DE4232896A1

DE4232896A1 - Verwendung von Polyorganosiloxan-Pfropfprodukten zur Lederzurichtung

Info

Publication number: DE4232896A1
Application number: DE4232896A
Authority: DE
Inventors: Harro Dipl Chem Dr Traeubel; Andreas Dipl Chem Endesfelder; Martin Dipl Chem Dr Matner; Fritz Novotny
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-03-31
Also published as: ES2105029T3; EP0591784B1; JPH06200300A; EP0591784A3; DE59307112D1; EP0591784A2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfpro dukten, die durch Pfropfung von ethylenisch ungesättig ten Monomeren auf Vinyl- und/oder Mercaptogruppen ent haltende Polyorganosiloxane erhältlich sind, als Zu richtbinder für Leder.

Als Leder-Zurichtbinder können vernetzbare und nicht vernetzbare Bindemittelsysteme verwendet werden. Die gebräuchlichsten Leder-Zurichtbinder sind Butadien- und Acrylatpolymerisate und Polyurethane.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte gepfropfte Polyorganosiloxane als Zurichtbinder für Leder sehr gut geeignet sind. Sie führen zu Leder oberflächen mit einem sehr angenehmen Griff; die Pfropf produkte haften überraschend gut auf üblichen Grundie rungen, obwohl sonst Siloxangruppen enthaltende Produkte oft sehr schlecht auf Siloxangruppen-freien Untergründen haften.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Pfropfprodukten, erhältlich durch Pfropfreaktion von

A) 30 bis 95, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, ethylenisch ungesättigten Pfropfmonomeren auf
B) 5 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, eines Polyorganosiloxans, das neben Hydroxylendgruppen aus wiederkehrenden Ein heiten der Formeln besteht, wobei

die Struktur I in einer Menge von 80 bis 99,5, vor zugsweise 90 bis 99,5 Mol-% (d. h. also: einzeln oder beide) und
Strukturen II und/oder III, in einer Menge von 0,5 bis 20, vor zugsweise 0,5 bis 10 Mol-% (bezogen auf die Summe I + II + III)
in das Polyorganosiloxan B eingebaut sind und
R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl oder C₆-C₁₀-Alkyl,
R³ lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen,
R⁴ C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl, Hydroxy oder ein Einfachbindung oder
R³ und R⁴ zusammen einen dreibindigen gesättigten C₄-C₈- Kohlenwasserstoff derart, daß er zusammen mit dem Si-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,
R⁵ C₁-C₈-Alkylen und
R⁶ C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl oder Hydroxy bedeuten,
als Zurichtbinder für Leder.

Die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpro dukten (z. B. durch Vergießen der Lactices) hergestellten Beschichtungen besitzen ausgezeichnete Haftung, hohe Biegefestigkeit und hervorragende Elastizität - Eigen schaften, die sich durch Erwärmen oder Alterung durch längeres Lagern noch weiter verbessern lassen, im allge meinen selbst dann, wenn die erfindungsgemäßen Pfropf produkte durch andere Komponenten des Zurichtmittels stark verdünnt werden.

Die Herstellung der Polyorganosiloxane Latices kann nach bekannten Verfahren durch Äquilibrierung der Gemische von linearen oder cyclischen Polyorganosiloxanen, wie z. B. von Octaalkyl-cyclotetrasiloxan, mit entsprechenden Mercaptoalkyl-alkylcyclotetrasiloxanen, Mercaptoalkyl alkyl-dialkoxysilanen, Vinylalkyl-alkylcclotetrasiloxa nen oder mit Vinylalkyl-alkyl-dialkoxysilanen in Gegen wart von sauren oder alkalischen Äquilibrierungskata lysatoren erfolgen. Als solche sind u. a. die aus den US-PS 2 891 920 und US-PS 3 294 725 bekannten, längere Koh lenwasserstoffreste mit ca. 12 bis 24 C-Atomen enthal tende quarternäre Ammoniumhydroxide oder Sulfonsäuren, wie z. B. Dodecyl-trimethylammoniumhydroxid, Dioctadecyl dimethyl-ammoniumhydroxid oder Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen. Diese Äquilibrierungskatalysatoren wirken gleichzeitig auch als Emulgatoren. Da allerdings der Emulgatorbedarf in der Regel höher ist als derjenige an Katalysator, können auch Gemische der freien Säuren oder Basen mit ihren entsprechenden, wasserlöslichen Salzen eingesetzt werden.

Der Hauptanteil der Polyorganosiloxan-Pfropfgrundlage wird durch Dialkylsiloxan-, vorzugsweise Dimethylsilan- Einheiten I gebildet. Bevorzugte Mercaptogruppen ent haltende Organosiloxan-Einheiten II sind solche, worin R³ zweiwertige lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgrup pen und R⁴ C₁-C₂₄-Alkylreste, C₆-C₁₈-Arylreste, C₁-C₆- Alkoxyreste oder eine Hydroxylgruppe bedeuten. Solche Siloxan-Einheiten II sind z. B. 2-Mercaptoethyl-methyl siloxan, 3-Mercaptopropyl-methyl-siloxan, 3-Mercapto hexyl-methyl-siloxan, 3-Mercaptopropyl-phenyl-siloxan, 3-Mercaptopropyl-ethoxy-siloxan, 3-Mercaptopropyl hydroxy-siloxan.

Organosiloxan-Einheiten II in denen R³ und R⁴ zusammen mit dem Silicium-Atom einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden, sind z. B. die folgenden Strukturen:

Zu einem geringen Anteil (0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Summe I + II + III) können die Polyorganosiloxane auch Siloxan-Einheiten mit HSR³SiR⁴O_3/2 bzw. HSR³SiR⁴0_1/2 enthalten. Höhere Anteile der ersteren ergeben zu stark vernetzte Latexteilchen, die letzteren wirken dagegen in größeren Mengen zu stark regelnd. Es können natürlich auch Gemische der obengenannten Mer captoalkyl-alkyl-siloxan-Einheiten II eingeführt wer den.

Bevorzugte Vinylgruppen-haltige Organosiloxan-Einheiten III sind solche, worin R⁵ lineare oder verzweigte C₁-C₈- Alkylengruppen oder ein Einfachbindung und R⁶ C₁-C₂₄- Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Hydroxyl bedeuten. Solche be vorzugten Organosiloxan-Einheiten III umfassen bei spielsweise Vinyl-methyl-siloxan, Allyl-methyl-siloxan 5-Hexenyl-(1)-methyl-siloxan, (1-Methyl-propenyl-2)- methyl-siloxan, Vinyl-phenyl-siloxan, Allyl-phenyl siloxan, 5-Hexenyl-(1)-phenyl-siloxan.

Bei der Herstellung der Polyorganosiloxane kann entweder der Emulgator unter Rühren in das Organosiloxangemisch eingetragen und dann unter Rühren das Wasser zugefügt oder umgekehrt der Emulgator in Wasser gelöst und das Organosiloxan-Gemisch unter kräftigem Rühren langsam zugefügt werden. In beiden Fällen ist ein kräftiges Rühren und zweckmäßigerweise auch eine unter sehr hohen Scherkräften durchgeführte Emulgierung unter Einsatz eines Homogenisators von Vorteil.

Das Verhältnis der wässerigen zu organischen Phase ist nicht kritisch, es sollte jedoch zweckmäßigerweise im Bereich des Gewichtsverhältnisses der beiden Komponenten von 4 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise bei 2 : 1 bis 1 : 1 liegen.

Die Äquilibrierung wird in der Regel drucklos ausge führt, insbesondere in Gegenwart von leichtflüchtigen Bestandteilen wird jedoch vorteilhaft in geschlossenen Reaktoren unter Eigendruck des Gemisches oder unter erhöhtem Druck äquilibriert.

Die Temperatur bei der Äquilibrierung wird bei 60 bis 100, vorzugsweise bei 70 bis 80°C gehalten. Auch höhere Temperaturen bis zu 200°C sind möglich, jedoch weniger vorteilhaft, da das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyorganosiloxans von der Äquilibrierungstempe ratur sehr stark abhängig ist. Die höchsten Molekular gewichte können bei Temperaturen von 20 bis 50°C erzielt werden. Es ist allerdings dabei zu bedenken, daß unter solchen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig ist und daher für die Erzielung eines weitgehen den Umsatzes sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Bei Temperaturen um 70 bis 80°C genügen dazu in der Regel ca. 5 bis 12 Stunden.

Nach Beendigung der Äquilibrierungsreaktion wird der Latex durch Zugabe von Alkalilaugen oder Ammoniak bei der sauer durchgeführten Katalyse oder von Salzsäure oder Essigsäure im Falle einer alkalisch katalysierten Äquilibrierung möglichst genau auf den pH-Wert von 7 eingestellt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte können linear (mit Strukturen III, aber ohne Strukturen II) oder vernetzt (mit Strukturen II und gegebenenfalls III) sein. Das als Zahlenmittel bestimmte Molekularge wicht der Polysiloxane B beträgt im allgemeinen mindestens 20 000. Im Falle der Verwendung vernetzter Polysiloxane B kann der Gelgehalt, bestimmt durch Ex traktion mit Tetrahydrofuran, bis zu 100 Gew.-%. betragen. Die Gelgehaltsbestimmung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die wäßrige Polysiloxan- Dispersion mit Tetrahydrofuran mischt (20 ml THF pro Dispersion enthaltend 250 mg Festkörper)g die Mischung 24 Stunden bei Raumtempertur schüttelt, 12 Stunden zentrifugiert, danach dekantiert und das Gel (Rückstand) trocknet.

Das Aufpfropfen von Vinylmonomeren kann direkt nach der Neutralisierung des Polyorganosiloxan-Latex im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Sollen allerdings die in der Regel nur einige Gew.-% der eingesetzten cyclischen Polysiloxane vor dem Pfropfen entfernt werden, so wird in dieser Phase eine Wasserdampfdestillation unter etwas vermindertem Druck durchgeführt. Die im Polyorganosilo xan enthaltene Emulgatormenge reicht in der Regel auch für die Pfropfreaktion aus. In einigen Fällen kann jedoch das Nachsetzen von geringen Emulgatormengen er forderlich werden, dies hängt von Art und Menge der aufzupfropfenden Vinylmonomeren ab. In einigen Fällen kann die Ergänzung der von der Äquilibrierung her vorliegenden anionischen oder kationischen Emulgatoren durch nichtionische Emulgatoren vorteilhaft sein.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Pfropfmonomere umfassen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₁₈- alkylester, Acryl- und Methacrylsäure-hydroxy-C₁-C₁₈- alkylester, Acryl- und Methacrylsäureamid (wobei das Amid-Stickstoffatom eine oder zwei C₁-C₁₈-Alkylgruppen tragen kann), Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₆-alkoxy- C₁-C₁₈-alkylester, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethyl acrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutyl acrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat.

Die jeweilige Zusammensetzung der aufzupfropfenden Mono meren ist von den gestellten Anforderungen abhängig. Steht außer den guten gummitechnischen Eigenschaften eine gute Hitzestabilität im Vordergrund, so ist als Pfropfmonomer Styrol, eventuell unter Zusatz eines ge ringen Anteiles von Acrylaten oder von Methacrylaten einzusetzen. Zwecks Einführung weiterer vernetzbarer Gruppen können in kleinen Mengen einige andere Vinyl monomere wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl amid, Methacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy ethylmethacrylat u. a. mit einpolymerisiert werden. Me thylmethacrylat wird bevorzugt in Kombination mit Styrol und/oder anderen Alkylacrylaten eingesetzt. Steht bei der in Betracht kommenden Anwendung die Lösungsmittelbe ständigkeit bzw. Ölbeständigkeit im Vordergrund, so sind Pfropfprodukte mit höherem Gehalt an aufgepfropften Acrylnitril zu erstreben. Das Acrylnitril verleiht den Pfropfprodukten - ähnlich wie das Styrol und in etwas geringerem Umfang das Methylmethacrylat - nach dem Verne tzen eine recht hohe Zugfestigkeit. Andererseits gelingt es jedoch nicht ohne weiteres, das Acrylnitril als ein ziges Vinylmonomere auf die Polyorganosiloxane aufzu pfropfen. Vorzugsweise sollte in diesen Fällen das Vi nylmonomergemisch mindestens 20, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% Styrol und/oder Acryl- und/oder Methacrylester enthalten.

Die Pfropfreaktion kann nach verschiedenen, bei der Emulsionspolymerisation üblichen Verfahren, so z. B. nach dem sog. Batch-Verfahren oder nach den verschiedenen Zu laufverfahren durchgeführt werden. Beim wegen der ein fachen Durchführung häufig bevorzugten Batch-Verfahren wird der Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt und bei einer Temperatur, bei welcher noch keine Polymerisation statt findet, d. h. bei Temperaturen von 0 bis 50°C, bevorzugt von 10 bis 30°C, das Monomergemisch, eventuell zusammen mit darin löslichen Polymerisationsinitiatoren unter gutem Rühren im Laufe von ca. 1 Stunde zugegeben. Um dem Monomergemisch Gelegenheit und Zeit zu geben, in die Polysiloxan-Teilchen einzudringen und sich darin zu verteilen, kann das Gemisch dann noch bis maximal 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt werden. Nach dieser Anquellzeit wird dann die Pfropfreaktion durch eine stufenweise Erhöhung der Temperatur gestartet und zu Ende geführt. Diese Arbeitsweise ist allerdings in Anbetracht des mitunter sehr heftigen, exothermen Reak tionsverlaufes nicht immer praktikabel. Das Verfahren läßt sich dahingehend modifizieren, daß der in der Kälte wie oben beschrieben vorbehandelte, relativ konzentrier te Latex bei einer der Zersetzungstemperatur des einge setzten Polymerisationsinitiators angepaßten Temperatur mit einer derartigen Geschwindigkeit zu einer geringen Menge vorgelegten Emulgatorlösung zugefügt wird, daß dabei die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden kann.

Ein weiteres Alternativverfahren ist in diesem Fall das langsame Zudosieren eines wasserlöslichen Polymerisa tionsinitiators, wie z. B. von Kaliumperoxydisulfat oder eines Redoxinitiators zum vorgelegten Latex bei einer dem Zersetzungspunkt des Initiators angepaßten Tempera tur.

Selbstverständlich kann man auch auf die oben geschil derte Vorquellung des Polyorganosiloxans verzichten und zum vorgelegten Latex bei der Reaktionstemperatur gleichzeitig das Monomergemisch und der Initiator zudosieren oder den Prozeß kontinuierlich fahren.

Die nicht polymerisierten Monomerenteile können, falls erforderlich, durch eine unter vermindertem Druck durch geführte Wasserdampfdestillation entfernt werden.

Die radikalische Pfropfreaktion der Vinylmonomeren kann in bekannter Weise unter Zusatz von Radikalbildnern, UV-Strahlen, α-, β- oder γ-Strahlen oder thermisch ohne weitere Zusätze gestartet werden. Um die Pfropfreaktion unter Zusatz der bevorzugt eingesetzten Radikalbildner zu starten, können diese in Mengen zwischen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung aus Polyorganosiloxan und Vinylmonome ren eingesetzt werden. Als Radikalbildner eignen sich beispielsweise Azo-Initiatoren wie Azo-bis-isobutter säurenitril (AIBN), Azoester, Azo-aminoester oder Azo-N- alkylamide; Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylper oxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Peroxyester wie Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat, tert. Butylperneodecanoat; Per carbonate wie Cyclohexylpercarbonat, Bis-isopropylper carbonat oder Hydroperoxide wie tert.-Butylperoxid oder Cumylhydroperoxid.

Die Pfropfreaktion kann auch in Gegenwart von thermisch labilen hochsubstituierten Ethanderivaten, wie z. B. Benzpinakol oder seiner Derivate, gestartet werden.

Eine weitere Möglichkeit zum Starten der Pfropfreaktion ist der Einsatz von Redoxinitiatorsystemen, welche bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die rein ther misch zerfallenden Radikalbildner eingesetzt werden können. Beispiele sind die Kombinationen aus Peroxiden und Aminen, wie z. B. Benzoylperoxid und Triethylamin, Trialkylborverbindungen und Sauerstoff, Hydroperoxide und Sulfinsäuren, Formaldehyd oder Aldosen oder Kombi nationen mit niederwertigen Übergangsmetallsalzen sowie Schwefeldioxid/Peroxid-Redoxsysteme.

Die Pfropfreaktion kann kontinuierlich oder diskonti nuierlich, drucklos oder bei Drucken bis 200 bar, bei Reaktionstemperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, durchgeführt werden.

Falls erwünscht, kann die Pfropfreaktion in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern durchgeführt werden, aller dings ist ihr Einsatz angesichts der regelnden Wirkung der im Polyorganosiloxan eventuell vorhandenen Mercap togruppen in den meisten Fällen nicht erforderlich. Ge eignete Regler sind beispielweise in der EP-PS 084 321 auf den Seiten 10 bis 12 aufgeführt.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekannt lich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage aufpfro pfen, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten auch solche Produkte verstanden, die neben den eigent lichen Pfropfpolymeren auch Polymerisate der eingesetz ten Pfropfmonomeren enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte sind weitgehend bekannt; vgl. z. B. DE-OS 39 22 521, EP-A 421 588, US-PS 4 071 577 und 4 123 472.

Im allgemeinen handelt es sich bei Lederzurichtungen um mehrfache Aufträge von Binder enthaltenden Flotten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte können auch für die unteren Zurichtschichten verwendet werden; insbesondere bevorzugt ist aber die Verwendung als Binder für die Appretur - also die letzte Schicht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte kön nen als einzige Binderkomponente der einzelnen Zuricht schichten eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch als Binder-Mischkomponente zusammen mit anderen Bindern, vorzugsweise Polyacrylaten, Butadienpolymeri saten oder - insbesondere - Polyurethanen eingesetzt, wobei die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Binder (jeweils bezogen auf Festkörpergehalt), betragen kann. Für solche Ab mischungen geeignete Binder werden z. B. in J.S.L.T.C. 74, Seite 7 bis 9, in JALCA Band 83 (1988), Seiten 317 bis 327, in der Zeitschrift Das Leder, Band 38 (1987), Seiten 177 bis 183, und in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987, Seiten 1659 bis 1692 einschließlich der dort zitierten Literatur beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte wer den vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen ange wandt. Der Festkörpergehalt dieser wäßrigen Dispersionen beträgt in der Regel 10 bis 65, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte ent haltenden Flotten können übliche Zusätze und Hilfsmit tel, wie z. B. Pigmente, Verlaufs-, Griff-, Thixotropie mittel, Entschäumer, Vernetzer und-oder organische Lösungsmittel enthalten.

Sofern die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpro dukte noch freie Mercaptogruppen enthalten, sind sie bei Temperaturen über 100°C selbstvernetzbar. Für den Fall, daß man zusätzlich zu der Vernetzung über freie Mercap togruppen vernetzen will, kann man den Zurichtflotten noch Vernetzer wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Polycarbodiimide, Polyaziridine, Formaldehydabspalter zusetzen.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte hergestellten Zurichtungen sind hoch abriebfest und besitzen einen angenehmen Griff. Die Leder vergrauen nicht (d. h. beim Verdehnen verlieren sie nicht ihre Schwarztiefe). Dies erscheint sehr über raschend, weil man diese Eigenschaften üblicherweise nur bei Verwendung von Bindern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Härte erhält - Voraussetzungen, die für erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte nicht zutreffen.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung der Pfropfgrundlagen Beispiel 1

In einem 6 l fassenden, mit einem intensiv wirkenden, mit zwei 10 mm Dissolverscheiben ausgerüsteten Disper giergefäß werden 1550 g Octamethylcyclotetrasiloxan vorgelegt und unter Rühren bei 1000 U/min. zunächst 180 g Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure hinzugegeben. Nach 5 Minuten Rühren entsteht ein homogenes Gemisch. Es werden dann im Laufe von 20 Minuten 2300 g entionisiertes Wasser zulaufen gelassen und 1 Stunde bei Raumtemperatur nach gerührt. Die entstandene Emulsion wird dann mit Hilfe einer Gaulinmaschine 12 Minuten bei 200 bar homogeni siert.

Die homogene Emulsion wird in einem 4 l fassenden, mit einem Butterflyrührer ausgerüsteten Sulfierbecher umge füllt und unter Rühren mit 170 U/min 24 h auf 85°C er wärmt. Anschließend wird der Latex in 6 h auf Raumtem peratur abgekühlt und durch Zugabe von 105,4 ml in Kalilauge auf einen pH von 7 bis 7,5 eingestellt. Es wird eine milchig weiße Emulsion mit einem Gehalt von 38,1 Gew.-% an nicht flüchtigen Bestandteilen erhalten.

Die durch die Laserstreulichtmethode ermittelte durch schnittliche Teilchengröße beträgt 200 nm. Die Gelge haltsbestimmung ergibt ca. 65 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kaliumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 1650 g Octamethylcyclotetra siloxan, 46,3 g Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfanosäure umgesetzt.

Nach der Neutralisation mit Kalilauge erhält man eine milchig weiße Emulsion, deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 38,2 Gew.-% und deren durch die Laser streulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchen größe 250 nm beträgt. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt ca. 58 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kalium dodecylbenzolsulfonat als Emulgator.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 1650 g Octamethylcyclotetra siloxan, 46,3 Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfanosäure umgesetzt.

Nach der Neutralisation mit Kalilauge erhält man eine milchig weiße Emulsion, deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 38,0 Gew.-% und deren durch die Laser streulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchen größe 230 nm beträgt. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt ca. 50 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kalium dodecylbenzolsulfonat als Emulgator.

Beispiel 4

In einem 6 l fassenden, mit einem intensiv wirkenden, mit zwei 10 mm Dissolverscheiben ausgerüsteten Disper giergefäß werden 1550 g Octamethylcyclotetrasiloxan vorgelegt und unter Rühren bei 1000 U/min. zunächst 85,1 g Tetramethyl-tetravinyl-cyclotetrasiloxan und 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure hinzugegeben. Nach 5 Minuten Rühren entsteht ein homogenes Gemisch. Es werden dann im Laufe von 20 Minuten 2300 g entionisiertes Wasser zulaufen gelassen und 1 Stunde bei Raumtemperatur nach gerührt. Die entstandene Emulsion wird dann mit Hilfe einer Gaulinmaschine 12 Minuten bei 200 bar homogeni siert.

Die homogene Emulsion wird in einem 4 l fassenden, mit einem Butterflyrührer ausgerüsteten Sulfierbecher umge füllt und unter Rühren mit 170 U/min 24 h auf 85°C er wärmt. Anschließend wird der Latex in 6 h auf Raumtem peratur abgekühlt und durch Zugabe von 106,5 ml in Kalilauge auf einen pH von 8,1 eingestellt. Es wird eine milchig weiße Emulsion mit einem Gehalt von 36,9 Gew.-% an nicht flüchtigen Bestandteilen erhalten.

Die durch die Laserstreulichtmethode ermittelte durch schnittliche Teilchengröße betrug 192 nm. Die Gelge haltsbestimmung ergibt 0,40 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kaliumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 werden 1400 g Octamethylcyclotetra siloxan, 126,6 g Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan und 30 g Dodecylbenzolsulfanosäure umgesetzt.

Nach der Neutralisation mit Kalilauge erhält man eine milchig weiße Emulsion, deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 34,5 Gew.-% und deren durch die Laser streulichtmethode ermittelte durchschnittliche Teilchen größe 209 nm betrug. Die Gelgehaltsbestimmung ergibt ca. 0,30 Gew.-%. Der Latex enthält 2,0 Gew.-% Kalium-do decylbenzolsulfonat als Emulgator.

Herstellung der Pfropfprodukte Beispiel 6

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 1580,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 653,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 381,0 g Styrol und 19,0 g Methacrylsäure zugetropft, danach 2,7 g t-Butyl perpivalat (75%ig) zugegeben und das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 65°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und an schließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,5 und einem Gehalt von 38,1 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 7

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 1580,0 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 653,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 381,0 g Styrol und 19,0 g Methacrylsäure zugetropft, danach 2,7 g t-Butyl perpivalat (75%ig) zugegeben und das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 65°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und an schließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,2 und einem Gehalt von 37,0 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 8

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,3 und einem Gehalt von 39,0 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 9

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 1440,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 967,0 g entionisiertem Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 330,6 g Styrol und 34,2 g Methacrylsäure, 228,0 g Ethylacrylat und 5,9 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abge kühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,6 und einem Gehalt von 38,6 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 10

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 1580,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 967,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 330,6 g Styrol, 34,2 g Methacrylsäure, 114,0 g Ethylacrylat, 114,0 g Butylacry lat und 5,9 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,4 und einem Gehalt von 38,3 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 11

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 960,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 641,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 231,5 g Styrol, 11,5 g Methacrylsäure, 156,0 g Butylacrylat und 4,0 g Azo-bis- isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Ge misch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,4 und einem Gehalt von 38,8 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 12

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 960,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 641,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 231,5 g Styrol, 11,5 g Methacrylsäure, 156,0 g Ethylacrylat und 4,0 g Azo-bis- isobuttersäurenitril zugetropft, anschließend das Ge misch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,3 und einem Gehalt von 38,3 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 13

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 960,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit 641,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 231,5 g Styrol, 11,5 g Methacrylsäure, 78,0 g Butylacrylat, 78,0 g Ethylacrylat und 4,0 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugetropft, an schließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 70°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 4,4 und einem Gehalt von 38,7 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 14

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 740,0 g des nach Beispiel 4 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit einer Lösung von 2,7 g Kalium persulfat und 1,7 g Natriumhydrogencarbonat in 1126,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 324,0 g Styrol, 20,25 g Methacrylsäure und 486,0 g Butylacrylat zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 80°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 5,6 und einem Gehalt von 40,4 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Beispiel 15

In ein 4 l fassendes, mit einem Flügelrührer ausgerü stetes Rührgefäß werden 1520,0 g des nach Beispiel 5 hergestellten Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt, unter Rühren mit 200 U/min mit einer Lösung von 2,7 g Kalium persulfat und 1,1 g Natriumhydrogencarbonat in 625,0 g entionisiertes Wasser verdünnt und die Luft aus dem Reaktor durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Es wird unter Rühren zunächst im Laufe von 1 h eine Lösung von 216,0 g Styrol, 13,5 g Methacrylsäure und 324,0 g Butylacrylat zugetropft, anschließend das Gemisch 2 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 80°C gerührt. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren 1 h auf 90°C erhitzt und anschließend auf Raumtempertur abgekühlt.

Man erhält einen milchig-weißen, mittelviskosen Latex mit einem pH-Wert von 5,4 und einem Gehalt von 39,5 Gew.-% an nichtflüchtigen Anteilen.

Für die folgenden Anwendungen wurden die folgenden Hilfsmittel der Bayer AG, Leverkusen, mitverwendet:

®Bayderm Vorgrund VL: 30%ige feinteilige PUR-Dis persion für weiche Impräg nierung,
®Bayderm Additiv VA: Hilfsmittel für die Lederzu richtung auf Oligourethan- Basis,
®Euderm Grundschwarz C: Anreibung eines grobteiligen Rußes in Wasser,
®Euderm Grundschwarz B: Anreibung eines feinteiligen Rußes in Wasser,
®Euderm Nappasoft S: Zurichthilfsmittel, wäßrige Zubereitung,
®Euderm Dispersion 32 A: 35%ige wäßrige Polyacrylat dispersion,
®Impranil Dispersion DLV: 40%ige wäßrige Polyurethan dispersion,
®Eudermmattierung SN: wäßriges Mattier- und Anti klebmittel,
®Bayderm Fix CI: aliphatische Isocyanatzube reitung mit 20% Propylengly koldiacetat,
®Bayderm Mattierung PC: Mattiermittel,
®Bayderm Finish 60 UD: 40%ige Dispersion von ali phatischem PUR,
®Bayderm Finish 80 UD: 30%ige Dispersion von ali phatischem PUR,
®Eukanol Schwarz D: mit Kasein formierte wäßrige Rußzubereitung,
®Baysin Glanz K: wäßrige Kaseinzubereitung,
®Eukanol Binder AF: 35%ige wäßrige Butadiencopoly merisat-Dispersion,
®Euderm Fix PMA: Polyepoxid in organischer Dis persion,
®Eukanol Paste M: viskositätsregulierendes Zu richthilfsmittel auf Basis wachsartiger Substanzen,
®Desmoderm Finish M: mattierendes 1-K-Polyurethan in organischer Lösung,
®Bayderm Verdünner NU: Verdünnermischung auf Keton- und Aromat-Basis,
®Desmoderm Additiv Z: aliphatischer Isocyanatver netzer für organische Systeme,
®Bayderm Fix DN: wachsartiger Körper auf Basis eines langkettigen Alkylharn stoffs als Griff- und Antikle bemittel,
®Xeroderm LF: Perfluoralkylurethan in orga nischer Lösung als Hydropho biermittel,
®Bayderm Finish 85 UD: 40%ige Polyurethandispersion für Deckstriche (Shore A-Härte des PUR′s 85),
®Impranil DLF Dispersion: 40%ige Dispersion eines harten Polyurethans für Deckstriche,
®Eusin Emulsion EM: mattierende Emulsion von Cel luloseacetobutyrat,
®Bayderm Additiv VA: Thixotropier- und Verlaufmit tel für wäßrige PUR-Ansätze,
®Persiderm SI: Silikon in organischer Lösung,
®Euderm Grund 25 A: 40%ige wäßrige Dispersion eines Polyacrylats der Shore A-Härte 25,
®Euderm Grund 45 A: 40%ige wäßrige Dispersion eines Polyacrylats der Shore A-Härte 45.

Anwendung 1

Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes in einer schwarzen vollnarbigen Automobillederzurichtung Auf ein vorgrundiertes Leder, bei dem eine Zuricht flotte von 200 g ®Bayderm Vorgrund VL, 500 g Wasser, 300 g Isopropanol und 60 g ®Bayderm Additiv VA 1 mal mit einer 26iger Rasterwalze im roll-coating-Verfahren auf gebracht worden ist, wurde nach dem Trocknen eine Mi schung aus 40 g ®Euderm Grundschwarz C, 40 g ®Euderm Grundschwarz B, 150 g ®Euderm Nappasoft S, 400 g Wasser, 200 g ®Euderm Dispersion 32 A, 200 g ®Impranil Disper sion DLV und 50 g ®Euderm-Mattierung SN mit einer Mischung aus 30 g ®Bayderm Additiv VA, 10 g ®Bayderm Fix CI und 10 g Methoxypropylacetat mit der Spritzpistole satt aufgetragen. Nach dem Bügeln wurde nochmals der gleiche Ansatz auf das Leder gespritzt.

Dieses so grundierte Leder wurde sodann in einem zwei maligen Spritzauftrag mit 200 g ®Bayderm-finish 80 UD, 450 g Wasser, 200 g des Pfropfprodukts aus Beispiel 6, 150 g ®Bayderm-Mattierung PC und 20 g ®Bayderm Additiv VA behandelt. Nach dem Trocknen und Abbügeln wurde ein sehr gut abgeschlossenes Automobilleder erhalten, das im Taber Abrasion-Test mit einem Stein A18 unter der Be lastung von 1 k 300 Umdrehungen ohne irgendwelche Be schädigungen aushielt.

Anwendung 2 Herstellung eines Compounds, das als mattierte Appretur für Möbelleder verwendet werden kann

3 g eines Bentonits werden in 97 g Wasser durch Anwen dung von Scherkräften dispergiert. In 100 g dieser 3%igen Bentonitdispersion werden 198 g Wasser gegeben. 25 g Caprolactam sowie 4 g eines Entschäumers zugefügt. Dann gibt man unter starkem Rühren 225 g ®Bayderm-finish 60 UD, 23 g Talkum, 47 g einer hydrolysierten Kiesel säure, die als Mattiermittel verwendet wird, 150 g ®Impranil Dispersion DLV sowie 225 g des Pfropfprodukts aus Beispiel 6 hinzu. Nach einstündigem intensivem Rühren entsteht eine Paste, die sich als mattierte Appretur für Kunstleder oder grundierte Leder eignet.

Anwendungsbeispiel 13 (Stand der Technik: organische Zurichtung)

Ein analog Anwendungsbeispiel 1 grundiertes Leder wurde mit folgender Mischung (2-maliger Spritzauftrag) appre tiert:

200 Teile DESMODERM Finish M, 200 Teile Diacetonalkohol, 600 Teile BAYDERM Verdünner NU, 20 Teile DESMODERM Additiv Z, 30 Teile BAYDERM Fix DN und 50 Teile XERODERM LF.

Die damit erhaltene Zurichtung hatte folgende Echtheiten:

Flexometer (DIN 53.351): über 100 000,
Reibechtheit, naß (DIN 53.339): 500 (stark beschädigt),
Taber, H 18 (DIN 53.754): 30 Touren (beschädigt),
Haftung (JUF 470): trocken 4,5 N/cm; naß;
2,0 N/cm.

Das fertige zugerichtete Leder hatte einen leicht strohigen, trockenen Griff.

Anwendungsbeispiel 14 (Zurichtung mit Polyurthandis persion - wäßrig)

Ein analog Beispiel 1 grundiertes Leder wurde mit 170 Teilen BAYDERM Finish 60 UD, 80 Teilen BAYDERM Finish 85 UD, 30 Teilen IMPRANIL DLF Dispersion, 380 Teilen EUSIN Emulsion EM, 350 Teilen Wasser und (einer Emulsion von 10 Teilen BAYDERM Fix CI in 10 Teilen BAYDERM Additiv VA) durch 2-maliges Sprühen appretiert. Die damit erhaltene Zurichtung hatte folgende Echtheiten:

Flexometer (DIN 53.351): über 100 000,
Reibechtheit, naß (DIN 53.339): 200 (leicht beschädigt),
Taber, H 18 (DIN 53.754): 30 Touren (beschädigt),
Haftung (JUF 470): trocken 6,2 N/cm;
naß 1,3 N/cm.

Der Ledergriff war zu trocken.

Anwendungsbeispiel 15 (erfindungsgemäß)

Das Beispiel 14 wurde mit der Änderung wiederholt, daß in den Appreturansatz zusätzlich 50 Teile Pfropfcopoly mer des Beispiels 6 eingearbeitet wurden. Die damit er haltene Zurichtung hatte folgende Echtheiten:

Flexometer (DIN 53.351): über 100 000,
Reibechtheit, naß (DIN 53.339): 700 (beschädigt),
Taber, H 18 (DIN 53.754): 30 Touren (unbeschädigt),
Haftung (JUF 470): trocken 4,9 N/cm;
naß 2,5 N/cm.

Angenehmer Ledergriff.

Anwendungsbeispiel 16 (erfindungsgemäß)

Zusätzlich wurden in die Appretur des Beispiels 15 noch 20 Teile PERSIDERM SI und 80 Teile EUDERM Grund A eingearbeitet.

Flexometer (DIN 53.351): über 100 000,
Reibechtheit, naß (DIN 53.339): 500 (kaum beschädigt),
Taber, H 18 (DIN 53.754): 30 Touren (beschädigt),
Haftung (JUF 470): trocken 4,9 N/cm; naß
1.9 n/cm.

Angenehmer Griff.

Das Problem bei matten schwarzen Ledern besteht darin, daß bei Zugbeanspruchung das Leder "vergraut": das heißt, das gezogene Leder wirkt nicht mehr schwarz, sondern "bleiern", "grau". Mattierungsmittel und insbe sondere Silikone sind meist mit Polyurethanen oder Acrylaten unverträglich. Das heißt, beim Verdehnen tritt dieser "Vergrauungseffekt" auf. Meist ist auch die Reib echtheit appretierter Leder, die grau werden, schlecht.

Der Vergleich zwischen dem Stand der Technik - orga nisch-wäßrig - und dem erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukt zeigt den erfindungsgemäß erreichbaren Fortschritt. In diesem Zusammenhang ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfprodukte zu einer guten Haftung führen.

Claims

1. Verwendung von Pfropfprodukten, erhältlich durch Pfropfreaktion von

A) 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, ethylenisch ungesättigten Pfropfmonomeren auf
B) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe A + B, eines Polyorganosiloxans, das neben Hydro xylendgruppen aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln besteht, wobei

die Struktur I in einer Menge von 80 bis 99,5 Mol-% (bezogen auf die Summe I + II + III),
die Strukturen II und/oder III in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol-% (bezogen auf die Summe I + II + III),
in das Polyorganosiloxan B eingebaut sind und
R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl- oder C₆-C₁₀-Alkyl,
R³ lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen,
R⁴ C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl, Hydroxy oder ein Einfachbindung oder
R³ und R⁴ zusammen einen dreibindigen gesättigten C₄-C₈-Kohlenwasserstoff derart, daß er zusammen mit dem Si-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,
R⁵ C₁-C₈-Alkylen und
R⁶ C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl oder Hydroxy bedeuten,
als Zurichtbinder für Leder.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Pfropfpro dukte durch Pfropfreaktion von 35 bis 80 Gew.-% auf 20 bis 65 Gew.-% B erhältlich sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Struktur I in einer Menge von 80 bis 99,5 Mol-%, die Struktur II in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% und die Struk tur III in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% in das Polyorganosiloxan B eingebaut sind mit der Maßgabe, daß die Summe der Strukturen II und III mindestens 0,5 Mol-% (bezogen auf die Summe I + II + III) beträgt.