DE3889880T2

DE3889880T2 - Stabile nicht-wässerige mikropartikulare Polyurethandispersionen.

Info

Publication number: DE3889880T2
Application number: DE3889880T
Authority: DE
Inventors: Dennis Leroy Faler; Marvis Edgar Hartman; Gregory James Mccollum; James Brendan O'dwyer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2008-11-30
Also published as: ES2056878T3; EP0320690B1; EP0320690A3; AU593431B2; KR890010107A; AU2643188A; EP0320690A2; US4783502A; MX164777B; CA1322803C; JPH02611A; DE3889880D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-wäßrige Mikroteilchendispersionen.
Nicht wäßrige Polyurethan-Mikroteilchendispersionen sind seit einiger Zeit in der Technik bekannt. Die bekannten nicht-wäßrigen Polyurethan-Mikroteilchendispersionen sind jedoch nicht ohne damit verbundene Schwierigkeiten. Ein gewichtiges Problem besteht darin, daß es nicht möglich ist, Dispersionen so herzustellen, daß sie eine einheitlich kleine Teilchengröße aufweisen, d. h. daß die überwiegende Zahl der Teilchen einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von weniger als 5 um (5 Microns) besitzen. Weiterhin leiden nicht-wäßrige Polyurethan-Mikroteilchendispersionen im allgemeinen wegen der großen Teilchengröße an einem Mangel an Stabilität, insbesondere dann, wenn die kontinuierliche Phase eine niedrige Viskosität aufweist. Das bedeutet typischerweise, daß die Dispersion entweder beim Stehen sich absetzt oder koaguliert und große Klumpen bildet. Überdies weisen die bekannten nicht-wäßrigen Polyurethan-Mikroteilchendispersionen typischerweise einen niedrigen Feststoffgehalt auf. Daher führt ihre Verwendung in Beschichtungsanwendungen zu einem gesteigerten Gehalt der entstehenden Beschichtungsmittel an flüchtigen organischen Stoffen. Versuche, Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt herzustellen, haben im allgemeinen zu nicht handhabbaren hohen Viskositäten geführt. Auch enthalten solche Polyurethan-Mikroteilchendispersionen üblicherweise einen erheblichen Anteil von im Reaktionsgemisch verbliebenen, nicht umgesetzten Polyisocyanat-Monomeren, was vom toxikologischen Standpunkt unerwünscht ist.
Weiterhin sind bestimmte Gemische als nicht-wäßrige Dispersionen nach bekannten Verfahren nur schwierig herzustellen. Insbesondere sind Polyurethan-Mikroteilchendispersionen, in denen die Polyolkomponente im wesentlichen frei von Acrylpolymeren ist, nicht als stabile nicht-wäßrige Dispersionen mit kleinen Teilchengrößen verfügbar.
Es besteht daher ein Bedarf an stabilen, nicht-wäßrigen Polyurethan-Mikroteilchendispersionen mit einer einheitlich kleinen Teilchengröße, die nicht die Schwierigkeiten zeigen, die mit den gegenwärtig verfügbaren Materialien verbunden sind.
GB-A-21 57 702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mikroteilchen, bei dem man in einem flüssigen Kohlenwasserstoff ein vorgebildetes Isocyanatprepolymeres, das ein Segment enthält, das durch den Kohlenwasserstoff solvatisiert wird, sowie ein anderes Segment, das in dem Kohlenwasserstoff unlöslich ist, in dispergierter Form mit einer Verbindung umsetzt, die aktive Wasserstoffatome und eine Funktionalität von mindestens 2 aufweist, um die Polymermikroteilchen in dem Kohlenwasserstoff dispergiert zu erhalten. Nach diesem Verfahren können Dispersionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 40% erhalten werden. Die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersionen ist jedoch nicht genügend niedrig, um sie durch Lichtstreuungsmethoden bestimmen zu können, und die Dispersionen sind wahrscheinlich deshalb hinsichtlich ihrer Stabilität nicht voll befriedigend.
Die genannte Druckschrift offenbart weiterhin verschiedene andere Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Mikroteilchendispersionen oder Mikrogelen in Kohlenwasserstoffen oder anderen nicht-wäßrigen Medien. Solche Verfahren sind z. B. beschrieben in US-A-3 317 635, US-A-3 717 605, US-A-3 748 294, JOURNAL OF CELLULAR PLASTICS, Januar/Februar 1981, und US-A-4 425 438.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine stabile, nicht-wäßrige Mikroteilchendispersion zur Verfügung gestellt, die dadurch charakterisiert ist, daß
(a) weniger als 20% der polymeren Mikroteilchen einen Durchmesser von mehr als 5 um (5 Mikron) haben,
(b) der mittlere Durchmesser der Mikroteilchen im Bereich von 0,05 um (0,05 Mikron) bis 0,5 um (0,5 Mikron) liegt,
(c) der gesamte Feststoffgehalt der Mikroteilchendispersion 45 bis 60% beträgt, wenn sie direkt hergestellt wurde, und 55 bis 75%, wenn sie während oder nach der Polymerisation eingeengt wurde,
(d) die Brookfield-Viskosität bei Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln und bei einem Feststoffgehalt von 60% weniger als 1.000 mPa·s (1.000 centipoise) beträgt, gemessen bei 25ºC und 50 U/min mit einer Spindel Nr. 3,
(e) das Polyurethan aus Ausgangsstoffen, die nicht mehr als 30 Gew.-% Acrylpolymere enthalten, in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels für die Dispersion hergestellt wurde und im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Polyisocyanatmonomeren ist, und
(f) das Polyurethanpolymere in jedem Mikroteilchen vorhanden ist und das nicht-wäßrige Medium nicht mehr als 30 Gew.-% gelöstes Polymeres enthält.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Polyurethan-Mikroteilchen, die in einem nicht-wäßrigem Medium stabil dispergiert sind, umfaßt mehrere Schritte. Der erste Schritt des bevorzugten Verfahrens schließt das Einmischen einer polymerisierbaren Komponente in ein nicht-wäßriges Medium ein. Die polymerisierbare Komponente enthält mindestens eine polymerisierbare Verbindung, vorteilhaft mindestens zwei polymerisierbare Verbindungen, und überdies sind mindestens 20% der polymerisierbaren Komponente in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung "unlöslich", daß die unlösliche Komponente als getrennte Phase zu beobachten ist.
Das nicht-wäßrige Medium stellt die kontinuierliche Phase der Emulsion oder Dispersion dar, in der die Mikroteilchen suspendiert sind. Das nicht-wäßrige Medium ist gegenüber den Reaktanten inert und vorteilhaft nicht polar. Eine große Vielzahl von organischen Lösungsmitteln kann verwendet werden. Vorteilhaft besteht ein erheblicher Anteil des nicht-wäßrigen Mediums aus einem aliphatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aliphatischer Lösungsmittel. Beispiele für geeignete nicht-wäßrige Medien sind Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte, offenkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan. Weiterhin können auch kleinere Mengen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol und Toluol, ebenso wie andere Lösungsmittel, einschließlich von Keton-Lösungsmitteln und Ester-Lösungsmitteln, zugegen sein. Die bevorzugten Medien sind offenkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Gemisch solcher Materialien sein und würde solche im Handel erhältlichen Produkte, wie Lösungsbenzin und Solventnaphtha, einschließen.
Wenn die polymerisierbare Komponente zu viskos ist, beispielsweise eine Brookfield-Viskosität von mehr als 2.000 mPa·s (20 poise), gemessen bei 50 U/min mit einer Spindel Nr. 3 bei 2500 oder eine Gartner-Holdt-Viskosität von Z aufweist, dann kann ein polares Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder Acetonitril, verwendet werden, um die polymerisierbare Komponente zu verdünnen. Dies ist wünschenswert unter dem Gesichtspunkt, daß eine weniger viskose polymerisierbare Komponente weniger Energie erfordert, um während der Emulgierung in kleine Teilchen zerteilt zu werden. Eine Verwendung von exzessiven Mengen an polaren Lösungsmitteln wird jedoch nicht bevorzugt, und zwar wegen der Tendenz der polymerisierbaren Komponente, ein Makrogel anstelle von diskreten polymeren Mikroteilchen zu bilden. Es sollte verstanden werden, daß das polare Lösungsmittel gegenüber den Reaktanten inert oder aber ein reaktives Verdünnungsmittel sein kann, wie N-Vinylpyrrolidon.
Man kann die beanspruchten nicht-wäßrigen Dispersionen anfänglich mit niedrigem Feststoffgehalt herstellen und dann durch Destillation auf hohen Feststoffgehalt konzentrieren. In diesem Fall wird eine Kombination aus einem niedrig siedenden Lösungsmittel (Siedepunkt unterhalb von 100ºC) und hoch siedenden Lösungsmittel (Siedepunkt oberhalb von 150ºC) bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt, sind mindestens 20% der polymerisierbaren Komponente in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich. Im allgemeinen stößt man auf weniger Schwierigkeiten, wenn der überwiegende Teil der polymerisierbaren Komponente in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich ist. Die polymerisierbare Komponente enthält mindestens eine polymerisierbare Verbindung, vorteilhaft mindestens zwei polymerisierbare Verbindungen. Die polymerisierbaren Verbindungen sind Materialien, die Funktionalität aufweisen, welche unter Bildung eines Polyurethanpolymeren zu reagieren und zu polymerisieren vermag. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung "Polyurethan" nicht nur Polyurethane aus der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen, sondern auch gemischte Poly(urethanharnstoffe) und Polyharnstoffe. Weiterhin sollen auch Reaktionsprodukte eingeschlossen sein, die durch Reaktion von Polyisothiocyanaten mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen erhalten werden. Mindestens einer der reaktiven Ausgangsstoffe sollte und vorteilhaft alle reaktiven Ausgangsstoffe sollten in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich sein. Die Ausgangsstoffe können monomere Materialien, Oligomere oder Polymere sein. Die polymerisierbaren Verbindungen können so ausgewählt werden, daß das Polyurethanpolymere eine Vielzahl von Gruppen enthalten kann, einschließlich von ethylenisch ungesättigten, durch freie Radikale polymerisierbaren Gruppen; Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Anhydridgruppen, Carboxylgruppen und Aminogruppen. Diese Gruppen können an der Kette stehen oder endständig sein. Nach einem bevorzugten Aspekt der beanspruchten Erfindung sind die Polyurethanpolymeren jedoch frei von Isocyanatgruppen. Wenn beispielsweise erwünscht ist, ungesättigte Gruppen im Polymeren zu haben, kann man als polymerisierbare Verbindungen hydroxylfunktionale Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat oder Trimethylolpropanmonoallylether, einsetzen.
Isocyanat- oder Hydroxylgruppen können durch ein entsprechendes Verhältnis von Polyisocyanaten zu Polyol eingeführt werden. Epoxygruppen können durch Zusatz von hydroxyfunktionalen Epoxyverbindungen, wie Glycid, oder bestimmter Polyglycidylether des Bisphenols A, wie EPON® 1001, erhältlich von Shell Chemical, eingeführt werden. Anhydridgruppen können eingeführt werden, indem man Polyanhydride, beispielsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, einbezieht. Carboxylgruppen können durch Umsetzung eines Teils der Hydroxylgruppen des Polyols mit einem cyclischen Anhydrid entweder vor, während oder nach der Polyurethanpolymerisation eingeführt werden. Tertiäre Aminogruppen können durch Verwendung von Alkoholen mit tertiärer Aminfunktionalität eingeführt werden, beispielsweise von Dimethylethanolamin. Primäre Aminogruppen können durch nachträgliche Reaktion von freien Isocyanatgruppen mit Ketaminen, beispielsweise mit Diethylentriaminbisketamin, und nachfolgende Hydrolyse des Ketamins mit Wasser eingeführt werden.
Zu den Beispielen für polymerisierbare Verbindungen oder Reaktanten zählen Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyurethanpolyole, die mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden. Jedes dieser Materialien wird in der Folge im einzelnen diskutiert werden. Obwohl eine Vielzahl von Materialien offenbart wird, gibt es weniger Schwierigkeiten bei der Herstellung der beanspruchten Dispersionen, wenn das Material in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die polymerisierbaren Verbindungen ein Amin und ein Polyisocyanat. Das Amin kann durch Reaktion des Polyisocyanats mit Wasser erzeugt werden. Das entstehende Produkt ist eine Polyharnstoff-Mikroteilchendispersion. Die Teilchen können vernetzt oder nicht vernetzt sein.
Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyalkylenetherpolyole, zu denen diejenigen mit der folgenden Strukturformel zählen:
In der Formel bedeutet der Substituent R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich von gemischten Substituenten, und n beträgt typischerweise von 2 bis 6, und m beträgt von 2 bis 100 oder sogar höher. Eingeschlossen sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol mit einem Gemisch aus 1,2-Propylenoxid, Ethylenoxid und Alkylglycidylethern.
Weiterhin brauchbar sind Polyetherpolyole, die durch Oxalkylierung verschiedener Polyole entstehen, beispielsweise von Glykolen, wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A oder anderen höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Polyole mit höherer Funktionalität, die wie angegeben verwendet werden können, sind beispielsweise durch Oxalkylierungen von Verbindungen, wie Sorbit oder Sucrose, herstellbar. Ein üblicherweise verwendetes Oxalkylierungsverfahren besteht in der Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.
Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Polyolen mit hohem Molekulargewicht können auch Gemische von Polyolen sowohl mit hohem Molekulargewicht, als auch mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Zu den Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht zählen Diole, die bevorzugt werden, und Triole, wie aliphatische Polyole, einschließlich von Alkylenpolyolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Zu den Beispielen zählen Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol; cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Hexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele für Triole sind u. a. Trimethylolpropan und Trimethylolethan. Auch Etherbindungen enthaltende Polyole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, sind brauchbar.
Polyesterpolyole können durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder deren funktionalen Äquivalenten (z. B. Anhydriden oder Estern) mit organischen Polyolen und/oder Epoxiden hergestellt werden. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische zweibasische Säuren und Diole.
Die üblicherweise für die Herstellung der Polyesterpolyole verwendeten Diole schließen Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, von Caprolacton abgeleitete Diole, wie das Reaktionsprodukt von &epsi;-Caprolacton mit Ethylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyetherglykole, wie Poly(oxytetramethylen)glykol, ein. Polyole mit höherer Funktionalität sind ebenfalls verwendbar. Zu den Beispielen hierfür zählen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit ebenso wie Polyole mit höherem Molekulargewicht, wie diejenigen, die durch Oxalkylierung von Polyolen mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden.
Die Säurekomponente der Polyester besteht vorwiegend aus monomeren Carbonsäuren oder -anhydriden mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zu den brauchbaren Säuren zählen Phthalsäure, Isophthalsaure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Decandisäure, Dodecandisäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Art. Die Polyester können kleinere Mengen an monobasischen Säuren, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure, Hydroxystearinsäure und Ölsäure, einschließen. Weiterhin können höhere Polycarbonsäuren verwendet werden, wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure. Wenn zuvor von Säuren die Rede war, sollte verstanden werden, daß, soweit diese Säuren Anhydride bilden, auch die Anhydride anstelle der Säuren verwendet werden können. Weiterhin sind auch niedere Alkylester der Säuren, wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat, verwendbar.
Neben Polyesterpolyolen aus polybasischen Säuren und Polyolen können auch Polyester vom Polylacton-Typ eingesetzt werden. Diese Produkte werden durch Umsetzung eines Lactons, wie &epsi;-Caprocaton, mit einem Polyol hergestellt. Das Produkt eines Lactons mit einem Säure enthaltenden Polyol ist ebenfalls verwendbar.
Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Polyolen können auch Polyurethanpolyole verwendet werden. Diese Polyole können hergestellt werden, indem beliebige der zuvor erwähnten Polyole mit einer geringeren Menge eines organischen Polyisocyanats (OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer als 1 : 1) umgesetzt werden, so daß endständige Hydroxylgruppen vorhanden sind.
Die organischen Polyisocyanate können aliphatische Polyisocyanate, einschließlich von cycloaliphatischen Polyisocyanaten, oder aromatische Polyisocyanate sein. Zu den brauchbaren aliphatischen Polyisocyanaten zählen aliphatische Diisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Brauchbare aromatische Diisocyanate sind u. a. die verschiedenen Isomeren des Toluoldiisocyanats, meta-Xylilendiisocyanat und para-Xylilendiisocyanat, ebenso 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat Weiterhin können auch die verschiedenen Isomeren von α,α,α'-Tetramethylxylilendiisocyanat eingesetzt werden. Auch Isocyanurate, wie DESMODUR® 3300 von Mobay, sowie Biurete von Isocyanaten, wie DESMODUR® N100 von Mobay, sind als Polyisocyanate brauchbar.
Das Verhältnis dieser Materialien, die die polymerisierbare Komponente darstellen, kann in weiten Grenzen variieren, je nach der gewünschten polymeren Struktur. Typischerweise wird das weiter unten diskutierte Stabilisierungsmittel für die Dispersion in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoff erzeugenden Komponente des Gemisches vor der Emulgierung, eingesetzt. Der Rest ist die polymerisierbare Komponente. Für die Bestimmung dieser Prozentsätze schließt die Feststoff erzeugende Komponente nicht die inerten Materialien ein, die das nicht-wäßrige Medium bilden, wie sie zuvor hierin definiert wurden. Reaktive Verdünnungsmittel, wie zuvor definiert, werden jedoch als Feststoff erzeugende Komponenten angesehen.
Wenn die polymerisierbare Komponente mit dem nicht-wäßrigen Medium gründlich gemischt worden ist, wird das Gemisch belastet (the mixture is subjected to stress), um das Gemisch in Mikroteilchen zu zerlegen, die einheitlich von einer kleinen Teilchengröße sind. Auf das Gemisch wird in genügendem Ausmaß Kraft ausgeübt, um eine Dispersion zu erzeugen, so daß nach der Polymerisation weniger als 20% der polymeren Mikroteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 5 um (5 Micron) aufweisen.
Das bevorzugte Verfahren, nach dem man auf das Gemisch aus der polymerisierbaren Komponente und dem nicht-wäßrigen Medium in genügendem Ausmaß Kraft einwirken läßt, ist die Verwendung eines MICROFLUIDIZER®-Emulgiergerätes, das von Mikrofluidics Corporation in Newton, Massachusetts, erhältlich ist. Der MICROFLUIDI- ZER®, ein mit Aufprall unter hohem Druck arbeitendes Emulgiergerät, ist durch das U.S.-Patent Nr. 4 533 254 geschützt. Das Gerät besteht aus einer Hochdruckpumpe (bis zu 137.800 kPa (20.000 psi)) und einer Einwirkungskammer, wo die Emulgierung stattfindet. Die Pumpe zwingt das Gemisch der Reaktanten in dem nicht-wäßrigen Medium in die Kammer, wo es zumindest in zwei Ströme aufgeteilt wird, die mit sehr hoher Geschwindigkeit durch mindestens zwei Schlitze passieren und miteinander kollidieren, was zu der Zerteilung des Gemisches in kleine Teilchen führt. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch einmal durch das Emulgiergerät bei einem Druck zwischen 34.500 und 105.000 kPa (5.000 und 15.000 psi) geführt. Mehrfache Passagen führen zu kleineren durchschnittlichen Teilchengrößen und zu einem engeren Bereich der Teilchengrößenverteilung. Bei Verwendung des zuvor erwähnten MICROFLUIDIZER®-Emulgiergerätes wird die Kraft durch den Aufprall von flüssigen Teilchen aufflüssige Teilchen ausgeübt, wie zuvor beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß gewünschtenfalls andere Methoden zur Erzielung einer Emulgierung des voremulgierten Gemisches angewandt werden können, solange genügend Kraft ausgeübt wird, um die erforderliche Teilchengrößenverteilung zu erzielen, d. h., daß nach der Polymerisation weniger als 20% der Polymerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 5 um (5 Micron) aufweisen. Beispielsweise würde eine alternative Methode zur Ausübung von Kraft in der Verwendung von Ultraschallenergie bestehen.
Belastung ist definiert als Kraft pro Flächeneinheit. Obwohl der genaue Mechanismus, nach dem das MICROFLUIDIZER®-Emulgiergerät das voremulgierte Gemisch belastet, um es zu zerteilen, unbekannt ist, wird doch angenommen, daß die Belastung auf mehr als eine Weise erfolgt. Es wird angenommen, daß die Belastung einerseits durch Scherkraft ausgeübt wird. Scherkraft bedeutet, daß die Kraft so ist, daß eine Schicht oder eine Ebene parallel zu einer benachbarten, parallelen Ebene sich bewegt. Belastung kann auch von allen Seiten als auf die Masse wirkende Kompressionsbelastung (a bulk, compression stress) ausgeübt werden. In diesem Fall würde die Belastung ohne jede Scherkraft ausgeübt. Eine weitere Art und Weise zur Erzeugung von intensiver Belastung ist die Kavitation. Kavitation findet statt, wenn der Druck innerhalb einer Flüssigkeit genügend vermindert wird, um eine Verdampfung zu verursachen. Die Bildung und das Kollabieren von Dampfblasen geschieht heftig innerhalb kurzer Zeiträume und erzeugt intensive Belastung. Es wird angenommen, daß sowohl Scherkräfte, als auch Kavitation zur Erzeugung der Belastung beitragen, die das voremulgierte Gemisch fein zerteilt.
Wenn das Gemisch in Mikroteilchen zerteilt ist, wird die polymerisierbare Komponente innerhalb jedes Teilchens unter Bedingungen polymerisiert, die ausreichen, um Polymermikroteilchen zu erzeugen, die in dem nicht-wäßrigen Medium stabil dispergiert sind. Es sollte verstanden werden, daß eine der erforderlichen Bedingungen für die Erzeugung von stabil dispergierten Mikroteilchen die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels für die Dispersion, auch Dispergens genannt, im Reaktionsgemisch ist. Das Stabilisierungsmittel für die Dispersion ist vorteilhaft zugegen, wenn die polymerisierbaren Komponente vor der Feinzerteilung in das nicht-wäßrige Medium eingemischt wird. Alternativ kann das Dispergens in das Medium zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach der Feinzerteilung innerhalb des MICROFLUIDIZER®-Emulgierapparates eingeführt werden. Das Dispergens ist jedoch ein wichtiger Bestandteil der polymerisierbaren Komponente und notwendig, um die erforderliche Stabilität der Teilchen zu erzielen. Das Stabilisierungsmittel ist ein Material, dessen Rolle darin besteht, die emulgierten Teilchen am Agglomerieren unter Bildung größerer Teilchen zu hindern.
Dieselbe Vielzahl von Stabilisierungsmitteln oder Dispergierungsmitteln für die Dispersion, die für die übliche Polymerisation von nicht-wäßrigen Emulsionen verwendbar sind, sind auch für das beanspruchte Verfahren brauchbar. Für eine detaillierte Aufzählung von verschiedenen geeigneten Stabilisierungsmitteln sei auf Dowbenko und Hart, "Nonaqueous Dispersions as Vehicles for Polymer Coatings", I&EC Product Research and Development, Vol. 12, März 1973, Seiten 14 bis 20, Copyright 1973, verwiesen. Ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel für die Dispersionen ist als Kammstabilisator (comb stabilizer) bekannt. Die Herstellung dieses Pfropfdispergens vom Kamm-Typ schließt die Polyveresterung, vorzugsweise von 12-Hydroxystearinsäure, zu einer löslichen Polymerkette mit endständigen Carbonsäuregruppen ein. Dieses Produkt wird dann mit Glycidylmethacrylat zu einem linearen Makromonomeren umgesetzt. Die Herstellung des Pfropfdispergens vom Kamm-Typ ist im U.S.-Patent Nr. 3 607 821 beschrieben.
Es sollte verstanden werden, daß es in manchen Fällen wünschenswert sein kann, daß ein Teil der reaktionsfähigen Verbindungen zugesetzt wird, nachdem die restlichen reaktionsfähigen Verbindungen und das nicht-wäßrige Medium fein zerteilt wurden. Dieser Teil der reaktionsfähigen Verbindungen kann entweder vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Beispielsweise wird es bei der Herstellung eines Polyharnstoffs direkt aus einem Amin und einem Polyisocyanat oder beim anfänglichen Zusatz von Wasser, das mit dem Polyisocyanat unter Erzeugung eines Amins reagiert, bevorzugt, daß das Amin oder das Wasser der Isocyanatfunktionalen Mikroteilchendispersion zugefügt und nicht vor der Zerteilung zugesetzt wird.
Das zerteilte Gemisch wird dann Bedingungen unterworfen, unter denen die Polymerisation des polymeren Gemisches innerhalb der Mikroteilchen ausgelöst wird. Die Bedingungen hängen im einzelnen von den tatsächlich polymerisierten Materialien ab. Die Temperatur kann von etwa 20ºC bis etwa 120ºC, vorteilhaft von 80ºC bis 100ºC, variieren. Die Zeitdauer bis zur Beendigung der Polymerisation variiert typischerweise von etwa 3 Stunden bis etwa 12 Stunden. Gewöhnlich erfordert die Herstellung einer Polyurethan-Mikroteilchendispersion eine Temperatur von etwa 85ºC bis 90ºC und eine Reaktionszeit von etwa 3 bis etwa 5 Stunden.
Der Fortschritt der Polymerisationsreaktion kann durch Techniken verfolgt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannt sind. Beispielsweise können das Äquivalentgewicht bestimmt und Infrarotspektroskopie verwendet werden.
Weiterhin sollte verstanden werden, daß kleine Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, wie Diamine, oder Verkappungsmittel, wie Monoalkohole, den teilweise umgesetzten polymerisierbaren Komponenten nachträglich zugesetzt werden können, um die Teilchen chemisch zu modifizieren oder um das Molekulargewicht entweder zu steigern oder zu begrenzen.
Wenn die Polymerisation beendet ist, ist das entstandene Produkt eine stabile Dispersion von Polymermikroteilchen in einem nichtwäßrigen Medium, wobei das Polymere in jedem Teilchen enthalten ist. Das nicht-wäßrige Medium ist daher im wesentlichen frei von gelöstem Polymeren, da dieses im wesentlichen in jedem Mikroteilchen vorhanden ist. Die entstandenen Polymermikroteilchen sind natürlich in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich. In der Aussage, daß das nicht-wäßrige Medium im wesentlichen frei von gelöstem Polymeren ist, bedeutet die Bezeichnung "im wesentlichen frei", daß das nicht-wäßrige Medium nicht mehr als 30 Gew.-% gelöstes Polymeres enthält, vorteilhaft nicht mehr als 15%.
Unter "stabil dispergiert" wird verstanden, daß die polymeren Mikroteilchen sich beim Stehen nicht absetzen und beim Stehen nicht koagulieren oder ausflocken. Typischerweise setzen sich die beanspruchten Dispersionen bei Verdünnung auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 50% selbst dann nicht ab, wenn sie einen Monat bei Raumtemperatur gealtert werden.
Wie oben festgestellt, besteht ein sehr wichtiger Aspekt der polymeren Mikroteilchendispersionen nach der beanspruchten Erfindung darin, daß die Teilchengröße einheitlich klein ist, d. h., daß nach der Polymerisation weniger als 20% der polymeren Mikroteilchen einen mittleren Durchmesser aufweisen, der größer als 5 um, vorteilhafter größer als 1 um ist. Der mittlere Durchmesser der Teilchen nach der Polymerisation liegt im Bereich von etwa 0,05 um (0,05 Micron) bis etwa 0,5 um (0,5 Micron). Die Teilchengröße kann mit einem Analysiergerät für die Teilchengröße, wie das Coulter N4-Instrument, im Handel erhältlich von Coulter, bestimmt werden. Mit dem Instrument werden detaillierte Anweisungen für die Messung der Teilchengröße gegeben. Kurz gesagt, wird eine Probe der nicht-wäßrigen Dispersion mit Heptan verdünnt, bis die Konzentration innerhalb der spezifizierten Grenzen liegt, die das Instrument erfordert. Die Meßzeit beträgt 10 Minuten. Im übrigen sind die Mikroteilchendispersionen im allgemeinen durch die Eigenschaft charakterisiert, daß in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels bei einem Feststoffgehalt von 60% die Brookfield- Viskosität, gemessen beim 50 U/min mit einer Spindel Nr. 3 bei 25ºC weniger als 1.000 mPa·s (1.000 Centipoise) beträgt.
Es sollte verstanden werden, daß die beanspruchten nicht-wäßrigen, polymeren Mikroteilchendispersionen thixotrop sein können. D.h., daß ihre Viskosität ansteigen kann, wenn sie ungestört stehen; die Viskosität nimmt jedoch wieder ab, wenn eine zeitlang eine genügend hohe Scherkraft einwirkt.
Die beanspruchten Mikroteilchendispersionen sind Materialien mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität. Die Dispersionen können mit einem Feststoffgehalt von 45% bis 60% direkt hergestellt werden. Sie können auch mit niedrigeren Feststoffgehalten von 30 bis 40% hergestellt und höhere Feststoffgehalte von 55 bis 75% durch Entfernen leicht flüchtiger Anteile konzentriert werden. Dies kann sogar während der Polymerisation geschehen. Das Molekulargewicht und die Viskosität der beanspruchten nicht-wäßrigen Dispersionen sind voneinander unabhängig. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht kann von ein paar hundert bis zu mehr als 100.000 variieren. Die Brookfield-Viskosität kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, von 100 mPa·s (1 Poise) bis 10.000 mPa·s (100 Poise), vorteilhaft von 100 mPa·s bis 500 mPa·s (1 bis 5 Poise), gemessen bei 25ºC mit einer Spindel Nr. 3 bei 50 U/min.
Die Mikroteilchendispersionen können entweder vernetzt oder unvernetzt sein. Wenn das Polymere innerhalb der Mikroteilchen unvernetzt ist, kann es entweder geradkettig oder verzweigt sein.
Bei der Herstellung von Polyurethanen führt die Verwendung von difunktionalen Polyisocyanaten und Materialien mit aktivem Wasserstoff zu offenkettigen Produkten. Die Einbeziehung von Materialien mit höherer Funktionalität führt zur Verzweigung und/oder Vernetzung. Wie der Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie zu würdigen weiß, bestimmt das Verhältnis der Ausgangsstoffe das Molekulargewicht, den Verzweigungsgrad und den Vernetzungsgrad.
Die Polyurethan-Mikroteilchendispersionen nach der beanspruchten Verbindung sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß das Polyurethan aus Reaktanten hergestellt wird, die im wesentlichen frei von Acrylpolymeren sind. Unter "im wesentlichen frei von Acrylpolymeren" wird verstanden, daß die Reaktanten nicht mehr als 30 Gew.-% Acrylpolymere, vorteilhaft nicht mehr als 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten für das Polyurethanpolymere, enthalten. Der Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie wird ohne weiteres die Bedeutung der Bezeichnung "Acrylpolymere" verstehen, so daß keine weitere Erklärung für notwendig erachtet wird.
Überdies sind die beanspruchten Polyurethandispersionen im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Polyisocyanatmonomeren. Dies bedeutet, daß nicht mehr als 5%, vorteilhaft nicht mehr als l % und insbesondere keine nicht umgesetzten Polyisocyanatmonomeren in den Teilchen nach der Polymerisation verbleiben.
Die nicht-wäßrigen Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung sind sehr fortschrittlich. Sie können für eine Vielzahl von schützenden und schmückenden Beschichtungen eingesetzt werden, einschließlich von Beschichtungen, Haft- und Klebemitteln, Dichtungsmitteln, Formharzen, Gießharzen und freien Filmen. Wie zuvor erwähnt, sind sie Materialien mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität. Die Tatsache, daß sie einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, ist besonders vorteilhaft. Da die beanspruchten Dispersionen einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, können sie für Beschichtungsanwendungen eingesetzt werden, ohne daß dadurch der Gehalt der Gemische an flüchtigen organischen Bestandteilen erheblich erhöht wird.
Weiterhin können die Polyurethan-Mikroteilchen, je nach dem Material mit aktiven Wasserstoffatomen, so maßgeschneidert werden, daß die entstehende Beschichtung verbesserte Schlagbeständigkeit und Flexibilität zeigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollen sie nicht begrenzen.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer nicht-wäßrigen Mikroteilchendispersion aus einem Hydroxyl-funktionalen vernetzten Polyurethan.
Eine Lösung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen gemischt wurden: Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) FORMREZ® 55-56(1)1,4-Butandiol DESMODUR® N3300(2) Dispergens(3)
(1) Dieses Poly(neopentylglykoladipat) ist im Handel erhältlich von Witco. Es hat eine Hydroxylzahl von 55.
(2) Dieses Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat ist im Handel erhältlich von Mobay Chemical Corporation (Bayer).
(3) Dieses Dispergens ist ein Stabilisierungsmittel von Kamm-Typ und wird wie folgt hergestellt:
Die Herstellung des Stabilisierungsmittels vom Kamm-Typ erfolgt in zwei Schritten:

Schritt A:

Synthese von Poly(12-Hydroxystearyl)methacrylat: Ein 5 l-Rundkolben wurde mit 444,5 g Toluol und 100 g 12-Hydroxystearinsäure beschickt. Die Lösung wurde auf 85ºC erhitzt, während 2.420 g feste 12-Hydroxystearinsäure langsam genug hinzugesetzt wurden, um die Mischung rührbar zu erhalten, als der Feststoff schmolz und sich löste. Nachdem eine homogene Lösung hergestellt worden war, wurden 5,04 g Methansulfonsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt (136ºC bis 147ºC), während das in der Reaktion entstandene Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Als der Wert der Säurezahl 30 erreichte, ließ man das Gemisch auf 125ºC abkühlen. Dann wurden zunächst 2,52 g IONOL® (2,6-Ditertiärbutyl-para-cresol von Shell Chemical Company), gelöst in 2,52 g Toluol und 11,5 g VM + P Naphtha zugesetzt, und dann wurden 304,5 g Glycidylmethacrylat und 10,1 g Dimethylcocoamin zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde dann am Rückfluß erhitzt (149ºC), bis der Säurewert auf 0,1 gefallen war.

Schritt B:

Copolymerisation von Poly(12-hydroxystearyl)-methacrylat mit Acrylmonomeren:
Ein 5 l-Rundkolben mit 421 g Toluol wurde am Rückfluß erhitzt, wobei die folgenden zwei Lösungen gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden zugegeben wurden.

Monomere

958 g Poly(12-hydroxystearyl)-methacrylat aus der Stufe A
710 g Methylmethacrylat
64 g Glycidylmethacrylat
16 g Methacrylsäure
721 g VM + P Naphtha

Initiator

28 g 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), VAZO®-67 von E.I. DuPont de Nemours
250 g Toluol
Als die Lösungen zugesetzt worden waren, wurden 3,2 g VAZO®-67, gelöst in 50 g Toluol, innerhalb einer Stunde zugefügt. Die Lösung wurde eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt, bevor sie abgekühlt wurde.
Die obige Lösung wurde unter Rühren 4.680 g einem 1 : 1-Gemisch aus Heptan (Siedebereich 94ºC bis 98ºC) und ISOPAR®G (im Handel erhältlich von Exxon mit einem Siedepunkt von 156ºC bis 176ºC) zugesetzt. Durch lebhaftes Rühren des gesamten Gemisches wurde eine Voremulsion erzeugt, die dann durch einen MICROFLUIDIZER® M-110- Emulgierapparat unter einem Druck von 62.000 kPa (9.000 psi) gepreßt wurde. 2,1 g Dibutylzinndiacetat und 21 g Triethylamin wurden der entstandenen Emulsion zugesetzt, die dann 9 Stunden auf 70ºC erhitzt wurde. Während der letzten 6 Stunden wurde ein Vakuum angelegt, um Lösungsmittel zu entfernen, bis ein endgültiger Feststoffgehalt von 64,0% erreicht war. Die Brookfield-Viskosität, gemessen mit einer Spindel Nr. 2 bei 50 U/min, des opaken, bläulich-weißen Produktes betrug 340 mPa·s (340 Centipoise). Die durchschnittliche Teilchengröße, gemessen mit einem Coulter N4-Gerät für die Analyse von Teilchengrößen, betrug 249 nm (0,249 um) mit einer Standardabweichung von 58 nm (0,058 um).

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer vernetzten Mikroteilchendispersion eines Acrylat-funktionalen Polyurethans.
Ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile (Gramm)
FORMREZ® 55-5 6 1.000
DESMODUR® N100 (6) 95
1,4-Butandiol 60
Isophorondiisocyanat 360
Hydroxyethylacrylat 190
Dispergens nach Fußnote (3) 473
Acetonitril 200
IONOL® (7) 1,9
(6) Dies ist das Biuret von Hexamethylendiisocyanat, und es ist im Handel erhältlich von Mobay Chemical Corporation (Bayer).
(7) Dies ist 2,6-Ditertiärbutylparacresol, im Handel erhältlich von Shell Chemical Company.
Die obige Lösung wurde unter heftigem Rühren 3.900 g ISOPAR®E (ein aliphatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich zwischen 116ºC und 138ºC, im Handel erhältlich von Exxon) zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde einmal durch einen MICROFLUIDIZER® M-110-Emulgierapparat gepreßt und dann 10 Stunden auf 50ºC erhitzt. 2 g Dibutylzinndilaurat wurden zugefügt, und das Erhitzen wurde weitere 15 Stunden fortgesetzt, bis durch Infrarotspektroskopie kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Nach Entfernung von Lösungsmittel im Vakuum wurde eine Emulsion mit einem endgültigen Feststoffgehalt von 62,1% und einer Brookfield-Viskosität von 250 mPa·s (260 Centipoise), gemessen mit einer Spindel Nr. 2 bei 50 U/min, erhalten.

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Mikroteilchendispersion aus nicht vernetztem geradkettigem Polyurethan.
Die folgenden Bestandteile wurden zu einer Lösung zusammengemischt: Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) FORMREZ® 55-56 Dispergens nach Fußnote(3) N-Methylpyrrolidon Acetonitril
Ein Gemisch wurde hergestellt, indem die obige Lösung unter Rühren zu 4.000 g eines Lösungsmittelgemisches gegeben wurde, das aus einem Teil ISOPAR®G und 3 Teilen Heptan (Siedebereich 94ºC bis 98ºC) bestand. Das Gemisch wurde dann durch einen MICROFLUIDI- ZER® M-110-Emulgierapparat mit 62.000 kPa (9.000 psi) gepreßt, und 2 g Dibutylzinndiacetat und 20 g Triethylamin wurden der Emulsion zugesetzt. Nachdem die Emulsion 8 Stunden auf 70ºC erhitzt worden war, zeigte das Infrarotspektrum einer Probe des Gemisches die Anwesenheit von Isocyanat an. Die Temperatur wurde auf 70ºC gehalten, während 50 g eines Gemisches aus 4 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat und 1 Teil Ethylendiamin zugefügt wurden, und zwar tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nachdem das Infrarotspektrum einer Probe ergab, daß das gesamte Isocyanat reagiert hatte, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, bis ein endgültiger Feststoffgehalt von 57,6% erreicht war. Die Brookfield-Viskosität bei 50 U/min unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 betrug 370 mPa·s (370 Centipoise). Die mittlere Teilchengröße, gemessen mit einem Coulter N4-Instrument zur Analyse der Teilchengröße betrug 362 nm (0,362 um) mit einer Standardabweichung von 230 nm (0,230 um).

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer nicht-wäßrigen Mikroteilchendispersion aus vernetztem Polyharnstoff.
Ein Gemisch wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengerührt wurden: Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) DESMODUR® N100 Dispergens der Fußnote(3) Ethylacetat ISOPAR® E
Das Gemisch wurde durch einen MICROFLUIDIZER® M-110-Emulgierapparat gepreßt und ergab eine bläulich-weiße Emulsion. Nachdem 75 g Wasser und 3 g Dibutylzinndilaurat zugefügt worden waren, stieg die Temperatur auf 4000 an, und eine Gasentwicklung setzte ein. Nach 20 Stunden Rühren ohne Erhitzen von außen wurden 50 g Wasser zugefügt, und die Emulsion wurde 30 Minuten auf 5000 erhitzt, zu welchem Zeitpunkt eine Probe des Reaktionsgemisches, untersucht durch Infrarotspektroskopie, die Abwesenheit von Isocyanat anzeigte. Durch Vakuumdestillation bei 5000 wurde Lösungsmittel entfernt, bis ein Gesamtfeststoffgehalt von 60,3% erreicht war. Die Brookfield-Viskosität des Endproduktes betrug 60 mPa·s (60 Centipoise) bei Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 50 U/min. Die Teilchengrößenverteilung war bimodal, wobei etwa 2/3 der Teilchen einen Durchmesser von 276 nm (0,276 um) mit einer Standardabweichung von 90 nm (0,090 um) aufwies, während 1/3 der Teilchen einen Durchmesser von 983 nm (0,983 um) mit einer Standardabweichung von 150 nm (0,150 um) zeigte.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer nicht-wäßrigen Mikroteilchendispersion eines säurefunktionalen Polyurethans.
Eine Lösung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengemischt wurden: Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) FORMREZ® 55-56 1,4-Butandiol DESMODUR® N100 Trimethylhexamethylendiisocyanat Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Dispergens nach Fußnote(3)
Die obige Lösung wurde unter heftigem Rühren 840 g ISOPAR®K (aliphatisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 177ºC bis 197ºC, im Handel erhältlich von Exxon) und 3.080 g Heptan (Siedebereich 94ºC bis 98ºC) zugesetzt, und die entstandene Voremulsion wurde durch einen MICROFLUIDIZER® M-110-Emulgierapparat mit 62.700 kPa (9.100 psi) gepreßt. Dann wurden der Emulsion 2,8 g Dibutylzinndiacetat und 28 g Triethylamin zugesetzt, worauf die Emulsion etwa 4 Stunden auf 70ºC erhitzt wurde. Nach 3 Stunden zeigte das Infrarotspektrum einer Probe nicht mehr die Anwesenheit von Anhydrid-Funktionalität, und nach 4 Stunden zeigte das Infrarotspektrum, daß keine Isocyanat-Funktionalität verblieben war. Die Emulsion wurde im Vakuum bei 50ºC von leicht siedenden Anteilen befreit, bis ein endgültiger Feststoffgehalt von 64,4% erreicht war. Das Säureäquivalentgewicht der endgültigen Emulsion betrug 4.520.

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer nicht-wäßrigen Mikroteilchendispersion eines aminofunktionalen Polyurethans.
Ein Gemisch wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengerührt wurden: Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) DESMODUR® N100 1,4-Butandiol Acetonitril Dispergents nach Fußnote(3)
Die obige Lösung wurde unter Rühren 3.920 g Heptan (Siedebereich 94ºC bis 98ºC) zugesetzt, wodurch eine Voremulsion entstand, die bei 51.700 kPa (7.500 psi) durch einen MICROFLUIDIZER® M-110- Emulgierapparat gepreßt wurde. Die entstandene Emulsion wurde 1 Stunde auf 70ºC erhitzt und dann eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden innerhalb von 45 Minuten 156 g Dimethylethanolamin zugesetzt. Die Temperatur wurde 1 Stunde auf 70ºC gehalten, und dann neigte das Infrarotspektrum einer Probe an, daß kein Isocyanat verblieben war. Die Dispersion wurde bei 70ºC im Vakuum destilliert, bis ein endgültiger Feststoffgehalt von 66,3% erreicht war.

Claims

1. Stabile, nichtwässerige Polyurethan-Mikroteilchendispersion, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) weniger als 20 Prozent der polymeren Mikroteilchen einen Durchmesser von mehr als 5 Mikrometer (5 Mikron) haben,

(b) der mittlere Durchmesser der Mikroteilchen im Bereich von 0,05 Mikrometer (0,05 Mikron) bis 0,5 Mikrometer (0,5 Mikron) liegt,

(c) der gesamte Feststoffgehalt der Mikroteilchendispersion 45 bis 60 Prozent beträgt, wenn sie direkt hergestellt wurde, oder 55 bis 75 Prozent, wenn sie während oder nach der Polymerisation eingeengt wurde,

(d) die Brookfield-Viskosität bei Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln und bei einem Feststoffgehalt von 60 Prozent weniger als 1.000 mPa·s (1.000 Centipoise) beträgt, gemessen bei 25ºC und 50 U/min mit einer Spindel Nr. 3,

(e) das Polyurethan aus Ausgangsstoffen, die nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Acrylpolymere enthalten, in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels für die Dispersion hergestellt wurde und im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Polyisocyanatmonomeren ist,

(f) das Polyurethanpolymere in jedem Mikroteilchen vorhanden ist und das nichtwässerige Medium nicht mehr als 30 Gewichtsprozent gelöstes Polymeres enthält.

2. Mikroteilchendispersion nach Anspruch 1, wobei weniger als 20 Prozent der polymeren Mikroteilchen einen mittleren Durchmesser von mehr als 1 Mikrometer (1 Mikron) haben.

3. Mikroteilchendispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Polyurethan aus einem Material mit aktivem Wasserstoff und einem Polyisocyanat hergestellt wurde.

4. Mikroteilchendispersion nach Anspruch 3, wobei das Material mit aktivem Wasserstoff ausgewählt ist aus Polyolen, Aminen und säurefunktionalen Materialien.

5. Mikroteilchendispersion nach den Ansprüchen 3 oder 4, wobei das Polyurethan Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus ethylenischen Doppelbindungen, Hydroxyl-, Epoxy-, Carboxyl- und Amino-Gruppen.

6. Mikropartikeldispersion nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das nichtwässerige Medium nicht mehr als 15 Gewichtsprozent gelöstes Polymeres enthält.

7. Mikropartikeldispersion nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ausgangsstoffe nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Acrylpolymere enthalten.

8. Mikropartikeldispersion nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ausgangsstoffe nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Acrylpolymere enthalten.

9. Mikroteilchendispersion nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die polymeren Mikroteilchen vernetzt sind.

10. Mikroteilchendispersion nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die polymeren Mikroteilchen unvernetzt sind.