Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue
wasserdispergierbare Acrylpfropfcopolymere, die sich zur
Verwendung als lackfilmbildende Komponenten von
wäßrigen Lacken eignen und eine stabilisierte Schicht
bildende Hauptketten und eine diffundierte Schicht
bildende Seitenketten aufweisen, ein Verfahren zu deren
Herstellung und wäßrige Lacke, die die obengenannten
wasserdispergierbaren Acrylpfropfcopolymere enthalten.
Stand der Technik
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Wäßrige Lacke setzen sich aufgrund ihrer hervorragenden
Eigenschaften in bezug auf Umweltschutz und
Arbeitssicherheit als Ersatz für lösungsmittelhaltige
Lacke mehr und mehr durch. So werden beispielsweise auf
dem Gebiet der Metallidacke für die Außenlackierung
von Autokarosserien lösungsmittelhaltige Metallidacke
mit großen Mengen an organischem Lösungsmittel
zunehmend durch wäßrige Metallidacke ersetzt, bei denen
als Lösungsmittel Wasser eingesetzt wird.
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Statistische Polymere, die Carboxylgruppen in so großen
Mengen enthalten, daß sie wasserverträglich werden,
existieren als wäßrige Harze, die im allgemeinen in
wäßrigen Lacken oder wäßrigen Lackzusammensetzungen
verwendet werden können, und wäßrige Dispersionen, in
denen diese Polymere in einem wäßrigen Medium
dispergiert und mit einer basischen Substanz
neutralisiert sind, werden als wäßrige Lacke verwendet.
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Zwar weisen die wäßrigen Lacke, die aus einer
derartigen wäßrigen Dispersion bestehen, beispielsweise
die wäßrigen Lacke, die eine wäßrige Dispersion von
statistischem Acrylpolymer enthalten, gute
Pigmentdispergiereigenschaften und Lackfließfähigkeit auf,
bilden Lackfilme mit hervorragendem Glanz und
ausgezeichneter Glätte und eignen sich zur Lieferung einer
hervorragenden Lackierung, jedoch ist die
Wasserbeständigkeit des Lackfilms wegen der hohen
Säurezahl der Acrylpolymere gering. Außerdem ist die
Viskosität einer wäßrigen Dispersion hoch, so daß bei
Einstellung der erhaltenen wäßrigen Lacke auf eine
lackiergerechte Viskosität die Feststoffkonzentration
sehr gering wird, was in der Regel dazu führt, daß beim
Lackieren und Trocknen Lackfilmfehler, wie z. B.
Läuferbildung, Löcher und Ungleichmäßigkeit, auftreten.
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Für eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht sind
wäßrige Lackzusammensetzungen mit
Acrylpfropfcopolymeren mit hydrophilen Komponenten und hydrophoben
Komponenten vorgeschlagen worden. So werden
beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 56-49760
die Herstellung eines Acrylpfropfcopolymers mit
einer Säurezahl von 15 bis 40 und einer
Glasübergangstemperatur von -10ºC bis 70ºC durch Polymerisation
eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Acrylpolymers
mit einer Säurezahl von 40 bis 200, das durch Umsetzung
eines glycidylgruppenhaltigen ungesättigten Monomers
mit einem carboxyfunktionellen Acrylpolymer erhalten
wird, und einer Monomerzusammensetzung, in der α,β-
ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und andere
copolymerisierbare ungesättigte Monomere so miteinander
vermischt worden sind, daß die Säurezahl höchstens 30
beträgt, wobei die Säurezahldifferenz der beiden
Reaktionskomponenten 25 bis 200 beträgt, und wäßrige
Lackzusammensetzungen, die als Harzkomponenten wäßrige
Dispersionen der erhaltenen Acrylpfropfcopolymere
enthalten, beschrieben.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der obigen
Acrylpfropfcopolymere werden zunächst
glycidylgruppenhaltige ungesättigte Monomere mit einem
carboxyfunktionellen Acrylcopolymer umgesetzt, wobei die
Glycidylgruppen mit den Carboxylgruppen unter
ringöffnender Addition reagieren, wonach die
Monomerzusammensetzung pfropfpolymerisiert wird. Da bei
diesem Verfahren die Glycidylgruppen jedoch spezifisch
nur mit Carboxylgruppen reagieren, sind aus
Acrylcopolymeren, die keine Carboxylgruppen enthalten,
keine Pfropfcopolymere und damit auch keine wäßrigen
Lacke erhältlich. Des weiteren ist bei den wäßrigen
Lacken, die die obigen Acrylpfropfcopolymere enthalten,
eine Verbesserung der Applizierbarkeit wünschenswert.
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In der GB 2 060 654 A wird ein in einem Verfahren gemäß
einem speziellen Reaktionsschema hergestelltes
Acrylpfropfcopolymer beschrieben. In einem ersten
Schritt wird ein Carboxylgruppen und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylpolymer mit einem
glycidylgruppenhaltigen Monomer umgesetzt. Hierbei
reagieren die Glycidylgruppen spezifisch mit den
Carboxylgruppen. Anschließend wird das aus dem ersten
Schritt erhaltene Zwischenprodukt mit weiteren
Monomeren umgesetzt.
Aufgabe der Erfindung
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung von neuen und brauchbaren
wasserdispergierbaren Acrylpfropfcopolymeren, die in wäßrigen
Lacken als lackfilmbildende Harze (Grundharze)
eingesetzt werden können, mit denen wäßrige Lacke
erhältlich sind, die Filme mit hervorragenden
Lackfilmeigenschaften, beispielsweise in bezug auf
Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit,
bilden, ein hervorragendes Endaussehen aufweisen und
leicht applizierbar und lagerstabil sind.
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Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist die
Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, nach
welchem die obigen Acrylpfropfcopolymere effizient und
einfach unter Verwendung von hydroxylgruppenhaitigen
Acrylcopolymeren als Edukten hergestellt werden können.
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Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die
Bereitstellung von wäßrigen Lacken, die die obigen
Acrylpfropfcopolymere enthalten, mit denen Lackfilme
hergestellt werden können, die hervorragende
Lackfilmeigenschaften, beispielsweise in bezug auf
Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, und
ein hervorragendes Endaussehen aufweisen und die leicht
applizierbar und lagerstabil sind.
Lösung der Aufgabe
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die
wasserdispergierbaren Acrylpfropfcopolymere, ein
Verfahren zu deren Herstellung und wäßrige Lacke gemäß
den nachstehenden Angaben.
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(1) Wasserdispergierbares Acrylpfropfcopolymer, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein
Pfropfcopolymer handelt, das durch Umsetzung (a) eines durch
Umsetzung eines Acrylcopolymers (a1), bei dem es sich
um ein Copolymer von hydroxylgruppenhaitigen α,β-
ethylenisch ungesättigten Monomeren und
carboxylgruppenhaltigen α,β-ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit einer Säurezahl von 35 bis 120 mg
KOH/Gramm, einer Hydroxylzahl von 50 bis 150 mg
KOH/Gramm, einer Glasübergangstemperatur von -20 bis
+50ºC und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
4500 bis 9000 handelt, mit einem α,β-ethylenisch
ungesättigten Monomer (a2), das funktionelle Gruppen
aufweist, die mit Hydroxylgruppen der Komponente (a1)
reagieren, in einem Molverhältnis (a2)/(a1) von 0,4 bis
1,5 erhaltenen, ungesättigte Bindungen enthaltenden
Acrylcopolymers mit (b) einer Monomerzusammensetzung,
in der copolymerisierbare ungesättigte Monomere so
miteinander vermischt worden sind, daß die Säurezahl
höchstens 15 mg KOH/Gramm und die Hydroxylzahl 50 bis
150 mg KOH/Gramm beträgt, in einem Gewichtsverhältnis
(a)/(b) von 10/90 bis 60/40 erhalten wird und eine
Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/Gramm, eine Hydroxylzahl
von 50 bis 150 mg KOH/Gramm, eine
Glasübergangstemperatur von -20 bis +50ºC und ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000
auf weist.
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(2) Verfahren zur Herstellung eines
wasserdispergierbaren Acrylpfropfcopolymers, dadurch
gekennzeichnet, daß man (a) ein durch Umsetzung eines
Acrylcopolymers (a1), bei dem es sich um ein Copolymer
von hydroxylgruppenhaitigen α,β-ethylenisch
ungesättigten Monomeren und carboxylgruppenhaltigen
α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer
Säure zahl von 35 bis 120 mg KOH/Gramm, einer
Hydroxylzahl von 50 bis 150 mg KOH/Gramm, einer
Glasübergangstemperatur von -20 bis +50ºC und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 4500 bis 9000
handelt, mit einem α,β-ethylenisch ungesättigten
Monomer (a2), das funktionelle Gruppen aufweist, die
mit Hydroxylgruppen der Komponente (a1) reagieren, in
einem Molverhältnis (a2)/(a1) von 0,4 bis 1,5
erhaltenes, ungesättigte Bindungen enthaltendes
Acrylcopolymer mit (b) einer Monomerzusammensetzung, in
der copolymerisierbare ungesättigte Monomere so
miteinander vermischt worden sind, daß die Säurezahl
höchstens 15 mg KOH/Gramm und die Hydroxylzahl 50 bis
150 mg KOH/Gramm beträgt, in einem Gewichtsverhältnis
(a)/(b) von 10/90 bis 60/40 zu einem
wasserdispergierbaren Acrylpfropfcopolymer mit einer
Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/Gramm, einer
Hydroxylzahl von 50 bis 150 mg KOH/Gramm, einer
Glasübergangstemperatur von -20 bis +50ºC und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000
umsetzt.
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(3) Wäßriger Lack, dadurch gekennzeichnet, daß er das
oben unter (1) beschriebene Acrylpfropfcopolymer
enthält.
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Bei den erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren
Acrylpfropfcopolymeren, die im folgenden auch einfach als
Acrylpfropfcopolymere bezeichnet werden, handelt es
sich um Pfropfcopolymere, in denen die Hauptketten
durch ein hydrophiles, ungesättigte Bindungen
enthaltendes Acrylcopolymer (a), das beim Dispergieren
in wäßrigen Medium hydratisiert wird und eine
stabilisierte Schicht bildet, gebildet werden und an diese
Hauptkette eine Monomerkomponente (b) anpolymerisiert
ist und hydrophobe Seitenketten, die beim Dispergieren
eine dispergierte Schicht bilden, über Bindungen, wie
z. B. Urethanbindungen, pfropfcopolymerisiert sind.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten
"(Meth)acrylsäure" und " (Meth)acrylat" "Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure" bzw. "Acrylat und/oder
Methacrylat".
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Zunächst wird nun das Acrylcopolymer (a1), aus dem das
ungesättigte Bindungen enthaltende Acrylcopolymer (a)
hergestellt wird, beschrieben. Die Herstellung des
Acrylcopolymers (a1) erfolgt unter Verwendung von
hydroxylgruppenhaitigen α,β-ethylenisch ungesättigten
Monomeren und carboxylgruppenhaltigen α,β-ethylenisch
ungesättigten Monomeren als wesentlichen Komponenten,
wobei gegebenenfalls neben diesen α,β-ethylenisch
ungesättigten Monomeren auch noch andere
copolymerisierbare ungesättigte Monomere verwendet
werden können, z. B. nach dem bekannten
Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines geeigneten
Polymerisationsinitiators. Als Reaktionsmedium kommen
beispielsweise Toluol, Methylisobutylketon,
Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve),
Propylenglykolmonopropylether oder
Propylenglykolmonoethylether in Betracht.
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Beispiele für das hydroxylgruppenhaltige α,β-
ethylenisch ungesättigte Monomer sind Hydroxyalkylester
von (Meth) acrylsäure wie 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat,
2-Hydroxypropyl (meth) acrylat und 3-Hydroxypropyl-
(meth) acrylat, Monoether von hydroxylgruppenhaitigen
α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren wie 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylat mit Polyetherpolyolen wie
Polypropylenglykol und lactonmodifizierte α,β-
ethylenisch ungesättigte Monomere, in denen an einen
Hydroxyalkylester von (Meth) acrylsäure 1 bis 10 mol
eines Lactons wie ε-Caprolacton oder γ-Butyrolacton
addiert worden sind. Diese können einzeln oder in
Kombinationen von zwei oder mehr Typen eingesetzt
werden.
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Andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere, die
gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind z. B.
Ester, beispielsweise die C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylester von (Meth)-
acrylsäure wie Methyl(meth)acrylat. Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl-
(meth)acrylat, Hexyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat
und Lauryl(meth)acrylat, die Alkoxyalkylester von
(Meth) acrylsäure wie Methoxybutyl (meth) acrylat,
Methoxyethyl (meth) acrylat und Ethoxybutyl (meth) acrylat,
die Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. die
Amide von (Meth) acrylsäure wie N-Methylol-
(meth)acrylamid und N-Isobutoxymethylol (meth) acrylamid
und vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-
Methylstyrol und Vinyltoluol.
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Das Acrylcopolymer (a1) ist unter Verwendung der
Monomere dadurch erhältlich, daß man in Gegenwart eines
bekannten Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise
Azobisisobutyronitril, Benzylperoxid,
Peroxybenzoesäure-t-butylester, t-Butylperoxid oder t-Butylperoxy-
2-ethylhexanoat, eine Lösungspolymerisation auf die
übliche Art und Weise durchführt. Diese Umsetzung wird
so durchgeführt, daß das gebildete Acrylcopolymer (a1)
eine Säurezahl von 35 bis 120 mg KOH/Gramm,
vorzugsweise 60 bis 120 mg KOH/Gramm, eine Hydroxylzahl
von 50 bis 150 mg KOH/Gramm, vorzugsweise 60 bis 120 mg
KOH/Gramm, eine Glasübergangstemperatur von -20 bis
+50ºC, vorzugsweise -20 bis +25ºC, und ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 4500 bis 9000,
vorzugsweise 4800 bis 8500, aufweist.
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Weist das Acrylcopolymer (a1) eine Säurezahl unter
35 mg KOH/Gramm auf, so ist das Copolymer als
stabilisierte Schicht unzureichend, wodurch die
Acrylpfropfcopolymere in wäßrigem Medium zur Koagulation
neigen und schlechte Lagerstabilität aufweist. Bei
einer Säurezahl über 120 mg KOH/Gramm ist das Copolymer
stark hydrophil, so daß die Wasserbeständigkeit eines
Lackfilms, der mit einem das erhaltene
Acrylpfropfcopolymer enthaltenden wäßrigen Lack
hergestellt worden ist, schlecht ist.
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Weist das Acrylcopolymer (a1) eine Hydroxylzahl unter
50 mg KOH/Gramm auf, so ist die
Chemikalienbeständigkeit des erhaltenen Lackfilms schlecht, da zu
wenige Vernetzungspunkte für die Vernetzung zwischen
dem erhaltenen Acrylpfropfcopolymer und dem als Härter
verwendeten Aminoharz vorhanden sind. Bei einer
Hydroxylzahl über 150 mg KOH/Gramm werden dem
erhaltenen Acrylpfropfcopolymer hydrophile
Eigenschaften verliehen, so daß die Wasserbeständigkeit eines
Lackfilms, der aus einem dieses Pfropfcopolymer
enthaltenden wäßrigen Lack hergestellt worden ist,
schlecht ist.
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Weist das Acrylcopolymer (a1) eine
Glasübergangstemperatur unter -20ºC auf, so verklumpt das erhaltene
Acrylpfropfcopolymer in wäßrigem Medium leicht, und die
Lagerstabilität der wäßrigen Dispersion ist schlecht.
Bei einer Glasübergangstemperatur über +50ºC ist die
Erweichungstemperatur des erhaltenen
Acrylpfropfcopolymers hoch und somit die Glätte schlecht,
wenn ein wäßriger Lack, in den es eingearbeitet ist, zu
einem Lackfilm verarbeitet wird.
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Weist das Acrylcopolymer (a1) ein zahlenmittleres
Molekulargewicht unter 4500 auf, so kann keine
zufriedenstellende stabilisierte Schicht gebildet
werden, und die Lagerstabilität einer wäßrigen
Dispersion des erhaltenen Acrylpfropfcopolymers ist
schlecht. Bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht
über 9000 ist die Viskosität einer wäßrigen Dispersion
des erhaltenen Acrylpfropfcopolymers hoch, der
Lackfeststoffgehalt eines damit hergestellten wäßrigen
Lacks gering und die Ablaufseigenschaften schlecht.
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Das ungesättigte Bindungen enthaltende Acrylcopolymer
(a) wird durch Umsetzung eines α,β-ethylenisch
ungesättigten Monomers (a2), das funktionelle Gruppen
aufweist, die mit Hydroxylgruppen des obigen
Acrylcopolymers (a1) reagieren können, erhalten. Als
Beispiele für die Komponente (a2) seien im einzelnen
α,α-Dimethylisoprenylbenzylisocyanat und
Methacryloylisocyanat genannt.
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Die Umsetzung von (a1) mit (a2) wird unter solchen
Bedingungen durchgeführt, daß das Molverhältnis
(a2)/(a1) 0,4 bis 1,5 und vorzugsweise 0.8 bis 1,2
beträgt. Außerdem wird die Molzahl des Acrylcopolymers
(a1) aus dem durch herkömmliche
Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandard berechneten
zahlenmittleren Molekulargewicht errechnet.
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Beträgt die Menge an beigemischtem (a2) in bezug auf
das Acrylcopolymer (a1) in Form des Molverhältnisses
weniger als 0,4, so ist die Pfropfreaktion mit der
Komponente (b) unzureichend, und das erhaltene
Acrylpfropfcopolymer läßt sich nur schwer in wäßrigem
Medium dispergieren oder die Lagerstabilität der
erhaltenen wäßrigen-Dispersion ist schlecht, wohingegen
bei einem Molverhältnis von mehr als 1,5 Gelierung
auftritt, was die Herstellung eines
Acrylpfropfcopolymers unmöglich macht.
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Die Umsetzung von (a1) mit (a2) wird vorzugsweise in
Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder
Dibutylzinndiacetonat, durchgeführt.
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Zur Umsetzung von (a1) mit (a2) kann man ein separat
hergestelltes Acrylcopolymer (a1) und die Komponente
(a2) in einem geeigneten Reaktionsmedium umsetzen oder
der Reaktionsflüssigkeit, in dem das Acrylcopolymer
(a1) hergestellt worden ist, die Komponente (a2)
zusetzen und die Umsetzung im Anschluß an die
Herstellung von (a1) durchführen. Als Reaktionsmedium
kommen die gleichen Reaktionsmedien wie für die
Herstellung von (a1) in Betracht.
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Die Gesamtkonzentration der Komponente (a1) und der
Komponente (a2) in der Reaktionsflüssigkeit beträgt
z. B. 30 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 50 bis
80 Gewichtsprozent, und die Katalysatorkonzentration in
der Reaktionsflüssigkeit beläuft sich auf 0,1 bis 5
Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 2
Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis
160ºC und vorzugsweise 40 bis 140ºC, und die
Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden.
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Bei der obigen Umsetzung reagieren die Hydroxylgruppen
des Acrylcopolymers (a1) und die mit den
Hydroxylgruppen reagierenden funktionellen Gruppen,
beispielsweise die Isocyanatgruppen, der Komponente
(a2) unter Bildung von Urethanbindungen, wodurch die
Komponente (a2) an das Acrylcopolymer (a1) addiert wird
und das ungesättigte Bindungen enthaltende
Acrylcopolymer (a) gebildet wird.
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Die Monomerzusammensetzung (b), die mit dem so
erhaltenen, ungesättigte Bindungen enthaltenden
Acrylcopolymer (a) umgesetzt wird, ist eine
Zusammensetzung, in der copolymerisierbare ungesättigte
Monomere so miteinander vermischt worden sind, daß die
Säurezahl höchstens 15 mg KOH/Granen und vorzugsweise
höchstens 10 mg KOH/Gramm und die Hydroxylzahl 50 bis
150 mg KOH/Gramm und vorzugsweise 60 bis 120 mg
KOH/Gramm beträgt.
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Als copolymerisierbare ungesättigte Monomere seien
beispielsweise die Hydroxylgruppen enthaltenden α,β-
ethylenisch ungesättigten Monomere,
carboxylgruppenhaltigen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere und
anderen copolymerisierbaren Monomere genannt, die als
Beispiele für das obige Acrylcopolymer (a1) angeführt
worden sind.
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Weist die Monomerzusammensetzung (b) eine Säurezahl
über 15 mg KOH/Gramm auf, so wird das erhaltene
Acrylpfropfcopolymer wasserlöslich, die Viskosität
nimmt zu und die Lackiereigenschaften eines wäßrigen
Lacks, in den es eingearbeitet ist, sind schlecht. Des
weiteren ist auch die Wasserbeständigkeit schlecht.
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Weist die Monomerzusammensetzung (b) eine Hydroxylzahl
unter 50 mg KOH/Gramm auf, so ist die
Chemikalienbeständigkeit der erhaltenen Lackfilme schlecht, da zu
wenige Vernetzungspunkte für die Vernetzung zwischen
dem als Härter verwendeten Aminoharz und dem erhaltenen
Acrylpfropfcopolymer vorhanden sind. Bei einer
Hydroxylzahl über 150 mg KOH/Gramm ist das Copolymer
sehr hydrophil, so daß die Wasserbeständigkeit der
erhaltenen Lackfilme schlecht ist.
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Erfindungsgemäße Acrylpfropfcopolymere werden durch
Umsetzung des obigen ungesättigte Bindungen
enthaltenden Acrylcopolymers (a) mit der
Monomerzusammensetzung (b) erhalten. Diese Umsetzung
wird bei einem Gewichtsverhältnis (a)/(b) des
ungesättigte Bindungen enthaltenden Acrylcopolymers (a)
und der Monomerzusammensetzung (b) von 10/90 bis 60/40
und vorzugsweise 20/80 bis 40/60 durchgeführt.
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Beträgt das Gewichtsverhältnis (a)/(b) weniger als
10/90, so bildet sich keine hinreichende stabilisierte
Schicht, und die Lagerstabilität einer wäßrigen
Dispersion des erhaltenen Acrylpfropfcopolymers ist
schlecht; bei einem Gewichtsverhältnis (a)/(b) von mehr
als 60/40 wird die Viskosität einer wäßrigen Dispersion
des erhaltenen Acrylpfropfcopolymers sehr hoch, der
Lackfeststoffgehalt eines das Acrylpfropfcopolymer
enthaltenden wäßrigen Lacks ist verringert und die
Ablaufeigenschaften sind schlecht.
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Zur Umsetzung des ungesättigte Bindungen enthaltenden
Acrylcopolymers (a) mit der Monomerzusammensetzung (b)
kann man die separat hergestellte Komponente (a) mit
der Monomerzusammensetzung (b) in einem geeigneten
Reaktionsmedium nach bekannten
Lösungspolymerisationsverfahren umsetzen oder der Reaktionsflüssigkeit, in
der die Komponente (a) hergestellt worden ist, die
Monomerzusammensetzung (b) zusetzen und die Umsetzung
im Anschluß an die Herstellung der Komponente (a) in
einem geeigneten Reaktionsmedium nach bekannten
Lösungspolymerisationsverfahren durchführen. Als
Reaktionsmedium kommen die gleichen Reaktionsmedien wie
für die Herstellung der Komponente (a) in Betracht.
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Die Umsetzung von Komponente (a) mit Komponente (b)
wird vorzugsweise in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators durchgeführt. Hierfür kommen die gleichen
Polymerisationsinitiatoren in Betracht, die für die
Herstellung des Acrylcopolymers (a1) aufgeführt worden
sind.
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Die Gesamtkonzentration der Komponente (a) und der
Monomerkomponente (b) in der Reaktionsflüssigkeit
beträgt z. B. 30 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise
50 bis 80 Gewichtsprozent, und die
Polymerisationsinitiatorkonzentration, bezogen auf das
Monomerengesamtgewicht, beläuft sich z. B. auf 0,1 bis 10
Gewichtsprozent und vorzugsweise auf 0,5 bis 5
Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperatur beträgt z. B.
20 bis 160ºC und vorzugsweise 40 bis 160ºC, und die
Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
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Die Einstellung der Säurezahl, der Hydroxylzahl, der
Glasübergangstemperatur und des zahlenmittleren
Molekulargewichts des erhaltenen Acrylpropfcopolymers
kann durch Auswahl der Art und Menge der verwendeten
Komponente (a) und der verwendeten
Monomerzusammensetzung (b) und der Reaktionsbedingungen wie
Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Art und Menge
des eingesetzten Polymerisationsinitiators erfolgen.
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Bei der obigen Umsetzung wird mittels radikalischer
Polymerisation der Monomerzusammensetzung (b) eine
Pfropfcopolymerisation an die ungesättigten Bindungen
der Komponente (a) durchgeführt und ein
Acrylpfropfcopolymer gebildet.
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Die erfindungsgemäßen Acrylpfropfcopolymere werden wie
oben beschrieben hergestellt, sind wasserdisperglerbar
und weisen eine Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/Gramm,
vorzugsweise 15 bis 30 mg KOH/Gramm, eine Hydroxylzahl
von 50 bis 150 mg KOH/Gramm, vorzugsweise 60 bis 120 mg
KOH/Gramm, eine Glasübergangstemperatur von -20 bis
+50ºC, vorzugsweise -10 bis +25ºC, und ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis
100.000, vorzugsweise 10.000 bis 50.000, auf.
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Weist das Acrylpfropfcopolymer eine Säurezahl unter
10 mg KOH/Gramm auf, so läßt es sich nur schwer in
wäßrigem Medium dispergieren und weist eine schlechte
Lagerstabilität auf. Bei einer Säurezahl über 30 mg
KOH/Gramm ist außerdem die Viskosität der erhaltenen
wäßrigen Dispersion sehr hoch, der Lackfeststoffgehalt
des das Pfropfcopolymer enthaltenden wäßrigen Lacks ist
gering und die Ablauf eigenschaften sind schlecht, so
daß das Aussehen des Lackfilms schlecht ist. Des
weiteren ist die Wasserbeständigkeit des Lackfilms
schlecht.
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Weist das Acrylpfropfcopolymer eine Hydroxylzahl unter
50 mg KOH/Gramm auf, so ist die Zahl der
Vernetzungspunkte zwischen dem als Härter verwendeten
Aminoharz und dem Acrylpfropfcopolymer unzureichend, so
daß die Chemikalienbeständigkeit der erhaltenen
Lack
filme schlecht ist. Bei einer Hydroxylzahl über 150 mg
KOH/Gramm ist die Wasserbeständigkeit der erhaltenen
Lackfilme schlecht, da das Acrylpfropfcopolymer sehr
hydrophil ist.
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Weist das Acrylpfropfcopolymer eine
Glasübergangstemperatur unter -20ºC auf, so verklumpt das
Acrylpfropfcopolymer in wäßrigem Medium leicht, und die
Lagerstabilität der wäßrigen Dispersion ist schlecht.
Bei einer Glasübergangstemperatur über +50ºC ist die
Glätte schlecht, wenn ein wäßriger Lack, in den das
Acrylpfropfcopolymer eingearbeitet ist, zu einem
Lackfilm verarbeitet wird.
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Weist das Acrylpfropfcopolymer ein zahlenmittleres
Molekulargewicht unter 10.000 auf, so sind die
Chemikalienbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit
von aus einem dieses Acrylpfropfcopolymer enthaltenden
wäßrigen Lack hergestellten Lackfilmen schlecht.
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Außerdem ist ein zahlenmittleres Molekulargewicht über
100.000 wegen der Möglichkeit der Gelierung bei der
Herstellung eines wäßrigen Lacks unerwünscht. Des
weiteren ist die Glätte der erhaltenen Lackfilme
schlecht.
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Nach der Herstellung eines erfindungsgemäßen
Acrylpfropfcopolymers ist eine wäßrige Dispersion durch
Abziehen des Lösungsmittels, Neutralisieren mit einer
basischen Substanz und Dispergieren in einem wäßrigen
Dispergiermedium erhältlich. Die Dispergierung in einem
wäßrigen Dispergiermedium kann nach herkömmlichen
Verfahren erfolgen; so kann man beispielsweise
mindestens 40% der im Acrylpfropfcopolymer vorliegenden
Carboxylgruppen neutralisieren, beispielsweise mit
Dimethylethanolamin. Das wäßrige Dispergiermedium
enthält vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent Wasser.
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Eine so erhaltene wäßrige Dispersion kann in dieser
Form als wäßriger Lack eingesetzt oder auch durch
Auf
konzentrieren oder Verdünnen oder durch Verarbeitung zu
einem Pulver und Redispergieren in einen wäßrigen Lack
überführt werden. Als lackfilmbildende Komponente eines
wäßrigen Lacks kann man das Acrylpfropfcopolymer für
sich alleine einsetzen, jedoch ist für die Herstellung
eines wäßrigen Lacks (einer wäßrigen
Lackzusammensetzung), in dem (in der) es die Hauptkomponente
darstellt, eine Kombination mit einer Härterkomponente
bevorzugt, da dadurch die Lackfilmeigenschaften weiter
verbessert werden.
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Als Härter verwendet man zweckmäßigerweise Aminoharze
und insbesondere Aminoharze mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von höchstens 1000. Als Beispiele für
derartige Aminoharze seien Cymel 301, Cymel 303, Cymel
325 und Cymel 327 (Handelsbezeichnungen, Hersteller
Mitsui Cytec), Nikalac MW-30 und Nikalac MX-43
(Handelsbezeichnungen, Hersteller Sanwa Chemical) und
Yuban 120 (Handelsbezeichnungen, Hersteller Mitsui
Toatsu) genannt. Bei dem zahlenmittleren
Molekulargewicht des Aminoharzes handelt es sich um das auf
herkömmliche Weise durch Gelpermeationschromatographie
gegen Polystyrolstandard berechnete zahlenmittlere
Molekulargewicht.
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Gegebenenfalls kann man dem erfindungsgemäßen wäßrigen
Lack hydrophile organische Lösungsmittel zusetzen.
Beispiele hierfür sind Ethylenglykolmonoethyl ether,
Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether,
Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether und
Propylenglykolmonobutylether.
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Ferner kann man gegebenenfalls auch beispielsweise
Metallpigmente, anorganische und/oder organische
Pigmente zusetzen. Hinsichtlich der zur Zugabe von
Pigmenten angewandten Methode bestehen keine besonderen
Beschränkungen; sie kann nach einem vorbekannten
Verfahren erfolgen. Außerdem kann man gegebenenfalls
auch noch Zusatzstoffe wie saure Katalysatoren und
Oberflächenverlaufsmittel mitverwenden, wie sie für
wäßrige Lacke üblich sind.
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Erfindungsgemäße wäßrige Lacke zeichnen sich durch
hervorragende Lagerstabilität und Applizierbarkeit aus;
die daraus erhaltenen Lackfilme zeichnen sich durch
hervorragende Lackfilmeigenschaften in bezug auf
Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
Dauerhaftigkeit und Glätte aus.
-
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke können als
Basislacke eingesetzt werden und genau so formuliert
werden wie die üblichen wäßrigen Basislacke. Sie eignen
sich in idealer Weise für die vorbekannten Zweilack-
Ein-Brand-Lacksysteme, bei denen der Basislack und der
Decklack naß in naß auflackiert und dann gleichzeitig
eingebrannt werden.
-
Man kann mit jedem geeigneten Lackierverfahren
arbeiten, beispielsweise durch Walzenauftrag,
Auf streichen oder Aufspritzen. Das Einbrennen kann über
einen Zeitraum 10-60 Minuten bei 60-180ºC und
vorzugsweise über einen Zeitraum von 15-30 Minuten bei
110-150ºC erfolgen.
-
Die oben beschriebenen Effekte lassen sich bei der
vorliegenden Erfindung erzielen, wenn die im
vorhergehenden beschriebenen verschiedenen numerischen
Werte, beispielsweise die Eigenschaftswerte des
Acrylcopolymers (a1) und der Monomerzusammensetzung (b)
und deren Verhältnisse bei der Umsetzung, die
Reaktionsbedingungen und die physikalischen
Eigenschaftswerte des Acrylpfropfcopolymers (a) in den
angegebenen numerischen Wertebereichen liegen;
besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn
alle numerischen Werte in den als bevorzugt
beschriebenen numerischen Wertebereichen liegen.
Errungenschaften der Erfindung
-
Die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren
Acrylpfropfcopolymere sind neu und eignen sich zur
Verwendung als lackf Umbildende Harze in wäßrigen Lacken. Da
die erfindungsgemäßen Acrylpfropfcopolymere aus
Hauptketten, die eine stabilisierte Schicht bilden, und
Seitenketten, die eine dispergierte Schicht bilden,
aufgebaut sind, sind sie ausgezeichnet
wasserdispergierbar. Daher verklumpt der bei Verwendung derartiger
Acrylpfropfcopolymere als lackf Umbildende Harze in
einem wäßrigen Lack erhaltene wäßrige Lack nicht und
weist eine hervorragende Lagerstabilität auf. Da ein
erfindungsgemäßes Acrylpfropfcopolymer außerdem durch
Umsetzung des vorgeschriebenen, ungesättigte Bindungen
enthaltenden Acrylcopolymers (a) und der Monomer-
Zusammensetzung (b) in vorgeschriebenen Verhältnissen
hergestellt wird und vorgeschriebene physikalische
Eigenschaftswerte aufweist, ist die Applizierbarkeit
des bei Verwendung eines derartigen
Acrylpfropfcopolymers als lackfilmbildendes Harz in
einem wäßrigen Lack erhaltenen wäßrigen Lacks
hervorragend, und daraus hergestellte Lackfilme weisen
hervorragende Lackfilmeigenschaften, wie beispielsweise
Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, sowie
ein hervorragendes Endaussehen auf.
-
Da bei dem Verfahren zur Herstellung der
wasserdispergierbaren Acrylpfropfcopolymere der
vorliegenden Erfindung das vorgeschriebene,
ungesättigte Bindungen enthaltende Acrylcopolymer (a)
und die Monomerzusammensetzung (b) in vorgeschriebenen
Verhältnissen umgesetzt werden, kann das obige
Acrylpfropfcopolymer einfach und effizient aus einem
hydroxylgruppenhaitigen Acrylcopolymer (a) hergestellt
werden.
-
Da ein erfindungsgemäßer wäßriger Lack das obige
Acrylpfropfcopolymer als Lackfilmbildner enthält,
zeichnet er sich durch hervorragende Applizierbarkeit
und Lagerstabilität aus. Darüber hinaus weisen daraus
hergestellte Lackfilme hervorragende
Lackfilmeigenschaften, beispielsweise in bezug auf
Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, sowie ein
hervorragendes Endaussehen auf.
Ausführungsbeispiele
-
Die Erfindung wird im folgenden anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei diese
Beispiele die Erfindung jedoch in keiner Weise
einschränken sollen. In den Beispielen sind Teile als
Gewichtsteile zu verstehen, sofern nicht anders
vermerkt. Das Lackierverfahren und die Methoden zur
Beurteilung des Lackfilmaussehens, der
Lackfilmeigenschaften und der Lagerstabilität in jedem Beispiel
sind nachstehend angegeben.
Lackierverfahren
-
Als Prüfbleche für die Lackierung dienten die
nachstehend angegebenen Bleche. So wurde zur
Herstellung des Prüfblechs ein zinkphosphatiertes
Stahlblech, das mit kationischem Elektrotauchlack
(Handelsbezeichnung Aqua Nr. 4200; Hersteller Nippon
Yushi) in einer Trockenschichtdicke von 20 um lackiert
und 20 Minuten bei einer Temperatur von 185ºC gebrannt
und dann mit Hilfe einer Spritzpistole mit einem
Zwischengrund (Handelsbezeichnung Haiepico Nr. 100 CP
Sealer; Hersteller Nippon Yushi) in einer
Trockenschichtdicke von 40 um über lackiert und 20 Minuten bei
140ºC gebrannt.
-
Auf die Prüfbleche wurden in jedem Beispiel
hergestellte wäßrige Lackzusammensetzungen nach dem
bekannten Zweilack-Ein-Brand-Verfahren aufgebracht.
Dazu wurde die wäßrige Lackzusammensetzung in einer
Lackierumgebung mit einer Temperatur von 25ºC und einer
relativen Feuchte von 75% mit einer Trockenschichtdicke
von etwa 15 um aufgespritzt, dann durch 10 Minuten
Erhitzen auf 80ºC heiß getrocknet und danach auf
Raum
temperatur abgekühlt, wonach ein handelsüblicher klarer
Decklack (Handelsbezeichnung Belcoat® Nr. 6000;
Hersteller Nippon Yushi) mit einer Trockenschichtdicke
von etwa 40 um aufgespritzt, 10 Minuten ruhen gelassen
und dann 30 Minuten bei 140ºC eingebrannt wurde. Dabei
wurden die zu lackierenden Bleche die ganze Zeit
vertikal gehalten.
Lackfilmaussehen
1) 60º-Glanz
-
Gemäß JIS K 5400 (1990) 7.6: Spiegelflächenglanz.
2) Glätte
-
Der Lackfilm wurde mit bloßem Auge nach den folgenden
Kriterien bewertet:
-
o: Gut
-
x: Schlecht
3) Ablaufeigenschaften
-
In dem zu lackierenden Blech wurde ein Loch mit einem
Durchmesser von 10 mm geöffnet und eine Bewertung
anhand der Länge des Ablaufens unter dem Loch bei
Lackierung mit einer Trockenschichtdicke von 30 um nach
den folgenden Kriterien vorgenommen:
-
o: Weniger als 2 mm
-
x: Mehr als 2 mm
Lackfilmeigenschaften
1) Wasserbeständigkeit
-
Bewertung durch visuelle Beobachtung des Zustands der
Lackoberfläche nach 4 Stunden Eintauchen in heißes
Wasser mit einer Temperatur von 90ºC oder mehr nach den
folgenden Kriterien:
-
o: Keine Veränderung
-
x: Auftreten von Schrumpf
2) Chemikalienbeständigkeit
-
Bewertung durch visuelle Beobachtung des Zustands der
Lackoberfläche nach 1 Stunde Eintauchen in Normalbenzin
bei 40ºC nach den folgenden Kriterien:
-
o: Keine Veränderung
-
x: Auftreten von Schrumpf
Lagerstabilität
-
Die prozentuale Änderung der Viskosität der wäßrigen
Lackzusammensetzung nach 20 Tagen Lagerung bei 40ºC im
Vergleich zur Anfangsviskosität [ps/6 UpM (B-
Viskosimeter)] wurde nach den folgenden Kriterien
bewertet:
-
o: Weniger als ±15%
-
x: Mehr als ±15%
Beispiele 1-5
1) Herstellung von Acrylpfropfcopolymeren
-
In einem Reaktionsgefäß, mit Rührer, Temperaturregelung,
Kühler und Tropftrichter wurden 116,4 Teile Toluol
vorgelegt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dann wurde innerhalb von 2 Stunden eine
Mischung aus 41,8 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat,
18,5 Teilen Acrylsäure, 64,3 Teilen n-Butylacrylat,
55,4 Teilen n-Butylmethacrylat und 3,6 Teilen
Azobisisobutyronitril zugetropft. Zur Vervollständigung
der Polymerisation wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß
nachgerührt. (Dieses Umsetzungsverfahren wird im
folgenden als "Verfahren 1" bezeichnet.)
-
Bei dem erhaltenen Harz handelte es sich um ein
Acrylcopolymer mit einer Säurezahl von 80 mg KOH/Gramm,
einer Hydroxylzahl von 100 mg KOH/Gramm, einer
Glasübergangstemperatur von 0ºC und einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 4900.
-
Danach wurde diese Harzlösung mit 0,1 Teilen
Dibutylzinndilaurat und nach Abkühlen auf 80ºC unter
Rühren mit 7,4 Teilen
α,α-Dimethylisopropenylbenzylisocyanat versetzt und noch eine 1 Stunde
nachgerührt, wonach die Umsetzung vollständig war.
(Dieses Umsetzungsverfahren wird im folgenden als
"Verfahren 2" bezeichnet.)
-
Dann wurde diese Harzlösung nach Zusatz von 266,2
Teilen Toluol unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Danach
wurde innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 97,4
Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 149,2 Teilen
Methylmethacrylat, 173,4 Teilen n-Butylacrylat und 6,3
Teilen Azobisisobutyronitril zugetropft. Die
Polymerisation wurde durch 5 Stunden Nachrühren
vervollständigt. (Dieses Umsetzungsverfahren wird im
folgenden als "Verfahren 3" bezeichnet.)
-
Bei dem erhaltenen Acrylpfropfcopolymer A-1 handelte es
sich um eine Harzlösung mit einer Säurezahl von 24 mg
KOH/Gramm, einer Hydroxylzahl von 96 mg KOH/Gramm,
einer Glasübergangs temperatur von +7ºC und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 32.000.
-
Die Acrylpfropfcopolymere A-2 bis A-5 wurden nach dem
gleichen Verfahren mit den in den Tabellen 1 bis 3
aufgeführten Formulierungen hergestellt.
Tabelle 1
-
*1: t-BPOEH: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
Tabelle 2
-
*1: t-BPOEH: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
Tabelle 3
2) Herstellung von wäßrigen Dispersionen
-
533,0 Teile des gemäß 1) oben erhaltenen
Acrylpfropfcopolymers A-1 wurden mit 80,0 Teilen
Ethylenglykolmonobutylether versetzt, wonach 207/3 Teile
Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert wurden.
Diese Polymerlösung wurde mit 6,1 Teilen
Dimethylethanolamin (0,5 Äquivalente, bezogen auf die
Carboxylgruppen) versetzt und nach Rühren und
anschließender Zugabe von 588,2 Teilen entionisiertem
Wasser bis zur Homogenität gerührt, was eine
milchigweiße niederviskose wäßrige Dispersion B-1 des
Acrylpfropfcopolymers A-1 ergab.
-
Außerdem wurden die wäßrige Dispersionen B-2 bis B-5
der Acrylpfropfcopolymere A-2 bis A-5 nach dem gleichen
Verfahren wie oben unter Verwendung der in Tabelle 4
aufgeführten Formulierungen hergestellt. Die
Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion sind
in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
3) Herstellung und Eigenschaftsprüfung von wäßrigen
Lackzusammensetzungen
-
Wäßrige Lackzusammensetzungen wurden auf der Grundlage
der in Tabelle 5 aufgeführten Formulierung hergestellt.
Zur Herstellung von wäßrigen Lackzusammensetzungen mit
einem Feststoffgehalt von 65 Gewichtsprozent wurden
eine der gemäß 2) oben erhaltenen wäßrigen Dispersionen
B-1 bis B-5, ein Aminoharz (Handelsbezeichnung Cymel
327, Hersteller Mitsui Cytec), Titandioxid
(Handelsbezeichnung Teika Rutile Type Titanium Dioxide
JR602, Hersteller Teika), Dimethylethanolamin und
entionisiertes Wasser zusammengegeben. Zur Bewertung
nach den weiter oben beschriebenen Methoden wurden
diese wäßrigen Lackzusammensetzungen mit entionisiertem
Wasser auf eine Viskosität von 3 ± 1 PS (B-Viskosimeter
bei 6 UpM) eingestellt.
-
Die Ergebnisse für das Aussehen der erhaltenen
Lackfilme und die Eigenschaftsprüfungen sowie die
Lagerstabilität sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Vergleichsbeispiele 1-7
1) Herstellung von Acrylpfropfcopolymeren
-
Nach dem gleichen Verfahren wie unter 1) der Beispiele
1-5 wurden unter Verwendung der in den Tabellen 7 und
8 aufgeführten Formulierungen die Acrylpfropfcopolymere
a-1 bis a-7 hergestellt. Die Eigenschaftswerte usw.
10 sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 7
-
*1: t-BPOEH: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
Tabelle 8
-
*1: t-BPOEH: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
Tabelle 9
Tabelle 10
3) Herstellung und Eigenschaftsprüfung von wäßrigen
Lackzusammensetzungen
-
Nach dem gleichen Verfahren wie unter 3) gemäß den
Beispielen 1-5 wurden auf der Grundlage der in
Tabelle 11 aufgeführten Formulierung wäßrige
Lackzusammensetzungen hergestellt und wie bei den
Beispielen 1-5 bewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 11
Tabelle 12
-
Wie aus den in Tabelle 12 aufgeführten Ergebnissen
hervorgeht, waren in Vergleichsbeispiel 2 aufgrund des
zu niedrigen zahlenmittleren Molekulargewichts des
Acrylpfropfcopolymers die Wasserbeständigkeit und
Chemikalienbeständigkeit des erhaltenen Lackfilms
schlecht.
-
In Vergleichsbeispiel 3 waren aufgrund der zu niedrigen
Hydroxylzahl des Acrylpfropfcopolymers zu wenige
Vernetzungspunkte für die Vernetzung mit dem Aminoharz
vorhanden, und die Chemikalienbeständigkeit des
erhaltenen Lackfilms war schlecht.
-
In Vergleichsbeispiel 4 war aufgrund der zu niedrigen
Glasübergangstemperatur des Acrylpfropfcopolymers die
Lagerstabilität der wäßrigen Lackzusammensetzung
schlecht.
-
In Vergleichsbeispiel 5 war aufgrund der zu hohen
Säurezahl des Acrylpfropfcopolymers der
Lackfeststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Lackzusammensetzung
verringert, es bildeten sich Läufer und das Lackf
Hinaussehen
war schlecht. Außerdem war auch die
Wasser
beständigkeit des erhaltenen Lackfims schlecht.
-
In Vergleichsbeispiel 6 war aufgrund der zu hohen
Hydroxylzahl des Acrylpfropfcopolymers die
Wasserbeständigkeit des erhaltenen Lackfilms schlecht.
-
In Vergleichsbeispiel 7 war aufgrund der zu hohen
Glasübergangstemperatur des Acrylpfropfcopolymers die
Glätte des erhaltenen Lackfilms schlecht.
-
Demgegenüber geht aus Tabelle 6 hervor, daß die
wäßrigen Lackzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1-
5 alle ein hervorragendes Endaussehen, eine
hervorragende Applizierbarkeit und hervorragende
Lackfilmeigenschaften und Lagerstabilität lieferten.
Vergleichsbeispiel 8
-
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturregelung,
Kühler und Tropftrichter wurden 76,4 Teile
Methylisobutylketon vorgelegt, wonach das Toluol unter
Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dann wurde
innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 27,9 Teilen
2-Hydroxyethylmethacrylat, 12,3 Teilen Acrylsäure, 16,9
Teilen n-Butylacrylat, 62,9 Teilen n-Butylmethacrylat
und 3,6 Teilen t-Butylperoxybenzoat zugetropft. Zur
Vervollständigung der Polymerisation wurde noch 2
Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Bei dem erhaltenen
Harz handelte es sich um ein Acrylcopolymer mit einer
Säurezahl von 80 mg KOH/Gramm, einer Hydroxylzahl von
100 mg KOH/Gramm, einer Glasübergangstemperatur von
+20ºC und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
4900.
-
Danach wurde diese Harzlösung mit 0,1 Teilen
Dibutylzinndilaurat und nach Abkühlen auf 80ºC unter
Rühren mit 4,9 Teilen
α,α-Dimethylisopropenylbenzylisocyanat versetzt und noch eine 1 Stunde
nachgerührt, wonach die Umsetzung vollständig war.
-
Dann wurde diese Harzlösung nach Zusatz von 310,2
Teilen Methylisobutylketon unter Rühren am Rückfluß
erhitzt. Danach wurde innerhalb von 2 Stunden eine
Mischung aus 111,4 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat,
228,8 Teilen Methylmethacrylat, 139,8 Teilen
n-Butylacrylat und 4,8 Teilen t-Butylperoxybenzoat
zugetropft. Diese Mischung besaß eine Säurezahl von
0 mg KOH/Gramm und eine Hydroxylzahl von 100 mg
KOH/Gramm, und das Gewichtsverhältnis Komponente
(a)/Komponente (b) betrug 20/80. Die Mischung wurde
nach dem Zutropfen weitergerührt, jedoch war das
vorgesehene Molekulargewicht des Acrylpfropfcopolymers
zu hoch und es trat Gelierung auf, und es entstand kein
Pfropfcopolymer.
Vergleichsbeispiel 9
-
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturregelung,
Kühler und Tropftrichter wurden 76,4 Teile
Methylisobutylketon vorgelegt, wonach das Toluol unter
Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dann wurde
innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 27,9 Teilen
2-Hydroxyethylmethacrylat, 12,3 Teilen Acrylsäure, 16/9
Teilen n-Butylacrylat, 62,9 Teilen n-Butylmethacrylat
und 3,6 Teilen t-Butylperoxybenzoat zugetropft. Zur
Vervollständigung der Polymerisation wurde noch 2
Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Bei dem erhaltenen
Harz handelte es sich um ein Acrylcopolymer mit einer
Säurezahl von 80 mg KOH/Gramm, einer Hydroxylzahl von
100 mg KOH/Gramm, einer Glasübergangstemperatur von
+20ºC und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
4900.
-
Danach wurde diese Harzlösung mit 0,1 Teilen
Dibutylzinndilaurat und nach Abkühlen auf 80ºC unter
Rühren mit 8, 9 Teilen
α,α-Dimethylisopropenylbenzylisocyanat versetzt und noch eine 1 Stunde
nachgerührt, wonach die Umsetzung vollständig war.
-
Dann wurde diese Harzlösung nach Zusatz von 299,0
Teilen Methylisobutylketon unter Rühren am Rückfluß
erhitzt. Danach wurde innerhalb von 2 Stunden eine
Mischung aus 111,4 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat,
228,8 Teilen Methylmethacrylat, 139,8 Teilen
n-Butylacrylat und 12,0 Teilen t-Butylperoxybenzoat
zugetropft. Diese Mischung besaß eine Säurezahl von
0 mg KOH/Gramm und eine Hydroxylzahl von 100 mg
KOH/Gramm, und das Gewichtsverhältnis Komponente
(a)/Komponente (b) betrug 20/80. Die Mischung wurde
nach dem Zutropfen weitergerührt, jedoch lag das
Molverhältnis von
α,α-Dimethylisopropenylbenzylisocyanat (a2)/(a1) über 1,5, so daß Gelierung auftrat
und kein Pfropfcopolymer entstand.