DE2557434B2

DE2557434B2 - Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von hitzehärtbarem Überzugsmaterial auf Wasserbasis

Info

Publication number: DE2557434B2
Application number: DE2557434A
Authority: DE
Inventors: Mo-Fung Warren Cheung; Ray A. Birmingham Dickie
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2557434A1; US3953643A; CA1051291A; JPS5186540A; GB1509258A; DE2557434C3; JPS5345334B2

Description

Metallpigmenten und Überzugsmaterialien auf Wasserbasis zur Herstellung eines Decküberzugs, welches die Notwendigkeit zur Anwendung zweier grundsätzlich verschiedener Überzugseinrichtungen boi Oberflächenauftragsmaßnahmen und die mit der Handhabung und Aufbringung von Pulveranstrichmitteln verbundenden Schwierigkeiten einerseits verhindert und andererseits die Kompliziertheit und den Aufwand der Feuchtigkeitsregelung bei der Anwendung von Metallic-Einbrennlacken auf Wasserbasis herabsetzt.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Überzugsverfahren, bei dem Anstrichmittel auf Wasserbasis mit minimaler Feuchtigkeitsregelung, Filmaufplatzen oder spezieller Formulierung unter Erhalt von hohem Glanz verwendet werden können.

Obgleich die Erfindung gleichfalls wirksam zum Aufbringen von Anstrichmassen auf Polymersubstrate unter den gleichen Bedingungen wie nachfolgend zum Auftragen von Anstrichen auf Metall beschrieben ist, richtet sich die Erfindung in erster Linie auf die Aufbringung von Anstrichmitteln auf Metall.

Das zu verwendende Metallsubstrat ist gewöhnlich Stahl, der üblichen Vorbereitungen für den Decküberzug, d. h. Reinigung, Phosphatbehandlung und Überziehen mit einem üblichen Grundanstrichmittel unterzogen worden ist, um Korrosionsschutz zu liefern und die Haftung des Decküberzugs zu erhöhen.

Im Verfahren der Erfindung wird ein Substrat mit einem Schutz- und Dekorationsdecküberzug in einer Reihe wesentlicher Stufen versehen.

In der ersten Stufe dieses Verfahren wird das Substrat mit einem relativ dünnen hochpigmentierten hitzehärtenden Einbrennlack auf Wasserbasis zu einer mittleren Filmstärke zwischen etwa 10 und etwa 38 μπη, bevorzugt 12 bis 25 μίτι überzogen. Der Lack enthält zwischen etwa 6 und etwa 60 Gew.-% an kombinierten Pigmenten, bezogen auf Harzfeststoffe, d. h. etwa 6 bis etwa 60 Gewichtsteile teilchenförmiges Pigment auf etwa 40 bis etwa 94 Gewichtsteile filmbildendes Material, wobei letzteres im wesentlichen aus hitzehärtbarem Polymeren, üblicherweise als »Anstrichbinderharze« bezeichnet und Vernetzungsmitteln, wo derartige Harze nicht selbstvernetzend sind, besteht. Die Variierungen hängen von der Art des gewünschten Metallic-Decklacks oder Nichtmetallic-Decklacks ab, d. h. von der Konzentration und der Art der verwendeten Pigmente.

In der zweiten Stufe läßt man den dünnen pigmentierten Überzug auf Wasserbasis wenigstens teilweise trocknen. Der Überzug kann durch Einbrennen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 177°C, bevorzugt 106 bis 135⁰C während eines Zeitraums von etwa 5 bis etwa 15 min gehabet werden. Derartige strenge Bedingungen müssen nur dann verwendet werden, wenn hohe Feuchtigkeit im Sprühbereich angetroffen wird. Wenn die Feuchtigkeit etwa 75% relative Feuchtigkeit bei einer Temperatur von wenigstens etwa 25°C nicht überschreitet, kann die Trocknung des ersten Überzugs in etwa 1 bis etwa 15 min bei Umgebungsbedingungen des Sprühverschlags erfolgen.

In der dritten Stufe wird auf den dünnen pigmentierten Überzug auf Wasserbasis ein zweiter Überzug auf Wasserbasis von einer mittleren Filmstärke zwischen etwa 10 und 46 μίτι aufgetragen, der nach Einbrennen einen praktisch transparenten Decküberzug liefert. Gewöhnlich ist der Decküberzug pigmentfrei, jedoch wird in gewissen Ausführungsformen das Aussehen durch den Einschluß kleiner Mengen sehr kleiner Pigmente, die ihre Transparenz nicht negativ beeinflussen, beispielsweise transparente Eisenoxide, begünstigt. In der vierten Stufe werden der transparente ι Decküberzug und der darunterliegende Überzug auf Wasserbasis bei einer mittleren Temperatur im Bereich von etwa 121 bis etwa 177°C, bevorzugt im Bereich von 129 bis 171°C während einer Zeit im Dereich von etwa 15 bis etwa 30 min eingebrannt.

κι Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß in den jeweiligen Einbrennstufen die Einbrennzeit bevorzugt umgekehrt proportional zu der Temperatur derselben innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche steht. Es ist ferner dem Fachmann klar, daß es in den

ij jeweiligen Einbrennstufen vorteilhaft sein kann, einen Ofen zu verwenden, der hinsichtlich der Temperatur nicht gleichförmig ist, sondern hinsichtlich der Temperatur abgestuft oder in Zonen von einem relativ niedrigen Wert bis zu einem relativ hohen Wert vom

:>» Eingang bis zum Ausgang des Ofens eingeteilt ist.

Die Überzugsmaterialien auf Wasserbasis können durch elektrostatisches Sprühen, Luftsprühen oder hydraulisches Sprühen oder durch eine Kombination von elektrostatischem und Luft- oder hydraulischem

.'"> Sprühen aufgebracht werden. Der als transparenter Decküberzug verwendete Überzug auf Wasserbasis kann irgendein Material auf Wasserbasis sein, welches beim Einbrennen praktisch Transparenz liefert; natürlich muß es gut an dem Grundüberzug haften und sollte

in gute Fließ- oder Nivelierungseigenschaften und gute Filmbildungscharakteristiken aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung besitzt Vorteile gegenüber üblichen Verfahren unter Verwendung eines einzigen Überzugsmaterials auf Wasserbasis und auch

π gegenüber einem ähnlichen Verfahren unter Verwendung eines pigmentierten Unterüberzugs auf Wasserbasis der mit dem der Erfindung identisch ist in Kombination mit einem Pulverüberzugsdeckanstrich.
Mit Bezug auf die Überzugssysteme auf Wasserbasis aus einem einzigen Material liefert das Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:

(1) Verbesserte Formgebungsfähigkeit

Überzüge, die nach dem Verfahren der Erfindung ■)> erhalten wurden, besitzen einzigartige Qualitäten, die einen weiteren Bereich an Formgebungsvariationen bei Automobilen und anderen Herstellungsgegenständen, wo der Farbeffekt ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Annahme auf dem Markt darstellt, ermöglichen. In )» überraschender Weise können Überzüge nach diesem Verfahren hergestellt werden, welche Farbwertveränderungen bei ungewöhnlich niedrigen Einfallswinkeln zeigen. Anders ausgedrückt, ist das Ausmaß der Veränderung des Farbwertes, d. h. die Veränderung von Hell zu Dunkel und umgekehrt, mit Bezug auf den Lichtauftreffwinkel größer als bei üblichen Automobildecküberzügen und größer als bei Überzügen auf Wasserbasis oder bei Pulverüberzügen. Ferner ermöglicht die Abtrennung bzw. Entmischung der Aluminium-Mi flocken in dem Grundüberzug die Verwendung gröberer Pigmente, d. h. größerer Aluminiumteilchen, ohne Pigmentausbuchtungen aus dem vervollständigten Überzug. Dies ergibt zusätzliche Flexibilität zur Erreichung der gewünschten polychromatischen Effekh^r> te. Diese Flexibilität wird ferner durch die Verwendung geringer Mengen der vorstehend erwähnten transparenten Pigmente erhöht, die tatsächlich den transparenten Decküberzug tönen.

(2) Geringere Empfindlichkeit gegenüber

Einsinken und Aufplatzen

Dies ergibt sich aus der Anwendung des Deckiibcr-/ugs in zwei Stufen mil einer dazwischenliegenden Trocknungs- oder Einbrennstufe.

(3) Weniger strenge Feuchtigkeitsregelung

Dies ergibt sich gleichfalls aus der Anwendung des Decküberzugs in zwei Stufen mit einer dazwischenliegenden Trocknungs- oder Einbrennstufe. Ferner ermöglicht die Anwendung der metallhaltigen Schicht als ein sehr dünner Überzug bessere Regelung des Metallic-Effektes gegenüber einem breiteren Bereich der Feuchtigkeit als die Verwendung eines Überzugs voller Tiefe in einem System auf Wasserbasis aus einem einzigen Material.

(4) Verringerte Lösungsmittelabgabe

Eine der Hauptfunktionen der organischen Lösungsmittel in Überzügen auf Wasserbasis besteht darin, verbesserte Filmbildungseigenschaften zu liefern; die Auftragung über ein zweistufiges Verfahren mit einer dazwischenliegenden Einbrennstufe ermöglicht eine Herabsetzung der Menge des verwendeten Lösungsmittels.

(5) Verringerter Gebrauch von Bestandteilen
in knapper Zugabe

In Überzügen auf Wasserbasis verwendete Lösungsmittel, beispielsweise Diäthylenglykolmonobutyläther sind von relativ kurzer Zuführung. Die Verwendung dieser Materialien kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herabgesetzt werden.

(6) Verbessertes Aussehen

Die Lage von Pigmenten im Grundüberzug führt zu einem Aussehen an Tiefe, das mit einem Einzelmaterialverfahren nicht erhältlich ist.

(7) Verbesserte Fülleigenschaften

Dies bezieht sich auf die Fähigkeil eines Überzugsmaterials, Substratungleichmäßigkeiten, z. B. Metallkratzer u. dgl. zu verwischen oder auszulöschen. Hohe Pigmentbeschickungen fördern das Verdecken derartiger Unregelmäßigkeiten, jedoch muß in einem Einzelüberzugssystem ein Kompromiß zwischen der Erzielung einer derartigen Verdeckung und dem Erhalt eines Überzugs mit gutem Glanz getroffen werden. Das Eine arbeitet gegen das Andere. Die Notwendigkeit für einen derartigen Kompromiß wird hier mit einem erheblich pigmentierten Grundüberzug unter Erzielung einer Verdeckung und einem transparenten Decküberzug zur Erzielung von Glanz beseitigt.

(8) Weniger Anwendungsprobleme und erhöhte
Beständigkeit gegen Melicrung bzw. Sprenkelung

Dies trifft insbesondere zu, wo Metallpigmente verwendet werden. Es ist weniger schwierig, eine gute Teilchenorientierung in einem dünnen hochpigmentierten Überzug auf Wasserbasis zu erhalten, als es bei einem Überzug auf Wasserbasis in voller Tiefe erhältlich ist. Ein gesprenkeltes Aussehen in Metallic-Deckübcrziigcn resultiert gewöhnlich aus schlechter Orientierung der Aluminiumflockcn.

(9) Vcrbcsscrlc chemische Beständigkeit

Der Decküberzug kann frei von Pigment und irgendwelchen leicht angreifbaren chemischen Bindungen sein und liefert ausgezeichnete chemische Beständigkeit für Anstrichmittel.

In bezug auf Überzüge unter Verwendung eines Unterüberzugs auf Wasserbasis zusammen mit einem transparenten Pulverdecküberzug liefert die vorliegende Erfindung folgende Vorteile:

(1) Größere Einfachheit des Verfahrens

Es kommt nur ein Grundtyp an Überzugsmaterial in Betracht; es besteht kein Bedarf an aufwendigen Pulverhandhabungs- oder Auftrageinrichtungen.

(2) Größere Einfachheit der Herstellung

Wiederum beseitigt die Verwendung eines grundlegenden Materialtyps die Notwendigkeit zusätzlicher spezialisierter Einrichtungen für die Herstellung von Pulver.

(3) Größere Verfahrensflexibilität

Die Auftrageinrichtung für den Decküberzug ist üblich und kann für 2-Ton- oder Reparaturvorgänge oder zum Auftragen des endgültigen Überzugs in einem üblichen Einzelmaterialverfahren verwendet werden.

-¹"¹ (4) Kürzerer Reihenabstand in öfen

Anstrichmittel auf Wasserbasis erfordern gewöhnlich kürzere Einbrennzeiten und niedrigere Einbrenntemperaturen als Pulverüberzüge. Ferner ist die erste κι Einbrennstufe in diesem Verfahren wahlweise, sie ist jedoch erforderlich, wenn ein Pulverdecküberzug verwendet wird.

(5) Kürzere Behandlungszeiten

r> Wenn der gegebenenfalls anzuwendende Ofeneinbrennvorgang der ersten Stufe durch eine Lufttrocknung ersetzt wird, besteht keine Notwendigkeit, den Wagenkörper vor Aufbringung des Decküberzugs abzukühlen.

(6) Vereinfachte Formulierung

Die Herstellung von Einbrennlacken auf Wasserbasis mit hohem Metallic-Anteil aus einem einzigen Material erfordert die Anwendung spezieller Polymerlatices und Ii Vernetzungsmittel. Der Grundüberzug braucht nicht glänzend zu sein, wodurch Formulierungsprobleme vereinfacht werden und die Kosten herabgesetzt werden.

Jedes hitzehärtende Anstrichmittel auf Wasserbasis, in das für Automobil-Decküberzüge verwendbar ist, und unter den hier angegebenen Zeit- und Temperaturbedingungen härtbar ist, kann als Grundüberzug im Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Die im Verfahren der Erfindung bevorzugten Vi Einbrennlacke auf Wasserbasis sind in der Patentanmeldung P 25 24 432.0 beschrieben. Die Angaben dieser Patentanmeldung sind hiermit einbezogen.

Die zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Hybrid-Anstrichmittelzusammensetzungen auf hii Wasserbasis verwenden in Kombination ein Emulsionspolymeres von geringem Molekulargewicht und ein Lösungspolymeres von geringem Molekulargewicht, wobei letzteres in einer ausreichenden Menge vorliegt, um signifikant zur Zusammensetzung des polymeren ivi Binders beizutragen, d. h. zu wenigstens etwa 5 Gew.-% dieser Polymerkombination. Somit unterscheiden sie sich von den üblichen Anstrichmassen vom Emulsionstyp, welche ein wasserlösliches Verdickungspolymcres

enthalten in wenigstens drei Punkten bezüglich der Zusammensetzungen unabhängig von der chemischen Funktionalität, nämlich (1) die Emulsionspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte, (2) die Lösungspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte und (3) die Lösungspolymeren werden in signifikant höheren Konzentrationen als die wasserlöslichen Verdickungspolymeren verwendet.

Genauer besitzen die Hybrid-Anstrichmassen der Erfindung ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorliegender Komponenten, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe und Katalysatoren, eine flüssige kontinuierliche wäßrige Phase. Etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% dieser Phase besteht ohne Berücksichtigung der vorstehend angegebenen gegebenenfalls vorliegenden Komponenten aus einem Gemisch aus (a) einem Aminharzvernetzungsmittel; (b) einem Gemisch aus wenigstens zwei Copolymeren aus Acrylmonomeren und (c) einem Amin. Der Rest ist Wasser oder in gewissen Fällen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Das Gemisch der Copolymeren umfaßt (1) etwa 5 bis etwa 95, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 und am stärksten bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile eines »Lösungspolymeren«, d. h. ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren, das (i) wenigstens teilweise mit einem Amin neutralisiert ist, (ii) in der wäßrigen Phase löslich ist, (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und (iv) einen Tg-Wert im Bereich von -15 bis 5O⁰C aufweist und (2) etwa 5 bis etwa 95, bevorzugt etwa 50 bis etwa 95 und am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gewichtsteile eines »Emulsionspolymeren«, d. h. ein Copolymeres aus Acrylmonomeren mit Carboxy-, Hydroxy- oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität, das (i) im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist, (ii) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 aufweist und (iii) einen Tg-Wert von —15 bis 50°C besitzt. Das Aminharzvernetzungsmittel liegt in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% der Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Gewichts des Emulsionspolymeren vor. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und liegt in einer ausreichenden Menge vor, um das Lösungspolymere in der wäßrigen Phase bei einem pH-Bereich von etwa 7,1 bis etwa 8,5 löslich zu machen. In bestimmten nachfolgend erläuterten Ausführungsformen enthalten diese Hybridmassen organische Co-Lösungsmittel, während in anderen Ausführungsformen derartige Lösungsmittel nicht vorliegen.

Bei Aufbringung auf das zu überziehende Substrat durch Sprühen enthalten diese Anstrichmittel auf Wasserbasis einschließlich gegebenenfalls vorliegender Pigmente, teilchenförmigen Füllstoffen und Katalysatoren zwischen etwa 50 und etwa 65 Gew.-% Wasser oder in solchen Ausführungsformen, wo diese Lösungsmittel verwendet werden, Wasser und organische Co-Lösungsmittel.

Herstellung des Anstrichmittels auf Wasserbasis

Eine Anzahl von Methoden kann zur Herstellung der zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Anstrichmittel auf Wasserbasis verwendet werden.

In einer ersten allgemeinen Methode wird eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösungspolymere in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emulsionspolymere, durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser herge stellt wird. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wasserba :>is enthält ein übliches praktisch nicht reaktives mi Wasser mischbares oder verdünnbares organische: ι Anstrichlösungsmittel. Die Konzentration des organi sehen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmittel! beträgt wenigstens etwa 5 Volumen-% der flüchtiger Phase, d. h. organisches Lösungsmittel und Wasser, unc liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 2(

ίο Volumen-% der flüchtigen Phase.

In einer zweiten allgemeinen Methode werder sowohl das Lösungspolymere als das Emuisionspolyme re durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt Die so hergestellten Anstrichmittel werden ohne

i") organische Lösungsmittel hergestellt und somit frei vor diesen verwendet. Organische Lösungsmittel in den ir der ersten allgemeinen Methode verwendeten Menger können gegebenenfalls zu der Dispersion zugesetz: werden.

2(i Eine dritte allgemeine Methode ist die gleiche wie erste allgemeine Methode mit Ausnahme des Unter schiedes, daß bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive Mittel, d. h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein nachfol-

2") gend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzi wird.

Eine vierte allgemeine Methode ist die gleiche wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Ausführung einer oder beider

in bevorzugt beider Emulsionspolymerisationen das oberflächenaktive Mittel durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erzielbare Vorteil besteht darin, daß die Weglassung des

j) üblichen oberflächenaktiven Mittels die Schwierigkeit der Unverträglichkeit und Wasserempfindlichkeit, die mit der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln verbunden ist, beseitigt.

Polymerzusammensetzung der Anstrichmittel
auf Wasserbasis

(A) Das Lösungspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität und kann auch Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität besitzen.

■f > Diese Polymeren enthalten 70 bis 95 Mol-% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dieser Säurekomponente copolymerisierbar sind. Bevorzugt sind diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren Monoacrylate oder Monomethacrylate. In der Ausführungs-

■5<> form, bei der das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität besitzt, sind diese vorzugsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines einwertigen Ci — Cg-AIkohols. Ce bis C12 Monovinylkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, ac-Methylstyrol, tert.-

r> Butylstyrol und Vinyltoluol können bis zu etwa 30 Mol-% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als modifizierende Monomere enthalten sein. Wenn sie

bü jedoch verwendet werden, sollten diese modifizierenden Monomeren nur zwischen etwa 0 und etwa 30, bevorzugt 0 bis etwa 15 Mol-% dieses Polymeren darstellen. In der Ausführungsform, bei der das Lösungspolymere sowohl Carboxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionalität besitzt, enthält das Copolymere etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, beispielswei-

se Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und einen Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalität zusätzlich zur Carboxyfunktionalität. Ein derartiges Polymeres enthält etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder den Alkyläther eines Methylolacrylamids oder eines Methylolmethacrylamids, z. B. N-Isobutoxymethylolacrylamid, wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren wie vorstehend für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben, besteht. Ein Anteil der amidfunktionellen Monomeren kann durch eine äquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate ersetzt sein.

Andere Monomere, die vorstehend nicht erwähnt wurden, können in diesen Polymeren verwendet werden, wenn sie in begrenzten Konzentrationen angewendet werden. Dazu gehören 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Methacryloyloxyäthylphosphat, die bis zu etwa 3% dieses Polymeren ausmachen können.

(B) Das Emulsionspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität. Diese Polymeren enthalten 0 bis 15 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% und 85 bis 100 Mol-% andere olefinisch ungesättigte Monomere, die miteinander und mit der Säurekomponente, wenn letztere verwendet wird, «^polymerisierbar sind. Derartige andere olefinisch ungesättigte Monomere sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich auf, wie die bisher für das Lösungspolymere angegebenen mit der Ausnahme des obenerwähnten Säuremonomerengehalts.

In solchen Ausführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionalität und Carboxyfunktionalität aufweist, wird es bevorzugt, daß das Lösungspolymere eine größere Konzentration an Carboxyfunktionalität mit Bezug auf das Emulsionspolymere aufweist und das Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist.

Somit erhalten die in Betracht kommenden Kombinationen

(a) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(c) ein carboxyfunklionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunklionelles Emulsionspolymeres,

(d) ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres

(e) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Lö- sungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(f) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(g) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres,

(h) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,
(i) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles und ■ι amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres,
(j) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres und
κι (k) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres.

Amidfunktionalität kann auch in das Emulsionspolyme-■ > re eingearbeitet sein, jedoch ist dies in wirksamer Weise schwieriger zu erreichen als in dem Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktionalität, z. B. N-Methylolacrylamid.

(C) Das Aminharzvernetzungsmittel kann ein übliches .'(ι Aminharzvernetzungsmittel des seit langem als Vernetzungsmittel bei Acrylharzeinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend erläutert, z. B. Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze.

Detaillierte Beschreibung der ersten allgemeinen

Methode zur Herstellung der hier beschriebenen

Anstrichmassen auf Wasserbasis

A. Herstellung des Lösungscopolymeren

Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolyme-

ren werden die funktioneilen Monomeren und die restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale

r> eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und für diesen Zweck geeignet.

Dazu gehören

w Benzoylperoxid,

tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperbenzoat,
Laurylperoxid,
lert.-Butylhyclroxyperoxid,
·)") Acetylcyclohexansulfonylperoxicl,
Diisobutyrylperoxid,
Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat,
tert.-Butylperoxypivalat,
V) Decanoylperoxid,

Azobis-(2-methylpropionitril) u. dgl.
Die Polymerisation erfolgt in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar oder verdünnbar ist. Die Lösungsmittelkonzentration in ^r)^r) dieser Stufe beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 60 Gew.-% der Polymerisationslösung. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 45⁰C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören
wi n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol,
Dioxan,

Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther,
t>^r> Äthylenglykolmonobutyläther,
Diäthylenglykolmonobutyläther,
Diathylenglykolmonomethyiatheracctat,
Diäthylenglykolmonoäthyläther,

Dia thy lenglykolmonobu ty lather,
Äthylenglykolmonomethylätheracetat,
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat u. dgl.
Das so erhaltene Copolymere wird mit Amin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 10 neutralisiert und auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem Lösungsmittel verdünnt.

B. Herstellung des Emulsionscopolymeren

Bei der Herstellung des Emulsionscopolymeren werden die funktionellen Monomeren vermischt und durch übliche durch freie radikale initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, wobei das gewünschte Copolymere erhalten wird.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation verwendet. Die Monomerenchargc wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit b oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkalimetall, Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen oder eine Polyätherkette, emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; die Natriumalkylarylpolyäthersulfate und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalimetallsalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt.

Wie später ausgeführt, kann das Lösungspolymerc auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene Säurefunktionelle Copolymerlatex in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, überführt. Es bestehen jedoch verschiedene Erfordernisse mit Bezug auf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, das als solches bei der Formulierung der Anstrichmasse verwendet wird und des Lösungspolymeren, das obgleich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, anschließend in ein Lösungspolymeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden.

Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die sich von solchen unterscheiden, welche am Ende des Polymerisationsverfahrens vorliegen, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung gegangen ist. Um diese Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die zur Verwendung als Lösungspolymere hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine geringere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhcxylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als solche hergestellt worden sind.

Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden, praktisch als stabile Lnticcs über das gesamte Polymerisationsverfahren die Anstrichformulierung und die Produktverteilung und deren Verwendung bleiben. Dies bed"n·?; ein Siabiüiatserfordernis, d. h. Freiheit von Koagulationsbildurig wahrend Jci Zeil

-, und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen u.dgl. Diese Erfordernisse werden am besten durch ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems erfüllt

in und deren Verwendung wird daher bevorzugt. In solchen Ausführungsformen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wird es bevorzugt, eine Mehrzahl oberflächenaktiver Mittel einzusetzen, insbesondere eine Kombination von anionischen und

i"> nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, um einen stabileren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Mittel sind auf dem Gebiet bekannt.

2(i C. Formulierung der Anstrichmassen

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden unter Anwendung üblicher

2") Anstrichformulierungstechniken in eine Anstrichmasse überführt. In typischer Weise wird eine Mahlgrundlage hergestellt, welche die Masse des Pigments und/oder des teilchenförmigen Füllstoffs der Anstrichformulierung cnihält. Die Mahlgrundlage wird »eingestellt«, d. h.

in mit dem restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der fertigen Formulierung vermischt. Eine durch übliches Sandvermahlen, Vermählen in der Kugelmühle oder Schwingmühle hergestellte Mahlgrundlage umfaßt im allgemeinen das gesamte oder einen Teil des

Γι wasserlöslichen Harzes, Pigmente, organische Colösungsmittel und kann auch eine Menge Amin im Überschuß über die zum Löslichmachen der Polymerlösung erforderliche aufweisen. Zur Vervollständigung der Anstrichmasse wird der Polymerlatex, der auf einen

■tu pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt 5 bis 9 neutralisiert worden ist, unter mildem Rühren zu dem Rest des für die Gesamtzusammensetzung erforderlichen Wassers zugesetzt. Der Rest an wasserlöslichem Harz, Vernetzungsmittel und Mahlgrundlage werden langsam unter

•n Rühren zugesetzt. Weitere Mengen Pigment können nachfolgend als Aufschlämmungen in organischen Lösungsmitteln oder als getrennte Mahlgrundlage zur Einstellung der Farbe, falls erwünscht, zugegeben werden. Die Viskosität der fertiggestellten Anstrich-

■■>i) masse wird bestimmt und je nach den Erfordernissen zum Erhalt der gewünschten Anwendungseigenschaften eingestellt.

Andererseits kann auch der gesamte oder ein Teil des (vorzugsweise neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers,

Vi organischen Colösungsmittels und Amins zu dem Lösungspolymeren und den Pigmenten vor der Kugelvermahlung, Sandvermahlung oder Schwingmühlenvermahlung zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, um die

wi Viskosität von Mahlgrundlagen, die unter Verwendung der Lösungspolymeren von relativ hohem Molekulargewicht hergestellt wurden, zu verringern.

Die als transparente Dcckübcrzügc im Verfahren der Erfindung verwendeten Anstrichmittel auf Wasserbasis

h^r> werden in der gleichen Weise, wie die pigmentierten Grundüberzüge formuliert, lediglich mit der Ausnahme, daß Pigmente weggelassen werden oder hinsichtlich der Menge erheblich verrinnen werden.

D. Verwendung organischer Amine

Organische Amine werden mr Neutralisierung von Carboxylgruppen an dem Lösungspolymeren verwendet und somit dazu, um es in der wäßrigen Dispersion ·-, löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichformulierung über etwa 7, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5 und bei bestimmten Pigmenten, wie beispielsweise Aluminiumflocken, bevorzugt zwischen 7 κι und 9 verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktionellen Gruppen an dem Acrylcopolymeren mit dem Aminharzvernetzungsmittel zu verhindern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, daß in bestimmten Ausführungsformen die Anstrichdispersion bei einem r> pH-Wert außerhalb des pH-Bereichs für die Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wert kurz vor seiner Anwendung eingestellt werden kann. Ein Teil des Amins, z. B. vorzugsweise zwischen e!wa 60 und 100% der zu der ji> Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge, wird zu dem Lösungspolymeren direkt zugesetzt. Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher Teil des Amins verwendet, um den pH-Wert des Emulsionspolymeren auf etwa 5 bis etwa 10, bevorzugt 5 :>"> bis 9, vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung zu erhöhen, so daß die Mahlgrundlage nicht der niedrigen pH-Wert-Umgebung des Polymerlatex (pH etwa 2,5) ausgesetzt ist.

Geeignete Amine sind solche, die (1) in dem wäßrigen Anstrichmedium löslich sind, (2) ausreichend in diesem wäßrigen Medium unt<:r Löslichmachen des Lösungspolymeren ionisieren, (3) ausreichend in diesem wäßrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdispersion mit r> einem pH-Wert von wenigstens etwa 7, bevorzugt 7,2 oder höher zu versehen und dadurch das Reaktionsausmaß zwischen reaktiven Gruppen des Aminharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar halten und (4) rasche Härtung des Einbrennlacks beim to Erhitzen ermöglichen. Zu geeigneten Aminen gehören Alkyl-, Alkanol- und primäre, sekundäre und tertiäre Arylamine. Bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80bis200°C. Dazu gehören beispielsweise 4> Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,

N,N-Diäthyläthanolamin,

Isopropanolamin,

Morpholin,

N-Methylmorpholin, ,<>

N-Äthylmorpholin,

N-Methyläthanolamin,

2,6-Dimethylmorpholin,

Methoxypropylamin und

2-Amino-2-methyl-l-propanol. «

E. Katalysatoren

Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um zufriedenstellende Filmeigenschaften zu erhalten. Ge- mi gebenenfalls können jedoch zur Herabsetzung der Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren Verbesserung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Katalysatoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.-% der gesamten fertigen Anstrichformulierung verwendet μ werden. Diese starken Säuren als Katalysatoren können entweder als copolymerisierbare Arten, die in eines oder beide Acrylcopolymere eingearbeitet sind, ?.. B.

2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder als nichtpolymerisierbarer 2'usatz, z. B. p-Toluolsulfonsäure, eingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren einzusetzen, da sie zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit des gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse nachteilig beeinflussen können.

F. Colösungsmittel

In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüssiges organisches Lösungsmittel als Colösungsmittel verwendet wird, d. h. die Lösung des Lösungspolymeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt, sind beispielsweise folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet:

n-Propylalkohol,

Isopropyialkohol,

Butanol, 2-Butoxyäthanol,

2-(2-Butoxy)-äthoxyäthanoJ,

n-Octylalkohol, Dioxan,

Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyiäther, Äthylenglykolmc 'lobutyiäther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolrnonoäthyläther, Diälhylenglykolrnonobuty lather,

Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat u. dgl.

Detaillierte Beschreibung deir zweiten allgemeinen

Methode zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Anstrichmassen auf Wasserbasis

A. Herstellung des Lösungspolymeren

In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die funktionellen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei radikalisch iniliierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, um das gewünschte Copolymere zu erhalten. Der erhaltene säurefunktionel-Ie Copolymerlatex wird durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, in eine Polymerlösung überführt.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation angewendet. Die Monomerenchairge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, Alkali- oder Ammoiniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen oder einer Polyätherkette emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkylsulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzo! und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; Natriumalkylarylpolyäther oder -sulfate und -phosphate; Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Wie vorstehend ausgeführt, besieht jedoch, wenn Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren verwendet wird, keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von solchen, die sich am Ende des Polymerisa-

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lionsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht. Um die Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als ein Lösungspolymeres hergestellt wurden, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die zur Verwendung als Emulsionspolymere hergestellt werden. Ferner ist die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebene Lehre, d. h. Verwendung eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems zur Vermeidung von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen u. dgl. anwendbar, wo das Polymere in ein Lösungspolymeres überführt werden soll. Diese Initiatoren können verwendet werden, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, jedoch sind dafür übliche Peroxidinitiatoren sehr geeignet. Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht, indem die Konzentration an ionischen anorganischen Verunreinigungen, beispielsweise Sulfationen in der Anstrichformulierung herabgesetzt wird. Ein Kettenübertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmittel zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien, die in üblicher Weise angewendet werden. Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate, -percarbonate u. dgl. Wie bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergangsmetallionen enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch zweckmäßig, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren ionischen Arten in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm optimale Wasserbeständigkeit aufweist. Es wird daher bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger wahlweise vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen(II)-sulfat, Natriumbisulfit u. dgl. zu verwenden. Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung günstiger gehärteter Anstrichfilmeigenschaften verträglich sind.

B. Herstellung des Emulsionscopolymeren

Das Emulsionscopolymere kann unter Verwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend zur Herstellung des Emulsionscopolymeren in Teil B der ersten allgemeinen Methode hergestellt werden.

C. Formulierung der Anstrichmasse

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, die nacl den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestell wurden, können anschließend unter Verwendung de gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Formulierunj der Anstrichmasse in Teil C der ersten allgemeine! Methode beschrieben, in eine Anstrichmasse überführ werden.

D. Verwendung organischer Amine

Die Verwendung organischer Amine und Amine, dii für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen fü diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelne) ι ^ri in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

E. Katalysatoren

Die Verwendung von Katalysatoren und Katalysato ren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenei 2(i und nachfolgend erläuterten Harze geeignet sind, sin< die gleichen für diese allgemeine Methode, wu vorstehend im einzelnen in Teil D der erster allgemeinen Methode beschrieben.

,. F. Colösungsmittel

Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitteh zur Verwendung in dieser allgemeinen Methode könnet die gleichen sein, wie vorstehend in Teil F der erstet allgemeinen Methode beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der dritten

allgemeinen Methode zur Herstellung hier

beschriebener Anstrichmassen auf Wasserbasis

Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung de

j) hier angegebenen Anstrichmassen ist identisch mit de vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeiner Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß da: gesamte oder ein Teil des zur Herstellung de: Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktivet

κι Mittels, d. h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt wird, das mi dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methode! beschriebenen Lösungspolymeren identisch ist ode diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hie j beschriebenen Anstrichmassen verwendet wird.

Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierter allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und in de wäßrigen Phase dieser Anstrichdispersionen löslich un< ist entweder das gleiche wie das vorstehend erörtert!

V) Hauptlösungspolymere oder ist diesem Lösungspoly meren ähnlich und mit dem System verträglich. Da: mittlere Molekulargewicht (M„)des Stabilisatorpolyme ren kann das gleiche sein, wie das des Hauptlösungspo lymeren, d.h. zwischen etwa 3000 und 20 000

v> zweckmäßig ist das Molekulargewicht jedoch geringe als das des Hauptlösungspolymeren. Vorzugsweise lieg das mittlere Molekulargewicht dieses dritten Copoly meren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Seil Tg-Wert liegt im Bereich von -15 bis 5O⁰C. Wenn da

Wi Stabilisatorpolymere anstelle des oberflächenaktiver Mittels zur Herstellung entweder des Lösungspolyme ren oder des Emulsionspolymeren verwendet wird, lieg es in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,2 bi etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-°/c

h> bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polyme ren, vor.

Das Stabilisatorpolymere kann nach irgendeine beliebigen Methode hergestellt werden einschließlicl

(1) der zur Herstellung des Lösungspolymeren der ersten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d. h. Polymerisation in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel; (2) der zur Herstellung des Lösungspolymeren nach der zweiten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d. h. Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Mittels; (3) Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus der vorhergehenden Herstellung anstelle des oberflächenaktiven Mittels und (4) eine nachfolgend beschriebene Methode zur Emulsionspolymerisation, bei der weder oberflächenaktives Mittel, i> noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt dessen verwendet wird. Bei letzterem werden übliche Kettenübertragungsmitte! und Polymerisationsinitiatoren wie vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymeren durch Emulsionspolymerisation beschrieben verwendet. Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxyfunktionellen Monomeren und einem Kettenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, beispielsweise zwischen 45 und 95°C gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzugt, gleichzeitig mit dem Monomerengemisch eine zusätzliche Menge Polymerisationsinitiator zuzugeben, um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten. Der so erhal- so tene Polymerlatex wird filtriert und mit Ammoniak oder wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn in Wasser löslich zu machen.

Detaillierte Beschreibung der vierten _}.

allgemeinen Methode zur Herstellung
hier beschriebener Anstrichmassen

Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im einzelnen beschriebenen zweiten allge- 4<i meinen Methode mit der Ausnahme, daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Lösungspolymeren, des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein Stabilisatorpolymeres, wie beispielsweise vorstehend im -n einzelnen bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Methode angegeben, ersetzt wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Vinylmonomeres« bedeutet eine monomere Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur die funktionell Gruppe >o

X H

I I

-C=C-H

Y)

aufweist, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Der hier verwendete Ausdruck »Copolymeres« bedeutet ein aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren gebildetes Polymeres. wi

Der hier verwendete Ausdruck »<x,jS-Nichtsättigung« umfaßt sowohl die olefinisch NichtSättigung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die in α- und jS-Stellung mit Bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie beispielsweise ein Carboxylgruppe steht, z. B. die olefinische Nichtsät- f> > tigung von Maleinsäureanhydrid, als auch die olefinische NichtSättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, die in der α- und j9-Stellung mit Bezug auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kelte stehen, beispielsweise die olefinische NichtSättigung von Acrylsäure, Methylmethacrylat oder Styrol.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert.

Beispiel I

Eine Automobilkarosse, die nach Durchgang durch eine siebenstufige Phosphatbehandlung zur Oberflächenkonditionierung des Metalls mit einem Grundierüberzug und Leitüberzug in einer mittleren Dicke von etwa 38 μηι versehen worden war, wird nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Decküberzug versehen.

In diesem Fall ist der Grundierüberzug ein Polycarbonsäureharzanstrich, der nach dem Verfahren der US-PS 32 30 162 auf das Metallsubstrat zu einer mittleren Tiefe von etwa 20 μιη durch Elektroabscheidung aufgebracht wird. Nachdem der Grundierüberzug zur Härtung eingebrannt worden ist, wird über den Grundierüberzug ein Leitüberzug, der in einer von dem Grundierüberzug vollständig abweichenden Farbe pigmentiert ist, aufgebracht. In diesem Fall ist der Leitüberzug ein üblicher hitzehärtender Epoxyesteranstrich, d. h. ein Di- oder Polyepoxid (Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typ), das mit Sojafettsäuren umgesetzt wurde und als Hauptanteil mit einem kleineren Anteil eines Melamin-Formaldehydharzes, das als Vernetzungsmittel dient, vermischt wurde. Dieser Leitüberzug wird durch Aufsprühen in einer mittleren Dicke von etwa 18 μΓη aufgetragen. Der Leitüberzug wird zur Härtung eingebrannt und gesandstrahlt. Er ist dann bereit für den Decküberzug.

Herstellung der Bestandteile des Decküberzugs

A. Herstellung von Polymeren für das
Überzugsmaterial auf Wasserbasis

1. Das Emulsionspolymere (Acrylcopolymerlatex)

Monomere und Zusätze Gewichtsteile

Styrol 360

Butylmethacrylat 600

Hydroxypropylmethacrylat 216

Acrylsäure 24

n-Octylmercaptan 7

Ammoniumpersulfat 6,9

Dimethyläthanolamin 6

Anionisches oberflächenaktives
Mittel¹) 44

Nichtionisches oberflächenaktives
Mittel²) 52

') Gehalt an aktiver Komponente 28%, beschrieben als das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats.

²) Gehalt an aktiver Komponente 70%, beschrieben als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül.

Verfahren

In einen mit einem Wasserkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Kolben werden 770 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 1,9 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 22 Gewichtsteile des anionischen oberflächenaktiven Mittels eingebracht. Diese Charge wird dann auf 95°C erhitzt.

Es wird eine wäßrige Emulsion aus Acrylmonomeren hergestellt, indem das Styrol, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat und Acrylsäure mit dem n-Octylmercaptan,

52 Gewichtsteilen des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, 22 Gewichtsteilen des anionischen oberflächenaktiven Mittels, 648 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat vermischt werden.

Die Emulsion der Acrylmonomere wird tropfenweise zu der erhitzten Charge über einen Zeitraum von 3 Std. zugegeben, während die Charge bei 95°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird unter fortgesetztem Rühren während 2 Std. bei 95⁰C gehalten, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet ist. Das Reaktionsgemisch läßt man auf 35°C abkühlen. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 35°C erreichi, wird ein Gemisch aus dem Dimethyläthanolamin und 49 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig weiße flüssige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 44 bis 45%, einer Viskosität von 50 cP und einem pH-Wert von 5.

2. Das Lösungspolymere (wasserlösliches Acrylcopolymeres)

Monomere und Zusätze	Verfahren	Gewichtsteilc
Butylmethacrylat	555
2-Äthylhexylacrylat	300
Styrol	375
Hydroxypropylmethacrylat	150
Acrylsäure	120
Diäthylenglykolmonobutyläther	611
Dimethyläthanolamin	111
tert.-Butylperbenzoat	48

Bestandteile

In einen mit einem Wasserkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Kolben werden 488 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther eingebracht und dies wird auf 150 bis 155°C erhitzt. Das Styrol, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, 45 Gewichtsteile 5-Butylperbenzoat und 110 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutyläther werden vermischt und tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Std. in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 150 bis 155⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 1 Std. nach Beendigung der Monomerenzugabe kontinuierlich gerührt. Nach Ablauf dieser Stunde werden 3 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat und 13 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und bei einer Temperatur von 150 bis 155°C während 1 Std. gehalten. Man läßt es dann auf 100⁰C abkühlen, zu welchem Zeitpunkt 111 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin und 389 Gewichtsteile entionisiertes Wasser in den Kolben gegeben werden. Das erhaltene Produkt ist ein klares bernsteinfarbenes polymeres Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% und einer G-bis H-Blasenviskosität von 2-5 bis 2-6.

B. Herstellung des Überzugsmaterials auf
Wasserbasis

Ein »silber«-gefärbter metallpigmentierter Grundüberzug wird durch Vermischen der folgenden Materialien in der Reihenfolge der Aufführung unter kontinuierlichem Rühren hergestellt:

Gewichisteile

Acrylcopolymeres, Latex

(Emulsionspolymeres von »A«) 43,1

'> Acrylcopolymeres, Lösung

(Lösungspolymeres von »B«) 21,1
Melaminharz

(Hexakismethoxymethylmelamin) 10,5
Aluminiumpaste'JJfeine Flocken) 4,8

in Rußpigmentdispersion²) Spur

Blaupigmentdispersion³) Spur
Diäthylenglykolmonobutyläther 2,3

Entionisiertes Wasser 18,2

Ii ') Aluminiumpaste in Lackbenzin mit einem Feslstoffgchalt von 60%.

^:) tin durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemisch : Diäthylenglykolmonobutyläther 20, enlionisierles Wasser 49, Rußpigmenl 10, Hexakismethoxymethylmelamin 20 und Dimethyläthanolamin 1,0.

') Ein durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemisch: Blaupigment 10, Diäthylenglykolmonobutyläther 30, cntionisierles Wasser 30 und Acrylpolymerlösung 30,0.

Dieses Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 45%, und die Pigmentkonzentration, bezogen auf das Gewicht, beträgt etwa 6,4%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe.

in Ein transparentes Decküberzugsmaterial auf Wasserbasis wird nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie für den metallpigmentierten Grundüberzug angegeben, hergestellt, lediglich mit der Ausnahme, daß Die Aluminium-

)) paste, die Rußpigmentdispersion und die Blaupigmentdispersion aus der Formulierung weggelassen werden.

C. Überziehen des Substrats

Ein Grundüberzug des Überzugsmaterials auf Was-

4Ii serbasis aus »C« wird mit entionisiertem Wasser auf eine Sprühviskosität von 25 sek Ford-Becher Nr. 4 verdünnt und auf das Substrat zu einer Tiefe von etwa 20 μπι durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht. Dieser Grundüberzug wird durch Einbrennen bei 107°C

4"> (Metalltemperatur) während 10 min wärmegehärtet.

Nachdem das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird das transparente Decküberzugsmaterial von »C« über den Grundüberzug zu einer mittleren Stärke von etwa 25 μηι aufgebracht. Dieser Überzug

■jo wird unter Anwendung eines 20-min-Einbrennzyklus bei Temperaturen, die sich von 80°Cbis 163°C (Metalltemperatur) aufwärts bewegen und während etwa 10 min bei 163°C bleiben, wärmegehärtet.
Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt. Er

« liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen einer ungewöhnlichen Tiefe.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Wi Abweichung wiederholt, daß das pigmentierte Grundüberzugsmaterial auf Wasserbasis aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile

Gewichtsteile

Acrylcopolymeres, Latex (Emulsionspolymeres von »A« von Beispiel 1) 35,2
Acrylcopolymeres, Lösung (Lösungspolymeres von »B« von Beispiel!) 1,8

Bestandteile Gcwichlstcile

Melaminharz	8,3
(Hexakismethoxymethyl-
meiamin)	51,1
Blaupigmentdispersion	1,0
(von »C« von Beispiel 1)
Titandioxidpigmentdispersion¹)	1,3
Rußpigmentdispersion	1,3
(aus »C« von Beispiel 1)
Aluminiumpaste (grobe Flocken)

') Ein Gemisch, das durch Vermischen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestellt wurde: Acrylcopolymerlösung (aus »B« von Beispiel 1)22,9, Diäthylenglykolmonobutyläthcr 11,0. Titandioxidpigment 55,0 und entionisiertes Wasser 11,1.

Dieses dunkelblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 41%, und die Gesamtpigmentkonzentration, bezogen auf das Gewicht, beträgt etwa 16%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in dem vorangehenden Beispiel wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene Schichtüberzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen einer ungewöhnlichen Tiefe.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das pigmentierte Grundüberzugsmaterial auf Wasserbasis aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile Gewichtsteile

Acrylcopolymeres, Latex (Emulsions-

polymeres von »A« von Beispiel 1) 18,8

Acrylpolymeres, Lösung¹)

(Lösungspolymeres aus »B« von

Beispiel 1) —

Melaminharz

(Hexakismethoxymethylmelamin) 5,6

Titandioxidpigmentdispersion

(aus Beispiel 2) 59,8

Rußpigmentdispersion

(aus »C« von Beispiel 1) Spur

Entionisiertes Wasser 15,8

') Die Komponente ist in der Titandioxidpigmentdispersion enthalten.

Dieses weiße Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 55%, und die Gesamtpigmentkonzentration beträgt etwa 60%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und hat das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Wasserbasis aus den folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile Gewichtsteile

Acrylcopolymeres, Latex	32,7
(Emulsionspolymeres von »A«
aus Beispiel 1)
Acrylcopolymeres, Lösung	9,4
(Lösungspolymeres von »Ei«
aus Beispiel 1)	8,0
Melaminharz
(Hexakismethoxyrnethylmelamin)	2,8
Blaupigmentdispersion
(aus »C« von Beispiel 1)	12,2
Titandioxidpigmeritdispersion
(aus Beispiel 2)	Spur
Rußpigmentdispersion	24,9
(aus »C« von Beispiel 1)
Entionisiertes Wasser

Dieses pastellblaue Material auf Wasserbasis besitzt 2» einen Gesamtfestiitoffgehalt von etwa 40% und ak Gesamtpigmentkonzentration beträgt etwa 20%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in der vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor dei Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskositäi 2Ί verdünnt.

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt. Ei liefert außergewöhnlich hohen Glanz und hat das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

«> Beispiel 5

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 4 werden mit dei einzigen Abweichung wiederholt, daß man den Grundüberzug während 2 min bei Umgebungsbedingunger Γι des Sprühverschlags von 55% relativer Feuchtigkeit be 27° C vor der Aufbringung des Decküberzugs an dei Luft trocknen läßt. Es werden gleiche Ergebnisse erhalten.

_4(| Beispiel 6

Ein »silber«-gef'ärbter metallpigmentierter Grund

Überzug und ein klarer Decküberzug werden durd Vermischen der folgenden Materialien in der Reihenfol ge der Aufführung und anschließenden Beschreibung

4^r> hergestellt.

Bestandteile Gewich tsteili

Acrylcopolymerlatex (limulsions-	333
polymeres von »A« von Beispiel 1)
Acrylcopolymeres, Lösung
(Lösungspolymeres von »B« von	120
Beispiel 1)	84
Melaminharz	93
Entionisiertes Wasser	16,2
Grünpigmentdispersion²)
Aluminiumpas;te³)	8
(mittlere Flockengröße}	16
Diäthylenglykolmonobiityläther	Melaminharz
90%igc Lösung von nicthylicrtcm

Isopropanol. Ein Gemisch, das durch Kiigclvcrmahlcn der folgender Materialien in den angegebenen Gewichtstcilcn licrgc

stellt wurde: Grunpigmcnt 10, Acrylpolymerlösung 18

Diäthylenglykolmonobutyläthcr 36, Dimcthyläthanol-

atnin 1,0, enlionisicrtes WBSücr35.

Aluminiumpaslc in Lackbirn/.in mil einem Pcststoffgchall

von 60%.

Die Bestandteile in (I) werden in der Reihenfolge der Aufführung unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. 210 Teile von (I) werden herausgenommen und als »klarer Überzug« verwahrt.

Zu dem restlichen Anteil werden 16,2 Teile Grünpigmentdispersion, 8 Teile Aluminiumpaste zusammen mit 16 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther zugegeben, nachdem diese zusätzlichen Materialien unter Rühren zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt worden sind.

Dieser »silber«-grüne Überzug auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 45%, und die Pigmentkonzentration liegt bei etwa 3,2.

Die Auftragsverfahren sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Ferner können die erhaltenen schichtförmigen Überzüge mit oder ohne den zwischengeschalteten Einbrennzyklus erhalten werden. Der Überzug liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Beispiel 7

Die Maßnahmen von Beispiel 6 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß 24,3 Teile

Grünpigmentdispersion zu der ersten Stufe (I) zugegeben werden, d. h., es bildet sich ein grünes transparentes Material. Es werden äquivalente Ergebnisse mit gleichen Auftragsverfahren erhalten. Diese Methode der Einarbeitung von Pigmentdispersion wird als einzigartig angesehen, insbesondere, wenn spezielle Deckkraft benötigt wird, wenn Teile mit hervorragendem Linienverlauf angetroffen werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Acrylmonomeres« bedeutet eine Verbindung aus der Gruppe von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Estern der Acrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Cg-Alkohol und/oder Estern der Methacrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Ce-Alkohol.

Der Ausdruck »Acrylcopolymere« bedeutet ein Copolymeres aus monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens ein Hauptanteil aus Acrylmonomeren besteht.

Der Ausdruck »Hauptanteil« bedeutet über 50 Gew.-% der bezogenen Gesamtmenge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgetragen wird, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial nach einem Zeitraum von mehr als 1 min aufgetragen wird und das Substrat erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus im wesentlichen 6 bis 60 Gewichtsteilen teilchenförmigem Pigment und 40 bis 94 Gewichtsteilen hitzehärtendem Anstrichbinderharz bestehende erste Überzugsmaterial auf das Substrat als eine wäßrige Feststoffdispersion in einer mittleren Stärke im Bereich von 10 bis 30 μηι aufgetragen wird, daraufhin das aus im wesentlichen hitzehärtendem Anstrichbinderharz bestehende zweite Überzugsmaterial auf das Substrat als eine wäßrige Feststoffdispersion in einer mittleren Stärke im Bereich von 10 bis 46 μΐη aufgetragen wird und das zweite Überzugsmaterial erhitzt wird, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 177° C während eines Zeitraums im Bereich von 15 bis 30 min gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Überzugsmaterial nach Aufbringung auf das Substrat und vor der Auftragung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, indem das Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 177°C während eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 15 min gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Überzugsmaterial eine Dispersion von teilchenförmigem Pigment und hitzehärtbarem Anstrichbinder in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins verwendet wird, wobei der Anstrichbinder im wesentlichen aus

(A) 100 Gewichtsteilen Acrylanstrichbinderharzen, die im wesentlichen aus

(1) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Lösungspolymeren, welches ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, das

(a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert ist,

(b) in der wäßrigen Lösung löslich ist,

(c) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 aufweist, und

(d) einen Tg-Wert im Bereich von -150° C bis 50° C aufweist und

(2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acrylcopolymeres ist, welches

(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

(b) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 aufweist und

(c) einen Tg-Wert im Bereich von -150° C bis 5O⁰C aufweist, bestehen und

(B) 15 bis 35 Gewichtsteile eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das Emulsionspolymere besteht,

und als zweites Überzugsmaterial eine Dispersior von hitzehärtendem Anstrichbinder in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins verwende! wird, wobei der Anstrichbinder im wesentlichen aus

(A) 100 Gewichtsteilen Acrylanstrichbinderharzen die im wesentlichen aus

(1) 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Lösungspolymeren, das ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, welches

(b) in der wäßrigen Lösung löslich ist,

(c) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 aufweist und

(d) einen Tg-Wert im Bereich von -150° C bis 50° C aufweist

(2) 50 bis 95 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität und das ein Acrylcopolymeres ist, welches

(a) in der wäßrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist,

(c) einen Tg-Wert im Bereich von —150° C bis 50° C aufweist, bestehen und

(B) 15 bis 35 Gewichtsteilen eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das Emulsionspolymere besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus 50 bis 65 Gew.-% Wasser bestehende Dispersion mit einem pH-Wert zwischen 7 und 10 verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleiches Volumen eines praktisch nicht ionisierbaren organischen Lösungsmittels für das Lösungsharz anstelle von 5 bis 20 Volumen-% des Wassers eingesetzt wird und das erste Überzugsmaterial in einer mittleren Stärke im Bereich von 13 bis 25 μιτι auf das Substrat aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Feststoffdispersion verwendet wird, die zusätzlich zu dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein Stabilisatorpolymeres enthält, welches ein carboxyfunktionelles Acrylcopolymeres ist, das in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 8000 und unterhalb desjenigen des Lösungspolymeren besitzt und in der Feststoffdispersion in einer Menge im Bereich von 0,2 bis etwa 10Gew.-% des Emulsionspolymeren vorliegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Überzugsmaterial in einer mittleren Stärke im Bereich von 25 bis 38 μιτι auf das Substrat aufgetragen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Überzugsmaterial verwendet wird, in dem das Acrylanstrichbinderharz aus 5 bis 50 Gewichtsteilen des Lösungspolymeren und 50 bis 95 Gewichtsteilen des Emulsionspolymeren aufgebaut ist und dieses Überzugsmaterial nach Auftragung auf das Substrat und vor der Aufbrin-

gung des zweiten Überzugsmaterials auf das Substrat erhitzt wird, indem das Substrat auf einer Temperatur im Bereich von 93 bis I77°C während eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 15 min gehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats, insbesondere eines Metallsubstrats, mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgetragen wird, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial nach einem Zeitraum von mehr als 1 min aufgetragen wird und das Substrat erhitzt wird.

Gemäß der Erfindung wird speziell ein Verfahren zum Lackieren von Automobilen und anderen Herste)-lungsgegenständen angegeben, welches die Verwendung einer mittleren bis hohen Konzentration an Metallpigmenten ermöglicht, wodurch hochglänzende Decküberzüge erhalten werden können und wobei eine geringe Konzentration an flüchtigen Lösungsmitteln angewendet wird, wobei ein relativ dünner hochpigmentierter Überzug auf Wasserbasis auf ein Substrat aufgebracht wird, an der Luft getrocknet oder gegebenenfalls durch Wärme gehärtet wird, ein nicht pigmentierter oder wenig pigmentierter Überzug auf Wasserbasis, der nach Härtung transparent ist, aufgebracht wird und der Pulverüberzug gehärtet wird.

Ferner werden die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte beansprucht, welche einzigartige Decküberzüge aufweisen.

Viele Untersuchungen und Entwicklungen auf dem Gebiet der Metallüberzüge sind auf die Auffindung von Überzugsmaterialien und Verfahren zur Aufbringung derartiger Materialien gerichtet, welche bei der Wärmehärtung freigesetzte organische Lösungsmittel beseitigen oder deren Beseitung nahekommen, wodurch Überzüge erhalten werden, welche üblichen Anstrichmitteln und Anstrichverfahren hinsichtlich Aussehen und Haltbarkeit zumindest vergleichbar sind und die unter technisch durchführbarem Kostenaufwand herstellbar sind.

Ein Vorschlag auf dem Gebiet besteht darin, flüssiges Überzugsmaterial mit Überzugsmaterialien in Form sogenannte Überzüge auf Wasserbasis, d. h. wäßrige Harzlösungen und wäßrige Harzemulsionen, zu ersetzen. Üblicherweise enthalten diese eine Konzentration an flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die weit unter der in üblichen flüssigen Einbrennlacken und Lacken liegt, d. h. Harzlösungen und Harzdispersionen oder beide in einem organischen Lösungsmittel, jedoch beträchtlich höher ist, als die in Pulverüberzügen angetroffene. Zu anderen mit Überzügen auf Wasserbasis verbundenen Schwierigkeiten gehören (1) Schwierigkeiten der Feuchtigkeitsregelung, (2) Schwierigkeiten des Filmbruchs während der Wärmebehandlung bekannt als »Aufplatzen«, die in Bereichen auftreten, welche einen unnötig dicken Überzug erhalten, häufig das Ergebnis der Substratkonturen und (3) Probleme hinsichtlich der Erzielung von Decküberzügen mit hohem Glanz ohne spezielle Sorgfalt und Kosten bei der Formulierung.

Auch ist es bereits bekannt, wasserlösliche Acrylharze in wäßriger Lösung für Lackierverfahren als Einschicht

lacke einzusetzen. Dagegen werden erfindungsgemäß zwei verschiedene Schichten von Überzugsmaterial in bestimmter Weise auf ein Substrat aufgebracht, wodurch Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften erzielt werden.

Ein anderer Vorschlag zur Erzielung von Qualitätsüberzügen in einem System mit geringer Abgabe war die Anwendung der sogenannten »Pulveranstrichmassen«. Diese enthalten gewöhnlich sehr geringe Konzentrationen an flüchtigen Lösungsmitteln, d. h., praktisch weniger als irgendein anderes Anstrichmittelsystem und in der Größenordnung von 2% oder etwas höher und sind in dieser Hinsicht empfehlenswert. Mit ihrer Anwendung sind jedoch gewisse Probleme bezüglich der Herstellung und Auftragung verbunden, wodurch das Ausmaß ihrer Anwendung verzögert wurde. Eine dieser Schwierigkeiten besteht in ihrer Anwendung in Verbindung mit teilchenförmigen Metallpigmenten, gewöhnlich Aluminiumflocken. Autos, die mit einem sogenannten »Metallicw-Decküberzug versehen sind, d. h., einem Decküberzug aus Einbrennlack oder Lack, in dem Aluminiumflocken außer üblichen Pigmenten dispergiert sind, fand weitgehende Annahme auf dem Markt. Zum größten Teil sind die mit der Anwendung von Aluminiumflocken in üblichen flüssigen Anstrichmitteln verbundenen Schwierigkeiten, d. h. Schwierigkeiten der Anstrichmittelherstellung und Anstrichaufbringung durch jahrelange Versuche und Anwendungen gelöst worden. Die Probleme der Anwendung von Aluminiumflocken in trocknem Pulver sind weit komplizierter, insbesondere wo gewisse Arten von Pulverisierungsstoffen einen Teil des Anstrichmittelherstellungsverfahrens darstellen und wenn die Aufbringung des Anstrichmittels auf ein Substrat durch elektrostatische Sprühtechniken erfolgt. Ferner kann, obgleich die erhöhte Anwendung von Pulverüberzügen in größerem Umfang und verbesserte Herstellungsmethoden die derzeitigen Kosten von Qualitätspulverüberzügen herabsetzen, ihre Herstellung in sämtlichen auf dem Markt geforderten Farben ausgeschlossen sein.

Eine Möglichkeit zur Lösung dieser Schwierigkeiten besteht in der Anwendung eines hochpigmentierten, Metallflocken enthaltenden Einbrennlack-Grundüberzugs auf Wasserbasis, der anschließend eingebrannt und dann mit einem klaren Pulverüberzug als Decküberzug versehen wird. Obgleich dieses Verfahren viele Vorteile besitzt und ausgezeichnete Oberflächengüte liefert, erfordert es die Handhabung zweier unterschiedlicher Anstrichsysteme, die jeweils ganz unterschiedliche Anwendungs- und Handhabungsverfahren sowie Einrichtungen erfordern.

Die nachfolgend im einzelnen beschriebene Erfindung liefert ein Verfahren zur Aufbringung von Überzügen, das durch geringe Lösungsmittelabgaben, eine Fähigkeit zur Erzeugung von Überzügen von hohem Glanz unter Beibehaltung anderer erforderlicher Eigenschaften und die Erzeugung von Substraten mit einzigartiger Qualität, die sich insbesondere für Variationen in der Formgebung eignen, gekennzeichnet ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Überzugsverfahrens, bei dem die Konzentration der Überzugsmaterialien an organischem Lösungsmittel erheblich herabgesetzt ist, während ein Oberflächenauftrag von hoher Qualität und hohem Glanz bei annehmbaren Kosten erhalten wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens unter Anwendung von