DE4447550A1

DE4447550A1 - Wäßrige Polymeremulsionen

Info

Publication number: DE4447550A1
Application number: DE4447550A
Authority: DE
Inventors: Rainer B Dr Frings; Nobuo Harui
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2014-09-23
Also published as: DE4447550C2; JPH0892455A

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Polymeremulsionen, Verfah ren zu ihrer Herstellung und diese Polymeremulsionen ent haltende Lackmassen gemäß den Ansprüchen.

Die Reaktionen von Di- und Polyisocyanaten mit nieder- und hochmolekularen Verbindungen, die Hydroxyl-, Carboxyl und/oder Amingruppen enthalten und die im Molekül minde stens ein aktives Wasserstoffatom haben, stellen wichtige Aufbaureaktionen zur Herstellung von Polyurethanen dar. Diese können für die verschiedensten technischen Verwen dungszwecke eingesetzt werden. Diese Reaktionen sind auch von sehr großer Bedeutung zur Herstellung vernetzbarer Be schichtungsmassen, die beispielsweise Polymere mit funk tionellen Hydroxygruppen und di- oder polyfunktionelle Isocyanate in einem organischen Lösungsmittelgemisch ent halten. Der große Vorteil dieser Beschichtungsmassen ist der niedrige Vernetzungstemperaturbereich von 20 bis 100°C, in dem diese Beschichtungsmassen sehr schnell Lack filme ausgezeichneter chemischer und mechanischer Wider standsfähigkeit bilden. Aufgrund der hohen Reaktions fähigkeit der Di- und Polyisocyanate mit Verbindungen, die Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppen enthalten, so wie gegenüber Luftfeuchtigkeit können diese Beschichtungs massen allerdings nur als 2-Komponentenlacke eingesetzt werden.

Handelsübliche Diisocyanate und auch Polyisocyanate sind aber gewerbehygienisch bedenklich, da die flüchtigen Di isocyanate lungentoxisch, schleimhautreizend und teilweise krebserregend sind. Polyisocyanate, wie isocyanatgrup penhaltige Di- und Trimerisierungsprodukte von Diisocyana ten sind ebenfalls aufgrund ihres Restgehaltes an monome ren Diisocyanaten physiologisch bedenklich.

Aus Gründen der Gewerbehygiene und des Umweltschutzes ist es wünschenswert, Lackmassen herzustellen, in denen die Isocyanatgruppen in polymer gebundener Form vorliegen, so daß diese Gruppierungen nicht mehr flüchtig sind, und da mit die Lungentoxizität solcher Massen verringert werden kann. Aus Gründen der Ökologie und der Kosten wird auch der weitestgehende Ersatz der organischen Lösungsmittel in Lacken durch Wasser angestrebt. Auf den ersten Blick er scheint aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit von Isocyanatverbindungen mit Wasser die Formulierung wäßriger Poly urethanlacke unmöglich zu sein. Dennoch hat es nicht an Bemühungen gefehlt, die sehr guten, durch die Carbamat gruppen hervorgerufenen Eigenschaften der Polyurethanlacke auch auf wäßrige Systeme zu übertragen. So gelingt es, wäßrige Polyurethan-Dispersionen herzustellen, indem in Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze hergestellte Polyurethane mit hydrophilen oder ionischen Gruppen unter Entfernung des Lösungsmittels in Wasser dispergiert werden. Derartige Produkte enthalten aber keine freien NCO-Gruppen mehr.

Solche Dispersionen finden zwar zahlreiche Anwendungen in der Papier-, Textil- und Lederausrüstung, doch stellt die mangelnde Lösungsmittelbeständigkeit aufgrund der fehlen den Vernetzung einen wesentlichen Nachteil dar. Die Ver netzung kann zwar bei erhöhten Temperaturen oberhalb von 120°C mit Melamin- oder Epoxyharzen erfolgen, doch sind derartige Beschichtungen nur für wenige Anwendungen ge eignet. Ein Überblick über derartige Dispersionen findet sich in Progress of Organic Coatings, Bd. 9, S. 281 bis 340 (1981).

Es ist auch möglich, bestimmte ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monoisocyanate in wäßrige Polymeremulsio nen einzuarbeiten. So beschreiben R.W. Dexter, R. Saxon und D.E. Fiori in J. Coatings Technology, Bd. 58, Nr. 737, 43 bis 47 (1986) die Bildung von Emulsionen von Copo lymerisaten aus m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI) und Acrylaten und Methacrylaten. Derartige wäßrige Emulsionen mit 10 bis 25 Mol.-% m-TMI sind lagerstabil und zeigen nur eine geringe Abnahme des NCO-Gehaltes innerhalb einiger Wochen. Nach Zusatz eines zinnorganischen Kataly sators vernetzen sie mit niedermolekularen Polyolen, wie Trimethylolpropan, zu lösungsmittelbeständigen Lacken.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß α,β-unge sättigte isocyanatfunktionelle Ester der allgemeinen For mel (I)

worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Al kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, in der Lage sind, stabile wäßrige Copolymeremulsionen zu bilden. Das wesentliche Strukturelement der obigen copolymerisier baren Verbindungen ist die an ein quaternäres Kohlenstoff atom gebundene Isocyanatgruppe. Die Synthese solcher Mono mere wird in der DE-PS 43 02 084 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Polymeremul sionen, die isocyanatfunktionelle Copolymere aus den oben genannten α,-ungesättigten Estern der allgemeinen Formel (I) und radikalisch polymerisierbaren, gegenüber Isocya natgruppen nicht reaktiven Vinyl-, Acrylat- und/oder Meth acrylatmonomeren enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Emulsionen enthaltende vernetzbare Lackmassen, wie in den Ansprüchen definiert.

Von den obigen Monomeren wird das ungesättigte Monoisocya nat 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat der Formel (Ia)

bevorzugt, das nachstehend als MIPMA abgekürzt wird. Die ses Monomere ist in Emulsion mit Acrylaten, Methacrylaten und/oder Vinylmonomeren copolymerisierbar. Die hierdurch erhaltenen wäßrigen Polymeremulsionen von isocyanatfunk tionellen Copolymeren halten ihren NCO-Gehalt ohne nen nenswerte Abnahme über mehrere Monate aufrecht. Die für Polyisocyanate bemerkenswerte hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten isocyanatfunktionellen Copoly meren in Abwesenheit eines Katalysators wird auf die ste rische Abschirmung der NCO-Gruppen durch die α-ständigen Methylgruppen zurückgeführt.

Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, sind grund sätzlich alle ungesättigten Isocyanate der allgemeinen Formel (I) in der Lage, die in den erfindungsgemäßen wäß rigen Polymeremulsionen enthaltenen isocyanatfunktionellen Copolymere zu bilden.

Beispiele für die ungesättigten Isocyanate der allgemeinen Formel (I), die die erste Komponente der Copolymeren dar stellt, sind 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat (MIPMA), 2-Methyl-2-isocyanatopropylacrylat, 3-Methyl-3- isocyanatopropylmethacrylat, 2-Methyl-2-isocyanatobutyl methacrylat, 2-Methyl-2-isocyanatopentylmethacrylat, 3-Me thyl-3-isocyanatopentylmethacrylat, 4-Methyl-4-isocyanato pentylmethacrylat und die diesen Verbindungen entsprechen den Acrylate, wobei 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat (MIPMA) bevorzugt wird.

Im Vergleich zu m-TMI bieten die erfindungsgemäß verwende ten ungesättigten Isocyanate der allgemeinen Formel (I) wesentliche Vorteile, nämlich insbesondere sowohl die Mög lichkeit, Homopolymere als auch Copolymere mit üblichen Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren herzustel len. Der Mischungsbereich ist dabei keinen besonderen Be schränkungen unterworfen und beträgt beispielsweise 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, isocyanatfunktio neller α,β-ungesättigter Ester der allgemeinen Formel (I) und 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 25 Gew.-%, radi kalisch polymerisierbare Vinyl-, Acrylat- und/oder Meth acrylatmonomere. Weitere Vorteile sind die hohe Ceiling- Temperatur, die denen anderer Methacrylate entspricht, und die günstigen Glasübergangstemperaturen der Homopolymeren der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Im Falle der Homopolymeren von MIPMA beträgt die Glasübergangstempera tur 95°C. Hierdurch heben sich die erfindungsgemäß verwen deten ungesättigten Isocyanate der allgemeinen Formel (I) vorteilhaft von dem handelsüblichen m-TMI ab, das als α- Methylstyrol-Derivat den gleichen Einschränkungen wie die ses Monomere bezüglich der Copolymerisationseigenschaften mit anderen Monomeren und der maximalen Polymerisations temperatur unterworfen ist. Ein weiterer Nachteil des han delsüblichen m-TMI besteht darin, daß die aus Copolymeri saten errechnete Glasübergangstemperatur seines Homopoly merisats bei 146°C (bestimmt nach Dexter u. a.) liegt, was Nachteile hinsichtlich der Monomerauswahl und -zusammen setzung zur Erzielung eines bestimmten Glasübergangsbe reichs bei vorgegebenen Isocyanatmonomer-Gehalten mit sich bringen kann.

Weitere Komponenten der in den erfindungsgemäßen Polymer emulsionen enthaltenen isocyanatfunktionellen Copolymeren sind radikalisch polymerisierbare, gegenüber Isocyanat gruppen nicht reaktive Vinyl-, Acrylat- und/oder Meth acrylatmonomere. Beispiele hierfür sind Styrol, Vinylto luol, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, n- und iso-Butylmeth acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stea rylmethacrylat, Acrylate und Methacrylate mit Monoalkoxy polyethylenglykol-Seitenketten mit 2 bis 12 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten und N-Vinylpyrrolidon. Diese können entweder jeweils allein oder als Gemisch mit dem isocya natfunktionellen Monomeren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymeremulsionen, die das Copolymere aus den oben genannten ungesättigten Isocyanaten der allgemeinen Formel (I) und den radikalisch polyme risierbaren, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiven Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren enthalten, haben vorteilhafterweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Polymeremul sionen enthaltenen isocyanatfunktionellen Copolymeren er folgt grundsätzlich dadurch, daß man den α,β-ungesättigten Ester der allgemeinen Formel (I) mit dem weiteren radika lisch polymerisierbaren Monomeren umsetzt. Das Monomerge misch besteht aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, α,β-ungesättigtem Ester der allgemeinen Formel (I) und 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiver Monomeren aus der Gruppe Vinyl-, Acrylat- und Methacrylatmonomere. Es ist zweckmä ßig, das obige Monomergemisch in Gegenwart eines anioni schen und/oder nichtionischen Emulgators in Wasser unter Erhalt einer Präemulsion zu emulgieren und diese dann mit einem radikalischen Initiator und gegebenenfalls in Gegen wart eines Kettenreglers zu polymerisieren. Zweckmäßiger weise wird diese Präemulsion so hergestellt, daß eine mit Stickstoff begaste, wäßrige Emulgatorlösung vorgelegt wird, und daß in diese unter Stickstoff das Monomergemisch bei hohen Rührerdrehzahlen eingerührt oder eindispergiert wird. Nach Bildung einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion (Präemulsion) werden dann Initiator und Kettenregler hin zugefügt. Dieses Gemisch wird unter Stickstoff und unter Rühren auf eine Temperatur von 40 bis 100°C erwärmt. Hier durch erfolgt eine sofortige Polymerisation, die innerhalb von 2 bis 4 Stunden beendet ist. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Polymeremulsion beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%. Bei dieser Verfahrensweise liegt der Gehalt an Koagulat unter 1, typischerweise unter 0,1 Gew.-%. Von Wichtigkeit für die Stabilität der Prä emulsion und des Copolymeren ist die Auswahl und die Menge des Emulgators. Als sehr geeignet haben sich anionische Emulgatoren erwiesen, die entweder alleine oder im Gemisch mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können. Beispielhaft genannt seien Natriumdodecylsulfat, die Natrium- und Ammoniumsalze langkettiger Fettalkoholpoly glykolethersulfate und Alkylphenolpolyglykolethersulfate (wie Disponil FES 77 und Disponil AES 21 von Henkel) sowie Natrium-Sulfosuccinate, wie Natrium-Dioctylsulfosuccinat und Tetranatrium N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfo succinat (Aerosol 22 von American Cyanamid). Der Emulgator wird in eine auf die Monomeren bezogene Menge von 0,1 bis 5% eingesetzt, um stabile Emulsionen der Polymerisate zu erhalten. Nichtionische Emulgatoren, wie Fettalkoholpoly glykolether und Alkylphenolpolyethylenglykolether werden vorzugsweise erst nach vollendeter Polymerisation in ei ner, auf die gesamte Emulsion bezogenen Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% zur Stabilisierung hinzugefügt. Beispiele für derartige Emulgatoren sind Triton X-100 (Rohm & Haas), Disponil NP 307 (Henkel) und Decaethylenglykolhexadecyl ether (Brÿ 56, Atlas Powder) und Polyethylenoxid-Polypro pylenoxid-Block-Copolymere, wie beispielsweise Pluronic L 61 und F 68 (BASF).

Die Auswahl und Menge der Emulgatoren hat auch einen we sentlichen Einfluß auf die Stabilisierung der einpolymeri sierten NCO-Gruppen gegen Hydrolyse was am Beispiel der MIPMA-Copolymeremulsionen nachgewiesen werden konnte. So können bei einem Gehalt von 3 Gew.-% des bevorzugten Na triumdodecylsulfates bei der Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches mit 14,6 Gew.-% MIPMA noch 93,4% der eingesetzten Isocyanatmenge nach der Polymerisation mittels Isocyanatitration nach DIN 53185 wiedergefunden werden, während dies bei 2% Einsatz nur 88,2% sind. Außer dem lag in diesem Fall der Koagulatgehalt mit 2,3 Gew.-% mehr als viermal so hoch. Mit 2,0% Aerosol 22 wurden dage gen nur 60% des Isocyanatgehaltes wiedergefunden bei 0,7 Gew.-% Koagulat. Da dieser Emulgator einen wesentlich höheren HLB-Wert als Natriumdodecylsulfat mit HLB = 40 hat, hängt die Hydrolyse des MIPMA-Monomers während der Polymerisation auch von dem HLB-Wert des Emulgators ab. Darüber hinaus hat auch die Zusammensetzung des unreakti ven Monomeranteils einen Einfluß auf die Stabilität der einpolymerisierten NCO-Gruppen gegen Hydrolyse. Zusatz von 5 bis 25 Gew.-% langkettiger Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Lauryl- oder Stearylacrylat oder -meth acrylat erhöhen die Hydrolysestabilität durch hydrophobe Wechselwirkungen.

Geeignete Initiatoren zur Herstellung der in den erfin dungsgemäßen Polymeremulsionen enthaltenen Copolymeren sind anorganische und organische wasserlösliche Perverbin dungen und Azoinitiatoren. Zweckmäßig werden solche In itiatoren verwendet, die bereits bei Polymerisationstempe raturen von 0 bis 70°C wirksam sind, wie Redoxsysteme, be stehend aus einem oder mehreren anorganischen oder organi schen Perverbindungen und einem oder mehreren anorgani schen oder organischen Reduktionsmitteln. Besonders wirk sam sind Gemische aus anorganischen Perverbindungen, wie zum Beispiel Ammonium- oder Kaliumperoxidisulfat mit anor ganischen oder organischen Reduktionsmitteln, wie bei spielsweise Fe(II)-, oder Ce(III)-Salzen, Natriumpyrosul fit, Natriumpyrophosphat oder Ascorbinsäure. Wirksam sind auch organische Hydroperoxide und Peroxide, wie bei spielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoyl- und Cumolperoxid in Verbindung mit einem oder mehreren der genannten Reduktionsmittel. Wasserlösliche Azoinitiatoren, wie beispielsweise 2,2′-Azobis(2-amidino propan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethylenisobu tyramidin)dihydrochlorid oder 2,2′-Azobis(2-methylpro pionamid)dihydrat können ebenfalls, entweder allein oder im Gemisch mit einem Redox-Initiator-System, die Emulsi onspolymerisation der Monomergemische auslösen. Die benö tigten Initiatormengen können beispielsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, betragen. Zur Einstellung der mittleren Molekulargewichte der Copolyme ren können noch zusätzlich Kettenregler in auf den Fest stoffgehalt bezogenen Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% verwen det werden. Geeignet sind hierfür vor allem Mercaptane, vorzugsweise solche mit tertiären SH-Gruppen, wie zum Bei spiel tert.-Dodecylmercaptan.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymeremulsionen sind mit Vorteil zur Herstellung von vernetzbaren Lackmassen ge eignet. Diese können aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Polymeremulsionen, nieder- und/oder hochmolekularen Ver netzungsmitteln mit mindestens zwei aktiven H-Atomen im Molekül, wie beispielsweise Polyolen, Polycarbonsäuren und Polyaminen, geeigneten Vernetzungskatalysatoren und gege benenfalls weiteren Additiven, wie farbgebenden Pigmenten, UV- und Wärmestabilisatoren, Anti-Haut- und Anti-Schaum mitteln, Lösungsmitteln und organischen Hilfslösungsmit teln zur Verbesserung der Filmbildung und von Rheologie- Verbesserern erhalten werden. Diese Lackmassen werden zweckmäßig so formuliert, daß sie Feststoffgehalte von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, aufweisen. Der Anteil des Vernetzungskatalysators beträgt beispiels weise 0,05 bis 3 Gew.-%. Die Lackmasse kann lösungsmittel frei formuliert werden, oder sie kann 0,5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel enthalten. Diese Lack massen vernetzen bei 100 bis 180°C zu lösungsmittel- und säurebeständigen Lackschichten unter Ausbildung von Carba mat-, Harnstoff- und/oder Amidbindungen.

Das nieder- oder hochmolekulare Vernetzungsmittel mit min destens zwei aktiven H-Atomen im Molekül ist beispiels weise ein Polyol, eine Polycarbonsäure und/oder ein Poly amin. Als besonders bevorzugte Vernetzungsmittel haben sich Emulsionen von OH-funktionellen Polyacrylat-Copolyme ren erwiesen, wobei die Polyacrylat-Copolymeren aus hydro xyfunktionellen Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie bei spielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydro xypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat sowie Acryl- und Methacrylsäuremonoester von Polyetherglykolen mit 2 bis 10 Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten in der Seitenkette und weiteren Vinyl-, Acrylat- und/oder Meth acrylatmonomeren gebildet worden sind. Die OH-Zahlen die ser besonders bevorzugten Vernetzungsmittel liegen bei 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 mg KOH/g Emulsion. Der Feststoffgehalt dieser Vernetzungsmittel beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%. Der OH-Gehalt die ser Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen Lackmasse kann 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, NCO-Äquivalente des isocyanatfunktionellen Copolymeren betragen. Auch Di spersionen von OH-funktionellen Copolymeren mit ganz oder teilweise neutralisierten Carboxyl- und/oder tertiären Aminfunktionen kommen als Vernetzungsmittel in Betracht.

Geeignete Vernetzungskatalysatoren für die erfindungsgemä ßen Lackmassen sind beispielsweise zinnorganische Verbin dungen, wie Dimethylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tributylamin, 1,4-Diazabicy clo[2.2.0]octan oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en. Auch Mischungen von zinnorganischen Verbindungen mit ter tiären Aminen sind als Vernetzungskatalysatoren geeignet. Der Anteil des Vernetzungskatalysators bezogen auf die Lackmasse beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%. Als or ganische Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche in Frage, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Glykolether, Glykoletherester und tertiäre Amide. Sie können in den erfindungsgemäßen Lackmassen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% zur Verbesserung der Filmbil dung enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Lackmassen vernetzen nach dem Auf tragen auf metallische oder nichtmetallische Substrate bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 180°C, zu lösungsmittel- und säurebeständigen Lacken, die eine gute Haftung, Härte und Wasserbeständig keit aufweisen. Da die Topfzeiten dieser Lackmassen nur kurz sind, können sie am besten als 2-Komponentenlacke eingesetzt werden, wobei das wäßrige OH-Vernetzungsmittel das organische Lösungsmittel, den Vernetzungskatalysator und die weiteren Additive enthält.

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Emulsio nen ohne zusätzlichen Vernetzer in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.-% eines der oben genannten Vernetzungskatalysatoren und 0,5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lö sungsmittel und gegebenenfalls weiterer Zusatz- und Hilfs mittel zwischen 80 und 180°C, vorteilhaft zwischen 110 und 160°C selbstvernetzend sind, wobei die Lagerstabilität dieser Lacke bei Raumtemperatur einige Wochen beträgt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich auch als Kleb stoffe für hydroxylgruppenhaltige Substrate, wie Holz, Pa pier, Pappe und Leder. Es ist auch möglich, die erfin dungsgemäßen Emulsionspolymere durch geeignete Trocknungs verfahren, wie Sprüh- oder Gefriertrocknung, als wasser freie Pulver zu isolieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer den wäßrige Polymeremulsionen bereitgestellt, die isocya natfunktionelle Copolymere aus blockierten Isocyanatgrup pen der allgemeinen Formel (II)

worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Al kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und X der Rest einer gegenüber Isocyanat reaktiven H-aciden Verbin dung ist, und radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren enthalten.

Diese wäßrigen Polymeremulsionen sowie die daraus herge stellten vernetzbaren Lackmassen sind durch eine weitere Erhöhung der Lagerstabilität charakterisiert. Bei der Her stellung der in diesen Polymeremulsionen enthaltenen isocyanatfunktionellen Copolymeren werden die polymeri sierbaren Isocyanate der allgemeinen Formel (I) vor der Polymerisation mit einer geeigneten Verbindung, die ein aktives H-Atom pro Molekül enthält, blockiert. Geeignete Verbindungen zur thermisch reversiblen Blockierung von MIPMA und anderen ungesättigten Isocyanaten der Formel (I) sind beispielsweise Methylethylketoxim, Phenol, ε-Capro lactam, Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol, Malonsäuredial kylester, Acetessigsäurealkylester und 2,2-Dimethyl-1,3- dioxan-4,6-dion. Derartige Verbindungen mit einem aktiven H-Atom reagieren unter milden Bedingungen mit den an qua ternäre C-Atome gebundenen Isocyanatgruppen zu polymeri sierbaren Carbamatverbindungen, die gegenüber Wasser und anderen Nukleophilen stabil sind.

Je nach verwendetem Blockierungsmittel erfolgt im Polyme ren der Zerfall der blockierten Isocyanatfunktion in freie NCO-Gruppen und Blockierungsmittel zwischen 80 und 180°C. Ausnahmen stellen die Methyl- und Ethylcarbamate von MIPMA dar, deren wäßrige Copolymer-Emulsionen bereits ab 80°C mit schwerflüchtigeren OH-funktionellen Verbindungen in Gegenwart von 0,05 bis 3 Gew.-% Vernetzungskatalysator durch Umesterung der Carbamatgruppen und Freisetzung von Methanol oder Ethanol zu Lacken vernetzen. Bevorzugte Bei spiele für blockierte ethylenisch ungesättigte Isocyanate sind das Methylethylketoximcarbamat und die Methyl- und Ethylcarbamate von MIPMA.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Polymeremulsionen, die ein isocyanatfunktionelles Copoly meres bestehend aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, Einheiten, die sich von dem α,β-ungesättigten Ester mit thermisch reversibel blockierten Isocyanatgrup pen der allgemeinen Formel (II) und 99 bis 1 Gew.-%, vor zugsweise 95 bis 25 Gew.-%, Einheiten, die sich von radi kalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Meth acrylatmonomeren ableiten, enthalten.

Die Herstellung dieser wäßrigen Polymeremulsionen erfolgt auf die gleiche Weise wie sie oben im Zusammenhang mit den Copolymeren beschrieben wurde, die sich von den α,β-unge sättigten Estern der allgemeinen Formel (I) ableiten. Auch in diesem Fall wird zweckmäßig eine Präemulston herge stellt, die sodann in der oben beschriebenen Weise polyme risiert wird. Als Emulgatoren, Initiatoren, Kettenregler und dgl. können die gleichen Substanzen verwendet werden wie sie oben im Zusammenhang mit Polymeren beschrieben wurden, die sich von den Monomeren der allgemeinen Formel (I) ableiten.

Auch die Polymeremulsionen, die Copolymere abgeleitet von den Monomeren der allgemeinen Formel (II) enthalten, kön nen zur Herstellung von vernetzbaren Lackmassen verwendet werden. So können sie mit polyfunktionellen wasserlösli chen, in Wasser dispergierten oder in organischem Lösungs mitteln gelösten polyfunktionellen Verbindungen mit akti ven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Polyolen, Poly aminen und Polyesterdiolen und -polyolen, Polycarbonatdio len zu Einkomponentenlacken vermischt werden und bei Tem peraturen oberhalb von 100°C vernetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher vernetz bare Lackmassen, die die oben genannten wäßrigen Polymer emulsionen enthalten.

Bei der Vernetzung bilden sich aus den einpolymerisierten blockierten Carbamatgruppen unter Freisetzung des Blockie rungsmittels Isocyanatfunktionen zurück, die dann mit Ver netzungsmitteln, die aktive H-Atome enthalten, unter Aus bildung von Netzwerken mit Carbamat-, Harnstoff- oder Amidbindungen reagieren. Besonders vorteilhaft als Vernet zungsmittel sind wäßrige OH-funktionelle Acrylatemulsionen und -dispersionen, gebildet aus hydroxyfunktionellen Acryl- oder Methacrylsäureestern und weiteren Vinyl-, Acrylat- und Methacrylatmonomeren mit OH-Zahlen von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 50 mg KOH/g Emulsion und Festkörper gehalten von 5 bis 50 Gew.-%, vorteilhaft 20 bis 35 Gew.-%. Der OH-Gehalt dieser Vernetzungsmittel im Lack kann 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 NCO-Äquivalente der blockierten MIPMA-Emulsionen betragen. Als Deblockie rungs- und Vernetzungskatalysatoren kommen die genannten zinnorganischen Verbindungen und tertiäre Amine sowie auch deren Mischungen in Gewichtsanteilen von 0,05 bis 3 Gew.-% in Frage. Organische Lösungsmittel können den Lackmassen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% zur Verbesserung der Film bildung zugesetzt werden. Es kommen vorzugsweise solche in Frage, die unreaktiv gegenüber Isocyanatgruppen sind, wie Aromaten, Ester Ketone, Glykolether, Glykoletherester und Amide. Es können aber auch OH-funktionelle Lösungsmittel mit hoher Flüchtigkeit verwendet werden, die vor der Carbamatdeblockierung verdampft sind.

Mit den ungesättigten blockierten Isocyanaten lassen sich auch selbstvernetzende Emulsionen herstellen, indem derar tige Verbindungen, bevorzugt das Methylethylketoximcarba mat von MIPMA, in einem Gewichtsanteil von 1 bis 50, be vorzugt 5 bis 35 Gew.-%, mit einem Gemisch bestehend aus 95 bis 30, bevorzugt 90 bis 35 Gew.-% gegenüber Isocyana ten unreaktiven Vinyl-, Acrylat- und Methacrylatmonomeren und 5 bis 35, vorteilhaft 10 bis 30 Gew.-% Monomeren, die Gruppen mit aktiven H-Atomen besitzen, wobei Verbindungen mit OH- und COOH-Gruppen besonders vorteilhaft sind, in wäßriger Emulsion copolymerisiert werden. Aufgrund der In aktivität der blockierten Isocyanatmonomere können diese zusammen mit isocyanatreaktiven und -unreaktiven Comonome ren aus wäßrigen Präemulsionen zu lagerstabilen statisti schen Emulsions-Copolymeren polymerisiert werden, wobei sich die für die isocyanatfunktionellen Monomeren be schriebene Methodik anwenden läßt. Geeignete Monomere, de ren aktive H-Atome nach der thermischen Deblockierung der Carbamat- zu Isocyanatgruppen mit diesen reagieren können, sind OH-funktionelle Acrylate und Methacrylate, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropyl acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat so wie Acryl- und Methacrylsäuremonoester von Polyalkylengly kolen mit 2 bis 10 Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten in der Seitenkette.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden wäßrige Polymeremulsionen bereitgestellt, die ein selbst vernetzendes isocyanatfunktionelles Kern/Schale-Copoly meres enthalten, wobei entweder der Kern oder die Schale aus einem Copolymeren besteht, das durch Polymerisation des isocyanatfunktionellen α,β-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel (I) oder des blockierte Isocyanatgrup pen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel (II) mit radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren erhalten worden ist. Die Herstellung dieser Copolymerisate kann durch stufenweise Emulsions-Co polymerisation erfolgen. So kann z. B. ein erstes Monomer gemisch aus 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, des Monomeren der allgemeinen Formel (I) und 99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 65 Gew.-%, radikalisch polyme risierbarer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren in Wasser unter Verwendung eines Emulgators zu einer Präemulsion emulgiert werden, worauf die Präemulsion in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators bei einer Tem peratur von 0 bis 100°C vollständig polymerisiert wird. Danach wird ein zweites Monomergemisch aus einem oder meh reren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit mindestens einem aktiven H-Atom im Molekül, wobei OH-funk tionelle Acryl- oder Methacrylsäureester und ungesättigte radikalisch polymerisierbare Mono- oder Dicarbonsäuren be vorzugt werden, und einem oder mehreren gegenüber Isocya natgruppen nicht reaktiven radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren unter Zufü gung von weiterem Initiator und Emulgator zugesetzt, und dieses weitere Monomergemisch, das die Schale bildet, wird vollständig polymerisiert. Bei dieser Verfahrensweise wer den sogenannte Kern/Schale-Emulsionspolymerisate gebildet, bei denen jedes Latexteilchen aus einem Kern mit NCO-Grup pen und einer äußeren Schicht, die die OH-Funktionen ent hält, besteht. Dadurch sind die beiden reaktiven Gruppen zwar in einem Latexteilchen vereint, aber trotzdem räum lich voneinander getrennt. Nur an der Grenzschicht zwi schen Kern und Schale können beide Gruppen miteinander reagieren. Auf diese Weise wird es möglich, beide Vernet zungspartner in einem Polymer zu vereinigen und trotzdem eine Lagerstabilität von mehreren Monaten zu erreichen.

Im einzelnen wird bei diesem Verfahren ein erstes Monomer gemisch, bestehend aus 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, Monomeres der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise MIPMA, und 99 bis 50, vorzugsweise 95 bis 65 Gew.-% ande rer radikalisch polymerisierbarer, gegenüber Isocyanat gruppen nicht reaktiver Vinyl-, Acrylat- und Methacrylat monomeren mit Hilfe von 0,5 bis 3 Gew.-% eines anionischen oder nichtionischen Emulgators und mit einem Initiator, vorzugsweise einem Redoxinitiator, bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, gegebenenfalls in Ge genwart eines Kettenreglers, in wäßriger Emulsion polyme risiert. Als Monomere, Emulgatoren, Kettenregler und In itiatoren sind die weiter oben genannten Substanzen ge eignet. Auch die verwendeten Mengen entsprechen den oben angegebenen Mengen. Nach vollständigem Abschluß der Poly merisation, bei der die Emulsionen Feststoffgehalte von 10 bis 40 Gew.-%, vorteilhaft 15 bis 30 Gew.-%, aufweisen, wird nach Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Emulgator, der dem der ersten Stufe entsprechen sollte, ein zweites Monomer gemisch, bestehend aus 5 bis 30, vorteilhaft 10 bis 25 Gew.-% eines OH-funktionellen radikalisch polymerisierba ren Monomeren, 0,1 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten, radi kalisch polymerisierbaren Säure, wie beispielsweise Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, und 95 bis 65, vor teilhaft 85 bis 70 Gew.-%, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiver Vinyl-, Acrylat- und Methacrylatmonomerer und weiterer Initiator und gegebenenfalls Kettenregler im Verlauf von 90 Minuten tropfenweise zugegeben. Es wird bis zum vollständigen Umsatz des neu zugegebenen Monomergemi sches bei gleicher Temperatur polymerisiert. Beispiele für geeignete OH-funktionelle Monomere sind 2-Hydroxyethyl acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat sowie Acryl- und Methacryl säuremonoester von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 10 Alky lenoxid-Wiederholungseinheiten in der Seitenkette. Auf grund ihrer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeits konstante werden OH-funktionelle Acrylate gegenüber den Methacrylaten bevorzugt, da sie langsamer in die Schale einpolymerisieren und sich somit in der äußeren Schicht der Schale anreichern. Dadurch erhöht sich die Lagerstabi lität der so gewonnenen Emulsionen, und die Wahrschein lichkeit der vorzeitigen Reaktion zwischen Isocyanatgrup pen im Kern und OH-Gruppen in der Schale wird weiter her abgesetzt. Tatsächlich weisen Emulsionspolymerisate, die mit 2-Hydroxyethylacrylat hergestellt werden, eine höhere Stabilität bezüglich der NCO- und OH-Gruppen auf als sol che, die mit 2-Hydroxyethylmethacrylat polymerisiert wur den.

Auf diese Weise werden wäßrige Polymeremulsionen erhalten, die die beschriebenen Kern/Schale-Emulsionspolymerisate enthalten. Die Polymeremulsionen weisen Feststoffgehalte von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, auf. Das Gewichtsverhältnis von isocyanatfunktionellem Kern zu OH-funktioneller Schale kann 20 : 80 bis 70 : 30 betragen. Vorteilhaft sind Verhältnisse von 40 : 60 bis 60 : 40. Das Äquivalentverhältnis von aktiven H-Atomen zu NCO-Gruppen kann 0,1 bis 2 betragen. Bevorzugt werden Äquivalentver hältnisse von 0,8 bis 1,2.

Zur besseren Lagerstabilität und Filmbildung kann die Glasübergangstemperatur für die OH-funktionelle Schale zwischen -20 und +60°C betragen. Für den Kern werden T_gs von +10 bis +90°C und besonders von +25 bis +50°C bevor zugt. Der gemeinsame T_g der erfindungsgemäßen Kern/Schale- Emulsionscopolymere kann 0 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 40°C, betragen.

Derartige Emulsionscopolymere, die aus einem isocyanat funktionellen Copolymer-Kern und einer Copolymer-Schale mit aktiven H-Atomen, wobei hierfür OH- und COOH-Gruppen bevorzugt sind, bestehen, können vielseitige Anwendungen für wäßrige Lacke, Druckfarben, Klebstoffe und Papier- und Textilbeschichtungen finden. Sie verfilmen und vernetzen in Gegenwart von 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten zinnorganischen und tertiären Amin-Vernetzungs katalysatoren, gegebenenfalls mit 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel als Verlaufshilfe, in einem weiten Temperaturbereich von 0 bis 180°C, vor zugsweise von 100 bis 180°C, zu Schichten mit guten chemi schen, optischen und mechanischen Eigenschaften. Die Zahl der NCO-Äquivalente im Kern kann für eine ausreichende Vernetzung zur Erzielung einer guten chemischen Beständig keit der Zahl der aktiven H-Äquivalente in der Schale ent sprechen, kann aber für viele Anwendungszwecke von dieser Äquivalenzbedingung nach oben oder unten in weiten Grenzen abweichen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von aktiven H-Atomen zu NCO-Gruppen bei 0,5 bis 2, besonders vorteil haft bei 0,8 bis 1,2.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher selbst vernetzbare Lackmassen, die die genannten Kern/Schale-Co polymerisate enthalten. Diese können noch weitere Zusatz- und Hilfsmittel, wie vor allem farbgebende Pigmente, Ver netzungskatalysatoren, UV- und Wärmestabilisatoren, sowie organische Lösungsmittel enthalten.

Somit lassen sich unter Verwendung von wäßrigen erfin dungsgemäßen Polymeremulsionen, die Kern/Schale-Copolyme risate enthalten, selbstvernetzende Emulsionen in der gleichen Weise herstellen, wie es oben für wäßrige Poly meremulsionen beschrieben wurde, die aus Copolymeren aus den Monomeren der allgemeinen Formel (I) oder (II) und den weiteren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren bestehen. Werden hierfür blockierte Isocyanatmonomere der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise solche, die mit Me thylethylketoxim blockiert sind, verwendet, können diese sowohl in den Kern als auch in die Schale einpolymerisiert werden, da sie hydrolysestabil sind. Der OH-Gehalt der Co polymere derartiger Emulsionen kann 0,1 bis 2,0, vorteil haft 0,8 bis 1,2 NCO-Äquivalente betragen. Das Kern/ Schale-Gewichtsverhältnis kann auch bei diesen Copolymer emulsionen 20 : 80 bis 70 : 30, und bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 betragen.

Aus diesen Emulsionen können durch Zugabe von 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Deblockierungs- und Vernetzungskatalysatoren, 0,5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, Pigmente und weiterer der genannten Zusatz- und Hilfsmittel 1-Komponenten-Ein brennlacke hergestellt werden, die auf metallische und nichtmetallische Substrate aufgetragen, zwischen 100 und 180°C zu lösungsmittel- und säurebeständigen Lacken mit hohem Glanz, guter Haftung, Härte und Wasserbeständigkeit vernetzen und die bei Raumtemperatur eine gute Lagerbe ständigkeit von mehreren Monaten aufweisen.

Werden Methyl- oder Ethylcarbamate von MIPMA als blockierte Isocyanatmonomere in Emulsion von selbstvernet zenden statistischen und Kern/Schale-Copolymeren einge setzt, können ihre Lackmischungen bereits bei 80°C bis 180°C, vorteilhaft 100 bis 160°C, vernetzt werden, ohne daß freie Isocyanatgruppen intermediär entstehen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen 1-Komponentenlacke lie gen neben der langen Haltbarkeit in dem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen, auch unter Berücksich tigung des abgespaltenen Blockierungsmittels, und den durch die Auswahl der Monomerzusammensetzung und des Emul sionspolymerisationsverfahrens möglichen, in weiten Gren zen einstellbaren lacktechnischen Eigenschaften. Hiermit gelingt es, hochwertige Polyurethan-Einbrennlacke als wäß rige 1-Komponentensysteme zu verwenden, was ökologische und ökonomische Vorteile bietet.

In allen Fällen können aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Polymeremulsionen die Copolymere durch Trockenverfahren, beispielsweise Sprüh- oder Gefriertrockung, als Festsub stanzen erhalten werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiele Beispiel 1

In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, ei nem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 7,3 Teilen 2-Methyl-2-isocyanatopropylmeth acrylat (MIPMA), 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Methyl methacrylat, 62,7 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat und 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat in einer Lösung aus 214 Teilen deionisiertem Wasser, 2 g Natriumdodecylsulfat, 0,6 g Ka liumperoxidisulfat und 0,6 g Natriummetasulfit unter hef tigem Rühren dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde 2 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,2 Gew.-% erhal ten. Der titrimetrisch bestimmte NCO-Gehalt betrug unmit telbar nach der Polymerisation 0,45%, nach ,3 Monaten 0,43%.

Beispiel 2

In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, ei nem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 26 Teilen 2-Methyl-2-isocyanatopropylmeth acrylat (MIPMA), 10 Teilen Styrol, 54 Teilen 2-Ethylhexyl methacrylat und 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat in einer Lö sung aus 214 Teilen deionisiertem Wasser, 2 g Natriumdo decylsulfat, 0,6 g Kaliumperoxidisulfat und 0,6 g Natrium metasulfit unter heftigem Rühren dispergiert. Die erhal tene Dispersion wurde 2 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,1 Gew.-% erhalten. Der titrimetrisch bestimmte NCO- Gehalt betrug unmittelbar nach der Polymerisation 1,52%, nach 3 Monaten 1,48%.

Beispiel 3

In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, ei nem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 26 Teilen 2-Methyl-2-isocyanatopropylmeth acrylat (MIPMA), 15 Teilen Styrol, 37 Teilen Methylmeth acrylat und 22 Teilen n-Butylacrylat in einer Lösung aus 130 Teilen deionisiertem Wasser, 1,8 Teilen Natriumdo decylsulfat, 0,17 Teilen Kaliumperoxidisulfat und 0,17 Teilen Natriummetasulfit unter heftigem Rühren disper giert. Die erhaltene Präemulsion wurde 2 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Danach wurde eine Lösung von 1,2 Teilen Na triumdodecylsulfat in 64 Teilen Wasser zu dem so herge stellten Kernpolymerisat zugegeben, und es wurde weiterhin eine Emulsion aus 18,7 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylmethacrylat, 27 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 27,2 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure, 0,1 g Kaliumperoxidisulfat und 0,1 g Natriummetasulfit und 40 Teilen deionisiertem Wasser im Verlauf von 20 Minuten bei 60°C zugetropft. Danach wurde weitere 2 Stunden lang bei derselben Temperatur polymeri siert, bis ein Feststoffgehalt der Polymeremulsion von 29,9 Gew.-% erreicht worden war. Der NCO-Gehalt betrug 0,84%. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Polymeremulsion eines Kern/Schale-Copolymeren erhalten.

Beispiel 4

In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, ei nem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 8,2 Teilen 2-Methyl-2-isocyanatopropylmeth acrylat (MIPMA), 15 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmeth acrylat und 36,8 Teilen n-Butylacrylat in einer Lösung aus 130 Teilen deionisiertem Wasser, 1,8 Teilen Natriumdo decylsulfat, 0,17 Teilen Kaliumperoxidisulfat und 0,17 Teilen Natriummetasulfit unter heftigem Rühren disper giert. Die erhaltene Präemulsion zur Bildung des Kerns wurde 2 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Danach wurde zu dem Kernpolymerisat eine Lösung von 1,2 Teilen Natriumdodecyl sulfat in 64 Teilen Wasser gegeben, und es wurde weiterhin eine Emulsion, hergestellt aus 7,6 Teilen 2-Hydroxyethyl acrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Butylmethacrylat, 35,4 Teilen Butylacrylat, 2 Tei len Acrylsäure, 0,1 g Kaliumperoxidisulfat, 0,1 Natri ummetasulfit und 40 Teilen deionisiertem Wasser, im Ver lauf von 20 Minuten bei 60°C zugetropft. Danach wurde zur Bildung der Schale 2 Stunden lang bei derselben Temperatur polymerisiert, bis ein Feststoffgehalt der Emulsion von 31,9 Gew.-% erreicht wurde. Der NCO-Gehalt betrug 0,20%.

Beispiel 5

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 30 Teilen N-(2-Methacryloyloxy-1,1-dime thylethyl-ethylcarbamat), 10 Teilen Styrol, 50 Teilen 2- Ethylhexylmethacrylat und 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat in einer Lösung aus 214 Teilen deionisiertem Wasser, 2 Teilen Na-dodecylsulfat, 0,6 Teilen Kaliumperoxidisulfat und 0,6 Teilen Natriummetasulfit unter heftigem Rühren dispergiert und 2 Stunden bei 60°C erwärmt. Danach war ein Feststoff gehalt von 30,2 Gew.-% erreicht.

Beispiel 6 (Herstellung einer selbstvernetzbaren wäßrigen Copolymeremulsion mit blockierten Isocyanatgruppen)

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 30 Teilen N-(2-Methacryloyloxy-1,1-dime thylethyl-ethylcarbamat), 10 Teilen Styrol, 40 Teilen 2- Ethylhexylmethacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Teil tert.-Dodecyl mercaptan in einer Lösung aus 214 Teilen deionisiertem Wasser, 2 Teilen Na-dodecylsulfat, 0,6 Teilen Kalium peroxidisulfat und 0,6 Teilen Natriummetasulfit unter hef tigem Rühren dispergiert und 2 Stunden bei 60°C erwärmt. Danach war ein Feststoffgehalt von 30,8 Gew.-% erreicht.

Beispiel 7 (Herstellung einer selbstvernetzbaren wäßrigen Kern/Schale-Copolymeremulsion mit blockierten Isocyanat gruppen)

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 12 Teilen des Reaktionsproduktes von MIPMA mit Methylethylketoxim, 15 Teilen Styrol, 36 Teilen Methylmethacrylat, 36 Teilen n-Butylacrylat und 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan in einer Lösung aus 130 Teilen deionisiertem Wasser, 1,8 Teilen Na-dodecylsulfat, 0,17 Teilen Kaliumperoxidisulfat und 0,17 Teilen Na-metasulfit unter heftigem Rühren dispergiert und zwei Stunden lang bei 60°C erwärmt. Danach wurde eine Lösung von 1,2 Teilen Na-dodecylsulfat in 64 Teilen deionisiertem Wasser zu dem Kernpolymerisat zugegeben und dazu eine Emulsion, herge stellt aus 7,6 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butyl methacrylat, 35,4 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen Acryl säure, 0,1 Teilen Kaliumperoxidisulfat, 0,1 Teilen Na-me tasulfit und 40 Teilen deionisiertem Wasser, über 20 Minu ten zu der auf 60°C gehaltenen Kernpolymerisatemulsion zu getropft und noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur polymerisiert. Der Feststoffgehalt betrug 30,9 Gew.-%.

Beispiel 8 (Herstellung einer Emulsion eines OH-funktionellen Copoly meren)

In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, ei nem Rückflußkühler, einem ,Gaseinleitungsrohr, Tropftrich tern und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter N₂-Spülung ein Gemisch aus 102 Teilen Wasser, 1,3 Teilen Natriumdodecylsulfat und 0,7 Teilen Fettalkoholalkylsul fonat auf 80°C erwärmt. Danach wurde eine Lösung aus 0,25 Teilen Kaliumperoxidisulfat in 12,5 Teilen Wasser und 5 Gew.-% einer Mischung aus 20 Teilen Styrol, 46 Teilen 2- Ethylhexylmethacrylat, 22 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat, 20 Teilen deionisiertem Was ser, 0,56 Teilen Alkylphenolpolyethylenglykolsulfat und 0,5 Teilen Triethylamin auf einmal in den Reaktionskolben gegeben. 5 Minuten später wurde eine Lösung von 0,25 Tei len Kaliumperoxidisulfat in 12,5 Teilen Wasser zugegeben, und das restliche Monomergemisch wurde im Verlauf von 3,5 Stunden zugetropft. Anschließend wurde zur Vervollständi gung der Polymerisation noch eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumperoxidisulfat in 3,75 Teilen Wasser zugegeben, und es wurde 2 weitere Stunden polymerisiert. Der Feststoffge halt der Emulsion des OH-funktionellen Copolymeren betrug 40%.

Beispiele 9 bis 15

Jeweils 200 Teile der Emulsionen der Beispiele 1 bis 7 wurden mit 6 Teilen Dibutylzinndilaurat und 5,5 bis 6 Tei len N-Methylpyrrolidon unter starkem Rühren vermischt. In Beispiel 9 wurden dabei 100 Teile und in Beispiel 10 85 Teile der Emulsion des OH-funktionellen Copolymeren des Beispiels 8 mit eindispergiert. Die fertigen Klarlackemul sionen wurden mit einer Spiralrakel (Erichsen, Hemer) zu einer Naßfilmdicke von 110 im auf gereinigte Glasplatten aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 5 Minuten in ei nem Umluftofen (Heraeus) bei 140°C 25 Minuten lang einge brannt. Die erhaltenen Lacke hatten einen guten Glanz. Sie wurden mit einem mit Methylethylketon getränkten Papier 75mal abgerieben. Wenn keinerlei Schleif- oder Quellspuren sichtbar waren, dann wurde die Lösungsmittelbeständigkeit als sehr gut eingeschätzt. Waren leichte Spuren erkennbar, dann wurden sie als gut angesehen. Nach Ablösen der Filme von den Glasplatten wurde die Gelfraktion als Maß für die Vernetzung durch 24-stündige Lagerung eines auf 3 Dezimal stellen genau ausgewogenen Films mit einem Gewicht von ca. 300 bis 400 mg in Aceton mit anschließender Rückwägung und Trocknung bei 50°C bestimmt. Der Umsatz der Isocyanatgrup pen wurde durch quantitative IR-Spektroskopie ermittelt. Die Zusammensetzungen der Emulsionen der Beispiele 9 bis 15 und die Ergebnisse der lacktechnischen Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Zusammensetzungen und lacktechnische Ergebnisse der Lacke der Beispiele 9 bis 15

Claims

1. Wäßrige Polymeremulsion, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein selbstvernetzendes isocyanat funktionelles Kern/Schale-Copolymeres aufgebaut aus

a) einem Kern, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder meh reren isocyanatfunktionellen α,β-ungesättigten Estern der allgemeinen Formel (I), worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alky lengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, je weils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men stehen, ableiten, und 99 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder mehreren radikalisch polymeri sierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonome ren ableiten, und
b) einer Schale, bestehend aus 5 bis 35 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder meh reren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit mindestens einem aktiven H-Atom im Molekül ablei ten, und 95 bis 65 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen nicht reakti ven radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat und/oder Methacrylatmonomeren ableiten,

enthält, wobei das Äquivalentverhältnis von aktiven H-Atomen zu Isocyanatgruppen 0,5 bis 2 beträgt, das Kern/Schale-Ge wichtsverhältnis 20 : 80 bis 70 : 30 beträgt, und wobei der Feststoffgehalt der Polymeremulsion 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

2. Wäßrige Polymeremulsion, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein selbstvernetzendes isocyanat funktionelles Kern/Schale-Copolymeres aufgebaut aus

a) einem Kern, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder meh reren α,β-ungesättigten Estern mit thermisch reversibel blockierten Isocyanatgruppen der allgemeinen Formel (II) worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alky lengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, je weils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men stehen und X der Rest einer gegenüber Isocyanat re aktiven H-aciden Verbindung ist, ableiten, und 99 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiven, radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacry latmonomeren ableiten, und
b) einer Schale, bestehend aus 5 bis 35 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder meh reren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit mindestens einem aktiven H-Atom im Molekül ablei ten, und 95 bis 65 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen nicht reakti ven radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat und/oder Methacrylatmonomeren ableiten,

3. Wäßrige Polymeremulsion, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein selbstvernetzendes isocya natfunktionelles Kern/Schale-Copolymeres aufgebaut aus

a) einem Kern, bestehend aus 5 bis 35 Gew.% Einheiten, die sich von einem oder meh reren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit mindestens einem aktiven H-Atom im Molekül ablei ten, und 95 bis 65 Gew.% Einheiten, die sich von einem oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen nicht reakti ven radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren ableiten, und
b) einer Schale, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder meh reren verschiedenen α,β-ungesättigten Estern mit ther misch reversibel blockierten Isocyanatgruppen der all gemeinen Formel (II), worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alky lengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, je weils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men stehen und X der Rest einer gegenüber Isocyanat re aktiven H-aciden Verbindung ist, ableiten, und 99 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren ableiten, enthält, wobei das Äqui valentverhältnis von aktiven H-Atomen zu Isocyanatgrup pen 0,5 bis 2 beträgt, das Kern/Schale-Gewichtsverhält nis 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt und der Feststoffgehalt der Polymeremulsion 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

4. Wäßrige Polymeremulsion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der isocyanatfunktionelle α,β- ungesättigte Ester der allgemeinen Formel (I) 2-Methyl-2- isocyanatopropylmethacrylat ist.

5. Wäßrige Polymeremulsion nach Ansprüchen 2 oder 3, da durch gekennzeichnet, daß der α,β-ungesättig te Ester der allgemeinen Formel (II) mit thermisch reversi bel blockierten Isocyanatgruppen ein Umsetzungsprodukt von 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat mit mindestens einem Alkohol, Phenol, Ketoxim, ε-Caprolactam, Malonsäuredialkyl ester, Acetessigsäurealkylester und/oder 2,2-Dimethyl-1,3- dioxan-4,6-dion ist.

6. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polymeremulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Monomergemisch, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer isocyanatfunktioneller α,β-ungesättigter Ester der allgemeinen Formel (I) worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und 99 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerer in Gegenwart eines Emulgators in Wasser zu einer Präemulsion emulgiert, die Präemulsion in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators bei einer Temperatur von 0 bis 100°C vollständig polymeri siert, und daß man anschließend ein zweites Monomergemisch aus 5 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerer mit mindestens einem aktiven H-Atom im Molekül und 95 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiver radikalisch po lymerisierbarer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmono merer unter Zufügung von weiterem Initiator und Emulgator zusetzt und dieses weitere Monomergemisch vollständig poly merisiert.

7. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polymeremulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Monomergemisch, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer α,β-ungesättigter Ester mit thermisch reversibel blockierten Isocyanatgruppen der allgemeinen For mel (II) worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und X der Rest einer gegenüber Isocyanat reaktiven H-aciden Verbindung ist, und 99 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer radikalisch polymeri sierbarer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerer in Gegenwart eines Emulgators in Wasser zu einer Präemulsion emulgiert, die erhaltene Präemulsion in Gegenwart eines was serlöslichen Initiators bei einer Temperatur von 0 bis 100°C polymerisiert, und daß man anschließend ein zweites Monomer gemisch, bestehend aus 5 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerer mit minde stens einem aktiven H-Atom im Molekül und 95 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer gegenüber Isocyanatgruppen nicht reakti ver radikalisch polymerisierbarer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerer unter Zufügung von weiterem Initiator und Emulgator zusetzt, und daß man dieses weitere Monomerge misch bei einer Temperatur von 0 bis 100°C vollständig poly merisiert.

8. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polymeremulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Monomergemisch, bestehend aus 5 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-, Acrylat- und/ oder Methacrylat monomerer mit mindestens einem aktiven H-Atom im Molekül und 95 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer gegenüber Isocyanat gruppen nicht reaktiver radikalisch polymerisierbarer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatpolymerer in Gegenwart eines Emulgators in Wasser zu einer Präemulsion emulgiert, die Präemulsion in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators bei einer Temperatur von 0 bis 100°c polymerisiert, und daß man anschließend ein zweites Monomergemisch, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer α,β-ungesättigter Ester mit thermisch reversibel blockierten Isocyanatgruppen der allgemeinen Formel (II) worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und X der Rest einer gegenüber Isocyanat reaktiven H-aciden Verbindung ist, und 99 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymeri sierbarer Vinyl-, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerer un ter Zufügung von weiterem Emulgator und Initiator zugibt, und daß man das weitere Monomergemisch bei einer Temperatur von 0 bis 100°C vollständig polymerisiert.

9. Verwendung der wäßrigen Polymeremulsion nach den An sprüchen 1 bis 5 zur Herstellung einer selbstvernetzbaren Lackmasse.