DE3915622C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Steinschlagschutz­ schicht innerhalb eines mehrschichtigen Lackaufbaus auf metal­ lischen Substraten.

In der Automobilindustrie werden heute Karosserieteile gegen unerwünschte Korrosion dadurch geschützt, daß auf dem Blech zunächst durch kathodische Elektrotauchlackierung eine Grund­ schicht oder Primerschicht aus einem filmbildenden Polymeren in bekannter Weise aufgebracht wird. Auf dieser Grundschicht wird dann eine sogenannte Steinschlagschutzschicht ausgebildet, auf die dann der übliche Lackaufbau mit Füllschicht, farbgebender Schicht und ggf. Decklackschicht aufgebracht wird. Da aus Gründen des Umweltschutzes in zunehmendem Umfang wäßrige Beschichtungszusammensetzungen für die Füllschicht verwendet werden, erfordert dies Anpassungen der Beschichtungszusam­ mensetzung der Steinschlagschicht an die Grundschicht und Füllschicht, um eine ausreichende Haftung der Schichten auf­ einander und einwandfreie Ausbildung der Filme der Einzel­ schichten zu gewährleisten, insbesondere wenn die Schichten ohne Zwischentrocknung mit der sogenannten naß-in-naß-Auftrags­ folge aufgebracht werden sollen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, es ein Verfahren zum Korrosionsschutz von metallischen Substraten zu schaffen, daß eine naß-in-naß-Auftragsfolge auch bei wäßrigen Beschichtungs­ zusammensetzungen für die Füllschicht erlaubt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Substraten, bei dem auf das Substrat mittels kathodischer Elektrotauchlackierung zunächst eine Grundschicht und auf diese eine Steinschlagschutzschicht und darauf eine Füllschicht und anschließend übliche farbgebende Lackschichten aufgebracht und gehärtet werden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung für die Steinschlagschutzschicht enthält

• (i) ein Prepolymer oder eine Mischung von Prepolymeren auf Basis eines Acrylaturethans,
• (ii) als reaktive(s) Monomer(e) Acrylatmonomere oder Meth­ acrylatmonomere,
• (iii) ein Härtungssystem,
• (iv) organische Lösungsmittel und ggf. Pigmente und übliche Hilfsstoffe.

Um die Polymerisation der Monomeren einzuleiten, enthält das Härtungssystem einen Initiator oder eine Kombination von Initiatoren.

Geeignete Acrylaturethanprepolymere sind eine Mischung von zwei Polymeren, von denen jedes mindestens zwei endständige reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, vorzugsweise (Meth) acrylatgruppen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen reagieren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators. Die zuvor genannten zwei Polymeren bestehen aus einem ersten und einem zweiten Urethanharz, wobei jedes einen NCO-Gehalt von 0 bis 20 Gew.-% aufweist und endständige reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppen, vorzugsweise (Meth)acrylatgruppen, aufweist. Jedes Urethanharz kann hergestellt werden durch Umsetzen von (A) einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem freien NCO-Gehalt im Bereich von 0,5% bis etwa 30 Gew.-%, das das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol ist, das im Mittel ein Äquivalentgewicht von 50 bis 5000 aufweist, die (B) einem ungesättigten Monomer, das mit Isocyanatgruppen reagieren kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl­ acrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Hydroxyalkylacryl­ amiden. Das organische Polyol für das erste Urethanharz weist eine Hydroxylfunktionalität von 3 oder mehr auf, während das organische Polyol für das zweite Urethanharz eine Hydroxyl­ funktionalität von weniger als 3 aufweist. Darüber hinaus beträgt die mittlere Hydroxylfunktionalität der für die Her­ stellung der Urethanharze verwendeten Polyole in der Mischung der zwei Urethanharze weniger als 3. Ohne das dies verbindlich ist, wird angenommen, daß die Kombination der zuvor erwähnten zwei organischen Polyole mit den genannten Funktionalitäten eine Mischung von organischen Polyolen ergibt, die die zuvor angegebene mittlere Hydroxylfunktionalität für die Herstellung von ethylenisch ungesättigten Urethanharzen aufweist. Diese führen ihrerseits wieder zu einem vorteilhaften Gleichgewicht der Eigenschaften in damit gebildeten gehärteten dicken Filmen wie der sehr guten Kombination von Flexibilität, Zähigkeit und Schlagfestigkeit.

Organische Polyisocyanate, die mit den organischen Polyolen verwendet werden können, um die zuvor beschriebenen Urethan­ harze herzustellen, können aliphatische, aromatische, cyclo­ aliphatische oder heterocyclische organische Polyisocyanate sein. Diese können nicht substituiert sein, oder substituiert mit Gruppen wie Halogen, usw. Aliphatische und cycloalipha­ tische Polyisocyanate sind bevorzugt.

Es sind zahlreiche Polyisocyanate bekannt. Beispiele sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, und Mischungen derselben, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Diphenyl­ methan-2,4′-diisocyanat und Mischungen derselben, Para-phenylen diisocyanat, Biphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylen diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6- diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Lysinmethyl­ esterdiisocyanat, Bis(isocyanatoethyl)fumarat, Isophorondi­ isocyanat; Ethylendiisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat; Cyclobutan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclo­ hexan-1,4-diisocyanat und Mischungen derselben, Methyl­ cyclohexyldiisocyanat; Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat, Hexa­ hydrotoluol-2,6-diisocyanat und Mischungen derselben, Hexahy­ drophenylen-1,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat und Mischungen derselben, Perhydrodiphenylmethan-2,4′-diisocy- Perhydrodiphenyl-methan-4,4′-diisocyanat und Mischungen derselben.

Es ist selbsverständlich, das Mischungen von Polyisocyanaten und Monoisocyanaten als das organische Polyisocyanat verwendet werden können.

Beispiele von organischen Polyolen, die zur Herstellung der zuvor beschriebenen Urethanharze verwendet werden können, sind organische Polyole in den allgemeinen Klassen wie:

• (a) einfache Diole, Triole und höherwertige Alkohole,
• (b) Polyesterpolyole,
• (c) Polyetherpolyole,
• (d) Amid-enthaltende Polyole,
• (e) Acrylatgruppen enthaltende Polyole,
• (f) Epoxypolyole,
• (g) Mehrwertige Polyvinylalkohole und
• (h) Urethanpolyole.

Poletherpolyole sind bevorzugt.

Einfache Diole, Triole und höherwertige Alkohole sind generell bekannt, Beispiele sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,2,4-Tri­ methyl-1,3-pentandiol; 1,5-Pentandiol; 2,4-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 2-Methyl-1,3-pentandiol; 2-Methyl-2,4-Pentandiol; 2,4-Heptandiol; 2-Ethyl-1,3-hexandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 1,4-Cyclo­ hexandimethanol; 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,2-Bis- (hydroxyethyl)cyclohexan; 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2- dimethyl-3-hydroxy-Propionat; Diethylengylcol; Dipropylen­ glycol, Bishydroxypropylhydantoine; Tris-Hydroxy­ ethylisocyanurat; Alkoxylationsprodukte von 1 Mol 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan (z. B. Bisphenol-A) und 2 Molen Pro­ pylenoxyd und dergleichen.

Polyesterpolyole sind allgemein bekannt und werden hergestellt nach üblichen Verfahren unter Verwendung einfacher Diole, Triole und höherwertiger Alkohole durch Umsetzen mit mehrwer­ tigen Carbonsäuren. Die Alkohole sind bekannt und schließen die zuvor Beschriebenen beispielhaft ein, ggf. in Kombination mit einwertigen Alkoholen.

Beispiele von geeigneten mehrwertigen Carbonsäuren sind:
Phthalsäure, Isophthalsäure; Terephthalsäure; Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure; Tetrachloro­ phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bern­ steinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Halonsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 3,3-Dimethylglutar­ säure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen. Sofern Anhydride dieser Säuren existieren, können diese ebenso verwendet werden und sollen von der Bezeichnung Polycarbonsäuren umfaßt werden. Zusätzlich können auch verschiedene andere Materialien, die in gleicher Weise wie die Säuren unter Bildung von Polyesterpolyolen reagieren, verwendet werden. Solche Materialien sind Lactone wie Capro­ lacton, Propyllacton und Methylcaprolacton und Hydroxysäuren wie Hydroxycapronsäure und Dimethylolpropionsäure. Wenn ein Triol oder ein höherwertiger Alkohol verwendet wird, kann eine Monocarbonsäure wie Essigsäure und Benzoesäure bei der Herstel­ lung von Polyesterpolyolen verwendet werden. In einigen Fällen sind solche Polyesterpolyole besonders erwünscht. Weiterhin soll der Begriff Polyesterpolyole solche Polyesterpolyole ein­ schließen, die mit Fettsäuren oder Glycerin von Ölsäuren oder Fettsäuren modifiziert sind (z. B. konventionelle Alkydpolyole, die solche Modifikationen aufweisen). Ein anderes Polyester­ polyol, das verwendet werden kann, wird hergestellt durch Umsetzen eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylglycidylether und den Glycidylestern organischer Säuren mit einer Carbonsäure, wie Glycidester von tertiären, stark verzweigten Mono­ carbonsäuren mit längeren Seitenketten und tertiären COOH-Gruppen, um den ent­ sprechenden Ester auszubilden.

Polyetherpolyole sind generell bekannt. Polyetherpolyole sind für die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen besonders bevorzugt. Beispiele von Polyetherpolyolen schließen die zahlreichen Polyoxyalkylenpolyole und Mischungen derselben ein. Diese können nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden durch Kondensieren eines Alkylenoxyds oder einer Mischung von Alkylenoxyden unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators mit einem mehrwertigen Initiator oder einer Mischung mehrwertiger Initiatoren. Beispiele von Alkylenoxyden sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxide, Aralkylenoxide wie Styroloxid und halogenierte Alkylenoxide wie Trichlorbutylenoxid und dergleichen. Die am meisten bevorzugten Alkylenoxyde sind Propylenoxyd und Ethylenoxid oder Mischungen derselben, wobei diese statistisch oder schrittweise Oxalky­ lation unterzogen sein können. Beispiele von mehrwertigen Initiatoren sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylengly­ col, Dipropylenglycol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Dextrose, Sucrosemethyl­ glucoside und dergleichen. Beispiele von Polyetherpolyolen schließen auch die gut bekannten Poly(oxytetramethylen)glycole ein, die hergestellt werden durch Polymerisation von Tetra­ hydrofuran in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators wie Bortrifluorid, Zinn(IV)chlorid, Antimonpentachlorid, Antimon­ trichlorid, Phosphorpentafluorid und Sulfonylchlorid. Andere Beispiele von Polyetherpolyolen sind die gut bekannten Reak­ tionsprodukte 1,2-Epoxid-enthaltenden Verbindungen mit Polyolen, wie beispielsweise den bereits beschriebenen einfachen Diolen, Trilolen und höherwertigen Alkoholen. Amidgruppen enthaltende Polyole sind gut bekannt und werden üblicherweise hergestellt aus den zuvor beschriebenen Dicar­ bonsäuren oder Lactonen und Diolen und Triolen und höherwer­ tigen Alkoholen und Diaminen oder Aminoalkoholen. Ein Beispiel ist die Umsetzung von Neopentylglycol, Adipinsäure und Hexa­ methylendiamin. Amin enthaltende Polyole können auch herge­ stellt werden durch Aminolysereaktion, beispielsweise von Carboxylaten, Carbonsäuren oder Lactonen mit Aminoalkoholen. Beispiele von geeigneten Diaminen und Aminoalkoholen sind Hexamethylendiamin, Diethanolamin, N-methylmonoethanolamin, Isophorondiamin, 1,8-Menthandiamin und dergleichen.

Acrylgruppen enthaltende Polyole sind nicht auf die bekannten hydroxyfunktionellen Additionspolymeren und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und ihren Esterderivaten beschränkt, sondern schließen diese ein. Dazu gehören auch ihre hydroxyfunktionellen Esterderivate, Acrylamide und Methacryl­ amide und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacryl­ nitril. Zusätzliche Beispiele von Acrylmonomeren, die zu acrylgruppenhaltigen Polyolen polymerisiert werden können, sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Iso­ propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, T-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl (meth)acrylat, 3,3,5-Trimethyl cyclohexyl(meth)acrylate, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylate, Lauryl(meth) acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und Iso­ bornyl(meth)acrylat.

Epoxypolyole sind allgemein bekannt und können hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Glycidylethers von mehrwertigen Phenolen wie Diglycidylether von 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan mit Polyphenolen wie 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan. Epoxypolyole mit unterschiedlichem Molekulargewicht und mittlerer Hydroxylfunktionalität können hergestellt werden in Abhängigkeit vom Verhältnis der ver­ wendeten Ausgangsmaterialien.

Mehrwertige Polyvinylalkohole sind generell bekannt und können hergestellt werden beispielsweise durch Additionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart geeigneter Initiatoren und anschließender Hydrolyse mindestens eines Teils der Acetat­ gruppen. Bei Hydrolyseverfahren werden Hydroxylgruppen ausge­ bildet, die direkt an der Polymerkette hängen. Neben Homo­ polymeren können auch Copolymere von Vinylacetat und Monomeren, wie Vinylchlorid, hergestellt und in gleicher Weise hydro­ lysiert werden, um mehrwertigen Polyvinylalkohol/Polyvinyl­ chloridcopolymere auszubilden.

Urethanpolyole sind generell bekannt und können hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit ausreichender Menge eines Polyols, um ein hydroxyfunktionelles Produkt zu bilden. Beispiele von geeig­ neten Polyisocyanaten zur Herstellung von Urethanpolyolen schließen die zuvor beschriebenen ein.

Das Molekulargewicht eines geeigneten Polyols für die Her­ stellung der Urethanharze kann schwanken in Abhängigkeit von der speziellen Klasse von Polyolen, die für die Herstellung der Urethanharze ausgewählt werden. Das Hydroxyäquivalentgewicht der organischen Polyole, die für die Herstellung der Urethan­ harze geeignet sind, kann schwanken. Im allgemeinen haben die organischen Polyole ein Hydroxyäquivalentgewicht von 50 bis 1000. Typischerweise hat das organische Polyol eine Hydroxyl­ funktionalität 3 oder mehr, für die Herstellung des ersten Urethanharzes ist ein Hydroxyäquivalentgewicht von 500 bevorzugt. Üblicherweise haben die organischen Polyole für die Herstellung des zweiten Urethanharzes eine Hydroxylfunktio­ nalität von kleiner 3 und ein mittleres Äquivalentgewicht von 50 bis 1000, vorzugsweise von 200 bis 700. Die Verwendung organischer Polyole mit einem zu hohen Äquivalentgewicht kann zu Steinschlagbeschichtungen führen, die nicht ausreichend flexibel und schlagzäh sind.

Jedes der zuvor beschriebenen ersten und zweiten Urethanharze als Binder für die Steinschlagschutzschichtzusammensetzung kann hergestellt werden durch Umsetzen von (A) des endständigen Isocyanategruppen aufweisenden Prepolymers, das hergestellt ist durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanates und dem organischen Polyol mit (B) ungesättigten Monomeren, die reaktive Gruppen aufweisen, die mit Isocyanat reagieren können und die ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxylalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Hydroxyalkylacrylamiden. Das endständige Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymer kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise wird die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem organi­ schen Polyol durch ein Urethankatalysator gefördert. Es ist grundsätzlich jedoch auch möglich, die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators auszuführen. Es können übliche Urethankata­ lysatoren verwendet werden, die beispielsweise einschließen, tertiäre Amine wie Triethylamin oder 1,4-Diazobicyclo-(2 : 2 : 2)- octan und Organozinn-Verbindungen wie Zinnoctoat und Dibutyl­ zinndilaurat. Bei Ausbilden der Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen können die bekannten Kettenverlängerer ebenso verwendet werden. Derartige Kettenverlängerer sind Glycole mit niedrigem Molekulargewicht wie Ethylenglycol, Butanglycol, Butandiol, Hexandiol, Propylenglycol, Bisphenol-A, und derglei­ chen. Beispiele von anderen Kettenverlängerern sind Polyether­ polyole oder Mischungen von Polyolen mit einem mittleren Äquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 4000 und einer mittleren Funktionalität von etwa 2. Die verwendete Menge des Kettenverlängerers kann schwanken und hängt ab von der Menge des verwendeten Polyols bei der Herstellung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen.

Wie zuvor beschrieben, wird zur Herstellung des ersten Ure­ thanharzes ein organisches Polyol ausgewählt, das eine Hydroxyl­ funktionalität von drei oder mehr aufweist, während das organische Polyol zur Herstellung des zweiten Urethanharzes so ausgewählt wird, daß es eine Hydroxylfunktionalität von weniger als drei aufweist. Insgesamt werden die relativen Mengen der organischen Polyole für die Herstellung der Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen für beide Urethanharze so ausge­ wählt, daß eine mittlere Gesamthydroxylfunktionalität von weniger als drei vorhanden ist.

Die Urethanharze als Binder einer erfindungsgemäßen Beschich­ tungszusammensetzung werden hergestellt durch Umsetzen der zuvor beschriebenen Prepolymeren mit endständigen Isocyanat­ gruppen mit einem ungesättigten Monomer, das mit Isocyanat reagieren kann, ausgewählt aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydro­ xyalkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylamiden und Mischungen derselben. Beispiele von ungesättigten Monomeren, die mit Isocyanatgruppen reagieren können sind:
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydrocyethylmeth­ acrylat, Hydrocypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylamid, Hydroxypropylacrylamide und dergleichen. Die Reaktion wird unter Verwendung bekannter Methoden ausgeführt unter Verwendung relativer Mengen der Ausgangsprodukte, daß Urethanharze ent­ stehen, die einen freien Isocyanategehalt von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% aufweisen. Das kombinierte Gewicht der ersten und zweiten Urethanharze in der erfindungsgemäßen Steinschlagschutzschichtzusammensetzung liegt generell im Bereich von 35% bis 90% bezogen auf Gesamt­ gewicht der Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung. Die zuvor beschriebene Steinschlagschutzschichtzusammensetzung enthält zusätzliche Acrylatmonomere oder Methacrylatmonomere als einen oder mehrere reaktive Monomere. Die (Meth)acrylat­ verbindung hat mindestens zwei (Meth)acrylatgruppen. Das reaktive Acrylat bzw. Methacrylat wirkt als reaktives Verdün­ nungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Vorzugs­ weise soll diese monomere Verbindung relativ wenig flüchtig sein, bei den zur Härtung der Beschichtung auf dem Substrat erforderlichen Temperaturen. Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können mit relativ hohen Feststoffgehalten hergestellt werden (beispielsweise gleich oder größer als 50 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise gleich oder mehr als 60 Gew.-% Feststoffe), ohne Verwendung der monomeren (Meth)acrylatbestandteile. Es können jedoch höhere Feststoffgehalte durch Verwendung derartiger monomerer Acrylate oder Methacrylate erreicht werden, wenn dies für bestimmte Zwecke erwünscht ist.

Weiterhin wird angenommen, daß der monomere (Meth)acrylat­ bestandteil, beispielsweise Tetraethylenglycoldimethacrylat in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil hat, daß diese bei dicken Filmen besonders rasch durchhärten und auch eine gute gehärtete Filmoberfläche entsteht. Die Menge an monomeren Bestandteilen (Acrylat oder Methacrylat) mit minde­ stens zwei (Meth)acrylatgruppen in der Beschichtungs­ zusammensetzung gemäß der Erfindung liegt generell im Bereich von 5% bis 25%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf Gesamtfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung.

Beispiele von monomeren Acrylatbestandteilen, bzw. (Meth) acrylatbestandteilen, die für die erfindungsgemäße Zusammen­ setzung verwendet werden können, sind Triethylenglycoltri­ acrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetrabutylenglycoldi­ methacrylat, Tetrabutylenglycoldiacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Tetra­ propylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxy­ ethylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylen­ glycoldimethacrylat, Triethylenglycoltrimethacrylat, das Reaktionsprodukt (Adduct) von 3 Molen Epsilon-Caprolacton und 1 Mol Hydroxyetylmethacrylat und das Reaktionsprodukt (Adduct) von 1 Mol Glycidylester von tertiären, stark verzweigten gesättigten Mono­ carbonsäuren mit längeren Seitenketten und tertiärer COOH-Gruppe mit 1 Mol Methacrylsäure oder Mischungen der Monomeren. Von den zuvor beschriebenen monomeren Acrylaten bzw. (Meth)acrylaten ist Tetraethylen­ glycoldimethacrylat bevorzugt.

Ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Vinyltoluol und Styrol können ggf. in den Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Eine flüssige Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung wird bei erhöhter Temperatur gehärtet, üblicherweise bei einer Temperatur gleich oder mehr als 82°C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Startes. Geeignete freie Radikale bildende Starter sind Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Peroxy­ ester und Peroxyketale. Spezielle Beispiele derartiger freier Radikale bildender Initiatoren sind Benzoylperoxid, Cumyl­ peroxid, Dicumylperoxid, Di-t-Butylperoxid, t-Butylhydro­ peroxid, t-Butylbenzolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-Butylperoxid, t-Butyl­ hydroperoxid, t-Butylbenzoylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 4-t-Butylazo-4-cyano-valerinsäure, t-Butylperbenzoat, t-Butyl­ peroctoat und t-Amylperacetat. Peroxyde sind als Starter besonders bevorzugt. Es kann jede geeignete katalytische Menge des freie Radikale bildenden Initiators verwendet werden, jedoch sind Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf Fest­ stoffe die üblicherweise verwendeten Mengen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungs­ gemäße Beschichtungszusammensetzung einen die Härtung unter­ stützenden Katalysator auf, der sich von dem freie Radikale bildenden Initiator unterscheidet, um die oxydative Härtung der Zusammensetzung zu unterstützen. Üblicherweise wird ein Metall­ trockner verwendet. Beispiele von Metalltrocknern sind Mangan­ carboxylate wie Manganoctoate, Manganstearat und Mischungen von Manganoctoaten und Stearaten. Andere Metallseifen wie Cerastearat, Kobaltstearat und Kupferstearat, methacryloxy­ funktionelle Zirconiumaluminate und dergleichen können eben­ falls verwendet werden. Eine geeignete Menge des Katalysators wird verwendet. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf Feststoffe.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann im allgemeinen ein oder mehrere Pigmente oder Füllstoffe (zeitweilig auch als Schnittpigmente bezeichnet) enthalten. Die Menge von Pigment und/oder Füllstoff wird im allgemeinen so ausgewählt, daß ein Pigment : Bindemittelverhältnis vom 0,4 : 1,1 bis 1,1 : 1,0 vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß Pigment : Binderverhältnisse von größer als 1,1 : 1,0 die Eigenschaften der Beschich­ tungszusammensetzungen für Steinschlagschutzschichten bei dicken Filmen verschlechtert. Erfindungsgemäß werden als Binder die Urethanharze und das reaktive Verdünnungsmittel, d. h. die monomeren Acrylat- oder Methacrylatbestandteile mit mindestens zwei Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen bezeichnet. Bindemittel schließt nicht ein organische Lösungsmittel und/oder Verdün­ nungsmittel, den freie Radikale entwickelnden Starter, den Metalltrockner, Pigmente und/oder Füllstoffe und Fließhilfs­ mittel (z. B. Mikrogelteilchen). Beispiele von Pigmenten und/oder Füllstoffen, die verwendet werden können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, sind Titandioxid (z. B. als Rutil oder Anatas), Zinkoxid, Zirconoxid, Zinksulfid, Litho­ pone, Eisenoxide, Cadmiumsulfid, Kohlenstoff, Phthalocya­ ningrün, Indanthrenblau, Ultramarinblau, Chromoxyd, gebrannte Umbererde, Benzidingelb, Toluolrot, silikatbeschichtete Barium­ metaborate, Strontiumchromat, Bleichromat, Silicatpigmente, Baryt, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talk, Chinaclay, Organo­ clays wie organisch modifizierte Bentonite, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Caliumaluminiumsilikate, Aluminium­ pulver, Kupferpulver, Bronzepulver, Zinkstaub, Aluminium­ flocken, Nickelflocken, Kupferflocken, Bronzeflocken, Messing­ flocken und Chromflocken. Die Mengen an Pigmenten und/oder Füllstoffen, die in die erfindungsgemäße Steinschlagschutz­ schichtzusammensetzung eingebracht werden, liegen im Bereich von 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf Gesamtfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung.

Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Bestandteilen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Bestandteile, die als Hilfsstoffe bezeichnet werden und die Eigenschaften beim Beschichten nicht negativ beeinflussen. Beispiele derar­ tiger zusätzlicher Bestandteile sind Weichmacher, Antioxidan­ tien, Schimmel verhindernde Mittel, fungizide Mittel, ober­ flächenaktive Stoffe, Harzpigmente oder Malhilfsmittel, Verlaufhilfsmittel, beispielsweise Thixotropierungsmitte und Zusatzmittel zum Verbessern der Verlaufeigenschaften und/oder der Orientierung von Pigmenten, beispielsweise auf der Basis organischer polymerer Mikroteilchen, die in manchen Fällen auch als Mikrogele bezeichnet werden. Diese sind beispielsweise beschrieben in US-Patent-Nr. 40 25 474; 40 55 607; 41 15 472; 41 47 688; 41 80 489; 42 42 384; 42 68 547; 42 20 679; und 42 90 932.

Die in den Zusammensetzungen verwendeten vernetzten Polymeren Mikroteilchen werden hergestellt durch Additions­ copolymerisation in Gegenwart freier Radikale von mindestens einem ungesättigten Monomer mit einer alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem vernetzenden Monomer ausgewählt aus der Gruppe von Epoxygruppen enthaltenden Verbin­ dungen, Alkylenimen, Organoalkoxysilanen und Mischungen derselben in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und einer dispergierenden Flüssigkeit, in der die vernetzten Polymer­ teilchen unlöslich sind, so daß sich eine nichtwäßrige Dispersion der vernetzten polymeren Mikroteilchen relativ hoher Konzentration bildet. Die polymeren Mikroteilchen können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in kolloidalen Größen anwesend sein und haben in der Regel einen Durchmesser von 0,01 bis 40 µm. Sie bestehen aus einem Polymer, das eine Glasüber­ gangstemperatur von größer als 0°C aufweist und unlöslich ist in der Kombination von Acrylharzen und Monomeren. Die Mikro­ teilchen sind stabil dispergiert in der Kombination, d. h. aufgrund ihres Herstellungsverfahrens können sie nicht ausflocken oder aggregieren.

Die Monomeren aus denen die Mikroteilchen herge­ stellt sind, polymerisieren in einer inerten Flüssigkeit, in der das entstehende Polymer unlöslich ist unter solchen Bedin­ gungen, daß das Polymer als stabile Dispersion erhalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Modifiziermittel für die Viskosität im wesentlichen aus polymeren organischen Mikroteilchen, die unlöslich sind in den für die Beschichtungszusammensetzung verwendeten Lösungs­ mitteln. Die Mikroteilchen haben einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis etwa 40 µm und werden in der Beschichtungs­ zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,6 bis 10 Gew.-% bezogen auf Feststoffe der Zusammensetzung verwendet. Die Verwendung derartiger polymerer organischer Mikroteilchen verringert das Mischen mit nachfolgend aufgebrachten Schichten durch Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit.

Für die erfindungsgemäße Beschichtung können Lösungsmittel­ systeme verwendet werden. Der Begriff Lösungsmittelsystem ist breitfassend und soll sowohl reine Lösungsmittel als auch flüssige Verdünnungsmittel einschließen, beispielsweise für die Urethanharze der Beschichtungszusammensetzung und sich unter­ scheiden von den monomeren Bestandteilen, d. h. den Acrylat- und Methacrylatgruppen, wie sie bereits beschrieben wurden. Diese werden als reaktive Verdünnungsmittel in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung angesehen. Das Lösungsmittelsystem kann ein einzelnes nicht reaktives organisches Lösungsmittel oder eine Mischung nicht reagierender organischer Lösungsmittel enthalten. Das Verhältnis zwischen dem Lösungsmittelsystem und den filmbildenden Harzen des Bindemittels hängt von den abso­ luten und relativen Mengen, die verwendet werden, ab. Es müssen Faktoren berücksichtigt werden, wie Löslichkeit, Mischbarkeit, Polarität, Hydrophilie, Hydrophobie, Lyophilie und Lyophobie. Beispiele von geeigneten Bestandteilen für Lösungsmittelsystem sind Alkohole wie niedere Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, sekundärer Butylalkohol, tertiärer Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol; Ether und Etheralkohole, wie Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycol­ monobutylether, Ethylenglycoldibutylether, Propylenglycolmono­ methylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycol­ dibutylether, Dipropylenglycolmonoethylether, und Dipropylen­ glycolmonobutylether, Ketone wie Methylethylketon, Methyl­ isobutylketon, Methylamylketon und Methyl-N-Butylketon; Ester wie Butylacetat, 2-Ethoxyethylacetat und 2-Ethylhexylacetat; aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie zahlreiche Erdölfraktionen und Cyclohexan und aromatische Kohlenwasser­ stoffe wie Toluol und Xylol. Die Menge an Lösungsmitteln kann generell im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% betragen. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.

Die bevorzugte Zusammensetzung für die Steinschlagschutzschicht enthält:

• (i) 30 bis 40 Gew.-Tl. Prepolymer,
• (ii) 15 bis 20 Gew.-Tl. reaktive(s) Monomer(e),
• (iii) 1 bis 3 Gew.-Tl. Härter, einschließlich Initiator
• (iv) 10 bis 20 Gew.-Tl. organisches Lösungsmittel,
• (v) 1 bis 5 Gew.-Tl. mikroteilchenförmiges Polymer, und gegebenenfalls
• (vi) 15 bis 40 Gew.-Tl. Pigment(e).

Das Pigment/Bindemittelverhältnis kann 1 : 0,9 bis 1 : 2 betragen.

Die Steinschlagschutzschichtzusammensetzung wird auf Stahl­ bleche aufgebracht, die zunächst mittels üblicher kathodischer Elektrotauchlackierung mit einer Korrosionsschutzschicht versehen werden. Derartige Verfahren und Schutzschichten gehören zum Stand der Technik, so daß eine detaillierte Beschreibung nicht erforderlich ist.

Das Aufbringen der Zusammensetzung für die Steinschlag­ schutzschicht kann mit üblichen Einrichtungen erfolgen. Bei Verwendung von Airlesspritzeinrichtungen kann der Lösungs­ mittelanteil verringert werden. Die Schichtdicke des Naßfilmes kann zwischen 280 und 250 µm betragen, so daß trockene Schicht­ dicken von 20 bis 200 µm, vorzugsweise zwischen 20 und 80 µm, erhalten werden.

Auf die sogenannte Steinschlagschutzschicht wird naß-in-naß direkt eine wäßrige Zusammensetzung als Füllschicht aufgebracht. Grundsätzlich ist auch ein Trocknen der Stein­ schlagschutzschicht und anschließendes Aufbringen der Füll­ schicht möglich.

Die wäßrigen Füllschichtzusammensetzungen enthalten neben den Füllstoffen ein Alkydharz, ein Polyesterharz oder ein Polyure­ thanharz als filmbildendes Bindemittel. Es können auch Binde­ mittelgemische verwendet werden. Für die Füllerschicht sind als Bindemittel handelsübliche filmbildende Harze geeignet, die sich zu wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen formulieren lassen.

Als Füllstoffe dienen TiO₂, BaSO₄, Talkum.

Die Bestandteile werden zu einer wäßrigen Dispersion gemischt und gemahlen, um Teilchengrößen der Feststoffe von 10 bis 20 µm zu erhalten. Vor dem Aufbringen ist ein Sieben mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 80 µm vorteilhaft, um noch vorhandene Grobbestandteile zu entfernen.

Das Auftragen erfolgt mit üblichen elektrostatischen oder pneumatischen Einrichtungen.

Nach dem naß-in-naß-Auftrag der wäßrigen Füllschicht­ zusammensetzung ist es vorteilhaft, die Schichten zunächst 3 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur und 30 bis 70% relativer Luftfeuchte zu halten. Besonders bevorzugt sind 50 bis 70% relativer Feuchte, ganz besonders bevorzugt 50 bis 65%. An das Ablüften, das vorzugsweise 5 bis 7 Minuten dauern sollte, schließt sich ein Vortrocknen an. Das kann mittels Konvektion bei 80° bis 110°C, bevorzugt 90 bis 100°C erfolgen. In der Regel sind 3 bis 8 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten ausreichend. Das Vortrocknen kann auch mittels Infrarotstrahlung erfolgen, wobei Energiedichten von etwa 18 kW/m² besonders geeignet sind. Anschließend wird die Doppel­ schicht durch Einbrennen bei 160°C bis 190°C in 10 bis 30 Minuten ausgehärtet.

Auf die auf diese Weise erzeugte Schicht können anschließend die üblichen farbgebenden Decklackschichten aufgebracht werden.

Beispiel 1 Herstellung von Polyurethanharzen für die Steinschlagschutz­ beschichtungen

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der Polyurethanharze die endständige reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen für die Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen für die Steinschlagschutzschicht von Beispiel 2. Teil (a) betrifft die Herstellung des Polyurethanharzes unter Verwendung eines organischen Polyols mit einer Hydroxylfunktionalität von 2. Teil (b) betrifft die Herstellung des Polyurethanharzes unter Verwendung einer organischen Polyols mit einer Hydroxylfunk­ tionalität von 3.

(a) Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Stick­ stoff versehener Reaktionsbehälter wird mit 888,0 g (4,0 Mol) entsprechend 8 Äquivalenten) Isophorondiisocyanat, 385,0 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,7 g 2,6-Di-t-Butyl-p-kresol, 200,0 g (2,0 Mol entsprechend 4,0 Äqui­ valenten) eines Polyetherdiols (ein Polytetramethylenoxyd-Diol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 950 bis 1050, einer Hydroxylzahl im Bereich von 53 bis 59, und 3,4 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Der Kesselinhalt wird auf 50°C erwärmt und das Erwärmen dann beendet, jedoch steigt die Temperatur infolge exothermer Reaktion auf 70°C an. Unter Rühren wird der Kesselinhalt bei 70°C gehalten, bis das Isocyanatäquivalent größer als 820 ist. Anschließend wird der Kesselinhalt auf 50°C abgekühlt und eine Mischung von 572,0 g Hydroxyethyl­ methacrylat (4,4 Mol) und 1,7 g 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol zugefügt und die Temperatur erneut auf 70°C erhöht. Der Kesselinhalt wird unter Rühren auf 70°C gehalten bis die Infrarotspektral­ analyse einer Probe keine Anwesenheit von Isocyanat mehr anzeigt. Das erhaltene Produkt enthält ein Polyurethanharz mit endständigen reaktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen in Kombination mit Tetraethylenglycoldimethacrylat. Das Produkt hat einen Gesamtfeststoffgehalt von 99,3 Gew.-% und eine Visko­ sität von 33 000 mPa·s gemessen während zwei Stunden bei 150°C.

(b) Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator, Stick­ stoffeinlaß und Zuführtrichter versehener Reaktionsbehälter wird beschickt mit 1111,6 g (0,5 Mol entsprechend 10,0 Äqui­ valenten) Isophorondiisocyanat und 1,0 g Dibutylzinndilaurat und auf 65°C erwärmt. Eine Mischung von 593,9 g (5,12 Mol) Hydroxyethylacrylat und 2,8 g 2,6-Di-t-Butyl-p-kresol werden während zwei Stunden in den Reaktionsbehälter eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur unter 70°C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird eine Stunde weitergerührt und danach werden 1,8 g Dibutylzinndilaurat zugefügt. Danach werden 1315,4 g (536 Äquivalente) eines handelsüblichen Polyethertriol mit einer Viskosität bei 25°C von etwa 270 mm²/s, einer spezifischen Dichte bei 20/20°C von etwa 1,022 und einem Hydroxylwert von 228,6 in das Reaktionsgefäß während einer Stunde eingebracht. Der Zuführtrichter wird dann mit 320,0 g Xylol gespült und die Reaktionstemperatur auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur gerührt, während die Visko­ sität abfällt (3 Gew.-Teile Harz/1 Gew.-Teil Xylol). Nachdem der Kessel­ inhalt eine Gardner/Holdt Durchflußviskosität von J-K erreicht hat, werden 60,0 g n-Butanol in den Reaktionsbehälter einge­ führt und weitergerührt, bis eine spektralanalytische Unter­ suchung einer Probe des Kesselinhaltes keine Anwesenheit von Isocyanat mehr zeigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält ein Polyurethanharz mit endständigem ethylenisch ungesättigten Gruppen. Das Produkt hat einen Gesamtfeststoffgehalt von 89,6 Gew.-%, gemessen während einer Stunde bei 100°C und eine Viskosität von 113 mPa·s. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt 3015 und das zahlenmittlere Molekulargewicht bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Poly­ styrol Standard beträgt 1199.

Beispiel 2 Aufbringen der Grundschicht

Auf phosphatierte Sdahlbelche als Substrat wurde zunächst mittels kathodischer Elektrotauchlackierung mit einer Spannung von 320 V einer Grundschicht aus einem Bad bei 28°C durch Ein­ tauchen der Bleche in das Bad und Hindurchleiten von Strom aufgebracht und die Schicht anschließend 10 Minuten bei 175°C Substrattemperatur eingebrannt. Die Schichtdicke betrug nach dem Einbrennen je nach Zusammensetzung der Grundschicht 23 bis 32 µm.

Als filmbildendes Harz für die Grundschicht wurde ein mit Toluylendiisocyanat vernetztes Epoxyharz verwendet, wobei der Film als Weichmacher ein im Handel erhältliches Polyoxyethylen­ propylentriamin enthält.

Aufbringen der Steinschlagschutzschicht

Die Steinschlagbeschichtungszusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:

37,1 Gew.-Tl. Acrylaturethanharz von Beispiel 1a,
5 Gew.-Tl. n-Propanol,
0,3 Gew.-Tl. Spezialschwarz 100,
0,4 Gew.-Tl. pyrogene Kieselsäure,
26,0 Gew.-Tl. Titandioxid

wurden unter Rühren 15 bis 20 Minuten dispergiert. In diese Mischung wurden nacheinander eingetragen

2,0 Gew.-Tl. organisches Peroxid, beispielsweise Di-tert- Butylperoxid oder andere im Handel erhältliche organische Peroxidkatalysatoren,
0,24 Gew.-Tl. 10% enthaltende Formulierung eines handelsüblichen Sikkatives mit Mn,
16,7 Gew.-Tl. handelsübliches Gemisch von Methacrylatmonomeren mit überwiegendem Anteil an Tetraethylenglycoldimentacrylat,
3,3 Gew.-Tl. mikroteilchenförmiges Polymer,
3,4 Gew.-Tl. im Handel erhältliches, mehr als 97 Vol.-% Aromaten enthaltendes organisches Lösungsmittel,
5,0 Gew.-Tl. Xylol.

Das Pigment/Bindemittelverhältnis dieser Zusammensetzung beträgt 1 : 1,27. Die Zusammensetzung wurde mit Druckbecher­ pistolen oder mit Airlesspritzanlagen aufgebracht, wobei im Falle von Airlesseinrichtungen eine Verringerung des Lösungs­ mittelanteils möglich ist. Die Schichtdicke wurde nach dem Trocknen bestimmt und betrug 20 bis 40 µm bei mehreren Beschichtungsversuchen.

Aufbringen der wäßrigen Füllschichtzusammensetzung

Auf die Steinschlagschutzschicht wurde naß-in-naß direkt eine wäßrige Zusammensetzung als Füllschicht mit einer Schichtdicke (naß) von 50 bis 70 µm aufgebracht.

Die Zusammensetzung enthielt

12,0 Gew.-Tl. entmineralisiertes Wasser,
22,2 Gew.-Tl. handelsübliches Polyesterharz, das z. B. mit Kokosfettsäure modifiziert ist (Feststoffgehalt 44 Gew.-% bezogen auf Harzdispersion)
0,05 Gew.-Tl. Rußpigment
4,5 Gew.-Tl. Talkum
4,5 Gew.-Tl. BaSo₄
11,8 Gew.-Tl. TiO₂
0,5 Gew.-Tl. Netzmittel/Dispergiermittel auf der Basis von Acetylenalkoholen oder Glykolen oder deren Ethoxylaten.

Die Bestandteile wurden dispergiert und auf eine Teilchengröße von 15 bis 20 µm gemahlen. Anschließend wurden als weitere Bestandteile eingebracht.

29,5 Gew.-Tl. handelsübliches wasserverdünnbares Polyure­ thanharz in Dispersion mit 46% Feststoff
2,6 Gew.-Tl. teilmethyliertes Melaminharz Handelsprodukt
1,0 Gew.-Tl. Verlaufshilfsmittel auf der Basis alkylierter Aromaten
0,5 Gew.-Tl. Entschaumer auf Siliconbasis
11,0 Gew.-Tl. entmineralisiertes Wasser.

Die Zusammensetzung wird nach dem Homogenisieren durch ein Sieb mit Maschenweite 80 µm gesiebt und mit Wasser eine Verarbei­ tungsviskosität von 25 Sekunden, gemessen bei 21°C mit Auslaufbecher DIN 4, eingestellt.

Die Zusammensetzung wurde mit einer üblichen pneumatischen Spritzanlage aufgebracht, so daß nach dem Trocknen bei mehreren Versuchen die Schichtdicken 25 bis 35 µm betragen. Anschließend wurde die noch feuchte Doppelschicht 5 bis 7 Minuten bei 50% relativer Luftfeuchte bei Raumtemperatur gehalten und dann 5 Minuten bei 95°C vorgetrocknet und 15 Minuten bei 160° bis 190°C eingebrannt.

Beispiel 3

Grundschicht und Steinschlagschutzschicht wurden, wie in Beispiel 2 angegeben, auf das Stahlblech aufgebracht.

Aufbringen der wäßrigen Füllschichtzusammensetzung

Auf die Steinschlagschutzschicht wurde naß-in-naß eine wäßrige Zusammensetzung als Füllschicht aufgebracht. Die Zusammensetzung enthielt:

12,0 Gew.-Tl. entmineralisisertes Wasser
53,0 Gew.-TL. wäßrige Alkydharzdispersion 40 Gew.-% Feststoff
0,05 Gew.-Tl. Rußpigment
16,0 Gew.-Tl. BaSO₄
11,5 Gew.-Tl. TiO₂
0,7 Gew.-Tl. pyrogene Kieselsäure
0,5 Gew.-Tl. Netzmittel/Dispergiermittel auf der Basis von Acetylen­ alkoholen oder Glykolen oder deren Ethoxylaten
0,4 Gew.-Tl. handelsübliches Netzmittel und Verlaufsmittel.

Die Bestandteile wurden dispergiert und in üblichen Einrich­ tungen gemahlen. Anschließend werden unter Rühren eingetragen

5,3 Gew.-Tl. teilmethyliertes Melaminharz Handelsprodukt
0,5 Gew.-Tl. Entschäumer auf Siliconbasis.

Die Beschichtungszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 weiterbehandelt und aufgetragen und gehärtet.

Die nach den Beispielen 2 und 3 beschichteten Stahlbleche wurden anschließend mit einem handelsüblichen 2-Schichten- Decklack (Metallic Effektlack) überzogen, Schichtdicke 10 µm, Objekteinbrenntemperaturen 5 Minuten 165°C oder 5 Minuten 190°C. Die erfindungsgemäß aufgebrachte Kombination aus Steinschlagschutzschicht und wäßriger Füllschicht ergab einen guten Decklackstand.

Die Prüfung auf Wirkung von Steinschlag ergab nur geringe Beschädigungen.

Claims (12)

1. Verfahren zum Beschichten von metallischen Substraten, bei dem auf das Substrat mittels kathodischer Elektro­ tauchlackierung zunächst eine Grundschicht und auf diese eine Steinschlagschutzschicht und eine Füllschicht und anschließend die übliche(n) Lackschicht(en) aufgebracht und gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung für die Steinschlagschutzschicht enthält

• i) ein Prepolymer oder eine Mischung von Prepolymeren auf der Basis eines Acrylaturethans,
• ii) ein oder mehrere reaktive(s) Monomer(e)-Acrylat oder Methacrylatmonomere,
• iii) ein Härtungssystem und
• iv) organische Lösungsmittel und

daß auf die Steinschlagschutzschicht eine wäßrige Be­ schichtungszusammensetzung als Füllschicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung für die Steinschlagschutzschicht noch Pigmente und übliche Hilfsstoffe zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktive Monomere Triethylenglycoltriacrylat, Triethylenglycoltrimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacry­ lat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Tetra­ butylenglycoldiacrylat, Tetrabutylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacry­ lat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, Laurylacrylat, Lauryl­ methacrylat oder Mischungen derselben verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff in der Zusammensetzung für die Stein­ schlagschutzschicht polymere Mikroteilchen zugesetzt wer­ den.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prepolymer eine Mischung von Prepolymeren mit einem ersten und zweiten Urethanharz, das jeweils einen freien NCO-Gehalt von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% und anhängende endständige reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, verwendet wird, wobei jedes Urethanharz herge­ stellt ist durch Umsetzen von Bestandteilen enthaltend

• (A) ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem freien NCO-Gehalt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, das das Umsetzungsprodukt eines orga­ nischen Polyisocyanates mit einem organischen Polyol eines mittleren Äquivalentgewichtes von 500 bis 1000 ist, mit
• (B) einem ungesättigten Monomer, das eine Gruppe, die mit Isocyanat reagieren kann, enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmeth­ acrylaten und Hydroxyalkylacrylamiden,

wobei das organische Polyol für das erste Urethanharz eine Hydroxyfunktionalität von 3 oder mehr aufweist, das organische Polyol für das zweite Urethanharz eine Hydro­ xyfunktionalität von kleiner als 3 aufweist und die mitt­ lere Funktionalität der verwendeten Polyole für das erste und das zweite der Urethanharze kleiner 3 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Urethanharze mit endständigen (Meth)acrylatgruppen verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Zusammensetzung der Steinschlagschutz­ schicht gewählt wird:

• (i) 30 bis 40 Gew.-Teile Prepolymer,
• (ii) 15 bis 20 Gew.-Teile reaktive(s) Monomer(e),
• (iii) 1 bis 3 Gew.-Teile eines Härtungsmittels, einschließlich Initiator,
• (iv) 10 bis 20 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel,
• (v) 1 bis 5 Gew.-Teile mikroteilchenförmiges Polymer.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung der Steinschlagschutzschicht noch 15-40 Gewichtsteile eines oder mehrerer Pigmente zuge­ setzt werden.

9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungszusammensetzung der Steinschlag­ schutzschicht und die wäßrige Füllschichtzusammensetzung naß-in-naß aufbringt, bei Raumtemperatur und 30 bis 70% relativer Luftfeuchte ablüftet und anschließend bei 80°C bis 190°C während 5 bis 20 Minuten aushärtet.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes Harz der wäßrigen Füllerschicht­ zusammensetzung ein Alkydharz, ein Polyester­ harz oder ein Polyurethanharz verwendet wird.