DE3825545C2

DE3825545C2 -

Info

Publication number: DE3825545C2
Application number: DE3825545A
Authority: DE
Inventors: Motoshi Yabuta; Yasushi Hiramatsu; Chikara Hiratsuka Kanagawa Jp Kawamura
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1987-07-28
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1990-10-11
Also published as: US5173533A; GB2207681B; GB8817857D0; DE3825545A1; JP2512757B2; GB2207681A; JPS6431804A

Description

Die Erfindung betrifft eine Dispersion von reaktiven Polymerteilchen, die durch Vernetzen härtbar sind. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Ein-Packungs-Dispersion von reaktiven Polymerteilchen, die für Beschichtungsmassen, wie Klebstoffe, Überzüge etc., geeignet ist.

Es sind schon viele Vorschläge im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polymerteilchen gemacht worden, die durch Adsorption oder Aufpfropfen eines Dispersionsstabilisators mit hohem Molekulargewicht in einer organischen Flüssigkeit gebildet werden und die durch sterische Abstoßung stabilisiert werden. Es handelt sich dabei um eine sogenannte nichtwäßrige Dispersion (NAD). So werden z. B. (1) in den US-PSen 34 33 753 und 33 82 297 Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen beschrieben, bei denen in einer ersten Stufe ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres und ein erstes ethylenisch ungesättigtes Comonomeres, enthaltend eine reaktive Gruppe, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, bestehend aus einem Block- oder Pfropfcopolymeren, copolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe zur Copolymerisation damit ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres und ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomeres, enthaltend eine ergänzend bzw. komplementär reaktive Gruppe, die dazu imstande ist, sich mit der reaktiven Gruppe umzusetzen, die in dem ersten ethylenisch ungesättigten Comonomeren enthalten ist, zugesetzt wird. (2) Die US-PS 33 65 414 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, bei dem ein alkyliertes Melaminharz als Dispersionsstabilisator verwendet wird und eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe in den dispergierten Polymerteilchen enthalten sind. (3) Die JP-PS 5657/1976 beschreibt schließlich eine wärmehärtende Polymerdispersion, die eine Vinyl(acryl)polymer-(A)-Dispersion und eine Vinyl(acryl) polymer-(B)-Dispersion enthält, wobei die Polymeren (A) und (B) durch Copolymerisation in Gegenwart eines fettsäuremodifizierten Alkydharzes, Epoxyharzes oder Urethanharzes als Dispersionsstabilisator erhalten werden und wobei die chemisch-reaktive Gruppe des Polymeren (B) eine ergänzende bzw. komplementäre Gruppe ist, die dazu imstande ist, mit der chemisch-reaktiven Gruppe des Polymeren (A) eine Vernetzungsreaktion einzugehen.

Jedoch erfolgt bei den in den US-PSen 34 33 753 und 33 82 297 beschriebenen Polymerdispersionen während der Lagerung allmählich eine Vernetzung innerhalb der Polymerteilchen, und ihre Verträglichkeit mit einer dispersionsstabilisierenden Komponente wird schlecht. Daher haben diese Polymerdispersionen die Nachteile, daß sie eine Phasentrennung bewirken, daß leicht ein Glanzverlust auftreten kann, wenn sie zu Überzügen etc. verformt werden. Andererseits hat die in der U-PS 33 65 414 beschriebene Polymerdispersion die Nachteile, daß, wenn das als Dispersionsstabilisator verwendete Melaminharz nicht hochalkyliert ist, zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion leicht eine Gelierung stattfinden kann, daß das hochalkylierte Melamin eine schlechte Reaktivität hat und daß ein daraus gebildeter Überzug eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. Schließlich hat die in der JP-PS 5675/1976 beschriebene Polymerdispersion Probleme, daß die Verträglichkeit zwischen ihrem Dispersionsstabilisator und den Polymerteilchen nicht ausreichend ist, wodurch eine Phasentrennung während der Lagerung, ein Verlust an Glanz zum Zeitpunkt der Bildung des Überzugs nach der Lagerung, eine Verschlechterung der Lösungsmittelbeständigkeit etc. bewirkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Dispersion von reaktiven Polymerteilchen, durch welche die obengenannten Fehler überwunden werden. Durch die Erfindung wird eine Dispersion von reaktiven Polymerteilchen zur Verfügung gestellt, die eine ausgezeichnete Stabilität während der Reaktion zur Bildung der Polymerteilchen, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität der Dispersion der gebildeten Polymerteilchen besitzt und die eine gute Verträglichkeit und ausgezeichnete Vernetzbarkeit aufweist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß in einer Dispersion von Polymerteilchen, die durch sterische Abstoßung, gebildet durch einen Dispersionsstabilisator mit hohem Molekulargewicht, stabilisiert ist, eine Dispersion mit guter Verträglichkeit und ausgezeichneter Vernetzbarkeit erhalten wird, die überraschenderweise eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist, wenn man zwei oder mehrere reaktive Gruppen, die ihrer Natur nach dazu imstande sind, beim Vermischen miteinander eine vollständige Reaktion einzugehen, sterisch oder physikalisch gesondert in einem Dispersionsstabilisator mit hohem Molekulargewicht bzw. den Molekülen des dispergierten Polymeren vorhanden sein läßt. Diese Feststellung hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion von reaktiven Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht, der erhältlich ist, durch Polymerisation von Monomeren in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehhr als 9,3, der das Monomere, jedoch nicht das aus dem Monomeren gebildete Polymere auflöst, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyl- oder Acryltyp erhalten worden ist, mit einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehr als 9,3, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und einen Glasübergangspunkt im Bereich von -20°C bis 60°C aufweist und in der oben genannten organischen Flüssigkeit löslich ist und chemisch-reaktive Gruppen (A) enthält, wobei die Polymerteilchen Teilchen eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind, die durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyl- oder Acryltyp erhalten worden sind, und ergänzend bzw. komplementär chemisch-reaktive Gruppen (B) enthalten, die dazu imstande sind, sich mit den chemisch-reaktiven Gruppen (A) gegenseitig umzusetzen, und daß die chemisch-reaktive Gruppe (A) und die chemisch-reaktive Gruppe (B) in der Dispersion stabil vorhanden sind, wobei die Kombination der chemisch-reaktiven Gruppe (A) und der chemisch-reaktiven Gruppe (B) eine Kombination von Epoxygruppen und Carboxylgruppen, eine Kombination von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder eine Kombination von Alkoxysilangruppen und Hydroxylgruppen ist, wobei der Dispersionsstabilisator im Durchschnitt 5 bis 50 chemisch-reaktive Gruppen (A) in einem Molekül aufweist, und die Polymerteilchen die chemisch-reaktiven Gruppen (B) in einer Menge enthalten, die 0,3 bis 3mal größer ist als die Menge der chemisch-reaktiven Gruppe (A) oder nahezu gleich dieser Menge ist, wobei die Polymerteilchen einen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht weniger als 9 haben und die Differenz des Löslichkeitsparameters (LP-Wert) zwischen den Polymerteilchen und sowohl der organischen Flüssigkeit als auch dem Dispersionsstabilisator mindestens 0,2 beträgt, die Polymerteilchen einen Glasübergangspunkt im Bereich von 10°C bis 100°C aufweisen und das Gewichtsverhältnis von Stabilisator und Polymerteilchen im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30 liegt.

Erfindungsgemäß sollte der aus einem hochmolekularen Polymeren bestehende Dispersionsstabilisator ein weniger stark hohes Molekulargewicht und Polarität haben, so daß er eine dispersionsstabilisierende Funktion zeigt, wenn er in einer organischen Flüssigkeit aufgelöst wird. Dies deswegen, weil die Auflösung eines Dispersionsstabilisator-Harzes mit zu hohem Molekulargewicht oder zu hoher Polarität die Verwendung eines polaren Lösungsmittels mit hoher Auflösungskraft, zum Beispiel eines Esters, Ketons oder Alkohols durch Vermischen in relativ großer Verhältnismenge erfordert. Als Ergebnis muß daher für diesen Zweck das polymerbildende Monomere, das die dispergierten Polymerteilchen bildet, ein Monomeres mit hoher Polarität sein. Sonst neigen Keimteilchen, die zum Zeitpunkt der Bildung der Polymerteilchen gebildet werden, zu einer Quellung, und die funktionellen Gruppen in dem Dispersionsstabilisator und die funktionellen Gruppen in den Polymerteilchen werden zusammenhängend, und das gesamte System bewirkt eine Gelierung. Das Ergebnis ist daher, daß die Auswahlfreiheit des Monomeren begrenzt wird.

Bei der Dispersionspolymerisations-Reaktion ist es bislang noch nicht klar verstanden worden, warum die funktionelle Gruppe (z. B. -OH-Gruppe) in dem Dispersionsstabilisator und die funktionelle Gruppe (z. B. die -NCO- Gruppe) in den Polymerteilchen sich nicht wesentlich miteinander umsetzen, d. h., warum bei der Temperatur zur Teilchenbildungsreaktion (z. B. 50 bis 150°C) keine Gelierung bewirkt wird. Wie oben erwähnt, bewirkt jedoch das Reaktionssystem eine Gelierung während der Teilchenbildung, wenn die Geschwindigkeit der Teilchenbildung durch Erhöhung der Polarität eines Lösungsmittels vermindert wird, welches in dem Reaktionssystem dazu eingesetzt wird, um seine Auflösungskraft zu erhöhen, oder wenn ein Monomeres mit niedriger Polarität als Polymeres zur Bildung der Teilchen ausgewählt wird. Es wird daher vermutet, daß ein teilchenbildendes Monomeres die Polymerisation beginnt und Teilchen mit höherer Geschwindigkeit bildet als die Reaktionsgeschwindigkeit der obengenannten zwei funktionellen Gruppen und daß die funktionelle Gruppe in dem teilchenbildenden Monomeren in das Teilchen mit einer Geschwindigkeit hineingenommen wird, bei der die Reaktion mit der funktionellen Gruppe in dem Dispersionsstabilisator nicht gestartet wird.

Im folgenden wird die Teilchenbildung des teilchenbildenden Monomeren erläutert.

Das Herstellungsverfahren für die Teilchen in einer organischen Flüssigkeit, die einen Dispersionsstabilisator und ein teilchenbildendes Monomeres auflöst, jedoch das gebildete Polymere mit hohem Molekulargewicht (mit Einschluß des Oligomeren) in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators nicht auflöst, schließt die folgenden zwei Wirkungsweisen als große Klassen ein.

Die eine Wirkungsweise besteht darin, daß das teilchenbildende Monomere seinen Polymerisationsgrad in der Reihenfolge des Dimeren, Trimeren, . . . Oligomeren . . . und Polymeren erhöht und daß das Polymere sich selbst in einem organischen Lösungsmittel unlöslich macht und daß das Oligomere oder die Polymermoleküle gegenseitig koagulieren, um Teilchen zu bilden.

Die andere Wirkungsweise besteht darin, daß die teilchenbildenden Monomeren in einem gebildeten Teilchen absorbiert werden und daß die teilchenbildenden Monomeren im Inneren des Teilchens ein Polymeres bilden.

Im allgemeinen wird, da ein Monomeres zur Bildung eines Polymeren durch Polymerisation ein gutes Lösungsmittel ist und da die Wanderungsgeschwindigkeit des Monomeren in das gebildete Polymerteilchen und das Verhältnis der gewanderten Monomeren hoch ist, die letztgenannte Teilchenbildung und das Wachstum als hauptsächlich angesehen, nachdem das Teilchen einmal gebildet worden ist.

Wie vorstehend erwähnt, liegt der entscheidende Punkt der Polymerteilchenbildung gemäß der Erfindung darin, wie die Teilchenbildungsgeschwindigkeit größer gemacht werden kann als die Reaktionsgeschwindigkeit der zwei funktionellen Gruppen, um stabile Polymerteilchen zu bilden. Der Faktor zur Kontrolle des obigen Punkts ist die Nichtlöslichkeit (Nichtquellbarkeit) der organischen Flüssigkeit zu den Polymerteilchen und dem Oligomeren, und der obige Punkt wird durch die Auflösungskraft der organischen Flüssigkeit und die Polarität des teilchenbildenden Monomeren beeinflußt.

Aus den oben angegebenen Gründen ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bevorzugen, eine organische Flüssigkeit zu verwenden, die eine niedere Auflösungskraft hat. Beispiele der genannten organischen Flüssigkeit sind aliphatische, aromatische oder Mineralöl-Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig niedriger Auflösungskraft, wie VM- und P-Naphtha, Mineralsprit, Lösungsmittelkerosin, aromatisches Naphtha und Lösungsmittelnaphtha; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isononon, n-Decan und n-Dodecan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan. Eine kleine Menge eines polaren Lösungsmittels vom Estertyp, Ethertyp, Ketontyp oder Alkoholtyp kann in Kombination, wie erforderlich, verwendet werden.

Unter diesen organischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise n-Hexan, n-Pentan und Cyclohexan verwendet.

Die Zusammensetzung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Flüssigkeit wird ungeeignet, wenn sie an einen Punkt herankommt, wo die organische Flüssigkeit die Polymerteilchen aufquillt oder auflöst. Jedoch muß die organische Flüssigkeit den Dispersionsstabilisator auflösen. Die Grenzzusammensetzung der organischen Flüssigkeit, in der die Polymerteilchen im wesentlichen unlöslich sind, kann auf der Basis der Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit und der erhaltenen Polymerteilchen anhand einer Methode abgeschätzt werden, die in Journal of Paint Technology, Bd. 38, S. 269 und Bd. 39, S. 19, beschrieben wird. Die am meisten zu bevorzugende Zusammensetzung der organischen Flüssigkeit hängt von der Zusammensetzung des Polymerteilchen bildenden Monomeren, der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Dispersionsstabilisators etc. ab, so daß es daher sehr schwierig ist, ihre allgemeinen Bereiche, die üblicherweise auf alle Dispersionen anwendbar sind, zu definieren. Jedoch liegen die Löslichkeitsparameter (LP-Werte) als Standardwerte im Bereich von nicht mehr als 9,3, vorzugsweise nicht mehr als 8,5, was die organische Flüssigkeit betrifft, im Bereich von nicht mehr als 9,3, vorzugsweise nicht mehr als 9,0, was den Dispersionsstabilisator betrifft, und im Bereich von nicht weniger als 9,0, vorzugsweise nicht weniger als 9,3, was die Polymerteilchen betrifft. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, eine Differenz des LP-Werts von nicht weniger als 0,2, vorzugsweise nicht weniger als 0,5, zwischen den Polymerteilchen und der organischen Flüssigkeit und eine Differenz des LP-Werts von nicht weniger als 0,2, vorzugsweise nicht weniger als 0,5, zwischen den Polymerteilchen und dem Dispersionsstabilisator vorzusehen, um eine Gelierung zum Zeitpunkt der Polymerisation zu verhindern.

Erfindungsgemäß ist das Harz, das am geeignetsten als Dispersionsstabilisator verwendbar ist, ein Vinylharz oder Acrylharz, das durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird. Die Gründe dafür bestehen darin, daß eine reaktive Gruppe, wie eine Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Epoxygruppe, leicht in ein solches Harz eingeführt werden kann und daß die Zusammensetzung des Harzes, das in der organischen Flüssigkeit mit niedriger Auflösungskraft löslich ist, innerhalb eines großen Bereiches von Harzen ausgewählt werden kann. Weiterhin kann der Glasübergangspunkt und das Molekulargewicht eines solchen Harzes bis zu einem großen Ausmaß frei ausgewählt werden. Schließlich kann das genannte Vinyl- oder Acrylharz ein Pfropf- oder Blockpolymeres sein.

Erfindungsgemäß kann ein Vinyl- oder Acrylharz, das im Durchschnitt nicht weniger als 2, vorzugsweise 5 bis 50, chemisch-reaktive Gruppen (A) in einem Molekül enthält und dessen zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 1000 bis 50 000, vorzugsweise von 3000 bis 20 000, liegt, als Dispersionsstabilisator verwendet werden. Ein Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1000 hat keine ausreichende dispersionsstabilisierende Fähigkeit, und ein Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 50 000 zeigt Schwierigkeiten, sich in der organischen Flüssigkeit aufzulösen. Die Herstellung des Dispersionsstabilisators kann durch Copolymerisation eines nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit den chemisch- reaktiven Gruppen (A) nach üblichen Verfahren durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß bestehen die Polymerteilchen vorzugsweise aus einem Vinyl- oder Acrylharz, das durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird. Sie müssen die ergänzend bzw. komplementär chemisch-reaktiven Gruppen (B), die sich mit den chemisch-reaktiven Gruppen (A) in dem obigen Dispersionsstabilisator umsetzen können, aufweisen. Vorzugsweise sind die Anzahl der reaktiven Gruppen (A) und (B) nahezu gleich, was jedoch nicht wesentlich ist. Die Anzahl der reaktiven Gruppen kann bis zu einem gewissen Ausmaß unterschiedlich sein. So werden z. B. Polymerteilchen mit Vorteil verwendet, die die reaktiven Gruppen (B) in der 0,3- bis 3fachen, vorzugsweise 0,5- bis 2fachen, Menge der Menge der chemisch- reaktiven Gruppen (A) enthalten. Die Bildung der Polymerteilchen kann durch Dispersionscopolymerisation eines nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit den chemisch-reaktiven Gruppen (B) in der obengenannten organischen Flüssigkeit in Gegenwart des obengenannten Dispersionsstabilisators durchgeführt werden.

Die folgende Tabelle 1 zeigt typische Kombinationen der chemisch-reaktiven Gruppen (A), die in dem Dispersionsstabilisator enthalten sind, und der ergänzend bzw. komplementär chemisch-reaktiven Gruppen (B), die zur Bildung der obengenannten Polymerteilchen verwendet werden. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt spezielle Beispiele der ethylenisch ungesättigten Monomeren, die solche reaktiven Gruppen aufweisen.

Tabelle 1

funktionelle Gruppe
Acryl- oder Vinylmonomeres
(1) Hydroxyl
Hydroxyethylacrylat
	Hydroxyethylmethacrylat
	Hydroxypropylacrylat
	Hydroxypropylmethacrylat
	Allylalkohol
(2) Carboxyl	Acrylsäure
	Methacrylsäure
	Maleinsäure
	Itaconsäure
(3) wasserfreie Carbonsäure	wasserfreie Maleinsäure
	wasserfreie Itaconsäure
(4) Epoxy	Glycidylacrylat
	Glycidylmethacrylat
	3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat
	3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat
	Arylglycidylether
(5) Methylol	Methylolacrylamid
(6) Alkoxymethylol	alkyl-(methyl-, ethyl-, isopropyl-, butyl-, amyl-) verethertes Produkt von Methylolacrylamid
(7) Isocyanat	Cyanoacrylat
	2-Isocyanatethylmethacrylat
	m-Isopropenyl-α,α′-dimethylbenzyl-isocyanat
	Addukt von Hydroxylgruppen enthaltendem Monomeren mit einer Diisocyanatverbindung (Molverhältnis 1 : 1) (zum Beispiel Addukt von 1 Mol Hydroxyethylmethacrylat mit Toluylendiisocyanat)
(8) Amid	Acrylamid
	Methacrylamid
(9) Amino	Aminoalkylmethacrylat
	Aminoalkylacrylat
(10) Chlor	Acrylchlorid
	Methacrylchlorid
	Vinylchlorid
	Vinylidenchlorid
	Addukt von Chlorsäure mit Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat in der Epoxygruppe
(11) Alkoxysilan	γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

In den Kombinationen der chemisch-reaktiven Gruppen (A) und der ergänzend bzw. komplementär chemisch-reaktiven Gruppen (B), die in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben sind, werden vorzugsweise die Kombination der Epoxygruppe mit der Carboxylgruppe, die Kombination der Hydroxylgruppe mit der Isocyanatgruppe und die Kombination der Alkoxysilangruppe mit der Hydroxylgruppe verwendet.

Andererseits sind Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren mit den obengenannten funktionellen Gruppen copolymerisierbar sind, um den Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen zu erhalten, aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat,1H,1H,5H- Octafluorpentyl(meth)acrylat, Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat, N-2-Propylperfluoroctansulfonamidethyl(meth)acrylat, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Stickstoff enthaltende Vinylmonomere, wie N,N′-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N′-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Diethyl(meth)acrylat; Vinylethermonomere, wie Vinylethylether und Vinylbutylether; lactonmodifizierte (Meth)acrylatmonomere, wie die Reaktionsprodukte aus ε-Caprolacton und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel

mit R = H oder CH₃ und n = 1 bis 3; und andere, wie Vinylformiat, Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Vinylpropionat und Vinylstearat. Diese Monomere werden geeigneterweise zur Verwendung je nach dem gewünschten Verhalten ausgewählt. Unter den obengenannten Monomeren werden diejenigen mit niedriger Polarität vorzugsweise zur Herstellung der Dispersion verwendet. Daher werden z. B. unter den (Meth)acrylsäureestern diejenigen vorzugsweise verwendet, bei denen die Alkoholkomponente nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome hat (Propyl). Weiterhin ist es von Vorteil, sie derart auszuwählen, daß der Glasübergangspunkt des Dispersionsstabilisators in den Bereich von im allgemeinen -20°C bis 60°C, vorzugsweise von -20°C bis 50°C, hineingebracht wird. Andererseits ist es, wenn die obigen Monomeren zur Herstellung der Polymerteilchen verwendet werden, von Vorteil, eine größere Menge von Monomeren mit relativ hoher Polarität zu verwenden und aus den obigen Monomeren derart auszuwählen, daß der Glasübergangspunkt hoch gemacht wird, damit eine Gelierung während der Polymerisationsreaktion verhindert wird. Um konkrete Beispiele zu geben, wird es unter den (Meth)acrylsäureestern bevorzugt, solche Verbindungen zu verwenden, die aus einer Alkoholkomponente mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen (Butyl) zusammengesetzt sind. Es ist mehr zu bevorzugen, daß die Gesamtmenge von Methylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Styrol nicht weniger als 40 Gew.-% aller Monomeren bildet, die zur Bildung der Polymerteilchen verwendet werden. Vom Standpunkt der Qualität und der Sicherheit der Polymerisation betrachtet, ist der geeignete Glasübergangspunkt der Polymerteilchen im Bereich von 10 bis 100°C, mehr bevorzugt von 20 bis 80°C.

Was die funktionellen Gruppen betrifft, die in den Dispersionsstabilisator bzw. den Polymerteilchen vorliegen gelassen werden, können ein oder mehrere funktionelle Gruppen gleichzeitig in jeder dieser Substanzen vorhanden sein, wenn die funktionellen Gruppen keine gegenseitige Reaktion eingehen. Weiterhin kann eine Kombination aus funktionellen Gruppen, die eine gegenseitige Reaktion eingehen, in dem Dispersionsstabilisator und den Polymerteilchen vorhanden sein, wenn diese funktionellen Gruppen eine sehr niedrige Reaktivität bei gewöhnlichen Bedingungen haben. So ist es z. B. möglich, Polymerteilchen ohne Probleme herzustellen, indem man Isocyanatethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat als Monomere, die reaktive Gruppen haben, mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren bei Bedingungen von etwa 60 bis 130°C in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, erhalten durch Copolymerisation von Hydroxyethylacrylat und Acrylsäure, als Monomere, die reaktive Gruppen haben, copolymerisiert.

Die ungesättigten Monomeren, die chemisch-reaktive Gruppen haben und die zur Synthese des Dispersionsstabilisators bzw. der Polymerteilchen verwendet werden, können in Mengen von im allgemeinen im Bereich von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, pro Gesamtgewicht der Monomeren in jeder Copolymerisation verwendet werden.

Durch die obige Verwendung können im Durchschnitt zwei oder mehrere reaktive Gruppen in ein Molekül des Dispersionsstabilisators eingeführt werden. Vom Standpunkt der Sedimentationsstabilität und Verträglichkeit zwischen dem Dispersionsstabilisator und den Polymerteilchen beim Gebrauch betrachtet, ist es oftmals vorzuziehen, daß der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen im voraus gepfropft werden. Wenn beispielsweise der Dispersionsstabilisator eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Epoxygruppe oder Isocyanatgruppe enthält, dann können polymere Doppelbindungen eingeführt werden, um gepfropfte aktive Stellen mit den Polymerteilchen zu bilden, indem man im Durchschnitt etwa 0,5 bis 1 ethylenisch ungesättigte Monomere mit Gruppen, die sich mit den obigen Gruppen umsetzen können, pro Molekül des Dispersionsstabilisators zusetzt. Es ist weiterhin möglich, eine Pfropfmethode durch Wasserstoffeliminierung unter Verwendung eines Peroxid-Katalysators anzuwenden. Auch eine aktive Energiestrahlen- oder Lebendpolymerisationsmethode kann zum Pfropfen angewendet werden. Naturgemäß werden der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen nicht notwendigerweise gepfropft. Ferner gibt es eine Methode, bei der eine Möglichkeit verwendet wird, daß diese zwei Komponenten bis zu einem gewissen Ausmaß durch eine Reaktion von gegenseitig reaktionsfähigen funktionellen Gruppen gepfropft werden, die in die Moleküle dieser zwei Komponenten eingeführt werden. Jedoch ist das Pfropfen nach dieser Methode nicht positiv empfehlenswert, da es schwierig ist, ein solches Pfropfen im Hinblick auf die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu kontrollieren.

Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomeren, um den Dispersionsstabilisator oder die Polymerteilchen herzustellen, sind z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caproylperoxid, t-Butylperoctoat und Diacetylperoxid; Azo-Katalysatoren, wie Azobisisobutylonitril, Azobis-α,γ-dimethylvaleronitril, und Dimethyl-α,α′-azoisobutylat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; und Redox-Initiatoren.

Der Polymerisationsinitiator kann in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden, jedoch beträgt sein bevorzugter Bereich 0,1 bis 5 Gew.-%.

Es ist auch möglich, Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlen anstelle des Polymerisationsinitiators zu verwenden. Die Polymerisationstemperatur als Reaktionsbedingung während der Herstellung der Polymerteilchen beträgt im allgemeinen etwa 0°C bis 150°C. Dem Grunde nach ist es jedoch zu bevorzugen, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, die so niedrig wie möglich ist, damit die gegenseitig reaktiven Gruppen wirksam bleiben und Risiken, wie eine Gelierung etc., vermieden werden. Demgemäß ist eine Polymerisationstemperatur von etwa 50°C bis 110°C zu bevorzugen.

Die Reaktionszeit ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen. Sie sollte jedoch so kurz wie möglich sein. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen gewöhnlich so eingestellt, daß die Reaktion zur Bildung der Polymerteilchen innerhalb 2 bis 10 Stunden zum Ende kommt.

Das Verhältnis Dispersionsstabilisator/Polymerteilchen beträgt im allgemeinen 5 : 95 bis 70 : 30 (auf das Gewicht bezogen), vorzugsweise 10 : 90 bis 60 : 40, mehr bevorzugt 20 : 80 bis 50 : 50. Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen, die in den Molekülen des Dispersionsstabilisators und der Polymerteilchen enthalten sein sollen, so formuliert, daß sie je nach den Verhältnissen Dispersionsstabilisator/Polymerteilchen nahezu äquimolekular sind. Jedoch liegt in der Anwesenheit eine geringfügig überschüssige Menge einer dieser funktionellen Gruppe als Ergebnis der Inbetrachtziehung der Haftung, der Dauerhaftigkeit etc. kein Problem.

Die erfindungsgemäß erhaltene Polymerteilchen-Dispersion wird auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, und die organische Flüssigkeit wird verdampft, wodurch die chemisch- reaktiven Gruppen (A) in dem Dispersionsstabilisator und die chemisch-reaktiven Gruppen (B) in den Polymerteilchen eine Vernetzungsreaktion erfahren. Um die Vernetzungsreaktion zu fördern, kann die genannte Dispersion ein Lösungsmittel zum Koaleszieren bzw. Zusammenwachsen der Teilchen enthalten. Die organische Flüssigkeit, in die das Lösungsmittel zum Koaleszieren bzw. zum Zusammenwachsen bzw. Zusammenlaufen der Teilchen eingearbeitet wird, quillt als ganze die Polymerteilchen nicht, noch löst sie diese auf. Jedoch nach dem Abdampfen der schlechten Lösungsmittel, wie der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, in der organischen Flüssigkeit, bleibt das Lösungsmittel zum Koaleszieren bzw. zum Zusammenwachsen der Teilchen in der Harzphase zurück und fördert die Fusion der Polymerteilchen durch Quellen, Auflösen oder Weichmachen der Polymerteilchen, d. h. es spielt die Rolle, daß es die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen begünstigt. Das Lösungsmittel zum Koaleszieren bzw. Zusammenwachsen der Teilchen ist daher ein gutes Lösungsmittel für den Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen. Es sind solche Lösungsmittel wirksam, die einen Siedepunkt haben, der gleich oder höher, vorzugsweise um mindestens 10°C, als derjenige der Lösungsmittel ist, die organische Flüssigkeiten sind, in der Dispersion, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die verwendete Menge des Lösungsmittels zum Koaleszieren bzw. Zusammenwachsen der Teilchen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt an dispergiertem Harz liegt im Bereich von im allgemeinen nicht mehr als 400 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 100 Gew.-Teilen. Die Verwendung von zu großen Mengen führt zu einem Quellen der Polymerteilchen, und die Reaktion läuft im dispergierten flüssigen Zustand ab. Somit ist es gut möglich, daß Defekte der Gelierung in dem System, eine Verkürzung der Topfzeit etc. bewirkt werden können.

Beispiele für Lösungsmittel zum Koaleszieren bzw. Zusammenwachsen der Teilchen sind Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron; Ether und Ester, wie Butylacetat, Cellosolve®, Cellosolveacetat®, Carbitolacetat, Methylcellosolveacetat®, Butylcarbitolacetat; Alkohole, wie Benzylalkohol und Octylalkohol; und sogenannte Weichmacher, wie Dibutylphthalat (mit der Maßgabe, daß ein Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel nicht in einem System verwendet werden kann, das Isocyanatgruppen enthält).

Die Zugabe des Lösungsmittels zum Koaleszieren bzw. Zusammenwachsen der Teilchen zu der Dispersion kann durch ein Verfahren, bei dem dieses zum Zeitpunkt der Synthese der Polymerteilchen eingearbeitet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem dieses tropfenweise nach und nach mit genügender Sorgfalt nach dem Ende der Polymerisation zugesetzt wird oder es nach der Verdünnung mit einem schlechten Lösungsmittel eingearbeitet wird, erfolgen.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann in Überzugs- bzw. Beschichtungsmassen oder Klebstoffen verwendet werden. Wenn sie als Beschichtungsmasse verwendet wird, dann kann sie nicht nur als klare Überzugsmasse verwendet werden, sondern auch nach dem Einarbeiten von Additiven, wie organischen oder anorganischen Pigmenten, Extenderpigmenten (Füllstoffen), Metallpulverpigmenten, Farbstoffen, verschiedenen Katalysatoren oder Mitteln zur Verhinderung der Zersetzung.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, eine stabile Dispersion zu erhalten, indem man den Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen entsprechend einer Differenz der Löslichkeit in der organischen Flüssigkeit physikalisch trennt. Es ist noch nicht vollständig aufgeklärt, warum die funktionellen Gruppen des Dispersionsstabilisators und der zur Bildung der Polymerteilchen eingesetzten Monomeren sich miteinander zum Zeitpunkt der Reaktion zur Bildung der Polymerteilchen nicht umsetzen. Ein angenommener Grund besteht darin, daß (1) die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion der ungesättigten Gruppen erheblich größer ist als diejenige der Reaktion der funktionellen Gruppen und daß daher (2) die gebildeten Polymerteilchen in der organischen Flüssigkeit in dem Maße unlöslich werden, wie die Polymerisation zur Erhöhung des Molekulargewichts fortschreitet. Auf diese Weise resultiert kein Kontakt mit den funktionellen Gruppen in dem Dispersionsstabilisator.

In den erfindungsgemäßen Dispersionen besteht der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen alle aus Vinyl- oder Acrylharzen. Sie haben weiterhin chemisch-reaktive Gruppen, die sich miteinander unter Bildung einer Vernetzung umsetzen. Wenn daher die Dispersion getrocknet wird, haben der Dispersionsstabilisator und die Polymerteilchen eine gute Verträglichkeit, und sie bilden dichte Bindungen. Als Ergebnis wird es ermöglicht, einen Überzug zu erhalten, der eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit hat. Weiterhin hat die erfindungsgemäße Dispersion eine gute Lagerungsstabilität, und sie ist als Ein-Packungsmasse verwendbar.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

In den folgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen steht "Teil" für "Gewichtsteil".

Herstellungsbeispiel 1

200 Teile Xylol und 200 Teile handelsübliches, hochsiedendes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer eingebracht. Das Gemisch wurde auf 120°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde ein Gemisch von 250 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 95 Teilen Laurylmethacrylat, 50 Teilen Styrol, 100 Teilen Hydroxyethylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise zugesetzt.

Hierauf wurden 100 Teile Xylol und 2,5 Teile Azobisisobutyronitril tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben, und danach wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde lang bei 120°C reifen gelassen.

Nach dem Reifenlassen wurden 0,1 Teile p-tert.-Butylbrenzcatechin und 20,0 Teile Isocyanatethylmethacrylat zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 90°C erhitzt, wodurch ein klarer Lack (Dispersionsstabilisator-[A]-Flüssigkeit) mit einer Gardner-Viskosität von G und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde. Das resultierende Harz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 9000 und im Durchschnitt etwa 1,0 polymere ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 2

Unter Verwendung von 100 Teilen Isocyanatethylmethacrylat anstelle von 100 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und weiterhin unter Verwendung von 20 Teilen Hydroxyethylacrylat anstelle von 20 Teilen Isocyanatethylmethacrylat nach dem Reifenlassen wurde das Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, wodurch ein klarer Lack (Dispersionsstabilisator-[B]-Flüssigkeit) mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Gardner-Viskosität von F erhalten wurde. Das resultierende Harz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 9000 und im Durchschnitt etwa 1,0 polymere ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 3

200 Teile Xylol und 200 Teile Shellsol (hergestellt von Shell Oil Co.) wurden in den im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Reaktor eingegeben. Das Gemisch wurde auf 120°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 250 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 95 Teilen Laurylmethacrylat, 50 Teilen Styrol, 100 Teilen Glycidylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Hierauf wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Xylol und 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Danach wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde lang bei 120°C reifen gelassen. Nach dem Reifenlassen wurden 0,1 Teile p-tert.-Butylbrenzcatechin, 10 Teile Acrylsäure und 1,0 Teile Dimethylaminoethanol eingearbeitet, um die Reaktion unter Erhitzen auf 120°C 3,5 Stunden lang durchzuführen. Als Ergebnis wurde ein klarer Lack (Dispersionsstabilisator [C]) mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Gardner-Viskosität von J erhalten. Das resultierende Harz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 9000 und im Durchschnitt etwa 1,0 polymere ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 4

200 Teile Toluol und 200 Teile Heptan wurden in den im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Reaktor eingegeben, und das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 150 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 90 Teilen Laurylmethacrylat, 150 Teilen n-Butylmethacrylat, 80 Teilen q-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 10 Teilen Hydroxyethylacrylat und 10 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben.

Hierauf wurden 100 Teile Toluol und 2,5 Teile Azobisisobutyronitril tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde lang reifen gelassen.

Nach dem Reifenlassen wurden 0,1 Teile p-tert.-Butylbrenzcatechin und 20,0 Teile Isocyanatethylmethacrylat zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 90°C erhitzt, um einen klaren Lack (Dispersionsstabilisator-[D]- Flüssigkeit) mit einer Gardner-Viskosität von F und einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten. Das resultierende Harz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 9000 und im Durchschnitt etwa 1,0 polymere ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül.

Beispiel 1

186 Teile Xylol, 900 Teile Heptan und 772 Teile der 50%igen Dispersionsstabilisator-[A]-Flüssigkeit wurden in einen Reaktor eingegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war. Das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt. Sodann wurde unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur ein Gemisch aus 135 Teilen Isocyanatethylmethacrylat, 495 Teilen Methylmethacrylat, 135 Teilen Acrylnitril, 135 Teilen Styrol, 13,5 Teilen Azobis-α,γ-dimethylvaleronitril und 100 Teilen Heptan tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsprodukt 30 Minuten lang reifen gelassen, und sodann wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Xylol und 45 Teilen Azobis-α,γ-dimethylvaleronitril tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde lang reifen gelassen, wodurch eine milchig-weiße Dispersion erhalten wurde, die einen Feststoffgehalt von 45% und eine Gardner-Viskosität von B hatte. Die dispergierten Teilchen der resultierenden Dispersion hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 300 nm. Die Messung der Isocyanatzahl der Dispersion durch Rücktitration unter Verwendung von Butylamin und Salzsäure zeigte 27,0. Somit wurde festgestellt, daß die Dispersion mehr als 95% des theoretischen Werts von 28,4 enthielt. Die Dispersion wurde bei Raumtemperatur 6 Monate lang gelagert, wobei sie keine Verdickung und kein Sedimentieren zeigte. Als jedoch 100 Teile Aceton mit 100 Teilen der Dispersion vermischt wurden und das Gemisch geschlossen wurde, gelierte das Gemisch als Ganzes nach etwa 6 Stunden.

Cyclohexanon, 50 Teile pro 100 Teile Harz, wurde zu der so erhaltenen Dispersion zugegeben, und die resultierende Dispersion wurde auf eine Zinnplatte aufgebracht. Der erhaltene Überzug wurde bei 50°C 30 Minuten lang getrocknet, wodurch ein klarer vernetzter Überzug mit einem Gelverhältnis bzw. -anteil (Acetonextraktion) von etwa 91% erhalten wurde.

Beispiel 2

Unter Austausch der 50%igen Dispersionsstabilisator-[A]- Flüssigkeit durch die 50%ige Dispersionsstabilisator-[B]- Flüssigkeit, die im Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, und durch Austausch von Isocyanatethylmethacrylat durch Hydroxyethylacrylat in Beispiel 1 wurde das Beispiel 1 wiederholt, wodurch eine milchig-weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45% und einer Gardner-Viskosität von B erhalten wurde. Die dispergierten Teilchen in der resultierenden Dispersion hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 300 nm. Die gemessene Isocyanatzahl der resultierenden Dispersion betrug 20,5, was 97,6% des theoretischen Werts ist. Methylethylketon, 50 Teile pro 100 Teile Harz, wurde zu der resultierenden Dispersion zugegeben, und das Gemisch wurde geschlossen, wobei keine Verdickung und Sedimentierung über 3 Monate gezeigt wurde. Nach 6monatiger Lagerung war die Viskosität zu F erhöht worden.

Die obige Dispersion wurde auf eine Zinnplatte aufgebracht, und die Zinnplatte wurde bei Raumtemperatur 7 Tage lang stehen gelassen, wodurch ein klarer flexibler Überzug mit einem Gelverhältnis von etwa 83% erhalten wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 90°C abgeändert wurde, daß die 50%ige Dispersionsstabilisator-[A]-Flüssigkeit zu der 50%igen Dispersionsstabilisator-[C]-Flüssigkeit abgeändert wurde, die im Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, und daß schließlich das Isocyanatethylmethacrylat zu Acrylsäure abgeändert wurde. Als Ergebnis wurde eine milchig-weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45% und einer Gardner-Viskosität von C erhalten. Die dispergierten Teilchen der resultierenden Dispersion hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 350 nm. Die Säurezahl des resultierenden Dispersionsharzes war 116,0, was 99,4% des theoretischen Werts entspricht; d. h. die Epoxygruppen in dem Dispersionsstabilisator und die Carboxylgruppen in den Polymerteilchen setzten sich während der Polymerisation kaum miteinander um.

Diethylenglykolethyletheracetat, 100 Teile, und Kokosfettamin, 1 Teil, jeweils pro 100 Teile Harz, wurden zu der obigen Dispersion gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gelagert. Nach 6 Monaten wurde keine Veränderung der Viskosität festgestellt.

Das System wurde weiterhin auf eine Zinnplatte aufgebracht, und die Platte wurde 1 Stunde auf 140°C erhitzt, wonach sich ein Gelverhältnis von etwa 80% zeigte. Kokosfettamin 1 Teil und Diethylenglykolethyletheracetat 500 Teile, jeweils pro 100 Teile Harz, wurden zu der obigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Dispersion wurde bei Raumtemperatur gelagert. Etwa 2 Monate später war die Dispersion zu einem puddingartig gelierten Produkt geworden.

Beispiel 4

772 Teile der im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen 50%igen Dispersionsstabilisator-[D]-Flüssigkeit, 186 Teile Toluol und 900 Teile Heptan wurden in den gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten Reaktor eingegeben, und das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 45 Teilen Acrylsäure, 495 Teilen Methylmethacrylat, 90 Teilen Acrylnitril, 90 Teilen Styrol, 180 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 13,5 Teilen Azobis-α,γ-dimethylvaleronitril und 100 Teilen Heptan tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen.

Nach der Zugabe wurde das Reaktionsprodukt 30 Minuten lang reifen gelassen und sodann tropfenweise mit einem Gemisch aus 100 Teilen Toluol und 45 Teilen Azobis-α,γ-dimethylvaleronitril im Verlauf von 1 Stunde versetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt 1 Stunde lang reifen gelassen, wodurch eine Dispersion erhalten wurde.

Die resultierende Dispersion war milchig-weiß, und sie hatte einen Feststoffgehalt von 45% und eine Gardner-Viskosität von B. Diese Dispersion hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 300 nm, und ihre Stabilitäten, z. B. die Sedimentationsstabilität, waren gut. Diethylenglykolethyletheracetat, 65 Teile pro 100 Teile Harz, wurde zu der Dispersion gegeben, und die resultierende Dispersion wurde bei Raumtemperatur 3 Monate lang gelagert, wobei sie keine Verdickung und Gelierung zeigte. Die obige Dispersion wurde auf eine Zinnplatte zu einer Überzugsdicke von etwa 50 µm aufgebracht, und der Überzug wurde bei 60°C 30 Minuten lang getrocknet, wodurch ein klarer vernetzter Überzug mit einem Gelverhältnis von etwa 80% erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 400 Teile Heptan und 500 Teile Methylethylketon anstelle von 900 Teilen Heptan verwendet wurden. Während der Polymerisation gelierte das System.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 400 Teile Heptan und 500 Teile Cellosolveacetat® anstelle von 900 Teilen Heptan verwendet wurden. Während der Polymerisation gelierte das System.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 400 Teile Mineralsprit und 500 Teile Cyclohexanon anstelle von 900 Teilen Heptan verwendet wurden. Während der Polymerisation gelierte das System.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 300 Teile Heptan und 600 Teile Cellosolve® anstelle von 900 Teilen Heptan verwendet wurden. Während der Polymerisation gelierte das System.

Claims

1. Dispersion von reaktiven Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht, erhältlich durch Polymerisation von Monomeren in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehr als 9,3, der das Monomere, jedoch nicht das aus dem Monomeren gebildete Polymere auflöst, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyl- oder Acryltyp erhalten worden ist, mit einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehr als 9,3, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und einen Glasübergangspunkt im Bereich von -20°C bis 60°C aufweist und in der oben genannten organischen Flüssigkeit löslich ist und chemisch-reaktive Gruppen (A) enthält, wobei die Polymerteilchen Teilchen eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind, die durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyl- oder Acryltyp erhalten worden sind, und ergänzend bzw. komplementär chemisch-reaktive Gruppen (B) enthalten, die dazu imstande sind, sich mit den chemisch-reaktiven Gruppen (A) gegenseitig umzusetzen, und daß die chemisch-reaktive Gruppe (A) und die chemisch-reaktive Gruppe (B) in der Dispersion stabil vorhanden sind, wobei die Kombination der chemisch-reaktiven Gruppe (A) und der chemisch-reaktiven Gruppe (B) eine Kombination von Epoxygruppen und Carboxylgruppen, eine Kombination von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder eine Kombination von Alkoxysilangruppen und Hydroxylgruppen ist, wobei der Dispersionsstabilisator im Durchschnitt 5 bis 50 chemisch-reaktive Gruppen (A) in einem Molekül aufweist, und die Polymerteilchen die chemisch-reaktiven Gruppen (B) in einer Menge enthalten, die 0,3 bis 3mal größer ist als die Menge der chemisch-reaktiven Gruppe (A) oder nahezu gleich dieser Menge ist, wobei die Polymerteilchen einen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht weniger als 9 haben und die Differenz des Löslichkeitsparameters (LP-Wert) zwischen den Polymerteilchen und sowohl der organischen Flüssigkeit als auch dem Dispersionsstabilisator mindestens 0,2 beträgt, die Polymerteilchen einen Glasübergangspunkt im Bereich von 10°C bis 100°C aufweisen und das Gewichtsverhältnis von Stabilisator und Polymerteilchen im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30 liegt.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit einen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehr als 8,5 hat.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Lösungsmittel zum Koaleszieren bzw. Zusammenwachsen der Teilchen enthält.

4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zum Koaleszieren bzw. Zusammenwachsen der Teilchen einen Siedepunkt hat, der um mindestens 10°C höher ist als derjenige der organischen Flüssigkeit.

5. Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Dispersion nach Anspruch 1 neben üblichen Zusätzen enthält.