EP0591784A2 - Verwendung von Polyorganosiloxan-Pfropfprodukten zur Lederzurichtung - Google Patents

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EP0591784A2
EP0591784A2 EP93115450A EP93115450A EP0591784A2 EP 0591784 A2 EP0591784 A2 EP 0591784A2 EP 93115450 A EP93115450 A EP 93115450A EP 93115450 A EP93115450 A EP 93115450A EP 0591784 A2 EP0591784 A2 EP 0591784A2
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EP
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weight
stirring
leather
latex
dispersion
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EP93115450A
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EP0591784B1 (de
EP0591784A3 (en
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Harro Dr. Träubel
Andreas Dr. Endesfelder
Martin Dr. Matner
Fritz Novotny
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Bayer AG
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Bayer AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of graft products which can be obtained by grafting ethylenically unsaturated monomers onto polyarganosiloxanes containing vinyl and / or mercapto groups as dressing binders for leather.
  • Crosslinkable and non-crosslinkable binder systems can be used as leather finishing binders.
  • the most common leather finishing binders are butadiene and acrylate polymers and polyurethanes.
  • the coatings produced from the graft products to be used according to the invention have excellent adhesion, high flexural strength and excellent elastic properties, which can be improved even further by heating or aging by prolonged storage, in general even then when the graft products of the invention are greatly diluted by other components of the dressing agent.
  • the polyorganosiloxane latices can be prepared by known processes by equilibration of the mixtures of linear or cyclic polyorganosiloxanes, such as, for example, octaalkyl-cyclotetrasiloxane, with corresponding mercaptoalkyl-alkylcyclotetrasiloxanes, mercaptoalkyl-alkyl-dialkoxysilanes, vinylalkyl-alkylcyclotetrasiloxanes or with dialkoxysiloxanes Acid or alkaline equilibration catalysts are present.
  • linear or cyclic polyorganosiloxanes such as, for example, octaalkyl-cyclotetrasiloxane, with corresponding mercaptoalkyl-alkylcyclotetrasiloxanes, mercaptoalkyl-alkyl-dialkoxysilanes, vinylalkyl-alkylcyclotetrasilox
  • quaternary ammonium hydroxides or sulfonic acids such as dodecyl-trimethylammonium hydroxide, dioctadecyldimethyl-ammonium hydroxide or dodecylbenzene sulfonic acid, which are known from US Pat. No. 2,891,920 and US Pat. No. 3,294,725 and contain longer hydrocarbon radicals with approximately 12 to 24 carbon atoms to call.
  • These equilibration catalysts also act as emulsifiers. However, since the emulsifier requirement is generally higher than that of catalyst, mixtures of the free acids or bases with their corresponding water-soluble salts can also be used.
  • the majority of the polyorganosiloxane graft base is formed by dialkylsiloxane, preferably dimethylsiloxane units I.
  • Preferred organosiloxane units II containing mercapto groups are those in which R3 is divalent linear or branched C1-C8-alkyl groups and R4 is C1-C24-alkyl, C6-C18-aryl, C1-C6-alkoxy or a hydroxyl group.
  • Such siloxane units II are e.g.
  • Organosiloxane units II in which R3 and R4 together with the silicon atom form a 5- or 6-membered ring are, for example, the following structures:
  • the polyorganosiloxanes can also contain siloxane units with HSR3SiR4O 3/2 or HSR3SiR4O 1/2 .
  • Higher proportions of the former result in overly cross-linked latex particles, while the latter, on the other hand, have a too strong regulating effect.
  • It mixtures of the above-mentioned mercaptoalkyl-alkyl-siloxane units II can of course also be introduced.
  • Preferred vinyl group-containing organosiloxane units III are those in which R5 is linear or branched C1-C8 alkylene groups or a single bond and R6 is C1-C24 alkyl, C1-C6 alkoxy or hydroxyl.
  • Such preferred organosiloxane units III include, for example, vinyl-methyl-siloxane, allyl-methyl-siloxane, 5-hexenyl- (1) -methyl-siloxane, (1-methyl-propenyl-2) -methyl-siloxane, vinyl-phenyl- siloxane, allyl-phenyl-siloxane, 5-hexenyl- (1) -phenyl-siloxane.
  • either the emulsifier can be added to the organosiloxane mixture with stirring and then the water can be added with stirring or, conversely, the emulsifier can be dissolved in water and the organosiloxane mixture can be added slowly with vigorous stirring. In both cases, vigorous stirring and expediently an emulsification carried out under very high shear forces using a homogenizer is advantageous.
  • the ratio of the aqueous to organic phase is not critical, but it should expediently be in the range of the weight ratio of the two components from 4: 1 to 1: 2, preferably from 2: 1 to 1: 1.
  • the equilibration is generally carried out without pressure, but in particular in the presence of volatile constituents it is advantageous to equilibrate in closed reactors under the autogenous pressure of the mixture or under increased pressure.
  • the temperature during equilibration is kept at 60 to 100, preferably at 70 to 80 ° C. Higher temperatures up to 200 ° C are also possible, but less advantageous, since the average molecular weight of the polyorganosiloxane is very strongly dependent on the equilibration temperature. The highest molecular weights can be achieved at temperatures of 20 to 50 ° C. However, it should be borne in mind that under such conditions the reaction rate is very slow and very long reaction times are therefore required to achieve extensive conversion. At temperatures around 70 to 80 ° C, about 5 to 12 hours are usually sufficient.
  • the latex is adjusted to the pH value of 7 as precisely as possible by adding alkali lye or ammonia in the case of acidic catalysis or hydrochloric acid or acetic acid in the case of an alkali-catalyzed equilibration.
  • the graft products to be used according to the invention can be linear (with structures III but without structures II) or crosslinked (with structures II and optionally III).
  • the number average molecular weight the polysiloxane B is generally at least 20,000. If crosslinked polysiloxanes B are used, the gel content, determined by extraction with tetrahydrofuran, can be up to 100% by weight.
  • the gel content can be determined, for example, by mixing the aqueous polysiloxane dispersion with tetrahydrofuran (20 ml of THF per dispersion containing 250 mg of solids), shaking the mixture for 24 hours at room temperature, centrifuging for 12 hours, then decanting and the gel (residue) dries.
  • the grafting of vinyl monomers can be carried out immediately after neutralizing the polyorganosiloxane latex in the same reactor. However, if the generally only a few% by weight of the cyclic polysiloxanes used are to be removed before grafting, steam distillation is carried out in this phase under somewhat reduced pressure.
  • the amount of emulsifier contained in the polyorganosiloxane is usually also sufficient for the grafting reaction. In some cases, however, the addition of small amounts of emulsifier may be necessary, depending on the type and amount of the vinyl monomers to be grafted on. In some cases it may be advantageous to supplement the anionic or cationic emulsifiers present in terms of equilibration with nonionic emulsifiers.
  • Preferred ethylenically unsaturated graft monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylic and methacrylic acid, acrylic and methacrylic acid C1-C18 alkyl esters, acrylic and methacrylic acid hydroxy-C1-C18 alkyl esters, Acrylic and methacrylic acid amide (where the amide nitrogen atom can carry one or two C1-C18 alkyl groups), acrylic and methacrylic acid C1-C6-alkoxy-C1-C18 alkyl esters, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n -Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-
  • the particular composition of the monomers to be grafted on depends on the requirements. If, in addition to the good rubber properties, good heat stability is in the foreground, styrene is to be used as the grafting monomer, possibly with the addition of a small proportion of acrylates or methacrylates. In order to introduce further crosslinkable groups, some other vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and others can also be copolymerized in small amounts. Methyl methacrylate is preferably used in combination with styrene and / or other alkyl acrylates.
  • graft products with a higher content of grafted-on acrylonitrile should be sought.
  • the acrylonitrile gives the graft products - similar to styrene and, to a lesser extent, methyl methacrylate - a very high tensile strength.
  • the acrylonitrile is not the only one that is not easily achieved Graft vinyl monomers onto the polyorganosiloxanes.
  • the vinyl monomer mixture should preferably contain at least 20, preferably more than 30% by weight of styrene and / or acrylic and / or methacrylic ester.
  • the grafting reaction can be carried out by various processes customary in emulsion polymerization, for example by the so-called batch process or by the various feed processes.
  • the polyorganosiloxane latex is initially introduced and at a temperature, at which no polymerization is yet taking place, ie at temperatures from 0 to 50 ° C., preferably from 10 to 30 ° C., the monomer mixture, possibly together with polymerization initiators soluble therein, is added over a period of about 1 hour with thorough stirring.
  • the mixture can then be stirred at this temperature for a maximum of 18 hours.
  • the grafting reaction is started and brought to an end by gradually increasing the temperature.
  • this method of operation is not always practical in view of the sometimes very violent, exothermic course of the reaction.
  • the process can be modified in such a way that the relatively concentrated latex pretreated in the cold as described above at a temperature adapted to the decomposition temperature of the polymerization initiator used is added to a small amount of the emulsifier solution initially introduced at such a rate that the heat of reaction which arises can be removed in the process.
  • Another alternative method in this case is the slow metering in of a water-soluble polymerization initiator, such as e.g. of potassium peroxydisulfate or a redox initiator to the latex presented at a temperature adapted to the decomposition point of the initiator.
  • a water-soluble polymerization initiator such as e.g. of potassium peroxydisulfate or a redox initiator
  • the unpolymerized monomer parts can, if necessary, be removed by steam distillation under reduced pressure.
  • the radical grafting reaction of the vinyl monomers can be started in a known manner with the addition of radical formers, UV rays, ⁇ , ⁇ or ⁇ rays or thermally without further additives.
  • radical formers UV rays, ⁇ , ⁇ or ⁇ rays or thermally without further additives.
  • these can be used in amounts between 0.001 to 10, preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the total mixture of polyorganosiloxane and vinyl monomers.
  • Suitable radical formers are, for example, azo initiators such as azo-bis-isobutyronitrile (AIBN), azo esters, azo amino esters or azo-N-alkyl amides; Peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; Peroxyesters such as butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert. Butyl perbenzoate, tert.
  • azo initiators such as azo-bis-isobutyronitrile (AIBN), azo esters, azo amino esters or azo-N-alkyl amides
  • Peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide
  • Peroxyesters
  • Butyl perneodecanoate Percarbonates such as cyclohexyl percarbonate, bis-isopropyl percarbonate or hydroperoxides such as tert-butyl peroxide or cumyl hydroperoxide.
  • the grafting reaction can also be carried out in the presence of thermally labile, highly substituted ethane derivatives, e.g. Benzpinakol or its derivatives.
  • redox initiator systems which can be used at much lower temperatures than the purely thermally decomposing radical formers.
  • examples are the combinations of peroxides and amines, e.g. Benzoyl peroxide and triethylamine, trialkylboron compounds and oxygen, hydroperoxides and sulfinic acids, formaldehyde or aldoses or combinations with low-value transition metal salts and sulfur dioxide / peroxide redox systems.
  • the grafting reaction can be carried out continuously or batchwise, without pressure or at pressures of up to 200 bar, at a reaction temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C.
  • the grafting reaction can be carried out in the presence of molecular weight regulators; however, their use is given the regulatory effect the mercapto groups that may be present in the polyorganosiloxane are not required in most cases.
  • Suitable controllers are listed, for example, in EP-PS 084 321 on pages 10 to 12.
  • graft polymers are also understood to mean those products which, in addition to the actual graft polymers, also contain polymers of the graft monomers used.
  • the graft products to be used according to the invention are largely known; see. e.g. DE-OS 39 22 521, EP-A 421 588, US-PS 4 071 577 and 4 123 472.
  • leather finishes are multiple orders from fleets containing binder.
  • the graft products to be used according to the invention can be used for all, i.e. can also be used for the lower Zurich layers; However, it is particularly preferred to use it as a binder for finishing - that is to say the last layer.
  • the graft products to be used according to the invention can be used as the only binder component of the individual Zurich layers. Preferably they will however, as a binder mixed component together with other binders, preferably polyacrylates, butadiene polymers or - in particular - polyurethanes, the amount of the graft products to be used according to the invention being 10 to 100, preferably 15 to 65% by weight, based on the sum of all binders (in each case based on solids content).
  • binders preferably polyacrylates, butadiene polymers or - in particular - polyurethanes
  • Binders suitable for such blends are described, for example, in JSLTC 74 , pages 7 to 9, in JALCA volume 83 (1988), pages 317 to 327, in the magazine Das Leder, volume 38 (1987), pages 177 to 183, and in methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), Volume E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987, pages 1659 to 1692, including the literature cited there.
  • the graft products to be used according to the invention are preferably used in the form of aqueous dispersions.
  • the solids content of these aqueous dispersions is generally 10 to 65, preferably 20 to 40,% by weight.
  • the liquors containing graft products to be used according to the invention can contain conventional additives and auxiliaries, such as e.g. Contain pigments, leveling, handle, thixotropic agents, defoamers, crosslinkers and / or organic solvents.
  • auxiliaries such as e.g. Contain pigments, leveling, handle, thixotropic agents, defoamers, crosslinkers and / or organic solvents.
  • the graft products to be used according to the invention still contain free mercapto groups, they are self-crosslinkable at temperatures above 100.degree.
  • crosslinkers such as polyisocyanates, polyepoxides or polycarbodiimides, polyaziridines, formaldehyde releasers.
  • the dressings produced with the aid of the graft products to be used according to the invention are highly abrasion-resistant and have a pleasant handle.
  • the leathers do not turn gray (i.e. they do not lose their black depth when stretched). This appears very surprising because these properties are usually only obtained when using binders with a high modulus of elasticity and high hardness - prerequisites which do not apply to the graft products to be used according to the invention.
  • 1550 g of octamethylcyclotetrasiloxane are placed in a 6 liter dispersion vessel with an intensely acting stirrer equipped with two 10 mm dissolver disks and stirred at 1000 rpm.
  • 180 g of mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilane and 30 g of dodecylbenzenesulfonic acid are first added. After stirring for 5 minutes, a homogeneous mixture is formed. 2300 g of deionized water are then run in over the course of 20 minutes and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. The resulting emulsion is then homogenized for 12 minutes at 200 bar using a Gaulin machine.
  • the homogeneous emulsion is poured into a 4 l sulfation beaker equipped with a butterfly stirrer and heated to 85 ° C. with stirring at 170 rpm for 24 h.
  • the latex is then cooled to room temperature in 6 h and adjusted to a pH of 7 to 7.5 by adding 105.4 ml of potassium hydroxide solution.
  • a milky white emulsion containing 38.1% by weight of non-volatile constituents is obtained.
  • the average particle size determined by the laser scattered light method is 200 nm.
  • the gel content determination gives approximately 65% by weight.
  • the latex contains 2.0% by weight of potassium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 1650 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 46.3 g of mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilane and 30 g of dodecylbenzenesulfonic acid are reacted.
  • the latex contains 2.0% by weight of potassium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 1650 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 46.3 mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilane and 30 g of dodecylbenzenesulfonic acid are reacted.
  • the latex contains 2.0% by weight of potassium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier.
  • the homogeneous emulsion is poured into a 4 l sulfation beaker equipped with a butterfly stirrer and heated to 85 ° C. with stirring at 170 rpm for 24 h.
  • the latex is then cooled to room temperature in 6 h and adjusted to a pH of 8.1 by adding 106.5 ml of potassium hydroxide solution.
  • a milky white emulsion containing 36.9% by weight of non-volatile constituents is obtained.
  • the average particle size determined by the laser scattered light method was 192 nm.
  • the gel content determination gives 0.40% by weight.
  • the latex contains 2.0% by weight of potassium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier.
  • the latex contains 2.0% by weight of potassium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier.
  • 1580.0 g of the polyorganosiloxane latex produced according to Example 1 are placed in a 4 l stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 653.0 g of deionized water at 200 rpm while stirring and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced.
  • a solution of 381.0 g of styrene and 19.0 g of methacrylic acid is first added dropwise with stirring over the course of 1 h, then 2.7 g of t-butyl perpivalate (75% strength) are added and the mixture is at room temperature and 5 h for 2 h stirred at 65 ° C. Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.5 and a content of 38.1% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 1580.0 g of the polyorganosiloxane latex prepared according to Example 2 are placed in a 4 l stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 653.0 g deionized water at 200 rpm while stirring, and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced.
  • a solution of 381.0 g of styrene and 19.0 g of methacrylic acid is first added dropwise with stirring over the course of 1 h, then 2.7 g of t-butyl perpivalate (75% strength) are added and the mixture is at room temperature and 5 h for 2 h stirred at 65 ° C. Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.2 and a content of 37.0% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 1580.0 g of the polyorganosiloxane latex prepared according to Example 1 are placed in a 4 liter stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 653.0 g deionized water at 200 rpm while stirring, and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced. It is stirring first a solution of 381.0 g of styrene and 19.0 g of methacrylic acid was added dropwise in the course of 1 h, then 2.7 g of t-butyl perpivalate (75% strength) were added and the mixture was stirred at room temperature for 2 h and at 65 ° C. for 5 h . Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.3 and a content of 39.0% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 1440.0 g of the polyorganosiloxane latex produced according to Example 1 are placed in a 4 l stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 967.0 g of deionized water at 200 rpm while stirring and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced.
  • a solution of 330.6 g of styrene and 34.2 g of methacrylic acid, 228.0 g of ethyl acrylate and 5.9 g of azo-bis-isobutyronitrile is first added dropwise with stirring over the course of 1 h, and then the mixture is added at room temperature for 2 h Stirred at 70 ° C for 5 h. Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.6 and a content of 38.6% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 1580.0 g of the polyorganosiloxane latex prepared according to Example 1 are placed in a 4 l stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 967.0 g of deionized water at 200 rpm while stirring and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced.
  • a solution of 330.6 g of styrene, 34.2 g of methacrylic acid, 114.0 g of ethyl acrylate, 114.0 g of butyl acrylate and 5.9 g of azo-bis-isobutyronitrile is first added dropwise with stirring, then the Mixture was stirred for 2 h at room temperature and 5 h at 70 ° C. Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.4 and a content of 38.3% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 960.0 g of the polyorganosiloxane latex prepared according to Example 1 are placed in a 4 liter stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 641.0 g deionized water at 200 rpm while stirring and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced.
  • a solution of 231.5 g of styrene, 11.5 g of methacrylic acid, 156.0 g of butyl acrylate and 4.0 g of azo-bis-isobutyronitrile is first added dropwise with stirring, and then the mixture Stirred for 2 h at room temperature and 5 h at 70 ° C. Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.4 and a content of 38.8% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 960.0 g of the polyorganosiloxane latex prepared according to Example 1 are placed in a 4 liter stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 641.0 g deionized water at 200 rpm while stirring and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced.
  • a solution of 231.5 g of styrene, 11.5 g of methacrylic acid, 156.0 g of ethyl acrylate and 4.0 g of azo-bis-isobutyronitrile is first added dropwise with stirring over the course of 1 h, and the mixture is then added at room temperature for 2 h Stirred at 70 ° C for 5 h. Finally, the latex is heated to 90 ° C. for 1 hour with stirring and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.3 and a content of 38.3% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 960.0 g of the polyorganosiloxane latex prepared according to Example 1 are placed in a 4 liter stirring vessel equipped with a paddle stirrer, diluted with 641.0 g deionized water at 200 rpm while stirring and the air is passed out of the reactor by introducing Nitrogen displaced.
  • a solution of 231.5 g of styrene, 11.5 g of methacrylic acid, 78.0 g of butyl acrylate, 78.0 g of ethyl acrylate and 4.0 g of azo-bis-isobutyronitrile is first added dropwise with stirring, and then that Mixture was stirred for 2 h at room temperature and 5 h at 70 ° C. Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 4.4 and a content of 38.7% by weight of non-volatile components is obtained.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 5.6 and a content of 40.4% by weight of non-volatile components is obtained.
  • 1520.0 g of the polyorganosiloxane latex prepared according to Example 5 are placed in a 4-liter stirring vessel equipped with a paddle stirrer, while stirring at 200 rpm with a solution of 2.7 g of potassium persulfate and 1.1 g of sodium hydrogen carbonate in 625 , 0 g of deionized water and the air is displaced from the reactor by introducing nitrogen.
  • a solution of 216.0 g of styrene, 13.5 g of methacrylic acid and 324.0 g of butyl acrylate is first added dropwise with stirring over the course of 1 h, and the mixture is then stirred at room temperature for 2 h and at 80 ° C. for 5 h. Finally, the latex is heated to 90 ° C. with stirring for 1 h and then cooled to room temperature.
  • a milky-white, medium-viscosity latex with a pH of 5.4 and a content of 39.5% by weight of non-volatile components is obtained.
  • This leather which had been primed in this way, was then treated in a double spray application with 200 g of ®Bayderm-finish 80 UD, 450 g of water, 200 g of the graft product from Example 6, 150 g of ®Bayderm matting PC and 20 g of ®Bayderm additive VA. After drying and ironing, a very well finished automotive leather was obtained which, in the Taber Abrasion Test with an A18 stone, could withstand 300 revolutions under the load of 1 k without any damage.
  • 3 g of a bentonite are dispersed in 97 g of water by applying shear forces. 198 g of water are added to 100 g of this 3% bentonite dispersion. 25 g of caprolactam and 4 g of a defoamer were added. Then 225 g of ®Bayderm-finish 60 UD, 23 g of talc, 47 g of a hydrolyzed silica which is used as a matting agent, 150 g of ®Impranil Dispersion DLV and 225 g of the graft product from Example 6 are added with vigorous stirring. After intensive stirring for one hour, a paste is created that is suitable as a matt finish for synthetic leather or primed leather.
  • a leather primed analogously to application example 1 was finished with the following mixture (twice spray application): 200 parts DESMODERM Finish M, 200 parts diacetone alcohol, 600 parts BAYDERM Thinner NU, 20 parts DESMODERM Additive Z, 30 parts BAYDERM Fix DN and 50 parts XERODERM LF.
  • Example of use 14 dressing with polyurethane dispersion - aqueous

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Abstract

Durch Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Vinyl- und/oder Mercapto-gruppen enthaltende Polyorganosiloxane erhältiche Pfropfprodukte eignen sich hervorragend als Leder-Zurichtbinder.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfprodukten, die durch Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Vinyl- und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polyarganosiloxane erhältlich sind, als Zurichtbinder für Leder.
  • Als Leder-Zurichtbinder können vernetzbare und nichtvernetzbare Bindemittelsystme verwendet werden. Die gebräuchlichsten Leder-Zurichtbinder sind Butadien- und Acrylatpolymerisate und Polyurethane.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte gepfropfte Polyorganosiloxane als Zurichtbinder für Leder sehr gut geeignet sind. Sie führen zu Lederoberflächen mit einem sehr angenehmen Griff; die Pfropfprodukte haften überraschend gut auf üblichen Grundierungen, obwohl sonst Siloxangruppen enthaltende Produkte oft sehr schlecht auf Siloxangruppen-freien Untergründen haften.
  • Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Pfropfprodukten, erhältlich durch Pfropfreaktion von
    • A) 30 bis 95, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, ethylenisch ungesättigten Pfropfmonomeren auf
    • B) 5 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, eines Polyorganosiloxans, das neben Hydroxylendgruppen aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln
      Figure imgb0001
    besteht, wobei
    die Struktur I
    in einer Menge von 80 bis 99,5, vorzugsweise 90 bis 99,5 Mol-%*, und
    Strukturen II und/oder III

    (d.h. also: einzeln oder beide) in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%*,

    in das Polyorganosiloxan B eingebaut sind und
    R¹ und R²
    unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl,
    R³
    lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen,
    R⁴
    C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl, Hydroxy oder ein Einfachbindung oder
    R³ und R⁴
    zusammen einen zweibindigen gesättigten C₄-C₈-Kohlenwasserstoff derart, daß er zusammen mit dem Si-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,
    R⁵
    C₁-C₈-Alkylen und
    R⁶
    C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl oder Hydroxy
    bedeuten,
    als Zurichtbinder für Leder.
    (* bezogen auf die Summe I + II + III),
  • Die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukten (z.B. durch Sprühen, Gießen oder Drucken der Latices) hergestellten Beschichtungen besitzen ausgezeichnete Haftung, hohe Biegefestigkeit und hervorragende Elastizität-Eigenschaften, die sich durch Erwärmen oder Alterung durch längeres Lagern noch weiter verbessern lassen, im allgemeinen selbst dann, wenn die erfindungsgemäßen Pfropfprodukte durch andere Komponenten des Zurichtmittels stark verdünnt werden.
  • Die Herstellung der Polyorganosiloxan-Latices kann nach bekannten Verfahren durch Aequilibrierung der Gemische von linearen oder cyclischen Polyorganosiloxanen, wie z.B. von Octaalkyl-cyclotetrasiloxan, mit entsprechenden Mercaptoalkyl-alkylcyclotetrasiloxanen, Mercaptoalkyl-alkyl-dialkoxysilanen, Vinylalkyl-alkylcyclotetrasiloxanen oder mit Vinylalkyl-alkyl-dialkoxysilanen in Gegenwart von sauren oder alkalischen Aequilibrierungskatalysatoren erfolgen. Als solche sind u.a. die aus den US-PS 2 891 920 und US-PS 3 294 725 bekannten, längere Kohlenwasserstoffreste mit ca. 12 bis 24 C-Atomen enthaltende quarternäre Ammoniumhydroxide oder Sulfonsäuren, wie z.B. Dodecyl-trimethylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethyl-ammoniumhydroxid oder Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen. Diese Aequilibrierungskatalysatoren wirken gleichzeitig auch als Emulgatoren. Da allerdings der Emulgatorbedarf in der Regel höher ist als derjenige an Katalysator, können auch Gemische der freien Säuren oder Basen mit ihren entsprechenden, wasserlöslichen Salzen eingesetzt werden.
  • Der Hauptanteil der Polyorganosiloxan-Pfropfgrundlage wird durch Dialkylsiloxan-, vorzugsweise Dimethylsiloxan-Einheiten I gebildet. Bevorzugte Mercaptogruppen enthaltende Organosiloxan-Einheiten II sind solche, worin R³ zweiwertige lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppen und R⁴ C₁-C₂₄-Alkylreste, C₆-C₁₈-Arylreste, C₁-C₆-Alkoxyreste oder eine Hydroxylgruppe bedeuten. Solche Siloxan-Einheiten II sind z.B. 2-Mercaptoethyl-methyl-siloxan, 3-Mercaptopropyl-methyl-siloxan, 3-Mercaptohexyl-methyl-siloxan, 3-Mercaptopropyl-phenyl-siloxan, 3-Mercaptopropyl-ethoxy-siloxan, 3-Mercaptopropyl-hydroxy-siloxan.
  • Organosiloxan-Einheiten II, in denen R³ und R⁴ zusammen mit dem Silicium-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, sind z.B. die folgenden Strukturen:
    Figure imgb0002
    Zu einem geringen Anteil (0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Summe I + II + III) können die Polyorganosiloxane auch Siloxan-Einheiten mit HSR³SiR⁴O3/2 bzw. HSR³SiR⁴O1/2 enthalten. Höhere Anteile der ersteren ergeben zu stark vernetzte Latexteilchen, die letzteren wirken dagegen in größeren Mengen zu stark regelnd. Es können natürlich auch Gemische der obengenannten Mercaptoalkyl-alkyl-siloxan-Einheiten II eingeführt werden.
  • Bevorzugte Vinylgruppen-haltige Organosiloxan-Einheiten III sind solche, worin R⁵ lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylengruppen oder ein Einfachbindung und R⁶ C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Hydroxyl bedeuten. Solche bevorzugten Organosiloxan-Einheiten III umfassen beispielsweise Vinyl-methyl-siloxan, Allyl-methyl-siloxan, 5-Hexenyl-(1)-methyl-siloxan, (1-Methyl-propenyl-2)-methyl-siloxan, Vinyl-phenyl-siloxan, Allyl-phenyl-siloxan, 5-Hexenyl-(1)-phenyl-siloxan.
  • Bei der Herstellung der Polyorganosiloxane kann entweder der Emulgator unter Rühren in das Organosiloxangemisch eingetragen und dann unter Rühren das Wasser zugefügt oder umgekehrt der Emulgator in Wasser gelöst und das Organosiloxan-Gemisch unter kräftigem Rühren langsam zugefügt werden. In beiden Fällen ist ein kräftiges Rühren und zweckmäßigerweise auch eine unter sehr hohen Scherkräften durchgeführte Emulgierung unter Einsatz eines Homogenisators von Vorteil.
  • Das Verhältnis der wässrigen zu organischen Phase ist nicht kritisch, es sollte jedoch zweckmässigerweise im Bereich des Gewichtsverhältnisses der beiden Komponenten von 4:1 bis 1:2, vorzugsweise bei 2:1 bis 1:1 liegen.
  • Die Aequilibrierung wird in der Regel drucklos ausgeführt, insbesondere in Gegenwart von leichtflüchtigen Bestandteilen wird jedoch vorteilhaft in geschlossenen Reaktoren unter Eigendruck des Gemisches oder unter erhöhtem Druck aequilibriert.
  • Die Temperatur bei der Aequilibrierung wird bei 60 bis 100, vorzugsweise bei 70 bis 80°C gehalten. Auch höhere Temperaturen bis zu 200°C sind möglich, jedoch weniger vorteilhaft, da das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyorganosiloxans von der Aequilibrierungstemperatur sehr stark abhängig ist. Die höchsten Molekulargewichte können bei Temperaturen von 20 bis 50°C erzielt werden. Es ist allerdings dabei zu bedenken, daß unter solchen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig ist und daher für die Erzielung eines weitgehenden Umsatzes sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Bei Temperaturen um 70 bis 80°C genügen dazu in der Regel ca. 5 bis 12 Stunden.
  • Nach Beendigung der Aequilibrierungsreaktion wird der Latex durch Zugabe von Alkalilaugen oder Ammoniak bei der sauer durchgeführten Katalyse oder von Salzsäure oder Essigsäure im Falle einer alkalisch katalysierten Aequilibrierung möglichst genau auf den pH-Wert von 7 eingestellt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte können linear (mit Strukturen III, aber ohne Strukturen II) oder vernetzt (mit Strukturen II und gegebenenfalls III) sein. Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Polysiloxane B beträgt im allgemeinen mindestens 20 000. Im Falle der Verwendung vernetzter Polysiloxane B kann der Gelgehalt, bestimmt durch Extraktion mit Tetrahydrofuran, bis zu 100 Gew.-% betragen. Die Gelgehaltsbestimmung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die wäßrige Polysiloxan-Dispersion mit Tetrahydrofuran mischt (20 ml THF pro Dispersion enthaltend 250 mg Festkörper), die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur schüttelt, 12 Stunden zentrifugiert, danach dekantiert und das Gel (Rückstand) trocknet.
  • Das Aufpfropfen von Vinylmonomeren kann direkt nach der Neutralisierung des Polyorganosiloxan-Latex im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Sollen allerdings die in der Regel nur einige Gew.-% der eingesetzten cyclischen Polysiloxane vor dem Pfropfen entfernt werden, so wird in dieser Phase eine Wasserdampfdestillation unter etwas vermindertem Druck durchgeführt. Die im Polyorganosiloxan enthaltene Emulgatormenge reicht in der Regel auch für die Pfropfreaktion aus. In einigen Fällen kann jedoch das Nachsetzen von geringen Emulgatormengen erforderlich werden, dies hängt von Art und Menge der aufzupfropfenden Vinylmonomeren ab. In einigen Fällen kann die Ergänzung der von der Aequilibrierung her vorliegenden anionischen oder kationischen Emulgatoren durch nichtionische Emulgatoren vorteilhaft sein.
  • Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Pfropfmonomere umfassen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₁₈-alkylester, Acryl- und Methacrylsäure-hydroxy-C₁-C₁₈-alkylester, Acryl- und Methacrylsäureamid (wobei das Amid-Stickstoffatom eine oder zwei C₁-C₁₈-Alkylgruppen tragen kann), Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₁₈-alkylester, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat.
  • Die jeweilige Zusammensetzung der aufzupfropfenden Monomeren ist von den gestellten Anforderungen abhängig. Steht außer den guten gummitechnischen Eigenschaften eine gute Hitzestabilität im Vordergrund, so ist als Pfropfmonomer Styrol, eventuell unter Zusatz eines geringen Anteiles von Acrylaten oder von Methacrylaten einzusetzen. Zwecks Einführung weiterer vernetzbarer Gruppen können in kleinen Mengen einige andere Vinylmonomere wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat u.a. mit einpolymerisiert werden. Methylmethacrylat wird bevorzugt in Kombination mit Styrol und/oder anderen Alkylacrylaten eingesetzt. Steht bei der in Betracht kommenden Anwendung die Lösungsmittelbeständigkeit bzw. Ölbeständigkeit im Vordergrund, so sind Pfropfprodukte mit höherem Gehalt an aufgepfropften Acrylnitril zu erstreben. Das Acrylnitril verleiht den Pfropfprodukten- ähnlich wie das Styrol und in etwas geringerem Umfang das Methylmethacrylat- nach dem Vernetzen eine recht hohe Zugfestigkeit. Andererseits gelingt es jedoch nicht ohne weiteres, das Acrylnitril als einziges Vinylmonomere auf die Polyorganosiloxane aufzupfropfen. Vorzugsweise sollte in diesen Fällen das Vinylmonomergemisch mindestens 20, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% Styrol und/oder Acryl-und/oder Methacrylester enthalten.
  • Die Pfropfreaktion kann nach verschiedenen, bei der Emulsionspolymerisation üblichen Verfahren, so z.B. nach dem sog. Batch-Verfahren oder nach den verschiedenen Zulaufverfahren durchgeführt werden, Beim wegen der einfachen Durchführung häufig bevorzugten Batch-Verfahren wird der Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt und bei einer Temperatur, bei welcher noch keine Polymerisation stattfindet, d.h. bei Temperaturen von 0 bis 50°C, bevorzugt von 10 bis 30°C, das Monomergemisch, eventuell zusammen mit darin löslichen Polymerisationsinitiatoren unter gutem Rühren im Laufe von ca. 1 Stunde zugegeben. Um dem Monomergemisch Gelegenheit und Zeit zu geben, in die Polysiloxan-Teilchen einzudringen und sich darin zu verteilen, kann das Gemisch dann noch bis maximal 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt werden. Nach dieser Anquellzeit wird dann die Pfropfreaktion durch eine stufenweise Erhöhung der Temperatur gestartet und zu Ende geführt. Diese Arbeitsweise ist allerdings in Anbetracht des mitunter sehr heftigen, exothermen Reaktionsverlaufes nicht immer praktikabel. Das Verfahren läßt sich dahingehend modifizieren, daß der in der Kälte wie oben beschrieben vorbehandelte, relativ konzentrierte Latex bei einer der Zersetzungstemperatur des eingesetzten Polymerisationsinitiators angepaßten Temperatur mit einer derartigen Geschwindigkeit zu einer geringen Menge vorgelegten Emulgatorlösung zugefügt wird, daß dabei die entstehende Reaktionsswärme abgeführt werden kann.
  • Ein weiteres Alternativverfahren ist in diesem Fall das langsame Zudosieren eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, wie z.B. von Kaliumperoxydisulfat oder eines Redoxinitiators zum vorgelegten Latex bei einer dem Zersetzungspunkt des Initiators angepaßten Temperatur.
  • Selbstverständlich kann man auch auf die oben geschilderte Vorquellung des Polyorganosiloxans verzichten und zum vorgelegten Latex bei der Reaktionstemperatur gleichzeitig das Monomergemisch und den Initiator zudosieren oder den Prozeß kontinuierlich fahren.
  • Die nicht polymerisierten Monomerenteile können, falls erforderlich, durch eine unter vermindertem Druck durchgeführte Wasserdampfdestillation entfernt werden.
  • Die radikalische Pfropfreaktion der Vinylmonomeren kann in bekannter Weise unter Zusatz von Radikalbildnern, UV-Strahlen, α-, β- oder γ-Strahlen oder thermisch ohne weitere Zusätze gestartet werden. Um die Pfropfreaktion unter Zusatz der bevorzugt eingesetzten Radikalbildner zu starten, können diese in Mengen zwischen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung aus Polyorganosiloxan und Vinylmonomeren eingesetzt werden. Als Radikalbildner eignen sich beispielsweise Azo-Initiatoren wie Azo-bis-isobuttersäurenitril (AIBN), Azoester, Azo-aminoester oder Azo-N-alkylamide; Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Peroxyester wie Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat, tert. Butylperneodecanoat; Percarbonate wie Cyclohexylpercarbonat, Bis-isopropylpercarbonat oder Hydroperoxide wie tert.-Butylperoxid oder Cumylhydroperoxid.
  • Die Pfropfreaktion kann auch in Gegenwart von thermisch labilen hochsubstituierten Ethanderivaten, wie z.B. Benzpinakol oder seiner Derivate, gestartet werden.
  • Eine weitere Möglichkeit zum Starten der Pfropfreaktion ist der Einsatz von Redoxinitiatorsystemen, welche bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die rein thermisch zerfallenden Radikalbildner eingesetzt werden können. Beispiele sind die Kombinationen aus Peroxiden und Aminen, wie z.B. Benzoylperoxid und Triethylamin, Trialkylborverbindungen und Sauerstoff, Hydroperoxide und Sulfinsäuren, Formaldehyd oder Aldosen oder Kombinationen mit niederwertigen Übergangsmetallsalzen sowie Schwefeldioxid/Peroxid-Redoxsysteme.
  • Die Pfropfreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder bei Drucken bis 200 bar, bei Reaktionstemperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, durchgeführt werden.
  • Falls erwünscht, kann die Pfropfreaktion in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern durchgeführt werden; allerdings ist ihr Einsatz angesichts der regelnden Wirkung der im Polyorganosiloxan eventuell vorhandenen Mercaptogruppen in den meisten Fällen nicht erforderlich. Geeignete Regler sind beispielweise in der EP-PS 084 321 auf den Seiten 10 bis 12 aufgeführt.
  • Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage aufpfropfen, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten auch solche Produkte verstanden, die neben den eigentlichen Pfropfpolymeren auch Polymerisate der eingesetzten Pfropfmonomeren enthalten.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte sind weitgehend bekannt; vgl. z.B. DE-OS 39 22 521, EP-A 421 588, US-PS 4 071 577 und 4 123 472.
  • In der Lederzurichtung hat sich - umweltbedingt - die "wäßrige" Zurichtung mehr und mehr durchgesetzt. Bei dieser Zurichtung wird auf die Verwendung organischer Lösemittel völlig oder weitestgehend verzichtet.
  • Im allgemeinen handelt es sich bei Lederzurichtungen um mehrfache Aufträge von Binder enthaltenden Flotten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte können für alle, d.h. auch für die unteren Zurichtschichten verwendet werden; besonders bevorzugt ist aber die Verwendung als Binder für die Appretur - also die letzte Schicht.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte können als einzige Binderkomponente der einzelnen Zurichtschichten eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch als Binder-Mischkomponente zusammen mit anderen Bindern, vorzugsweise Polyacrylaten, Butadienpolymerisaten oder - insbesondere - Polyurethanen eingesetzt, wobei die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Binder (jeweils bezogen auf Festkörpergehalt), betragen kann. Für solche Abmischungen geeignete Binder werden z.B. in J.S.L.T.C. 74, Seite 7 bis 9, in JALCA Band 83 (1988), Seiten 317 bis 327, in der Zeitschrift Das Leder, Band 38 (1987), Seiten 177 bis 183, und in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987, Seiten 1659 bis 1692 einschließlich der dort zitierten Literatur beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte werden vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen angewandt. Der Festkörpergehalt dieser wäßrigen Dispersionen beträgt in der Regel 10 bis 65, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte enthaltenden Flotten können übliche Zusätze und Hilfsmittel, wie z.B. Pigmente, Verlaufs-, Griff-, Thixotropiemittel, Entschäumer, Vernetzer und/oder organische Lösungsmittel enthalten.
  • Sofern die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte noch freie Mercaptogruppen enthalten, sind sie bei Temperaturen über 100°C selbstvernetzbar. Für den Fall, daß man neben der Vernetzung über freie Mercaptogruppen zusätzlich vernetzen will, kann man den Zurichtflotten noch Vernetzer wie z.B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Polycarbodiimide, Polyaziridine, Formaldehydabspalter zusetzen.
  • Die mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte hergestellten Zurichtungen sind hoch abriebfest und besitzen einen angenehmen Griff. Die Leder vergrauen nicht (d.h. beim Verdehnen verlieren sie nicht ihre Schwarztiefe). Dies erscheint sehr überraschend, weil man diese Eigenschaften üblicherweise nur bei Verwendung von Bindern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Härte erhält - Voraussetzungen, die für die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte nicht zutreffen.
  • Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.
    • Herstellung der Pfropfgrundlagen Beispiel 1
  • In einem 6 l fassenden Dispergiergefäß, mit einem intensiv wirkenden, mit zwei 10 mm Dissolverscheiben ausgerüsteten Rührer werden 1550 g Octamethylcyclotetrasiloxan vorgelegt und unter Rühren bei 1000 U/min. zunächst 180 g Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure hinzugegeben. Nach 5 Minuten Rühren entsteht ein homogenes Gemisch. Es werden dann im Laufe von 20 Minuten 2300 g entionisiertes Wasser zulaufen gelassen und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die entstandene Emulsion wird dann mit Hilfe einer Gaulinmaschine 12 Minuten bei 200 bar homogenisiert.
  • Die homogene Emulsion wird in einem 4 l fassenden, mit einem Butterflyrührer ausgerüsteten Sulfierbecher umgefüllt und unter Rühren mit 170 U/min 24 h auf 85°C erwärmt. Anschließend wird der Latex in 6 h auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 105,4 ml Kalilauge auf einen pH von 7 bis 7,5 eingestellt. Es wird eine milchig weiße Emulsion mit einem Gehalt von 38,1 Gew.-% an nicht flüchtigen Bestandteilen erhalten.
  • Die durch die Laserstreulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchengröße beträgt 200 nm. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt ca. 65 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kaliumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator.
    • Beispiel 2
  • Analog Beispiel 1 werden 1650 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 46,3 g Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt.
  • Nach der Neutralisation mit Kalilauge erhält man eine milchig weiße Emulsion, deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 38,2 Gew.-% und deren durch die Laserstreulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchengröße 250 nm beträgt. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt ca. 58 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kaliumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator.
    • Beispiel 3
  • Analog Beispiel 1 werden 1650 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 46,3 Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt.
  • Nach der Neutralisation mit Kalilauge erhält man eine milchig weiße Emulsion, deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 38,0 Gew.-% und deren durch die Laserstreulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchengröße 230 nm beträgt. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt ca. 50 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kaliumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator.
    • Beispiel 4
  • In einem 6 l fassenden Dispergiergefäß mit einem intensiv wirkenden, mit zwei 10 mm Dissolverscheiben ausgerüsteten Rührer werden 1550 g Octamethylcyclotetrasiloxan vorgelegt und unter Rühren bei 1000 U/min. zunächst 85,1 g Tetramethyl-tetravinyl-cyclotetrasiloxan und 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure hinzugegeben. Nach 5 Minuten Rühren entsteht ein homogenes Gemisch. Es werden dann im Laufe von 20 Minuten 2300 g entionisiertes Wasser zulaufen gelassen und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die entstandene Emulsion wird dann mit Hilfe einer Gaulinmaschine 12 Minuten bei 200 bar homogenisiert.
  • Die homogene Emulsion wird in einem 4 l fassenden, mit einem Butterflyrührer ausgerüsteten Sulfierbecher umgefüllt und unter Rühren mit 170 U/min 24 h auf 85°C erwärmt. Anschließend wird der Latex in 6 h auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 106,5 ml Kalilauge auf einen pH von 8,1 eingestellt. Es wird eine milchig weiße Emulsion mit einem Gehalt von 36,9 Gew.-% an nicht flüchtigen Bestandteilen erhalten.
  • Die durch die Laserstreulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchengröße betrug 192 nm. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt 0,40 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kaliumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator.
    • Beispiel 5
  • Analog Beispiel 4 werden 1400 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 126,6 g Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt.
  • Nach der Neutralisation mit Kalilauge erhält man eine milchig weiße Emulsion, deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 34,5 Gew.-% und deren durch die Laserstreulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchengröße 209 nm betrug. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt ca. 0,30 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kalium-dodecylbenzolsulfonat als Emulgator.
    • Herstellung der Pfropfprodukte Beispiel 6
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerustetes Rührgefäß werden 1580,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 653,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 381,0 g Styrol und 19,0 g Methacrylsäure zugetropft, danach 2,7 g t-Butylperpivalat (75%ig) zugegeben und das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 65°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,5 und einem Gehalt von 38,1 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 7
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 1580,0 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 653,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 381,0 g Styrol und 19,0 g Methacrylsäure zugetropft, danach 2,7 g t-Butylperpivalat (75%ig) zugegeben und das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 65°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,2 und einem Gehalt von 37,0 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 8
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 1580,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 653,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 381,0 g Styrol und 19,0 g Methacrylsäure zugetropft, danach 2,7 g t-Butylperpivalat (75%ig) zugegeben und das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 65°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,3 und einem Gehalt von 39,0 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 9
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 1440,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 967,0 g entionisiertem Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 330,6 g Styrol und 34,2 g Methacrylsäure, 228,0 g Ethylacrylat und 5,9 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,6 und einem Gehalt von 38,6 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 10
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 1580,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 967,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 330,6 g Styrol, 34,2 g Methacrylsäure, 114,0 g Ethylacrylat, 114,0 g Butylacrylat und 5,9 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,4 und einem Gehalt von 38,3 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 11
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 960,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 641,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 231,5 g Styrol, 11,5 g Methacrylsäure, 156,0 g Butylacrylat und 4,0 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,4 und einem Gehalt von 38,8 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 12
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 960,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 641,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 231,5 g Styrol, 11,5 g Methacrylsäure, 156,0 g Ethylacrylat und 4,0 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,3 und einem Gehalt von 38,3 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 13
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 960,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 641,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 231,5 g Styrol, 11,5 g Methacrylsäure, 78,0 g Butylacrylat, 78,0 g Ethylacrylat und 4,0 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,4 und einem Gehalt von 38,7 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 14
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 740,0 g des nach Beispiel 4 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit einer Lösung von 2,7 g Kaliumpersulfat und 1,7 g Natriumhydrogencarbonat in 1126,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 324,0 g Styrol, 20,25 g Methacrylsäure und 486,0 g Butylacrylat zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 80°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 5,6 und einem Gehalt von 40,4 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
    • Beispiel 15
  • In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerüstetes Rührgefäß werden 1520,0 g des nach Beispiel 5 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit einer Lösung von 2,7 g Kaliumpersulfat und 1,1 g Natriumhydrogencarbonat in 625,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 216,0 g Styrol, 13,5 g Methacrylsäure und 324,0 g Butylacrylat zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 80°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 5,4 und einem Gehalt von 39,5 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.
  • Für die folgenden Anwendungen wurden die folgenden Hilfsmittel der Bayer AG, Leverkusen, mitverwendet:
    • ®Bayderm Vorgrund VL:
    30 %ige feinteilige PUR-Dispersion für weiche Imprägnierung
    ®Bayderm Additiv VA:
    Hilfsmittel für die Lederzurichtung auf Oligourethan-Basis
    ®Euderm Grundschwarz C:
    Anreibung eines grobteiligen Rußes in Wasser
    ®Euderm Grundschwarz B:
    Anreibung eines feinteiligen Rußes in Wasser
    ®Euderm Nappasoft S:
    Zurichthilfsmittel, wäßrige Zubereitung
    ®Euderm Dispersion 32 A:
    35 %ige wäßrige Polyacrylatdispersion
    ®Impranil Dispersion DLV:
    40 %ige wäßrige Polyurethandispersion
    ®Eudermmattierung SN:
    wäßriges Mattier- und Antiklebmittel
    ®Bayderm Fix CI:
    aliphatische Isocyanatzubereitung mit 20 % Propylenglykoldiacetat
    ®Bayderm Mattierung PC:
    Mattiermittel
    ®Bayderm Finish 60 UD:
    40 %ige Dispersion von aliphatischem PUR
    ®Bayderm Finish 80 UD:
    30 %ige Dispersion von aliphatischem PUR
    ®Eukanol Schwarz D
    : mit Kasein formierte wäßrige Rußzubereitung
    ®Baysin Glanz K:
    wäßrige Kaseinzubereitung
    ®Eukanol Binder AF:
    35%ige wäßrige Butadiencopolymerisat-Dispersion
    ®Euderm Fix PMA:
    Polyepoxid in organischer Dispersion
    ®Eukanol Paste M:
    viskositätsregulierendes Zurichthilfsmittel auf Basis wachsartiger Substanzen
    ®Desmoderm Finish M:
    mattierendes 1-K-Polyurethan in organischer Lösung
    ®Bayderm Verdünner NU:
    Verdünnermischung auf Keton- und Aromat-Basis
    ®Desmoderm Additiv Z:
    aliphatischer Isocyanatvernetzer für organische Systeme
    ®Bayderm Fix DN:
    wachsartiger Körper auf Basis eines langkettigen Alkylharnstoffs als Griff- und Antiklebemittel
    ®Xeroderm LF:
    Perfluoralkylurethan in organischer Lösung als Hydrophobiermittel
    ®Bayderm Finish 85 UD:
    40%ige Polyurethandispersion für Deckstriche (Shore A-Härte des PUR's 85)
    ®Impranil DLF Dispersion:
    40%ige Dispersion eines harten Polyurethans für Deckstriche
    ®Eusin Emulsion EM:
    mattierende Emulsion von Celluloseacetobutyrat
    ®Bayderm Additiv VA:
    Thixotropier- und Verlaufmittel für wäßrige PUR-Ansätze
    ®Persiderm SI:
    Silikon in organischer Lösung
    ®Euderm Grund 25 A:
    40%ige wäßrige Dispersion eines Polyacrylats der Shore A-Härte 25
    ®Euderm Grund 45 A:
    40%ige wäßrige Dispersion eines Polyacrylats der Shore A-Härte 45
    Anwendung 1 Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes in einer schwarzen vollnarbigen Automobillederzurichtung
  • Auf ein vorgrundiertes Leder, bei dem eine Zurichtflotte von 200 g ®Bayderm Vorgrund VL, 500 g Wasser, 300 g Isopropanol und 60 g ®Bayderm Additiv VA 1 mal mit einer 26iger Rasterwalze im roll-coating-Verfahren aufgebracht worden ist, wurde nach dem Trocknen eine Mischung aus 40 g ®Euderm Grundschwarz C, 40 g ®Euderm Grundschwarz B, 150 g ®Euderm Nappasoft S, 400 g Wasser, 200 g ®Euderm Dispersion 32 A, 200 g ®Impranil Dispersion DLV und 50 g ®Euderm-Mattierung SN mit einer Mischung aus 30 g ®Bayderm Additiv VA, 10 g ®Bayderm Fix CI und 10 g Methoxypropylacetat mit der Spritzpistole satt aufgetragen. Nach dem Bügeln wurde nochmals der gleiche Ansatz auf das Leder gespritzt.
  • Dieses so grundierte Leder wurde sodann in einem zweimaligen Spritzauftrag mit 200 g ®Bayderm-finish 80 UD, 450 g Wasser, 200 g des Pfropfprodukts aus Beispiel 6, 150 g ®Bayderm-Mattierung PC und 20 g ®Bayderm Additiv VA behandelt. Nach dem Trocknen und Abbügeln wurde ein sehr gut abgeschlossenes Automobilleder erhalten, das im Taber Abrasion-Test mit einem Stein A18 unter der Belastung von 1 k 300 Umdrehungen ohne irgendwelche Beschädigungen aushielt.
    • Anwendung 2 Herstellung eines Compounds, das als mattierte Appretur für Möbelleder verwendet werden kann
  • 3 g eines Bentonits werden in 97 g Wasser durch Anwendung von Scherkräften dispergiert. In 100 g dieser 3%igen Bentonitdispersion werden 198 g Wasser gegeben. 25 g Caprolactam sowie 4 g eines Entschäumers zugefügt. Dann gibt man unter starkem Rühren 225 g ®Bayderm-finish 60 UD, 23 g Talkum, 47 g einer hydrolysierten Kieselsäure, die als Mattiermittel verwendet wird, 150 g ®Impranil Dispersion DLV sowie 225 g des Pfropfprodukts aus Beispiel 6 hinzu. Nach einstündigem intensivem Rühren entsteht eine Paste, die sich als mattierte Appretur für Kunstleder oder grundierte Leder eignet.
    • Anwendungsbeispiel 13 (Stand der Technik: organische Zurichtung)
  • Ein analog Anwendungsbeispiel 1 grundiertes Leder wurde mit folgender Mischung (2-maliger Spritzauftrag) appretiert:
    200 Teile DESMODERM Finish M, 200 Teile Diacetonalkohol, 600 Teile BAYDERM Verdünner NU, 20 Teile DESMODERM Additiv Z, 30 Teile BAYDERM Fix DN und 50 Teile XERODERM LF.
  • Die damit erhaltene Zurichtung hatte folgende Echtheiten:
    • Flexometer (DIN 53.351):
    über 100 000
    Reibechtheit, naß (DIN 53.339):
    500 (stark beschädigt)
    Taber, H 18 (DIN 53.754):
    30 Touren (beschädigt)
    Haftung (JUF 470):
    trocken 4,5 N/cm; naß 2,0 N/cm

    Das fertige zugerichtete Leder hatte einen leicht strohigen, trockenen Griff. Anwendungsbeispiel 14 (Zurichtung mit Polyurethandispersion - wäßrig)
  • Ein analog Beispiel 1 grundiertes Leder wurde mit 170 Teilen BAYDERM Finish 60 UD, 80 Teilen BAYDERM Finish 85 UD, 30 Teilen IMPRANIL DLF Dispersion, 380 Teilen EUSIN Emulsion EM, 350 Teilen Wasser und (einer Emulsion von 10 Teilen BAYDERM Fix CI in 10 Teilen BAYDERM Additiv VA) durch 2-maliges Sprühen appretiert. Die damit erhaltene Zurichtung hatte folgende Echtheiten:
    • Flexometer (DIN 53.351):
    über 100 000
    Reibechtheit, naß (DIN 53.339):
    200 (leicht beschädigt)
    Taber, H 18 (DIN 53.754):
    30 Touren (beschädigt)
    Haftung (JUF 470):
    trocken 6,2 N/cm; naß 1,3 N/cm

    Der Ledergriff war zu trocken. Anwendungsbeispiel 15 (erfindungsgemäß)
  • Das Beispiel 14 wurde mit der Änderung wiederholt, daß in den Appreturansatz zusätzlich 50 Teile Pfropfcopolymer des Beispiels 6 eingearbeitet wurden. Die damit erhaltene Zurichtung hatte folgende Echtheiten:
    • Flexometer (DIN 53.351):
    über 100 000
    Reibechtheit, naß (DIN 53.339):
    700 (beschädigt)
    Taber, H 18 (DIN 53.754):
    30 Touren (unbeschädigt)
    Haftung (JUF 470):
    trocken 4,9 N/cm; naß 2,5 N/cm

    Angenehmer Ledergriff. Anwendungsbeispiel 16 (erfindungsgemäß)
  • Zusätzlich wurden in die Appretur des Beispiels 15 noch 20 Teile PERSIDERM SI und 80 Teile EUDERM Grund A eingearbeitet.
    • Flexometer (DIN 53.351):
    über 100 000
    Reibechtheit, naß (DIN 53.339):
    500 (kaum beschädigt)
    Taber, H 18 (DIN 53.754):
    30 Touren (beschädigt)
    Haftung (JUF 470):
    trocken 4,9 N/cm; naß 1.9 N/cm

    Angenehmer Griff.
  • Das Problem bei matten schwarzen Ledern besteht darin, daß bei Zugbeanspruchung das Leder "vergraut"; das heißt, das gezogene Leder wirkt nicht mehr schwarz, sondern "bleiern", "grau". Mattierungsmittel und insbesondere Silikone sind meist mit Polyurethanen oder Acrylaten unverträglich. Das heißt, beim Verdehnen tritt dieser "Vergrauungseffekt" auf. Meist ist auch die Reibechtheit appretierter Leder, die grau werden, schlecht.
  • Der Vergleich zwischen dem Stand der Technik - organisch-wäßrig - und dem erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukt zeigt den erfindungsgemäß erreichbaren Fortschritt. In diesem Zusammenhang ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte zu einer guten Haftung führen.
    (*bezogen auf die Summe I + II + III),

Claims (3)

  1. Verwendung von Pfropfprodukten, erhältlich durch Pfropfreaktion von
    A) 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, ethylenisch ungesättigten Pfropfmonomeren auf
    B) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, eines Polyorganosiloxans, das neben Hydroxylendgruppen aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    Figure imgb0004
    besteht, wobei
    die Struktur I   in einer Menge von 80 bis 99,5 Mol-%*,
    die Strukturen II und/oder III   in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol-%*,
    in das Polyorganosiloxan B eingebaut sind und
    R¹ und R²   unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl,
    R³   lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen,
    R⁴   C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl, Hydroxy oder ein Einfachbindung oder
    R³ und R⁴   zusammen einen dreibindigen gesättigten C₄-C₈-Kohlenwasserstoff derart, daß er zusammen mit dem Si-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,
    R⁵   C₁-C₈-Alkylen und
    R⁶   C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl oder Hydroxy
    bedeuten,
    als Zurichtbinder für Leder.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Pfropfprodukte durch Pfropfreaktion von 35 bis 80 Gew.- % A auf 20 bis 65 Gew.-% B erhältlich sind.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Struktur I in einer Menge von 80 bis 99,5 Mol-%, die Struktur II in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% und die Struktur III in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% in das Polyorganosiloxan B eingebaut sind mit der Maßgabe, daß die Summe der Strukturen II und III mindestens 0,5 Mol-% (bezogen auf die Summe I+II+III) beträgt.
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DE1908784A1 (de) * 1968-02-23 1969-09-25 Dow Corning Verfahren zur Unterstuetzung der Haftung von Oberflaechenlacken auf Polyacrylgrundlage auf mit Organopolysiloxanen impraegniertem Leder
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