 대한 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위의 질량비가 30:70 내지 99:1인, 상기 분체를 제공한다. 해당 분체는, 바람직하게는 상기 [1] 내지 [4]로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 요건을 추가로 갖는다.
더욱 바람직하게는, 상기 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는 코팅제용 분체 및 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 분체를 포함하는 코팅제를 제공한다.
본 발명의 코팅용 조성물은, 우수한 투명성을 유지하면서, 광택성과 접동성을 갖고, 해당 코팅용 조성물에 의한 피막이 형성된 적층체의 외관을 손상시키지 않고 높은 내마모성을 유지할 수 있다. 또한 수계이기 때문에 작업면 및 환경면에서 이점이 크다.
본 발명은 (A) 피막 형성능을 갖는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 염화비닐계 수지로부터 선택되는 수지의 에멀션: 고형분비로 100질량부 및 (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합물이며, 해당 폴리오르가노실록산에 대한 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위의 질량비가 30:70 내지 99:1이며, 메디안 직경 10 내지 150㎛를 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지: 5 내지 70질량부를 포함하는, 코팅용 조성물이다. 상기 피막 형성능을 갖는 수지의 에멀션에 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지가 분산되어 있는 코팅용 조성물이다. 보다 바람직하게는, 상기 코팅용 조성물은, 기재와 상기 코팅용 조성물을 포함하는 도막을 갖는 적층체에 있어서, 상기 도막의 헤이즈값이, 상기 도막을 갖지 않는 상기 기재 표면의 헤이즈값에 대하여 2000％ 이하의 증가율을 갖는다.
(A) 피막 형성능을 갖는 우레탄계, 아크릴계, 염화비닐계로부터 선택되는 수지 에멀션은, 공지된 방법, 예를 들어 음이온 또는 비이온계 유화제 등을 사용한 유화 중합법으로 합성한 것이어도 되고, 시판품이어도 된다. 피막 형성능이란, 일정 온도 이상에서, 건조 후의 도막 표면의 입자성이 없어지고, 또한 건조 시에 미세한 균열 등을 일으키지 않는 성능이다. 피막 형성을 위한 건조 온도 범위는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이다.
상기 수지로서는, 예를 들어 우레탄계 수지 에멀션, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체를 사용한 아크릴계 수지 에멀션, 염화비닐, 염화비닐/아세트산비닐, 또는 염화비닐/(메트)아크릴산, 또는 그의 에스테르 등을 사용한 염화비닐계 수지 에멀션을 들 수 있다. (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들 수지 에멀션이 피막 형성능을 갖기 위해서는, 입자경이 10 내지 750㎚이고, 10 내지 500㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 200㎚가 좋다. 또한, 유리 전이 온도(이하, Tg라 기재하는 경우가 있음)는 120℃ 이하이고, 60℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도의 하한값은 -50℃가 바람직하다.
유리 전이 온도 Tg의 계산 방법은, 이하의 식과 같다.
(Pa+Pb+Pc)/Tg=(Pa/Ta)+(Pb/Tb)+(Pc/Tc)
식 중, Tg는 중합체 입자의 유리 전이 온도(K)를 나타내고, Pa, Pb, Pc는 각각 단량체 a, b, c의 함유량(질량％)을 나타내고, Ta, Tb, Tc는 각각 단량체 a, b, c의 호모폴리머 유리 전이 온도(K)를 나타낸다. 또한, 상기 유리 전이 온도는, JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
우레탄계 수지 에멀션으로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물로, 해당 폴리올로서 폴리에테르계, 폴리카르보네이트계, 폴리에스테르계 등을 사용한 각종 수용성 우레탄 수지를 들 수 있다. 이 우레탄계 수지 에멀션이 피막 형성능을 갖기 위해서는, 입자경이 10 내지 750㎚이고, 10 내지 500㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 200㎚인 것이 바람직하다. 점도(25℃)는 10 내지 500mPa·s인 것이 좋다. 또한, 유리 전이 온도는 120℃ 이하이고, 60℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도의 하한값은 -50℃가 바람직하다. 유리 전이 온도는 JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
시판되고 있는 폴리에테르계 우레탄 수지 에멀션으로서는, 아데카사 제조 아데카 본타이터 HUX-350, DIC사 제조 WLS-201, WLS-202, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조 슈퍼 플렉스 E-4000, E-4800 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 우레탄 수지 에멀션으로서는, 예를 들어 DIC사 제조 하이드란 WLS-210, WLS-213, 우베 고산사 제조 UW-1005E, UW-5502, 산요 가세이사 제조 퍼마린 UA-368, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조 슈퍼 플렉스 460, 슈퍼 플렉스 470 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 우레탄 수지 에멀션으로서는, 아데카사 제조 아데카 본타이터 HUX-380, HUX-540, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조 슈퍼 플렉스 420, 슈퍼 플렉스 860 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 아크릴계 수지 에멀션으로서는, 닛신 가가쿠 고교사 제조 비니블란, 헨켈 재팬사 제조 요도솔, 도아 고세사 제조 아론 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 염화비닐계 수지 에멀션으로서는, 닛신 가가쿠 고교사 제조 비니블란을 들 수 있다.
피막 형성능을 갖는 수지 에멀션은, 사용하는 기재에 따라 바람직한 것이 상이하지만, 합성 피혁 등의 용도로 사용하는 경우에는 우레탄계 수지 에멀션이 바람직하다.
피막 형성능을 갖는 수지 에멀션의 배합량은, 코팅 조성물 중의 전체 고형분량 100％에 대하여, 고형분으로 60 내지 99질량％이고, 바람직하게는 65 내지 95질량％이다. 수지 에멀션의 양이 상기 하한값 미만이면, 내마모성 등 피막 특성이 현저히 악화된다는 문제가 있고, 상기 상한값을 초과하면 표면이 매끄럽지 않기 때문에 촉감이 나쁘다는 문제가 있다.
(B) 성분의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지는, 바람직하게는 (b1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 임의적인 (b3) 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체의 혼합물을, 유화 그래프트 중합한 뒤, 건조시켜서 얻어지는 공중합물이다.
(B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지는, 바람직하게는 (b1) 성분 100질량부에 대하여 (b2) 성분이 1 내지 233질량부 및 임의적인 (b3) 성분 0.01 내지 20질량부를 사용하여 얻는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (b1) 성분 100질량부에 대하여, (b2) 성분은 5.3 내지 144질량부, 보다 바람직하게는 8.7 내지 66.7질량부이고, 임의적인 (b3) 성분은 0.01 내지 5질량부가 좋다.
(b1) 폴리오르가노실록산은, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure pat00002
식 중, R1은 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이고, X는 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이고, Y는, X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, 상기 식 (1)은 적어도 2개의 규소 원자 결합 히드록실기 또는 알콕시기를 갖고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 정수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, 실록산 단위의 결합 순서는 상기에 제한되지 않고, 각 실록산 단위는 블록 단위를 형성해도, 랜덤하게 결합하고 있어도 된다.
상기 식에 있어서 R1은, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 비닐페닐기 등의 알케닐아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐벤질기, 비닐페닐프로필기 등의 알케닐아르알킬기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 카르복실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 알킬 또는 알콕시 혹은 (메트)아크릴옥시 치환 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. R1로서는, 바람직하게는 메틸기이다.
R2는, 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이다. 예를 들어, 머캅토프로필기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기, 비닐기 등이 바람직하다.
X는, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기이고, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, R1에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 테트라데실옥시기 등을 들 수 있다. X로서, 바람직하게는 히드록실기, 메틸기, 부틸기, 페닐기, 또는 메톡시기이다.
Y는, 서로 독립적으로 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 기이다. d는 1 내지 1,000의 양수이고, 바람직하게는 1 내지 200의 양수이다.
Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, 바람직하게는 히드록실기 또는 메틸기이다.
상기 식 (1)에 있어서, a가 1,000보다 큰 수이면, 얻어지는 피막의 강도가 불충분해진다. a는 0 내지 1,000의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 내지 200의 양수이다. b가 100 미만의 수이면 피막의 유연성이 부족한 것이 되고, 10,000보다 큰 수이면, 피막의 인열 강도가 저하된다. 따라서, b는 100 내지 10,000의 양수이고, 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 양수인 것이 좋다. c는 1 내지 10의 양수, 바람직하게는 1 내지 6의 양수이다. c가 10을 초과하는 수이면, 해당 조성물로 코팅했을 때에 기재의 내마모성이 양호화하지 않을 우려가 있다. d는 1 내지 1,000의 양수이고, 바람직하게는 1 내지 200의 양수이다. 또한, 상기 식 (1)은 가교성의 면에서 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개의 규소 원자 결합 히드록실기 또는 알콕시기를 갖는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 식 (1)에 있어서 X 또는 Y로 표시되는 기로서 적어도 2개의 규소 원자 결합 히드록실기 또는 알콕시기를 갖는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 상기 식 (1)에 있어서의 X 및 Y, 그리고 상기 -[O-Si(X)2]d-X에 있어서의 X 중 적어도 2개가 히드록실기 또는 알콕시기인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 상기 식 (1)에 있어서의 양쪽 말단에 있는 X의 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개가 히드록실기 또는 알콕시기인 것이 좋다. 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기이다.
보다 바람직하게는 규소 원자 결합 히드록실기를 양쪽 말단에 갖는 화합물이 좋다.
상기 (b1) 폴리오르가노실록산은, 에멀션의 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 시판품을 사용해도 되고, 합성해도 된다. 합성하는 경우에는, 공지된 유화 중합법을 행하면 된다. 예를 들어, 불소 원자, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기를 가져도 되는 환상 오르가노실록산 혹은 α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머, 알콕시실란 등과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 실란 커플링제를, 음이온계 계면 활성제를 사용하여 수중에 유화 분산시킨 후, 필요에 따라 산 등의 촉매를 첨가하여 중합 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
상기 식 (2) 중, R3은 중합성 이중 결합을 갖는 1가 유기기이고, 특히 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, e는 2 또는 3이고, f는 0 또는 1이고, e+f=2 또는 3이다.
상기 환상 오르가노실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6), 1,1-디에틸헥사메틸시클로테트라실록산, 페닐헵타메틸시클로테트라실록산, 1,1-디페닐헥사메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라시클로헥실테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-카르복시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-비닐옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라[3-(p-비닐페닐)프로필]테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N,N-비스(라우로일)-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산 등이 예시된다. 바람직하게는, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 사용된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐실란류; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디부톡시실란 등의 아크릴실란류; γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란류 등을 들 수 있다. 또는 이들을 축중합한 올리고머는 알코올의 발생이 억제되어 보다 바람직한 경우가 있다. 여기서, (메트)아크릴옥시는, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시를 나타낸다. 실란 커플링제의 양은, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 양이 0.01질량부 미만이면, 코팅제의 투명성이 저하될 우려가 있다. 실란 커플링제의 양이 10질량부를 초과하면, 코팅제는 접동성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
상술한 환상 오르가노실록산 등과 상기 일반식 (2)로 표시되는 실란 커플링제를 공중합함으로써, 하기 (R2(Z)SiO) 단위를 갖는 하기 식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산이 얻어지고, (b2) 또는 (b3) 성분의 단량체를 그래프트시키는 효과가 얻어진다.
Figure pat00003
중합에 사용하는 중합 촉매로서는, 공지된 중합 촉매를 사용하면 된다. 그 중에서도 강산이 바람직하고, 염산, 황산, 도데실벤젠술폰산, 시트르산, 락트산, 아스코르브산이 예시된다. 바람직하게는 유화능을 갖는 도데실벤젠술폰산이다. 산 촉매의 배합량은, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량부인 것이 좋다.
중합할 때의 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물에 녹기 쉽고, 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누 및 알킬인산염이다. 특히 바람직하게는, 라우로일메틸타우린나트륨, 미리스토일메틸타우린나트륨, 라우릴황산나트륨이다. 음이온계 계면 활성제의 양은, 환상 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
중합 온도는 50 내지 75℃가 바람직하고, 중합 시간은 10시간 이상이 바람직하고, 15시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 후에 5 내지 30℃에서 10시간 이상 숙성시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (b2) 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르(이하, 아크릴 성분이라고 하는 경우가 있음)는 히드록실기, 아미드기, 카르복실기 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체를 가리키고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 나아가 아크릴 성분의 폴리머의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 하는 경우가 있음)가 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이 되는 단량체가 바람직하고, 이러한 단량체로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실 등 Tg가 낮은 단량체에서도 Tg가 높은 단량체와 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, Tg의 상한은, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
(b2) 성분과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체 (b3)으로서는, 카르복실기, 아미드기, 수산기, 비닐기, 알릴기 등을 포함하는 불포화 결합을 갖는 단량체이고, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴산알릴, 메타크릴산비닐, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필을 들 수 있고, 이들을 공중합함으로써 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 (B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀션은, 상기와 같이 하여 얻어진 (b1) 폴리오르가노실록산에 (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (b3) 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 관능기를 함유하는 단량체와의 혼합물을, 유화 그래프트 중합시킨다.
그래프트 중합시킬 때의 식 (1)의 폴리오르가노실록산과 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 질량비(식 (1)의 폴리오르가노실록산과 (메트)아크릴 단위의 질량비)는 30:70 내지 99:1이고, 바람직하게는 45:65 내지 95:5이고, 보다 바람직하게는 60:40 내지 92:8이다. 실리콘 성분이 상기 하한값보다 적으면 코팅했을 때에 내마모성이 양호화하지 않는다는 문제가 있다.
상기 반응에는 라디칼 개시제를 사용해도 된다. 해당 라디칼 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과황산수소수, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소를 들 수 있다. 필요에 따라, 산성아황산나트륨, 론갈리트, L-아스코르브산, 타르타르산, 당류, 아민류 등의 환원제를 병용한 산화 환원계도 사용할 수 있다.
상술한 폴리오르가노실록산 에멀션 중에 포함되어 있는 계면 활성제로 충분히 그래프트 중합 가능하지만, 안정성 향상을 위하여 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 첨가할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 비이온계 유화제를 첨가할 수도 있다.
(b1) 성분에 대한 (b2) 및 (b3) 성분의 그래프트 중합 온도는 25 내지 55℃가 바람직하고, 25 내지 40℃가 더욱 바람직하다. 또한 중합 시간은 2 내지 8시간이 바람직하고, 3 내지 6시간이 더욱 바람직하다.
또한, 그래프트 폴리머의 분자량, 그래프트율을 조정하기 위하여 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
상기에 의해 얻어지는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀션은, (b2) 및 (b3) 성분이 (b1) 성분에 랜덤하게 그래프트되어 있는 폴리머이다.
본 발명의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀션의 고형분은 35 내지 50 질량％가 바람직하다. 또한, 점도(25℃)는 500mPa·s 이하가 바람직하고, 50 내지 500mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도는 회전 점도계로 측정할 수 있다. 에멀션의 분산 입자의 메디안 직경은, 180㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 내지 180㎚, 더욱 바람직하게는 80 내지 170㎚이다. 메디안 직경이 너무 클 경우에는, 투명한 코팅제가 얻어지지 않고, 너무 작을 경우에는, 분산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 분산 입자의 메디안 직경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있는 체적 기준의 입경이다.
본 발명의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 에멀션은, 예를 들어 가열 탈수, 여과, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법에 의해 분산액을 농축한 후에, 필요에 따라 수세를 행하고, 또한 상압 혹은 감압 하에서의 가열 건조, 기류 중에 분산액을 분무하는 스프레이 드라이, 유동 열 매체를 사용한 가열 건조 등에 의해 수분의 제거를 행하고, 일단 건조시키고, 분체화한다. 또한, 건조 온도는 40 내지 105℃가 바람직하다. 얻어진 분체가 약간 응집을 발생시키고 있는 경우에는, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 등의 분쇄기를 적절히 사용하여 해쇄를 행해도 된다.
얻어진 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지에 잔존하는 환상 오르가노실록산 및 계면 활성제를 제거하기 위해서, 세정을 해도 된다. 세정에 사용하는 용제는, 알코올계 유기 용제, 탄화수소계 유기 용제가 바람직하고, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 상세하게는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 이소도데칸이 더욱 바람직하다. 세정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100질량부의 분체를 비이커에 채취하고, 그 질량의 5배 이상의 상기 용제를 첨가하고, 수 시간 교반 후, 흡인 여과한다. 그 후, 동일한 용제로 씻거나, 알코올계 등 물에 녹는 용제로 수세를 하면 더욱 효과적이다. 세정은, 통상적으로 실온(25℃)에서 행하지만, 경우에 따라 가열해도 된다.
세정한 경우에는, 재건조시켜서 분체화하지만, 여과한 분체는 단순하게 건조기로 40 내지 105℃의 온도에서 수 시간 건조시키거나, 유동 건조기 등을 사용해도 된다.
상기 방법으로 건조시켜서 얻어진 (B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지는, 체적 기준인 메디안 직경 8 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 130㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 120㎛, 특히는 50 내지 100㎛를 갖는 것이 바람직하다. 메디안 직경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, 메탄올 등을 분산매로서 측정할 수 있다.
본 발명은 상기 메디안 직경을 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 분체를 배합한 에멀션인 것을 특징으로 한다. 당해 수지를, 상술한 (A) 피막 형성성 수지의 에멀션과 혼합함으로써, 투명성과 광택성을 유지하면서, 실리콘의 접동성을 효과적으로 부여한 코팅용 조성물을 제공한다. 실리카나 다른 실리콘계 수지에서는 일부 응집하여 도공 시에 줄무늬나 덩어리가 발생하는 경우가 있지만, 본 발명은 (B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 미립자의 표면성이 양호하기 때문에, (A) 피막 형성성 수지의 에멀션과의 상용성과 분산성이 양호하기 때문에 균일한 도막의 생성이 가능하다.
실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 중량 평균 분자량은, 5만 내지 50만이 바람직하다. 5만 미만이면, 고무 배합물 표면에의 석출이 심하게 될 가능성이 있고, 50만을 초과해도 마찰 저감 효과가 불충분한 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 에멀션과 이소프로필알코올(IPA)을 혼합하고, 오일 추출 건조 후 그의 1g을 톨루엔 100mL에 용해한 25℃의 동점도 측정값으로부터 디메틸실리콘 분자량 환산에 의해 측정한다.
(B) 성분인 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 배합량은, 코팅 조성물 중, 고형분으로 1 내지 40질량％이고, 바람직하게는 1 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15질량％이다. 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀션이 상기 하한값 미만이면 내마모성에 있어서 전혀 개선이 보이지 않는다는 문제가 있고, 상기 상한값을 초과하면 백화하는데다 내마모성도 저하되어 간다는 문제가 있다.
(A) 피막 형성능을 갖는 수지 에멀션과 (B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 배합비는, 고형분비로, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분이 5 내지 70질량부, 바람직하게는 8 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량부이면 된다.
본 발명의 코팅용 조성물은, (A) 피막 형성능을 갖는 수지 에멀션에 (B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를, 바람직하게는 수계 하에서 프로펠러식 교반기나 호모지나이저 등의 공지된 혼합 조제 방법(1000 내지 5000rpm)에 의해 혼합하고, (B) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 분산시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 코팅용 조성물에는, 성능에 영향을 주지 않는 범위에서, 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 대전 방지제, 가소제, 난연제, 증점제, 계면 활성제, 조막 보조제 등의 유기 용제, 다른 수지 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 코팅용 조성물에 대해서는, 원하는 높은 투명성을 확보하는 점에서, 기재에 도포했을 때의 헤이즈 증가율이, 도포 전의 기재의 헤이즈값에 대하여 0％ 이상 2000％ 이하인 것이 적합하고, 기재의 종류에 따라 다르지만, 보다 바람직하게는 0％ 이상 1800％ 이하로 하는 것이다. 본 발명에서 말하는 「헤이즈」는, JIS K7136(2000년)의 규격에 따라서, 전광선 투과율 및 확산 투과율로부터 하기 식에 의해 산출되는 HAZE(헤이즈 밸류)이다.
HAZE(헤이즈 밸류)=(확산 투과율 Td/전광선 투과율 Tt)×100(％)
기재에 도포한 헤이즈의 값은, 예를 들어 닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조의 헤이즈 미터에 의해 측정할 수 있다. 또한, 코팅용 조성물의 도포 전의 기재의 헤이즈 값도 상기와 마찬가지의 규격에 따라서 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「헤이즈 증가율」은, 기재의 헤이즈값을 X, 코팅 조성물을 도포한 후의 헤이즈값을 Y로 하면,
[헤이즈값의 증가율(％)]=〔(Y-X)/X〕×100
로 나타낼 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 코팅용 조성물을 기재, 예를 들어 플라스틱(PET, PI, 합성 피혁 등), 유리(범용 유리, SiO2 등), 금속(Si, Cu, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Ti, Al, Zn, Sn, Zr, 그들의 합금 등), 목재, 섬유(천, 실 등), 종이, 세라믹(산화물, 탄화물, 질화물 등의 소성물 등) 등의 기재의 편면 또는 양면에 도포 또는 침지, 건조(실온 내지 150℃)하면, 수지의 장점을 유지하면서, 실리콘 수지의 발수성, 내후성, 내열성, 내한성, 가스 투과성, 접동성 등의 이점을, 장기에 걸쳐서 부여할 수 있다. 이는 피막 형성능을 갖는 수지와 경화성 실리콘 수지가 튼튼한 해도 구조를 이루고 있기 때문이라고 생각된다.
여기서, 플라스틱 기재로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등이 사용된다. 플라스틱 가공품으로서는, 자동차 내장재나 유기 유리, 전재나 건재, 건축물의 외장재, 액정 디스플레이 등에 사용하는 광학 필름, 광 확산 필름, 휴대 전화, 가전 제품 등이 있다. 건조시키는 방법으로서는, 실온 하에서 1 내지 10일간 방치하는 방법을 들 수 있지만, 경화를 신속히 진행시키는 관점에서, 20 내지 150℃의 온도에서, 1초 내지 10시간 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 플라스틱 기재가 가열에 의해 변형이나 변색을 야기하기 쉬운 재질을 포함하는 경우에는, 20 내지 100℃의 비교적 저온 하에서 건조시키는 것이 바람직하다.
유리 기재로서는, 소다 석회 유리, 석영 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용된다. 유리 가공품으로서는, 건축용 판 유리, 자동차 등 차량용 유리, 렌즈용 유리, 거울용 유리, 디스플레이 패널용 유리, 태양 전지 모듈용 유리 등이 있다. 건조시키는 방법으로서는, 실온에서 1 내지 10일 정도 방치하거나, 20 내지 150℃, 특히 60 내지 150℃의 온도에서, 1초 내지 10시간 가열하는 방법이 바람직하다.
목재 기재로서는, 단풍나무과, 자작나무과, 녹나무과, 밤나무과, 현삼과, 남양삼나무과, 느릅나무과, 능소화과, 장미과, 노송나무과, 이우시과, 도금양과, 너도밤나무과, 소나무과, 콩과, 물푸레나무과 등의 목재가 사용된다. 목재 가공품으로서는, 나무 그 자체를 원료로 하는 가공 및 성형품, 합판 및 집성재 및 그들의 가공 및 성형품 및 그들의 조합으로부터 선택되는 것이어도 되고, 예를 들어 건물의 외장 및 내장용 자재를 포함하는 주택 건축용 자재, 책상 등의 가구류, 원목 장난감, 악기 등이 있다. 20 내지 150℃, 특히 50 내지 150℃에서 0.5 내지 5시간 열풍 건조시키는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 온도는 120℃ 이하로 하면 도막의 변색을 피할 수 있다.
섬유 기재로서는, 무명, 마, 리넨, 양모, 비단, 캐시미어, 석면 등의 천연 섬유 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 비스코스, 셀룰로오스, 유리, 탄소 등의 화학 섬유가 예시된다. 섬유 가공품으로서는, 모든 종류의 직물, 편물, 부직포, 혹은 필름, 종이 등이 있다. 건조시키는 방법으로서는, 실온에서 10분 내지 수십시간 방치하거나, 20 내지 150℃의 온도에서, 0.5분 내지 5시간 건조시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 코팅용 조성물을 기재에 코팅하는 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 그라비아 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 에어나이프 코터, 스크린 코터, 커튼 코터, 브러시 도포 등의 각종 코터에 의한 도포 방법, 스프레이 도포, 침지 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물의 기재에 대한 도포량은, 특별히 한정하지 않지만, 통상적으로는, 방오성, 시공 작업성 등의 점에서 고형분 환산으로, 바람직하게는 1 내지 300g/㎡, 보다 바람직하게는 5 내지 100g/㎡의 범위이면 되고, 얻어지는 피막의 두께 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛로 형성하는 것이 좋다. 자연 건조 또는 100 내지 200℃로 가열 건조하여 성막시키면 된다.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 부 및 ％는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다.
또한, 하기에 나타내는 오르가노폴리실록산의 구조식에 있어서, 실록산 단위의 결합 순서는 하기로 제한되지 않는다.
[제조예 1]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 0.6g, 라우릴황산나트륨 8.4g을 이온 교환수 76g에 용해한 것 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌 제조 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 이온 교환수 450g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 50 내지 70℃에서 24시간, 중합 반응을 행한 후, 10％ 탄산나트륨 수용액 20g으로 pH 6 내지 8로 중화하였다. 얻어진 실리콘 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.8％를 갖고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 부드러운 겔상인 것이다.
상기 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 하기의 구성을 갖는다.
Figure pat00004
(상기 식에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이고, X는 히드록실기 또는 메톡시기임)
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 1200g에 메타크릴산메틸(MMA) 227g 및 메타크릴산히드록시에틸(2-HEMA) 4.6g을 3 내지 5시간에 걸쳐서 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써, 실리콘에 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 45.0％를 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 에멀션을 얻었다. 당해 에멀션을 135℃에서 스프레이 드라이 건조함으로써, 메디안 직경 69.9㎛를 갖는 실리콘 수지의 분체를 얻었다(제조예 1).
[제조예 2]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 0.5g, 라우릴황산나트륨 8.4g을 이온 교환수 76g에 용해한 것 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌 제조 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 이온 교환수 450g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 50 내지 70℃에서 24시간, 중합 반응을 행한 후, 10％ 탄산나트륨 수용액 20g으로 pH 6 내지 8로 중화하였다. 이 실리콘 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.0％이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 부드러운 겔상인 것이다.
상기 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 하기의 구성을 갖는다.
Figure pat00005
(상기 식에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이고, X는 히드록실기 또는 메톡시기임)
상기에서 얻은 실리콘 에멀션에 메타크릴산메틸(MMA) 227g 및 메타크릴산히드록시에틸(2-HEMA) 4.6g을 3 내지 5시간에 걸쳐서 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 실리콘에 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 45.6％의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 115℃에서 스프레이 드라이 건조함으로써, 메디안 직경 12.2㎛를 갖는 실리콘 수지의 분체를 얻었다(제조예 2).
[제조예 3]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 3g, 라우릴황산나트륨 8.4g을 이온 교환수 76g에 용해한 것 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌 제조 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 이온 교환수 450g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 50 내지 70℃에서 24시간, 중합 반응을 행한 후, 10％ 탄산나트륨 수용액 20g으로 pH 6 내지 8로 중화하였다. 이 실리콘 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.0％이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 부드러운 겔상인 것이다.
상기 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 하기의 구성을 갖는다.
Figure pat00006
(상기 식에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이고, X는 히드록실기 또는 메톡시기임)
상기에서 얻은 실리콘 에멀션에 메타크릴산메틸(MMA) 58.8g 및 메타크릴산히드록시에틸(2-HEMA) 1.2g을 3 내지 5시간에 걸쳐서 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 실리콘에 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 44.5％의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 135℃에서 스프레이 드라이 건조함으로써, 메디안 직경 92.1㎛를 갖는 실리콘 수지의 분체를 얻었다(제조예 3).
[제조예 4]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 3g, 라우릴황산나트륨 8.4g을 이온 교환수 76g에 용해한 것 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌 제조 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 이온 교환수 450g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 50 내지 70℃에서 24시간, 중합 반응을 행한 후, 10％ 탄산나트륨 수용액 20g으로 pH 6 내지 8로 중화하였다. 이 실리콘 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.0％이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 부드러운 겔상인 것이다.
상기 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 하기의 구성을 갖는다.
Figure pat00007
(상기 식에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이고, X는 히드록실기 또는 메톡시기임)
상기에서 얻은 실리콘 에멀션에 메타크릴산메틸(MMA) 529.6g 및 메타크릴산히드록시에틸(2-HEMA) 10.8g을 3 내지 5시간에 걸쳐서 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 실리콘에 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 45.3％의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 135℃에서 스프레이 드라이 건조함으로써, 메디안 직경 43.3㎛를 갖는 실리콘 수지의 분체를 얻었다(제조예 4).
[제조예 5]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 3g, 라우릴황산나트륨 8.4g을 이온 교환수 76g에 용해한 것 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌 제조 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 이온 교환수 450g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 50 내지 70℃에서 24시간, 중합 반응을 행한 후, 10％ 탄산나트륨 수용액 20g으로 pH 6 내지 8로 중화하였다. 이 실리콘 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.0％이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 부드러운 겔상인 것이다.
상기 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 하기의 구성을 갖는다.
Figure pat00008
(상기 식에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이고, X는 히드록실기 또는 메톡시기임)
상기에서 얻은 실리콘 에멀션에 메타크릴산메틸(MMA) 358.2g 및 아크릴산부틸(BA) 182.1g을 3 내지 5시간에 걸쳐서 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 실리콘에 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 45.6％의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 135℃에서 스프레이 드라이 건조함으로써, 메디안 직경 58.0㎛의 분체의 실리콘 수지(제조예 5)를 얻었다.
[비교 제조예 1]
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 0.6g, 라우릴황산나트륨 8.4g을 이온 교환수 76g에 용해한 것 및 도데실벤젠술폰산 6g을 순수 54g에 용해한 것을 2L의 폴리에틸렌 제조 비이커에 투입하고, 호모믹서로 균일하게 유화한 후, 이온 교환수 450g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/㎠로 고압 호모지나이저에 2회 통과시키고, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 50 내지 70℃에서 24시간, 중합 반응을 행한 후, 10％ 탄산나트륨 수용액 20g으로 pH 6 내지 8로 중화하였다. 이 실리콘 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.8％이고, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 부드러운 겔상인 것이다.
상기 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 하기의 구성을 갖는다.
Figure pat00009
(상기 식에 있어서, R2는 γ-메타크릴옥시프로필기이고, X는 히드록실기 또는 메톡시기임)
상기에서 얻은 실리콘 에멀션에 메타크릴산메틸(MMA) 227g 및 메타크릴산히드록시에틸 4.6g을 3 내지 5시간에 걸쳐서 적하하면서 30℃에서 과산화물과 환원제로 레독스 반응을 행함으로써 실리콘에 아크릴 그래프트 공중합하고, 불휘발분 45.0％이고, 유화 입자의 메디안 직경 232㎚를 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 에멀션을 얻었다.(비교 제조예 1)
[비교 제조예 2]
제조예 1에서 얻어진 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 에멀션을 물과 염화칼슘을 첨가하여 염석하고, 탈수한 후에 건조시켜 메디안 직경 684㎛의 분체의 실리콘 수지(비교 제조예 2)를 얻었다.
〔증발 잔분(고형분 농도) 측정〕
시료 약 1g을 알루미늄박 제조의 접시에 칭량하고, 105 내지 110℃로 유지한 건조기에 넣어, 1시간 가열 후, 건조기로부터 취출하여 데시케이터 중에서 방랭하고, 시료의 건조 후의 무게를 칭량하고, 다음 식에 의해 증발 잔분을 산출하였다.
Figure pat00010
R: 증발 잔분(％)
W: 건조 전의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
L: 알루미늄박 접시의 질량(g)
T: 건조 후의 시료를 넣은 알루미늄박 접시의 질량(g)
알루미늄박 접시의 치수: 70φ×12h(㎜)
〔입자경 측정〕
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 메디안 직경의 측정 방법은 하기와 같다.
메디안 직경의 측정에는, 레이저 회절형의 입자경 측정기(호리바 세이사꾸쇼 제조 LA-950V2)를 사용하였다. 제조예 1 내지 5에서는, 수지 굴절률 1.45, 메탄올 굴절률 1.329의 설정을 사용하여, 제조예 1 내지 5에서 얻은 분체를 그대로 기기 내의 메탄올을 교반하고 있는 도중에 투입하고, 수지의 체적 기준의 메디안 직경을 측정하였다.
비교 제조예 1에서는, 수지 굴절률 1.45, 물 굴절률 1.333의 설정을 사용하여, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 에멀션을 그대로 기기 내의 이온 교환수를 교반하고 있는 도중에 투입하고, 에멀션 유화 입자의 체적 기준의 메디안 직경을 측정하였다.
[실시예 1]
폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지 에멀션으로서, DIC 가부시키가이샤 제조의 제품명 「하이드란 WLS-213」(점도 200mPa·s(25℃), 평균 입경 80㎚, 고형분 약 35wt％, Tg-15℃)을 사용하였다. 해당 수지 에멀션을 교반하고 있는 도중에, 분산제로서 올핀 PD-002W(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 레벨링제로서 올핀 EXP-4300(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 증점제로서 아데카놀 UH450VF(가부시키가이샤 ADEKA 제조) 및 제조예 1에서 얻어진 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를, 표 2에 기재된 고형분 질량 비율로 투입하고, 디스퍼 믹서로 30분 이상 교반 후, 80 메쉬로 여과하여 코팅용 조성물을 얻었다.
[실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 7]
폴리에테르계 폴리우레탄 수지 에멀션으로서, DIC 가부시키가이샤 제조의 제품명 「하이드란 WLS-201」(점도 200mPa·s(25℃), 평균 입경 80㎚, 고형분 약 35wt％, Tg-15℃)을 사용하였다.
또한, 염화비닐아크릴 공중합 수지 에멀션으로서 비니블란 278(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 평균 입경 180㎚, 고형분 약 43wt％, Tg 33℃)을 사용하였다.
표 2(실시예 2 내지 9) 및 표 3(비교예 1 내지 6)에 나타내는 각 성분의 배합 비율(고형분 질량 비율)로 한 것 이외에는 상기 실시예 1의 방법을 반복하여, 코팅용 조성물을 얻었다.
또한, 표 2 및 표 3 중에서 나타내는 원료 비율은, 고형분의 질량 비율이다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 코팅용 조성물을 사용해 하기의 방법으로 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 대하여 「헤이즈값·헤이즈 증가율」 「정지·운동 마찰 계수」 「수 접촉각」 및 「광택도」를 측정하였다. 각 측정 방법은 하기와 같다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
<성막 방법>
PET 필름
각 예의 코팅 조성물을 바 코터로 도포하고, 105℃×5분으로 건조를 행하고, 드라이하여 약 10㎛가 되도록 PET 필름 위에 도막을 형성하였다.
<헤이즈값·광선 투과율의 측정>
제품명 「헤이즈 미터 COH400」(닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조)으로 상기 도막을 갖는 기재의 헤이즈값을 측정하였다. PET 필름(헤이즈값 5％)에서의 헤이즈값의 바람직한 범위는 5.0 내지 40.0％이다.
<헤이즈 증가율>
헤이즈 증가율은, 하기 식에 의해 구해진다.
헤이즈값의 증가율이 0 이상 2000％ 이하이면 투명성이 높다고 판단할 수 있다. 1000％ 이하이면 더욱 투명성이 높아 바람직하다.
한편, 헤이즈값의 증가율이 2000％를 초과하면, 적층체의 투명성이 나빠져, 뿌옇게 느껴지게 된다.
「헤이즈값의 증가율(％)」=〔(Y-X)/X〕×100
X: 기재의 헤이즈값
Y: 코팅 조성물을 도포한 후의 헤이즈값
<정지·운동 마찰 계수 측정>
HEIDON TYPE-38(신토 가가쿠사 제조)로 200g의 금속 압자를 상기 도막에 수직으로 접촉시키고, 3㎝/분으로 이동시켰을 때의 마찰력을 측정하고, 마찰력으로부터 마찰 계수를 산출하였다.
PET 필름에서의 정지·운동 마찰 계수의 바람직한 범위는, 정지 마찰 계수가 0.01 내지 0.40이고, 운동 마찰 계수가 0.01 내지 0.20이다. 정지 마찰 계수가 0.40, 운동 마찰 계수가 0.20을 초과하면 표면의 마찰이 커져 걸림이 발생하여 촉감이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
<수 접촉각>
2μl의 순수를 도막 위에 적하하고 10초 후의 접촉각 값을 교와 가이멘 가가쿠사 제조의 접촉각계 CA-D형을 사용하여 측정하였다. 수 접촉각의 바람직한 범위는 40° 이상이다. 40° 미만이면 수계의 오염을 튕겨내지 않고 부착이 많아져 방오성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
<광택도>
도막의 광택도를 글로스미터 PG-1M(닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조)으로 측정하여 60°의 값을 판독하였다. 광택도의 바람직한 범위는 50 이상, 더욱 바람직하게는 54 이상이다. 50 미만이면 표면의 광택이 나오지 않게 되고, 외관이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 제조예 및 비교 제조예에서 얻은 각 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지 또는 에멀션의 수지의 원료 구성비 및 메디안 직경을 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 7의 코팅제 조성물에서는, 도막의 투명성 및 광택성을 유지하면서 양호한 접동성, 발수성, 방오성을 도막에 부여하는 것은 불가능하다. 또한, 비교예 3의 코팅용 조성물은, 일본 특허 공개 제2020-55938호(특허문헌 2)에 기재된 실리콘 아크릴 수지 에멀션을 함유하는 코팅제에 상당한다. 당해 코팅용 조성물에서는 도막의 투명성은 개선되지만, 실시예의 코팅제 조성물에 대하여 도막의 광택성이 떨어진다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 코팅용 조성물은 입자경이 크기 때문에 단시간에 성분이 분리되어 균일한 도막이 얻어지지 않기 때문에 도공 평가를 할 수 없었다.
한편, 상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 분체를 포함하는 코팅용 조성물은, 투명성 및 광택성이 우수하고, 또한 접동성, 발수성, 방오성이 우수한 도막을 형성한다.
본 발명의 코팅용 조성물은, 우수한 투명성을 유지하면서, 광택성과 접동성을 갖고, 해당 코팅용 조성물에 의한 피막이 형성된 적층체의 외관을 손상시키지 않으며 높은 내마모성을 유지할 수 있다. 또한 도막의 균일성이 높고 도공성이 양호하다. 또한 수계이기 때문에, 작업면·환경면에서 이점이 크다.

Claims (18)

  1. (A) 피막 형성능을 갖는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 염화비닐계 수지로부터 선택되는 수지의 에멀션: 고형분량으로 100질량부 및
    (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합물이며, 해당 폴리오르가노실록산에 대한 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위의 질량비가 30:70 내지 99:1이고, 메디안 직경 8 내지 150㎛를 갖는, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지: 5 내지 70질량부
    를 포함하는, 코팅용 조성물
    Figure pat00014

    (식 중, R1은 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이고, X는 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이고, Y는, X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, 상기 식 (1)은 적어도 2개의 규소 원자 결합 히드록실기 또는 알콕시기를 갖고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 정수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다. 단, 상기 식 (1)에 있어서 각 실록산 단위의 결합 순서는 상기로 제한되지 않음).
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 X가, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 코팅용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X 및 Y, 그리고 상기 -[O-Si(X)2]d-X에 있어서의 X 중 적어도 2개는, 히드록실기 또는 알콕시기인, 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 상기 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지가 메디안 직경 10 내지 130㎛를 갖는, 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 상기 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지가,
    (b1) 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과,
    (b2) 아크릴산에스테르 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체와,
    임의적인 (b3) 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체
    의 공중합물인, 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 기재와 제1항에 기재된 코팅용 조성물을 포함하는 도막을 갖는 적층체에 있어서, 상기 도막의 헤이즈값이, 상기 도막을 갖지 않는 상기 기재 표면의 헤이즈값에 대하여 2000％ 이하의 증가율을 갖는, 코팅용 조성물.
  7. 기재와, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 포함하는 피막을 갖고, 해당 피막이 상기 기재의 편면 또는 양면에 형성되는, 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재가, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기재가, 소다 석회 유리, 석영 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 기재가, 단풍나무과, 자작나무과, 녹나무과, 밤나무과, 현삼과, 남양삼나무과, 느릅나무과, 능소화과, 장미과, 노송나무과, 이우시과, 도금양과, 너도밤나무과, 소나무과, 콩과, 또는 물푸레나무과의 목재로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체.
  11. 제7항에 있어서, 상기 기재가, 무명, 마, 리넨, 양모, 비단, 캐시미어, 석면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 비스코스, 셀룰로오스, 유리 및 탄소로부터 선택되는 적어도 하나의 섬유인, 적층체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막의 두께가 1 내지 500㎛인, 적층체.
  13. 메디안 직경(D50) 8 내지 150㎛를 갖는 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는 분체이며, 해당 실리콘 아크릴 그래프트 공중합체가,
    하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합물이며, 해당 폴리오르가노실록산에 대한 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위의 질량비가 30:70 내지 99:1인, 상기 분체
    Figure pat00015

    (식 중, R1은 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐기이고, X는 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이고, Y는, X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 표시되는 동일하거나 또는 이종의 기이고, 상기 식 (1)은 적어도 2개의 규소 원자 결합 히드록실기 또는 알콕시기를 갖고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이고, a는 0 내지 1,000의 정수, b는 100 내지 10,000의 양수, c는 1 내지 10의 양수, d는 1 내지 1,000의 양수이다. 단, 상기 식 (1)에 있어서 각 실록산 단위의 결합 순서는 상기로 제한되지 않음).
  14. 제13항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 X가, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 분체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X 및 Y, 그리고 상기 -[O-Si(X)2]d-X에 있어서의 X 중 적어도 2개는, 히드록실기 또는 알콕시기인, 분체.
  16. 제13항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지가,
    (b1) 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리오르가노실록산과,
    (b2) 아크릴산에스테르 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체와,
    임의적인 (b3) 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 관능기 함유 단량체
    의 공중합물인, 분체.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 코팅제용 분체.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 분체를 포함하는 코팅제.
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