CN118126614A

CN118126614A - 涂布用组合物和层叠体

Info

Publication number: CN118126614A
Application number: CN202311635478.7A
Authority: CN
Inventors: 山崎晃司; 渡边健太郎; 奥田治和
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2023-12-01
Publication date: 2024-06-04
Also published as: JP2024080030A; KR20240082219A

Abstract

本发明提供涂布用组合物，其包含：(A)具有覆膜形成能力且选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂和氯乙烯系树脂中的树脂的乳液：以固体成分量计为100质量份；和(B)为通式(1)所示的聚有机硅氧烷与选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种单体的共聚物、丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元相对于该聚有机硅氧烷的质量比为30:70～99:1、具有8～150μm的中值粒径的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂：5～70质量份。

Description

涂布用组合物和层叠体

技术领域

本发明涉及涂布用组合物。详细而言，涉及通过涂布于基材表面而能够既维持透明性又赋予光泽性和滑动性的水系涂布用组合物。另外，本发明涉及利用该涂布用组合物形成有覆膜的层叠体。

背景技术

近年来，在涂布剂的领域中，从环境问题的观点出发，正在进行分散介质从有机溶剂系向水系的转移。氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系等的乳液具有优异的覆膜形成能力，被广泛用作涂布剂。

另外，有机硅系树脂作为能够对基材赋予滑动性的树脂是已知的。然而，在将有机硅系树脂用作涂布剂的情况下，存在涂膜发生白化等不良情况。

因而，尝试了将具有覆膜形成能力的氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂的乳液与有机硅系树脂混合而用作涂布剂的方法。但现实是：无法通过混合而充分发挥出有机硅系树脂的滑动性，使氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂和氯乙烯系树脂的性能发生劣化等，发挥不出令人满足的性能。

日本特开2013-67787号(专利文献1)公开了将氨基甲酸酯系、丙烯酸系或氯乙烯系树脂的乳液与有机硅系树脂混合而得到的涂布剂能够对基材赋予拒水性。但是，关于滑动性和涂膜的透明性尚有改善的余地。

日本特开2020-55938号(专利文献2)公开了含有氨基甲酸酯系乳液和有机硅丙烯酸类树脂乳液的涂布剂。但是，涂膜的透明性虽然得以改善，但因使用有机硅丙烯酸类树脂乳液而导致涂膜的光泽性消失，因此，不适合作为寻求光泽的用途的涂布剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-67787号公报

专利文献2：日本特开2020-55938号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供在与选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂中的树脂的乳液混合时，既维持透明性和光泽性又有效地赋予有机硅的滑动性的水系涂布用组合物；以及具有包含该组合物的覆膜的层叠体。

用于解决问题的手段

本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：以规定的比例向具有覆膜形成能力且选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂或氯乙烯系树脂中的乳液中配混具有特定中值粒径(50％粒径)的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的粉体而得到的涂布用组合物会解决上述课题，从而完成了本发明。

因此，本发明提供下述涂布用组合物。

涂布用组合物，其包含：

(A)具有覆膜形成能力且选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂和氯乙烯系树脂中的树脂的乳液：以固体成分量计为100质量份；以及

(B)为下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷与选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种单体的共聚物的、丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元相对于该聚有机硅氧烷的质量比为30:70～99:1、具有8～150μm的中值粒径的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂：5～70质量份。

[化1]

(式中，R¹相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基；R²为具有巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的碳原子数1～6的烷基、或者乙烯基；X相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基或者羟基；Y为与X或-[O-Si(X)₂]_d-X所示的相同或不同的基团；上述式(1)具有至少2个硅原子键合羟基或烷氧基；Z为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基；a为0～1,000的整数；b为100～10,000的正数；c为1～10的正数；d为1～1,000的正数。其中，上述式(1)中，各硅氧烷单元的键合顺序不限定于上述顺序)。

进而，本发明提供前述涂布剂组合物，其还具有选自下述[1]～[5]中的至少1个技术特征。

[1]前述涂布用组合物，其中，上述通式(1)中，R¹和X相互独立地为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数6～20的芳基。

[2]前述涂布用组合物，其中，上述通式(1)中的X和Y、以及上述-[O-Si(X)₂]_d-X中的X之中的至少2个为羟基或烷氧基。

[3]前述涂布用组合物，其中，(B)前述有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂具有10～130μm的中值粒径。

[4]前述涂布用组合物，其中，(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂为(b1)上述通式(1)所示的聚有机硅氧烷、(b2)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体、以及任选的(b3)能够与前述(b2)成分共聚的含官能团单体的共聚物。

[5]前述涂布用组合物，其中，在具有基材和包含前述涂布用组合物的涂膜的层叠体中，前述涂膜的雾度值相对于不具有前述涂膜的前述基材表面的雾度值具有2000％以下的增加率。

进而，本发明提供层叠体，其具有基材和包含前述涂布用组合物的覆膜，该覆膜形成于基材的单面或两面。

进而，本发明提供前述层叠体，其还具有选自下述[i]～[v]中的至少1个技术特征。

[i]前述层叠体，其中，基材为选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二乙二醇双烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中的塑料。

[ii]前述层叠体，其中，基材为选自钠钙玻璃、石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃中的玻璃。

[iii]前述层叠体，其中，基材为选自槭树科、桦木科、樟科、栗科、玄参科、南洋杉科、榆科、紫葳科、蔷薇科、柏科、龙脑香科、桃金娘科、山毛榉科、松科、豆科、木犀科中的木材。

[iv]前述层叠体，其中，基材为选自棉花、麻、亚麻、羊毛、丝、开士米、石棉、聚酰胺、聚酯、粘胶纤维、纤维素、玻璃、碳中的纤维。

[v]前述层叠体，其中，前述覆膜的厚度为1～500μm。

进而，本发明提供前述粉体，其为具有8～150μm的中值粒径(D50)的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的粉体，该有机硅丙烯酸类接枝共聚物为上述通式(1)所示的聚有机硅氧烷与选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种单体的共聚物，丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元相对于该聚有机硅氧烷的质量比为30:70～99:1。该粉体优选还具有选自上述[1]～[4]中的至少1个技术特征。

进一步优选提供包含前述有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的涂布剂用粉体、以及包含有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的粉体的涂布剂。

发明效果

本发明的涂布用组合物既维持优异的透明性又具有光泽性和滑动性，不会损害形成有利用该涂布用组合物的覆膜的层叠体的外观，能够维持高的耐磨耗性。进而，由于其为水系，因此在作业方面和环境方面的优点大。

具体实施方式

本发明为涂布用组合物，其包含：(A)具有覆膜形成能力且选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂和氯乙烯系树脂中的树脂的乳液：以固体成分比计为100质量份；以及(B)为下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷与选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种单体的共聚物的、丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元相对于该聚有机硅氧烷的质量比为30:70～99:1、具有10～150μm的中值粒径的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂：5～70质量份。涂布用组合物，其中，在上述具有覆膜形成能力的树脂的乳液中分散有有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂。更优选的是：关于前述涂布用组合物，在具有基材和包含前述涂布用组合物的涂膜的层叠体中，前述涂膜的雾度值相对于不具有前述涂膜的前述基材表面的雾度值具有2000％以下的增加率。

(A)具有覆膜形成能力且选自氨基甲酸酯系、丙烯酸系、氯乙烯系中的树脂乳液可以是通过公知方法、例如使用阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂等的乳液聚合法而合成的物质，也可以为市售品。覆膜形成能力是指：在一定温度以上进行干燥后的涂膜表面的颗粒性消失、且干燥时不产生微细裂纹等的性能。用于形成覆膜的干燥温度范围没有特别限定，优选为30～150℃、更优选为100～150℃。

作为上述树脂，可列举出例如氨基甲酸酯系树脂乳液；使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体得到的丙烯酸系树脂乳液；使用氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯、或者氯乙烯/(甲基)丙烯酸或其酯等得到的氯乙烯系树脂乳液。作为(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。为了使这些树脂乳液具有覆膜形成能力，粒径可以为10～750nm，优选为10～500nm，更优选为20～200nm。另外，玻璃化转变温度(以下有时记作Tg)为120℃以下，优选为60℃以下，更优选为30℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度的下限值优选为-50℃。

玻璃化转变温度Tg的计算方法如下式那样。

(Pa+Pb+Pc)/Tg＝(Pa/Ta)+(Pb/Tb)+(Pc/Tc)

式中，Tg表示聚合物颗粒的玻璃化转变温度(K)；Pa、Pb、Pc分别表示单体a、b、c的含量(质量％)；Ta、Tb、Tc分别表示单体a、b、c的均聚物的玻璃化转变温度(K)。另外，上述玻璃化转变温度可根据JIS K7121进行测定。

作为氨基甲酸酯系树脂乳液，可列举出例如为多异氰酸酯与多元醇的反应物，且作为该多元醇使用聚醚系、聚碳酸酯系、聚酯系等的各种水溶性氨基甲酸酯树脂。为了使该氨基甲酸酯系树脂乳液具有覆膜形成能力，优选的是：粒径为10～750nm，优选为10～500nm，更优选为20～200nm。粘度(25℃)可以为10～500mPa·s。另外，玻璃化转变温度为120℃以下，优选为60℃以下，更优选为30℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度的下限值优选为-50℃。玻璃化转变温度可根据JIS K7121进行测定。

作为市售的聚醚系氨基甲酸酯树脂乳液，可列举出アデカ公司制的アデカボンタイターHUX-350；DIC公司制的WLS-201、WLS-202；第一工业制药公司制的スーパーフレックスE-4000、E-4800等。作为聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂乳液，可列举出例如DIC公司制的ハイドランWLS-210、WLS-213；宇部兴产公司制的UW-1005E、UW-5502；三洋化成公司制的パーマリンUA-368；第一工业制药公司制的スーパーフレックス460、スーパーフレックス470等。作为聚酯系氨基甲酸酯树脂乳液，可列举出アデカ公司制的アデカボンタイターHUX-380、HUX-540；第一工业制药公司制的スーパーフレックス420、スーパーフレックス860等。

作为市售的丙烯酸系树脂乳液，可列举出日信化学工业公司制的ビニブラン；ヘンケルジャパン公司制的ヨドゾール；东亚合成公司制的アロン等。

作为市售的氯乙烯系树脂乳液，可列举出日信化学工业公司制的ビニブラン。

具有覆膜形成能力的树脂乳液的优选物因所使用的基材而异，在合成皮革等用途中使用的情况下，优选为氨基甲酸酯系树脂乳液。

具有覆膜形成能力的树脂乳液的配混量相对于涂布组合物中的全部固体成分量100％，以固体成分计为60～99质量％，优选为65～95质量％。若树脂乳液的量小于上述下限值，则存在耐磨耗性等覆膜特性非常差的不良情况，若超过上述上限值，则表面不平滑，因此，存在触感差的不良情况。

(B)成分的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂优选为将(b1)下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体、和任选的(b3)能够与上述(b2)成分共聚的含官能团单体的混合物进行乳化接枝聚合后，使其干燥而得到的共聚物。

(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂优选的是：相对于(b1)成分100质量份，优选使用(b2)成分1～233质量份和任选的(b3)成分0.01～20质量份而得到。更优选的是：相对于(b1)成分100质量份，(b2)成分可以为5.3～144质量份、更优选为8.7～66.7质量份，任选的(b3)成分可以为0.01～5质量份。

(b1)聚有机硅氧烷用下述通式(1)表示。

[化2]

式中，R¹相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基；R²为具有巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的碳原子数1～6的烷基、或者乙烯基；X相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基、或者羟基；Y为与X或-[O-Si(X)₂]_d-X所示的相同或不同的基团，上述式(1)具有至少2个硅原子键合羟基或烷氧基；Z为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基；a为0～1,000的整数；b为100～10,000的正数；c为1～10的正数；d为1～1,000的正数。

需要说明的是，上述式(1)中，硅氧烷单元的键合顺序不限定于上述顺序，各硅氧烷单元可以形成嵌段单元，也可以无规键合。

上述式中，R¹相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基；优选为直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基、或者碳原子数6～20的芳基。可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；乙烯基苯基等烯基芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基；或者这些基团的一部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基或烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基等取代而得到的基团。作为R¹，优选为甲基。

R²为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1～6的烷基、或者乙烯基。优选为例如巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基等。

X相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基或羟基，作为未取代或取代的碳原子数1～20的1价烃基，可例示出与在R¹中例示出的基团相同的基团。作为碳原子数1～20的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作为X，优选为羟基、甲基、丁基、苯基或甲氧基。

Y相互独立地为X或-[O-Si(X)₂]_d-X所示的基团。d为1～1,000的正数，优选为1～200的正数。

Z为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基，优选为羟基或甲基。

上述式(1)中，a为大于1,000的数时，所得覆膜的强度变得不充分。a为0～1,000的整数，优选为0或1～200的正数。b为小于100的数时，覆膜缺乏柔软性，若为大于10,000的数，则覆膜的撕裂强度降低。因此，b为100～10,000的正数，优选为1,000～5,000的正数。c为1～10的正数，优选为1～6的正数。若c为超过10的数，则利用该组合物进行涂覆时，基材的耐磨耗性有可能不会优化。d为1～1,000的正数，优选为1～200的正数。另外，从交联性的方面出发，上述式(1)可以在1分子中具有至少2个、优选具有2～4个硅原子键合羟基或烷氧基。

优选的是：在上述式(1)中，作为X或Y所示的基团，具有至少2个硅原子键合羟基或烷氧基。更优选的是：上述式(1)中的X和Y、以及上述-[O-Si(X)₂]_d-X中的X之中的至少2个为羟基或烷氧基。进一步优选的是：上述式(1)中的存在于两个末端的X中的至少2个、优选2～4个为羟基或烷氧基。烷氧基优选为碳原子数1～4烷氧基，更优选为甲氧基。

更优选为在两个末端具有硅原子键合羟基的化合物。

上述(b1)聚有机硅氧烷优选以乳液形态来使用，可以使用市售品，也可以进行合成。在进行合成的情况下，只要进行公知的乳液聚合法即可。例如，通过使用阴离子系表面活性剂使任选具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基、氨基的环状有机硅氧烷或者α,ω-二羟基硅氧烷低聚物、α,ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等与下述通式(2)所示的硅烷偶联剂在水中发生乳化分散后，根据需要添加酸等催化剂进行聚合反应，由此能够容易地合成。

R³ _(4-e-f)R⁴ _fSi(OR⁵)_e(2)

上述式(2)中，R³为具有聚合性双键的1价有机基团，尤其是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1～6的烷基。R⁴为碳原子数1～4的烷基，R⁵为碳原子数1～4的烷基，e为2或3，f为0或1，e+f＝2或3。

作为上述环状有机硅氧烷，可例示出六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷。

作为硅烷偶联剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸类硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等。或者，将它们缩聚而得到的低聚物可抑制醇的产生，有时更加优选。此处，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。硅烷偶联剂的量相对于环状有机硅氧烷100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～5质量份。若硅烷偶联剂的量小于0.01质量份，则涂布剂的透明性有可能降低。若硅烷偶联剂的量超过10质量份，则涂布剂有可能无法发挥出滑动性。

通过将上述环状有机硅氧烷等与上述通式(2)所示的硅烷偶联剂进行共聚，从而得到具有下述(R²(Z)SiO)单元的下述式(1)所示的聚有机硅氧烷，得到使(b2)或(b3)成分的单体发生接枝的效果。

[化3]

作为聚合中使用的聚合催化剂，只要使用公知的聚合催化剂即可。其中，优选为强酸，可例示出盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸。优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。酸催化剂的配混量相对于环状有机硅氧烷100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.2～2质量份。

作为聚合时的表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂，可列举出月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等。其中，优选为易溶于水、不具有聚环氧乙烷链的物质。进一步优选为N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂和烷基磷酸盐。特别优选为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、月桂基硫酸钠。阴离子系表面活性剂的量相对于环状有机硅氧烷100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。

聚合温度优选为50～75℃，聚合时间优选为10小时以上，更优选为15小时以上。进而，特别优选在聚合后在5～30℃下熟化10小时以上。

本发明中使用的(b2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有时称为丙烯酸类成分)是指不具有羟基、酰胺基、羧基等官能团的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，优选为具有碳原子数1～10的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选丙烯酸类成分的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)为40℃以上、优选为60℃以上的单体，作为该单体，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯等。即便是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等Tg低的单体，也可以与Tg高的单体组合使用。需要说明的是，Tg的上限优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。玻璃化转变温度可根据JIS K7121进行测定。

作为能够与(b2)成分共聚的含官能团单体(b3)，是包含羧基、酰胺基、羟基、乙烯基、烯丙基等且具有不饱和键的单体，可列举出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯，通过将它们进行共聚而能够提高相容性。

关于本发明的(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液，使(b2)(甲基)丙烯酸酯单体与(b3)能够与上述(b2)成分共聚的含有官能团的单体的混合物与如上操作而得到的(b1)聚有机硅氧烷进行乳化接枝聚合。

接枝聚合时的式(1)的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体的质量比(式(1)的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸类单元的质量比)为30:70～99:1，优选为45:65～95:5，更优选为60:40～92:8。若有机硅成分少于上述下限值，则涂覆时存在耐磨耗性不会优化的不良情况。

上述反应可以使用自由基引发剂。作为该自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸氢水溶液、叔丁基过氧化氢、过氧化氢。根据需要，也可以使用与酸式亚硫酸钠、雕白粉、L-抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂组合使用而得到的氧化还原系。

利用上述聚有机硅氧烷乳液中包含的表面活性剂能够充分进行接枝聚合，但为了提高稳定性，作为阴离子系表面活性剂，可以添加月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等。另外，也可以添加聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等非离子系乳化剂。

(b2)和(b3)成分相对于(b1)成分的接枝聚合温度优选为25～55℃，更优选为25～40℃。另外，聚合时间优选为2～8小时，更优选为3～6小时。

进而，为了调整接枝聚合物的分子量、接枝率，可以添加链转移剂。

通过上述而得到的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液是(b2)和(b3)成分无规接枝于(b1)成分而得到的聚合物。

本发明的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液的固体成分优选为35～50质量％。另外，粘度(25℃)优选为500mPa·s以下，更优选为50～500mPa·s。粘度可利用旋转粘度计进行测定。乳液的分散颗粒的中值粒径为180nm以下、优选为50nm～180nm、进一步优选为80～170nm。在中值粒径过大的情况下，得不到透明的涂布剂，在中值粒径过小的情况下，存在分散性降低的问题。需要说明的是，分散颗粒的中值粒径是可通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定的体积基准的粒径。

关于本发明的有机硅丙烯酸类接枝共聚乳液，通过例如加热脱水、过滤、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩后，根据需要进行水洗，进而通过常压或减压下的加热干燥、在气流中喷雾分散液的喷雾干燥、使用流动热介质的加热干燥等来进行水分的去除，进行干燥而制成粉体。需要说明的是，干燥温度优选为40～105℃。在所得粉体略微发生聚集的情况下，可以适当使用喷射磨、球磨机、锤磨机等粉碎机来进行解碎。

为了去除所得有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂中残留的环状有机硅氧烷和表面活性剂，可以进行清洗。在清洗中使用的溶剂优选为醇系有机溶剂、烃系有机溶剂，可列举出例如碳原子数1～4的低级醇、碳原子数5～20的脂肪族烃。详细而言，进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、异十二烷。清洗方法没有特别限定，例如，采取100质量份的粉体置于烧杯中，添加其质量的5倍以上的上述溶剂，在搅拌数小时后进行抽滤。其后，利用相同溶剂进行清洗或者利用醇系等可溶于水的溶剂进行水洗时，更加有效。清洗通常在室温(25℃)下进行，根据情况可以进行加热。

在进行清洗的情况下，进行再干燥而制成粉体，经过滤的粉体可以单纯利用干燥机在40～105℃的温度下干燥数小时或者使用流动干燥机等。

通过上述方法进行干燥而得到的(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂优选具有8～150μm、优选具有10～130μm、更优选具有40～120μm、特别优选具有50～100μm的体积基准的中值粒径。中值粒径可使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置，将甲醇等作为分散介质来进行测定。

本发明的特征在于，其是配混具有上述中值粒径的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的粉体而得到的乳液。通过将该树脂与上述(A)覆膜形成性树脂的乳液进行混合，从而提供既维持透明性和光泽性又有效地赋予有机硅的滑动性的涂布用组合物。二氧化硅、其它有机硅系树脂发生部分聚集，在涂覆时有时产生条纹、结块，本发明的(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂微粒的表面性良好，因此，因与(A)覆膜形成性树脂的乳液的相容性和分散性良好而能够生成均匀的涂膜。

有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的重均分子量优选为5万～50万。小于5万时，向橡胶配混物表面的析出有可能变得剧烈，即便超过50万，降低摩擦的效果有时也不充分。需要说明的是，重均分子量如下测定：将乳液与异丙醇(IPA)混合，在油提取干燥后，将其中的1g溶解于甲苯100mL，根据由此得到的物质在25℃的运动粘度测定值，通过二甲基有机硅分子量换算来进行测定。

作为(B)成分的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的配混量在涂布组合物中以固体成分计为1～40质量％，优选为1～35质量％，进一步优选为2～15质量％。若有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液小于上述下限值，则存在耐磨耗性完全观察不到改善的不良情况，若超过上述上限值，则在发生白化的基础上，还存在耐磨耗性也降低的不良情况。

关于(A)具有覆膜形成能力的树脂乳液与(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的配混比，以固体成分比计，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为5～70质量份、优选为8～50质量份、更优选为10～25质量份即可。

本发明的涂布用组合物可如下获得：优选在水系下通过螺旋桨式搅拌机、均化器等公知的混合制备方法(1000～5000rpm)，向(A)具有覆膜形成能力的树脂乳液中混合(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂，并使(B)有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂发生分散。

另外，在本发明的涂布用组合物中，在不对性能造成影响的范围内，可以添加抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、成膜助剂等有机溶剂、其它树脂等。

关于本发明的涂布用组合物，从确保期望的高透明性的观点出发，涂覆于基材时的雾度增加率相对于涂覆前的基材的雾度值适合为0％以上且2000％以下，还因基材的种类而异，更优选为0％以上且1800％以下。本发明中提及的“雾度”是指：按照JIS K7136(2000年)的标准，利用下述式由总光线透射率和扩散透射率算出的HAZE(雾度值)。HAZE(雾度值)＝(扩散透射率T_d/总光线透射率T_t)×100(％)

涂覆于基材的雾度的值可通过例如日本电色工业公司制的雾度计来测定。另外，涂覆涂布用组合物前的基材的雾度的值也可以按照与上述相同的标准进行测定。另外，将基材的雾度值设为X，将涂覆涂布组合物后的雾度值设为Y时，本发明中提及的“雾度增加率”可以用下述式来表示。

[雾度值的增加率(％)]＝〔(Y-X)/X〕×100

若将如此操作而得到的本发明的涂布用组合物涂覆或浸渍于基材、例如塑料(PET、PI、合成皮革等)、玻璃(通用玻璃、SiO₂等)、金属(Si、Cu、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Ti、Al、Zn、Sn、Zr、它们的合金等)、木材、纤维(布、纱等)、纸、陶瓷(氧化物、碳化物、氮化物等煅烧物等)等基材的单面或两面，并进行干燥(室温～150℃)，则能够既维持树脂的长处，又长期赋予有机硅树脂的拒水性、耐候性、耐热性、耐寒性、透气性、滑动性等优点。可认为这是因为：具有覆膜形成能力的树脂与固化性有机硅树脂形成了牢固的海岛结构。

此处，作为塑料基材，可使用聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二乙二醇双烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚氨酯和环氧树脂等。作为塑料加工品，有汽车内饰材料、有机玻璃、电材、建材、建筑物的外包装材料、液晶显示器等中使用的光学膜、光扩散膜、便携电话、家电制品等。作为干燥方法，可列举出在室温下放置1～10天的方法，从迅速进行固化的观点出发，优选为在20～150℃的温度下加热1秒～10小时的方法。另外，前述塑料基材由容易因加热而引发变形、变色的材质形成时，优选在20～100℃的较低温度下进行干燥。

作为玻璃基材，可使用钠钙玻璃、石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等。作为玻璃加工品，有建筑用板玻璃、汽车等车辆用玻璃、透镜用玻璃、镜用玻璃、显示器面板用玻璃、太阳能电池模块用玻璃等。作为干燥方法，优选为在室温下放置1～10天左右或者在20～150℃、特别是在60～150℃的温度下加热1秒～10小时的方法。

作为木材基材，可使用槭树科、桦木科、樟科、栗科、玄参科、南洋杉科、榆科、紫葳科、蔷薇科、柏科、龙脑香科、桃金娘科、山毛榉科、松科、豆科、木犀科等木材。作为木材加工品，可以从以木自身作为原料的加工和成形品、胶合板和层压板和它们的加工和成形品、以及它们的组合中进行选择，有例如包括建筑物的外装和内饰用资材在内的住房建筑用资材、桌子等家具类、木制玩具、乐器等。优选在20～150℃、特别是在50～150℃下热风干燥0.5～5小时的方法。另外，如果将干燥温度设为120℃以下，则能够避免涂膜的变色。

作为纤维基材，可例示出棉花、麻、亚麻、羊毛、丝、开士米、石棉等天然纤维；以及聚酰胺、聚酯、粘胶纤维、纤维素、玻璃、碳等化学纤维。作为纤维加工品，有所有种类的机织物、针织物、非织造布或膜、纸等。作为干燥方法，优选为在室温下放置10分钟～数十小时或者在20～150℃的温度下干燥0.5分钟～5小时的方法。

将本发明的涂布用组合物涂覆于基材的方法没有特别限定，可列举出例如基于凹版涂布机、棒涂机、刮板涂布机、辊涂机、气刀涂布机、丝网涂布机、帘涂机、刷毛涂布等各种涂布机的涂覆方法、喷涂、浸渍等。

本发明的涂布用组合物在基材上的涂覆量没有特别限定，通常从防污性、施工作业性等观点出发，以固体成分换算计优选为1～300g/m²、更优选为5～100g/m²的范围即可，以所得覆膜的厚度为1～500μm、优选为5～100μm的方式形成。可以进行自然干燥或在100～200℃加热干燥而使其成膜。

实施例

以下示出制造例、实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，在下述例子中，份和％分别表示质量份、质量％。

另外，下述示出的有机聚硅氧烷的结构式中，硅氧烷单元的键合顺序不限定于下述顺序。

[制造例1]

将使八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.6g、月桂基硫酸钠8.4g溶解于离子交换水76g而得到的物质、以及使十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g而得到的物质投入至2L的聚乙烯制烧杯中，利用均质搅拌器进行均匀乳化后，缓缓添加离子交换水450g来进行稀释，以300kgf/cm²的压力向高压均化器中通入2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50～70℃下进行24小时的聚合反应后，用10％碳酸钠水溶液20g将pH中和至6～8。所得有机硅乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.8％，乳液中的有机聚硅氧烷呈现非流动性的软凝胶状。

上述乳液中的有机聚硅氧烷具有下述构成。

[化4]

(上述式中，R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，X为羟基或甲氧基)

边用3～5小时向上述得到的有机硅乳液1200g中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)227g和甲基丙烯酸羟基乙酯(2-HEMA)4.6g，边在30℃下利用过氧化物和还原剂来进行氧化还原反应，由此对有机硅进行丙烯酸类接枝共聚，得到不挥发成分为45.0％的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的乳液。通过将该乳液在135℃下进行喷雾干燥，从而得到具有69.9μm的中值粒径的有机硅树脂的粉体(制造例1)。

[制造例2]

将使八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5g、月桂基硫酸钠8.4g溶解于离子交换水76g而得到的物质、以及使十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g而得到的物质投入至2L的聚乙烯制烧杯中，利用均质搅拌器进行均匀乳化后，缓缓添加离子交换水450g来进行稀释，以300kgf/cm²的压力向高压均化器中通入2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50～70℃下进行24小时的聚合反应后，用10％碳酸钠水溶液20g将pH中和至6～8。该有机硅乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.0％，乳液中的有机聚硅氧烷呈现非流动性的软凝胶状。

上述乳液中的有机聚硅氧烷具有下述构成。

[化5]

(上述式中，R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，X为羟基或甲氧基)

边用3～5小时向上述得到的有机硅乳液中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)227g和甲基丙烯酸羟基乙酯(2-HEMA)4.6g，边在30℃下利用过氧化物和还原剂来进行氧化还原反应，由此对有机硅进行丙烯酸类接枝共聚，得到不挥发成分为45.6％的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的乳液。通过将该乳液在115℃下进行喷雾干燥，从而得到具有12.2μm的中值粒径的有机硅树脂的粉体(制造例2)。

[制造例3]

将使八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷3g、月桂基硫酸钠8.4g溶解于离子交换水76g而得到的物质、以及使十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g而得到的物质投入至2L的聚乙烯制烧杯中，利用均质搅拌器进行均匀乳化后，缓缓添加离子交换水450g来进行稀释，以300kgf/cm²的压力向高压均化器中通入2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50～70℃下进行24小时的聚合反应后，用10％碳酸钠水溶液20g将pH中和至6～8。该有机硅乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.0％，乳液中的有机聚硅氧烷呈现非流动性的软凝胶状。

上述乳液中的有机聚硅氧烷具有下述构成。

[化6]

(上述式中，R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，X为羟基或甲氧基)

边用3～5小时向上述得到的有机硅乳液中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)58.8g和甲基丙烯酸羟基乙酯(2-HEMA)1.2g，边在30℃下利用过氧化物和还原剂来进行氧化还原反应，由此对有机硅进行丙烯酸类接枝共聚，得到不挥发成分为44.5％的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的乳液。通过将该乳液在135℃下进行喷雾干燥，从而得到具有92.1μm的中值粒径的有机硅树脂的粉体(制造例3)。

[制造例4]

上述乳液中的有机聚硅氧烷具有下述构成。

[化7]

(上述式中，R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，X为羟基或甲氧基)

边用3～5小时向上述得到的有机硅乳液中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)529.6g和甲基丙烯酸羟基乙酯(2-HEMA)10.8g，边在30℃下利用过氧化物和还原剂来进行氧化还原反应，由此对有机硅进行丙烯酸类接枝共聚，得到不挥发成分为45.3％的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的乳液。通过将该乳液在135℃下进行喷雾干燥，从而得到具有43.3μm的中值粒径的有机硅树脂的粉体(制造例4)。

[制造例5]

上述乳液中的有机聚硅氧烷具有下述构成。

[化8]

(上述式中，R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，X为羟基或甲氧基)

边用3～5小时向上述得到的有机硅乳液中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)358.2g和丙烯酸丁酯(BA)182.1g，边在30℃下利用过氧化物和还原剂来进行氧化还原反应，由此对有机硅进行丙烯酸类接枝共聚，得到不挥发成分为45.6％的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液。通过将该乳液在135℃下进行喷雾干燥，从而得到具有58.0μm的中值粒径的粉体的有机硅树脂(制造例5)。

[比较制造例1]

将使八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.6g、月桂基硫酸钠8.4g溶解于离子交换水76g而得到的物质、以及使十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g而得到的物质投入至2L的聚乙烯制烧杯中，利用均质搅拌器进行均匀乳化后，缓缓添加离子交换水450g来进行稀释，以300kgf/cm²的压力向高压均化器中通入2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50～70℃下进行24小时的聚合反应后，用10％碳酸钠水溶液20g将pH中和至6～8。该有机硅乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.8％，乳液中的有机聚硅氧烷呈现非流动性的软凝胶状。

上述乳液中的有机聚硅氧烷具有下述构成。

[化9]

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(上述式中，R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，X为羟基或甲氧基)

边用3～5小时向上述得到的有机硅乳液中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)227g和甲基丙烯酸羟基乙酯4.6g，边在30℃下利用过氧化物和还原剂来进行氧化还原反应，由此对有机硅进行丙烯酸类接枝共聚，得到不挥发成分为45.0％、乳化颗粒的中值粒径为232nm的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的乳液。(比较制造例1)

[比较制造例2]

针对制造例1中得到的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的乳液，添加水和氯化钙来进行盐析，在脱水后进行干燥，得到中值粒径为684μm的粉体的有机硅树脂(比较制造例2)。

〔蒸发残量(固体成分浓度)测定〕

量取试样约1g置于铝箔制的皿中，投入至保持为105～110℃的干燥器中，在加热1小时后，从干燥器中取出并在保干器中放冷，称量试样在干燥后的重量，利用下式来计算蒸发残量。

[数学式1]

R：蒸发残量(％)

W：装有干燥前试样的铝箔皿的质量(g)

L：铝箔皿的质量(g)

T：装有干燥后试样的铝箔皿的质量(g)

铝箔皿的尺寸：

〔粒径测定〕

上述实施例和比较例中的中值粒径的测定方法如下所示。

在中值粒径的测定中，使用激光衍射型的粒径测定机(堀场制作所制、LA-950V2)。在制造例1～5中，使用树脂折射率为1.45、甲醇折射率为1.329的设定，将制造例1～5中得到的粉体直接投入至机器内的正在搅拌甲醇的部位，测定树脂的体积基准的中值粒径。

比较制造例1中，使用树脂折射率为1.45、水折射率为1.333的设定，将有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液直接投入至机器内的正在搅拌离子交换水的部位，测定乳液乳化颗粒的体积基准的中值粒径。

[实施例1]

作为聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液，使用DIC株式会社制的制品名“ハイドランWLS-213”(粘度为200mPa·s(25℃)、平均粒径为80nm、固体成分约为35wt％、Tg为-15℃)。按照表2中记载的固体成分质量比率，向正在搅拌该树脂乳液的部位投入作为分散剂的オルフィンPD-002W(日信化学工业株式会社制)、作为流平剂的オルフィンEXP-4300(日信化学工业株式会社制)、作为增稠剂的アデカノールUH450VF(ADEKA公司制)和制造例1中得到的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂，利用分配搅拌器搅拌30分钟以上后，利用80目进行过滤，得到涂布用组合物。

[实施例2～9、比较例1～7]

作为聚醚系聚氨酯树脂乳液，使用DIC株式会社制的制品名“ハイドランWLS-201”(粘度为200mPa·s(25℃)、平均粒径为80nm、固体成分约为35wt％、Tg为-15℃)。

另外，作为氯乙烯丙烯酸类共聚树脂乳液，使用ビニブラン278、日信化学工业株式会社制、平均粒径为180nm、固体成分约为43wt％、Tg为33℃)。

除了设为表2(实施例2～9)和表3(比较例1～6)中示出的各成分的配混比率(固体成分质量比率)之外，反复进行上述实施例1的方法，得到涂布用组合物。

需要说明的是，表2和表3中示出的原料比率为固体成分的质量比率。

使用上述实施例和比较例中得到的涂布用组合物，利用下述方法形成涂膜。针对所得涂膜，测定“雾度值/雾度增加率”“静/动摩擦系数”“水接触角”和“光泽度”。各测定方法如下所示。将结果示于表2和表3。

<成膜方法>

PET膜

利用棒涂机涂覆各例的涂布组合物，在105℃×5分钟的条件下进行干燥，以通过干燥成为约10μm的方式在PET膜上形成涂膜。

<雾度值/光线透射率的测定>

利用制品名“雾度计COH400”(日本电色工业公司制)，测定具有上述涂膜的基材的雾度值。PET膜(雾度值为5％)的雾度值的优选范围为5.0～40.0％。

<雾度增加率>

雾度增加率利用下述式来求出。

如果雾度值的增加率为0以上且2000％以下，则可以判断透明性高。若为1000％以下，则透明性更高，故而优选。

另一方面，若雾度值的增加率超过2000％，则层叠体的透明性变差，感觉到发白。

“雾度值的增加率(％)”＝〔(Y-X)/X〕×100

X：基材的雾度值

Y：涂覆涂布组合物后的雾度值

<静/动摩擦系数测定>

利用HEIDON TYPE-38(新东科学公司制)，使200g的金属压头垂直接触上述涂膜，测定使其以3cm/分钟发生移动时的摩擦力，根据摩擦力来计算摩擦系数。

关于PET膜的静/动摩擦系数的优选范围，静摩擦系数为0.01～0.40，动摩擦系数为0.01～0.20。若静摩擦系数超过0.40、动摩擦系数超过0.20，则表面的摩擦变大，发生刮划，触感恶化，故不优选。

<水接触角>

将2μl的纯水滴加至涂膜上，使用协和界面科学公司制的接触角计CA-D型来测定10秒后的接触角值。水接触角的优选范围为40°以上。若小于40°，则弹不开水系污垢，附着变多，防污性下降，故不优选。

<光泽度>

利用光泽计PG-1M(日本电色工业公司制)来测定涂膜的光泽度，读取60°的值。光泽度的优选范围为50以上、进一步优选为54以上。若小于50，则表面不会出现光泽，外观恶化，故不优选。

将上述制造例和比较制造例中得到的各有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂或乳液的树脂的原料构成比和中值粒径总结于下述表1。

[表1]

[表2]

[表3]

如上表3所示，关于比较例1～7的涂布剂组合物，无法既维持涂膜的透明性和光泽性又对涂膜赋予良好的滑动性、拒水性、防污性。另外，比较例3的涂布用组合物相当于日本特开2020-55938号(专利文献2)中记载的含有有机硅丙烯酸类树脂乳液的涂布剂。关于该涂布用组合物，涂膜的透明性得以改善，但与实施例的涂布剂组合物相比，涂膜的光泽性差。另外，比较例4中得到的涂布用组合物的粒径大，因此，在短时间内发生成分分离，得不到均匀的涂膜，因此无法进行涂布评价。

另一方面，如上表2所示那样，本发明的包含有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂的粉体的涂布用组合物形成透明性和光泽性优异且滑动性、拒水性、防污性优异的涂膜。

产业利用性

本发明的涂布用组合物既维持优异的透明性，又具有光泽性和滑动性，不会损害形成有利用该涂布用组合物的覆膜的层叠体的外观，能够维持高的耐磨耗性。另外，涂膜的均匀性高，涂覆性良好。进而，因其为水系而在作业方面/环境方面的优点大。

Claims

1.涂布用组合物，其包含：

(B)为下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷与选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种单体的共聚物的、丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元相对于该聚有机硅氧烷的质量比为30:70～99:1、具有8～150μm的中值粒径的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂：5～70质量份，

[化1]

式(1)中，R¹相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基；R²为具有巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的碳原子数1～6的烷基、或者乙烯基；X相互独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基、或者羟基；Y为与X或-[O-Si(X)₂]_d-X所示的相同或不同的基团；所述式(1)具有至少2个硅原子键合羟基或烷氧基；Z为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基；a为0～1,000的整数；b为100～10,000的正数；c为1～10的正数；d为1～1,000的正数，其中，所述式(1)中，各硅氧烷单元的键合顺序不限定于上述顺序。

2.根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中，所述通式(1)中，R¹和X相互独立地为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳原子数6～20的芳基。

3.根据权利要求1或2所述的涂布用组合物，其中，所述通式(1)中的X和Y、以及所述-[O-Si(X)₂]_d-X中的X之中的至少2个为羟基或烷氧基。

4.根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中，(B)所述有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂具有10～130μm的中值粒径。

5.根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中，(B)所述有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂为(b1)所述通式(1)所示的聚有机硅氧烷、(b2)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体、以及任选的(b3)能够与所述(b2)成分共聚的含官能团单体的共聚物。

6.根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中，在具有基材和包含权利要求1所述的涂布用组合物的涂膜的层叠体中，所述涂膜的雾度值相对于不具有所述涂膜的所述基材表面的雾度值具有2000％以下的增加率。

7.层叠体，其具有基材和包含权利要求1～6中任一项所述的涂布用组合物的覆膜，该覆膜形成于所述基材的单面或两面。

8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述基材为选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二乙二醇双烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中的至少1种。

9.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述基材为选自钠钙玻璃、石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃中的至少1种。

10.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述基材为选自槭树科、桦木科、樟科、栗科、玄参科、南洋杉科、榆科、紫葳科、蔷薇科、柏科、龙脑香科、桃金娘科、山毛榉科、松科、豆科或木犀科的木材中的至少1种。

11.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述基材为选自棉花、麻、亚麻、羊毛、丝、开士米、石棉、聚酰胺、聚酯、粘胶纤维、纤维素、玻璃和碳中的至少1种纤维。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的层叠体，其中，所述覆膜的厚度为1～500μm。

13.粉体，其包含具有8～150μm的中值粒径(D50)的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂，该有机硅丙烯酸类接枝共聚物为下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷与选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种单体的共聚物，丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元相对于该聚有机硅氧烷的质量比为30:70～99:1，

[化2]

14.根据权利要求13所述的粉体，其中，所述通式(1)中，R¹和X相互独立地为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、或者碳原子数6～20的芳基。

15.根据权利要求13或14所述的粉体，其中，所述通式(1)中的X和Y、以及所述-[O-Si(X)₂]_d-X中的X之中的至少2个为羟基或烷氧基。

16.根据权利要求13所述的粉体，其中，所述有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂为(b1)所述通式(1)所示的聚有机硅氧烷、(b2)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体、以及任选的(b3)能够与所述(b2)成分共聚的含官能团单体的共聚物。

17.涂布剂用粉体，其包含权利要求13～16中任一项所述的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂。

18.涂布剂，其包含权利要求13～16中任一项所述的粉体。