KR920000160B1 - 세라믹용 수용성 공중합체성 결합제의 제조방법 - Google Patents

세라믹용 수용성 공중합체성 결합제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

세라믹용 수용성 공중합체성 결합제의 제조방법
본 발명은 세라믹 성형에 사용되는 수용성 유기 결합제의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나, 실리카, 마그네시아 및 베릴리아 등의 세라믹의 한가지 성형방법으로서, 세라믹 미세 분말과 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 닥터 블레이드(doctor blade)등을 사용하여 시이트 형태로 도포한 다음, 가열건조시켜 세라믹 시이트(원료 시이트 또는 미가공 시이트)를 제조하는 공정을 포함하는 시이트 성형방법이 공지되어 있다. 이렇게 하여 수득한 시이트를 이후에, 예를들면, 펀칭하여 목적하는 형태가 되도록 한 다음, 하소시킨다. 이러한 경우, 유기 결합제를 사용하여 펀칭공정과 하소공정에서 소정의 형태를 유지시킨다.
예를들면, 통상적인 시이트 성형방법에 있어서, 부티랄 수지 또는 비닐 아세테이트 수지 등의 유기 결합제를 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔 또는 알콜 등의 유기용매에 용해시키고, 이어서 생성된 용액을 장시간에 걸쳐 세라믹 미세 분말과 혼합하여 슬러리를 제조한다. 탈기시킨 다음, 블레이드를 사용하여 슬러리를 예정된 두께의 시이트 형태로 폴리 에스테르 필름 등의 지지체 필름 위에 도포하고, 가열건조시키거나 자연건조시켜 세라믹 시이트(원료 시이트 또는 미가공 시이트)를 제조한다.
그러나, 유기용매를 사용하는 이러한 방법은 ① 인간 건강에 대한 유기용매의 유해문제, ② 가연성 유기용매를 사용하는데서 기인하는 폭발 등의 위험 문제 및 ③ 고가의 유기용매를 사용하는데서 기인하는 비경제성 등의 몇가지 문제점을 내포하고 있다.
따라서, 상기한 단점을 극복하기 위하여, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트 등의 수용성 유기 결합제를 사용하는 방법과 결합제로서 에틸렌과 유기산의 공중합체와 폴리아크릴레이트와의 유화제 등의 수성 유화액을 사용하는 몇가지 방법이 제안되어 왔다.
예를들면, 미합중국 특허 제4,010,133호에는 50 내지 75%의 알킬 아크릴레이트 에스테르, 20 내지 50%의 알킬 메타크릴레이트 에스테르 및 0.2 내지 2%의 아크릴산 및 메타크릴산의 아크릴레이트 공중합체를 중합성 유기 결합제로서 사용하여 티탄산바륨 분말의 수성 슬러리를 제조하고, 이로부터 미가공 시이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
이러한 방법은 물을 용매로 사용하기 때문에 상기한 문제점 ①, ② 및 ③을 해결할 수는 있지만, 대신에 다른 문제점이 발생하게 된다. 예를들면, 세라믹 미세 분말의 장시간 혼합단계에서 세라믹 미세 분말은 물의 존재로 인하여 슬러리 속에서 응고되는 경향을 나타내고, 따라서 슬러리의 점도는 뉴우튼 흐름(Newtonian fluid)으로부터 벗어나게 되며, 그 결과 슬러리의 유동성과 세라믹의 분산성이 저하되어 밀도가 크고 표면이 평활한 시이트를 제조하기가 어렵다. 또한, 상기의 방법으로는 유연성과 기계적 강도가 양호한 시이트를 거의 제조할 수 없다.
따라서, 세라믹 시이트의 성형에 필수적인 조건은 상기한 인자 ①, ②, ③이외에도, ④ 건조된 세라믹 시이트의 밀도가 크고 표면이 평활해야 하며, ⑤ 후속의 가압 적층공정과 테이프 권취공정에 적절한 유연성과 기계적 강도가 성형된 시이트에 있어야 하며, ⑥ 성형된 시이트가 이의 원래 슬러리로 용이하게 복귀되어야 한다.
그러나, 유화액 형태의 유기 결합제의 경우에는 슬러리로 재순환시키기가 어렵다. 따라서, 이러한 유형의 결합제를 사용하는 방법은 시이트 성형에 부적당하다는 결론을 내릴 수 있다.
이에 비하여, 용매로서 물과 수용성 유기 결합제를 사용하는 성형방법은 슬러리의 재생산이 가능하기 때문에 바람직하다.
그러나, 수용성 유기 결합제로서 종종 사용되는 아크릴산 등의 카복실산을 함유하는 중합체는 이의 카복실산 그룹(카복실 그룹)을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨등의 알칼리 또는 암모니아로 중화시켜 이의 특성을 수용성으로 개질시켜야 한다. 그러나, 불리하게도 이러한 중화 처리는 유연한 시이트의 제조를 어렵게 만든다.
본 발명의 목적은 용매로서 물을 함유하는 세라믹 슬러리를 사용하는 세라믹 성형방법에 적합한 수용성 유기 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명의 결합제를 사용함으로써, 표면이 평활하고 응집물질을 함유하지 않으며 유연성과 기계적 강도가 우수하고 밀도가 큰 세라믹 시이트를 제조할 수 있다.
본 발명은 (A) 주로 아크릴산과 메타크릴산으로 이루어진 1종 이상의 α,β-불포화 카복실산(A)을 5 내지 45몰%의 양으로 공중합시킨다. 아크릴산과 메타크릴산은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 공중합시킬 수도 있다.
α,β-불포화 카복실산의 공중합비가 5몰% 미만인 경우, 세라믹용 결합제는 완전수용성이 아니며, 이로부터 균질한 슬러리를 수득하기 힘들다. 또한, 이러한 결합제를 함유하는 성형된 세라믹 시이트로부터 슬러리를 재생하려는 경우, 시이트는 균일한 슬러리로 복귀되지 않는다. 이와는 반대로, 공중합비가 45몰% 이상인 경우, 세라믹용 결합제의 이온화가 증가하고, 즉 결합제의 응집성 분말이 지나치게 많아지고, 따라서 세라믹 미세 분말이 결합제와 세라믹 미세 분말의 장시간에 걸친 분쇄 및 혼합단계에서 서로 응집되어 균질한 슬러리를 수득할 수 없으며, 불리하게도 최종 제품인 세라믹 시이트에 유연성이 없다.
상기한 불포화 카복실산(A)와 공중합되는 비닐 화합물(B)중의 한가지는 하기 일반식(I)의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이다.
이러한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 11의 모노알콜과의 에스테르이다. 탄소수가 지나치게 많은 모노알콜로부터 제조된 에스테르를 사용하는 경우, 공중합체는 수용성이 나쁘며, 저온조건하에서 겔화되기 쉽다. 따라서, 이러한 사실로 인하여, 이러한 에스테르는 취급상 어려움이 따르게 된다. 예를들면, 겔화된 공중합체는 사용시 가열하여 재용해시켜야 한다.
에스테르의 제조에 사용할 수 있는 모노알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2급 부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 이소아밀알콜, n-아밀알콜, 이소헥실알콜, n-헥실알콜, 2-에틸헥실알콜 및 옥틸알콜 등의 알칸 모노올이다. 이들의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합 반응에 사용하는 다른 단량체(B)는 하기 일반식(II)의 비닐 화합물이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R3, R4및 R5는 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이고, R3, R4및 (R5)n의 총 탄소수는 2이하이며, n은 0 내지 2의 정수이다.
비닐 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-에틸스티렌, α,β-디메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌 및 비닐크실렌과 같이 메틸 또는 에틸 그룹에 의해 치환된 스티렌류와 스티렌이다. 이러한 비닐 화합물은 단독으로 사용하거나 이들을 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 비닐 화합물은 1 내지 95몰%, 바람직하게는 1 내지 94몰%의 양으로 공중합시킨다.
또한, 일반식(I)의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 일반식(II)의 스티렌은 별도로 사용하거나 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합 반응에 사용하는 단량체(C)는 하기 일반식(III)의 하이드록실 그룹-함유 아크릴레이트와 메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 α,β-불포화 카복실레이트이다 :
Figure kpo00003
상기식에서, R6은 수소 또는 메틸 그룹이고, R7은 하이드록실 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킬이다.
일반식(III)의 α,β-불포화 카복실레이트(C)의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트이며, 이들은 단독으로 사용하거나 이의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 하이드록실 그룹-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 공중합체중에 54몰% 이하의 양으로 공중합시킨다. 즉, 이러한 공단량체는 0 내지 54몰%, 바람직하게는 0 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 40몰%의 양으로 공중합시킨다.
상기한 하이드록실 그룹-함유 α,β-불포화 카복실레이트는 세라믹 시이트의 기계적 강도를 증진시킬 목적으로 공중합시키지만, 이의 중합비가 54몰%를 초과하는 경우, 세라믹 시이트는 지나치게 강하게 되어 시이트의 권취공정에서 바람직하지 않은 균열현상이 발생하기 쉽다.
본 발명의 공중합체는 통상적인 방법에 따라 중합개시제를 사용하여 상기한 단량체들을 공중합시켜 수득할 수 있다.
공중합 반응은 통상적인 공중합 반응법을 취사선택하여 바람직하게 수행할 수 있지만, 공중합 반응의 진행에 따른 점도의 증가와 공중합 반응에서 발생하는 중합열 제거의 견지에서 중합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 적당한 것을 선택할 수 있지만, 유기 결합제의 용도의 견지에서 수용성인 것이 바람직하다. 세라믹 미세 분말과 혼합하여 슬러리를 제조하는 경우, 용매를 결합제와 완전균일하게 혼합시키고, 이어서 사용된 용매를 제거할 필요가 있기 때문에 수용성 공중합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 공중합 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-프로판올 등의 저급 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤 등의 저급 케톤; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 등의 저급 에스테르; 및 1,4-디옥산, 1,3-디옥산 및 테트라하이드로푸란 등의 사이클릭 에테르이다.
상기한 공중합 개시제로서는 소위 라디칼 중합 개시제를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 예는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 메틸사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드; 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 큐밀 퍼옥사이드 및 디큐밀 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드; 및 아세틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드이다. 이들 퍼옥사이드 이외에도 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수도 있다.
중합반응은 상온 내지 150℃의 온도 범위내에서 적절히 선택한 온도에서 수행할 수 있지만, 이러한 온도에서는 가압조작이 필요하지 않기 때문에 산업적인 견지에서 중합 용매의 비점 또는 그 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합반응은, 예를들면, 먼저 재료들을 넣고, 경우에 따라, 반응기에 용매를 넣은 다음, 점차적으로 중합 개시제를 가하는 방법, 또는 반응기에 먼저 용매만을 넣은 다음, 재료와 중합 개시제를 점차적으로 가하는 또다른 방법에 따라 수행할 수 있다. 중합반응 시간은 일반적으로 중합반응 온도와 개시제의 농도에 따라 6 내지 30시간이면 충분하다.
이어서 상기에서 언급한 방법으로 제조한 공중합체를 3급 아민으로 중화시켜 수용성으로 만든다.
본 발명의 중화처리에 사용하는 아민은 아민의 질소원자에 존재하는 3개의 치환기에 함유된 탄소원자의 총수가 6 내지 9인 3급 아민이다. 이러한 유용한 아민의 예는 트리에틸아민, 디에틸부틸아민 및 디메틸헥실아민 등의 알킬아민 뿐만 아니라, 알킬 그룹에 하이드록실 그룹이 도입된 하이드록시알킬아민, 예를들면, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민이다. 이러한 아민을 사용하는 중화처리는 제조되는 본 발명의 세라믹용 결합제와 상관이 없다. 아민에 존재하는 탄소원자의 총수가 5이하인 경우, 제조된 결합제의 아민 냄새가 너무 지독해서 때때로 실질적으로 취급하기 어려우며, 이러한 결합제로부터 제조된 건조 세라믹판 제품은 권취조작에 견딜 수 있을 만큼 유연성이 없다. 아민에 존재하는 탄소원자의 총 수가 10이상인 경우, 수득된 세라믹 결합제는 물에 대한 용해도가 나쁘며, 따라서 수득된 슬러리는 균일해지기 어렵다.
상기에서 언급한 아민은 수지에 존재하는 카복실산 그룹의 85몰% 이상을 중화시킨다. 카복실산 그룹이 15몰% 과량으로 남아 있다면, 성형된 세라믹 제품은 완전히 고화되며, 유연성이 없다. 이러한 사실은 수지가 시이트 성형에 전혀 적합하지 않다는 것을 말해준다. 아민이 중화 공정에 거대과량으로 사용되는 경우, 아무런 문제점도 발생하지 않지만, 실제로 그 용량은 적정도, 경제성, 생산성, 아민의 특유한 냄새 등을 고려하여 자연적으로 제한되어야 한다. 따라서, 사용되는 아민의 양은 실질적으로 중화되는 카복실산 그룹에 대해 1.2당량 이하가 바람직하다. 아민의 사용에 의한 중화반응은 양적으로 늘어난다. 이러한 사실로 제조된 수지 용액에 소정량의 아민을 가함으로써 용이하게 중화처리할 수 있다. 일반적으로, 중화처리반응은 30분 내지 3시간 동안 중합된 수지의 중합반응 온도에서 완전히 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 결합제는 단독으로 사용되는 경우에도 그 역할을 충분히 해낼 수 있지만, 성형된 세라믹판의 유연성을 변화시키기 위해서 수용성 폴리올을 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 수용성 폴리올은 비점이 높고, 수용성 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린이다.
아민을 사용하여 중화시킨 본 발명에 따르는 공중합체는 분산매질로서 물을 함유하는 슬러리를 이용한 세라믹 성형시에 결합제로서 사용할 수 있다.
세라믹은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 베릴리아, 토리아 및 우라니아 등의 산화물, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화붕소 및 탄화지르코늄 등의 탄화물, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소 등의 질화물, 붕화티탄 및 붕화지르코늄 등의 붕화물 및 규화몰리브덴 및 규화붕소등의 규화물이다.
이하에서는 분산매질로서 물을 함유하는 세라믹 슬러리를 이용하는 세라믹의 성형방법에 대해서 기술한다. 아민에 의해 중화반응이 이루어진 본 발명에 따르는 공중합체를 세라믹 물질의 종류와 입자 크기에 준하는 적량으로 세라믹 물질의 분말에 가한다. 일반적으로, 중화된 공중합체를 세라믹 분말에 대해 1 내지 50중량%의 양으로 세라믹 분말과 혼합한다. 생성된 혼합물을 점도가 적절해질 때까지 희석하고, 샌드 밀, 볼 밀, 마쇄기 또는 롤 밀 등의 혼련기를 사용하여 혼련하여 슬러리로 만든다. 이러한 경우에는 경우에 따라 수용성 유기용매를 물과 함께 가할 수 있다. 또한, 상기에서 언급한 가소제와 함께 조절제, 탈포제, 실란 결합제 및 소결제 등의 보조제를 가할 수 있다.
상기의 방법으로 제조한 슬러리를 필름 두께 조절용 코터(coater), 예를들면, 블레이드 코터(blade coater), 롤 코터(roll coater) 또는 플로우 코터(flow coater)를 사용하여 금속성 시이트 또는 플라스틱 시이트로 이루어진 기재 위에 적용시키고, 건조시킨 다음, 이로부터 떼어내어 미가공 시이트를 수득한다. 이러한 시이트 성형 공정에 있어서, 아민을 사용하여 중화시킨 본 발명의 공중합체는 일반적으로 분말 중량에 대해 1 내지 10중량%의 양으로 세라믹 분말에 가한다. 제조된 미가공 시이트를 추가로 절단하거나, 펀칭하거나, 적층시킨 다음, 압착하여 서로 부착시킨다. 경우에 따라, 도전성 회로, 부품, 단자 등을 미가공 시이트 위에 부착시킬 수 있거나, 적층판 사이에 삽입할 수 있다. 때때로 미가공 시이트를 프린트할 수 있다. 그후, 이들을 1000 내지 2000℃의 가열 오븐으로 보내어 세라믹 제품을 제조한다.
상기에서 언급한 슬러리는 슬러지 주형방법, 즉 슬러리를 석고 주형에 주입하여 성형함으로써 성형하는 방법에 이용할 수 있다.
또한, 상기에서 언급한 슬러리는 분말 압착 성형 방법, 즉 슬러리를 분무건조기로 건조시켜 과립화한 후, 계속해서 압착시키는 방법에도 이용할 수 있다. 이러한 분말 압착 성형방법에는 세라믹 분말의 중량에 대해 본 발명의 아민으로 중화시킨 공중합체 1 내지 40중량%를 가하여 제조한 슬러리가 필요하다.
다음 실시예를 참조하여 본 발명을 기술하며, 달리 언급하지 않는한 모든 “부”는 “중량부”를 의미한다.
[실시예 1]
n-부틸 아크릴레이트 73.1부, 메타크릴산 28.1부, 스티렌 11.25부 및 과산화물(상품명 : Perbutyl O, Nippon Oils ＆amp; Fats Co., Ltd. 제품) 0.1부의 혼합물을 중합용매로서의 비등 이소프로필 알코올 112.5부에 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가가 끝나면 일정온도에서 5시간 동안 계속 교반한다. 생성된 반응용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 트리에탄올아민 48.7부를 가하여 중화시킨다. 그후, 당해 용액을 감압하에 증류시켜 이소프로필 알코올을 제거하여 수용성 수지를 수득한다. 수득한 수지를 물에 용해시킨다.
알루미나 분말(상품명 : AM-21, Sumitomo Aluminum Seiren Co., Ltd. 제품) 100부에 상기에서 수득한 수지 4부와 이온교환수 45부를 가하고, 볼 밀을 사용하여 약 10시간 동안 혼련하여 슬러리를 만든 다음, 계속해서 탈포시킨다.
닥터 블레이드 방법으로 슬러리로부터 반죽된 재료 시이트를 성형시킨 다음, 2시간 동안 자연 건조시킨다. 이어서, 시이트를 2시간 동안 110℃에서 건조시켜 표면이 평활한 시이트를 수득한다.
이렇게 하여 수득한 시이트는 펀칭할 수 있는 탄성이 있으며, 측정 결과 판의 밀도는 2.40(g/cm3)이었다.
또한, 이온교환수 23부를 상기에서 제조한 시이트 50부에 가하고, 약 8시간 동안 볼 밀로 교반하여 시이트를 다시 슬러리로 전환시킨다. 탈포시킨 후, 새로운 시이트를 상기한 방법으로 제조한다. 제조된 시이트는 표면이 평활하고 유연성이 유사하며 밀도는 2.38(g/cm3)이다. 이러한 사실로 미루어볼때 시이트를 재생할 수 있다.
한편, 생성된 반응용액을 수성 암모니아로 완전히 중화시킨다. 이러한 결합제로 수득한 시이트의 유연성은 우수하지 않다. 또한, 시이트의 재생 역시 불가능하다.
[실시예 2]
중합 용매인 이소프로판올 알코올을 제거하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수용성 수지를 제조한다. 수지를 다음의 비율로 알루미나 분말과 혼련한다 :
Figure kpo00004
이들 물질을 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 혼련하여 시이트를 제조한다. 제조된 시이트는 실시예 1에서 수득한 시이트처럼 평활하며 유연성이 있고 밀도가 2.39(g/cm3)이다. 제조된 시이트의 재생도 가능하다.
[실시예 3 내지 6]
1,4-디옥산(112.5부)을 중합 용매로 사용하거나, 중합 용매를 사용하지 않고, 아크릴산(23.5부) 대신에 메타크릴산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법을 반복하여 시이트를 성형한 다음, 유사한 방법으로 시이트를 재생한다. 모든 경우에 있어서, 다음 표에 기재한 바와 같이 우수한 시이트가 제조되었다 :
Figure kpo00005
[실시예 7 내지 11]
반응 용매로서 다음 표 1에 기재한 α,β-불포화 카복실산과 비닐 화합물을 사용하여 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 반복하여 유기 결합제를 합성하고, 형성된 세라믹 시이트에 대해 평가한다. 결과는 모든 시이트들이 재생 가능하며 평활하고 유연성이 있고 밀도가 높음을 나타낸다.
그외에, 수득된 모든 결합제를 마음껏 물에 용해시킨다.
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 12 내지 16 및 비교실시예 1 및 2]
n-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 중합개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.1부의 혼합물을 비등이소프로필 알코올 100부에 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가가 끝난 후, 동일한 온도에서 5시간 동안 계속 교반한다. 생성된 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 트리에탄올아민을 가하여 중화시킨다.
이렇게 하여 제조한 수지 용액에 대해서 실시예 2에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00007
[실시예 17 내지 19]
실시예 15에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 공중합을 수행한 다음, 각종 아민을 처리한다. 생성된 수지 용액을 실시예 2에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 사용하여 세라믹 시이트를 제조한다.
Figure kpo00008
[실시예 20 내지 22 및 비교실시예 3]
실시예 15에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 공중합을 수행하고, 트리에탄올아민을 사용하여 아민처리를 행한다. 생성된 수지 용액으로부터 실시예 2에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 시이트를 제조한다.
Figure kpo00009
[실시예 23]
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 7부, n-부틸아크릴레이트 66.1부, 메타크릴산 28.1부, 스티렌 11.25부 및 퍼옥사이드 0.1부(상품명 : Perbutyl O, Nippon Oils ＆amp; Fats Co., Ltd. 제품)의 혼합물을 2시간에 걸쳐 비등 이소프로필 알코올 112.5부에 적가한다. 적가한 후, 동일한 온도에서 5시간 동안 계속 교반한다. 생성된 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 여기에 트리에탄올아민 48.7부를 첨가하여 중화시킨다. 이후, 이 용액으로부터 감압하에 이소프로필 알코올을 증류시켜 수용성 수지를 수득한다. 수득한 수지를 물에 용해시킨다.
알루미나 분말[상품명 : AM-21, Sumitomo Aluminum Seiren Co., Ltd. 제품] 100부에 상기에서 수득한 수지 4부와 이온교환수 45부를 첨가하고, 볼 밀로 약 10시간 동안 혼련하여 슬러리를 제조한 다음, 탈포시킨다.
닥터 블레이드법으로 상기 슬러리로부터 혼련된 재료 시이트를 형성한 다음, 2시간 동안 천연 건조시킨다. 이후 시이트를 110℃에서 2시간 동안 건조시켜 표면이 부드러운 미가공 시이트 생성물을 수득한다.
JIS-K 7113에 준하여 측정한 결과, 수득된 미가공 시이트의 기계적 강도는 82.5g/mm2였다.
더우기, 제조된 미가공 시이트 50부에 이온교환수 23부를 첨가한 다음, 볼 밀로 약 8시간 동안 혼련하여 시이트를 슬러리로 되돌린다. 탈포 후, 이로부터 상기의 방법으로 새로운 시이트를 제조한다. 새로운 시이트는 표면이 부드럽고 유연성이 유사하며 밀도가 2.55(g/cm3)인 것으로 밝혀졌다. 이러한 사실은 시이트를 재생할 수 있음을 의미한다.
[실시예 24]
중합 용매인 이소프로판올 알코올을 제거하지 않는 것을 제외하고는 실시예 23에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 수용성 수지를 제조한다. 수지를 하기의 비율로 알루미나 분말과 혼련한다 :
Figure kpo00010
이러한 재료를 실시예 23에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 혼련하여 시이트를 제조한다. 시이트는 마찬가지로 부드럽고 유연하며 밀도가 2.61(g/cm3)였다.
[실시예 25 내지 28]
세라믹용 결합제를 합성하기 위하여 표 3에 기재한 반응 용매, α,β-불포화 카복실레이트, α,β-불포화 카복실산 및 비닐 화합물을 사용하여 실시예 23에서 기술한 방법과 동일한 방법을 반복하고, 중화시킨 후, 제조된 세라믹 시이트에 대하여 평가한다. 이러한 결과는 모든 시이트가 재생될 수 있고 부드러우며 유연하고 강도가 크다는 사실을 나타낸다. 또한, 평가 결과는 표 3에 기재한다. 이외에, 수득된 모든 결합제를 물에 용해시킨다.
[표 3]
Figure kpo00011
[비교실시예 4]
n-부틸 아크릴레이트를 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 73.6부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 23의 방법을 반복하며, 스티렌의 양은 공중합을 수행하기 위해 4부이다. 중화시킨 후, 생성된 수지를 사용하여 슬러리를 만든다. 그러나, 이 슬러리는 균일하지 않다. 더우기, 상기의 슬러리로부터 제조한 시이트도 균일하지 않다.
[비교실시예 5]
실시예 25에서 아크릴 산의 3부인 것을 제외하고는 실시예 23에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 공중합을 수행한다. 이후, 트리에탄올아민 6.2부를 사용하여 중화를 수행한다. 생성된 수지는 물에 불용성이다.
[비교실시예 6]
실시예 26에서 트리이소프로판올아민의 양이 35부인 것을 제외하고는 실시예 26에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 공중합을 수행한다. 중화시킨 후, 생성된 수지를 사용하여 시이트를 제조하지만, 이것은 유연성이 부족하고 따라서 쉽게 부서진다.

Claims (6)

  1. 실질적으로 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 적어도 하나의 α,β-불포화 카복실산 5 내지 45mol%, 하기 일반식(I) 또는 (II)의 적어도 하나의 비닐 화합물 1 내지 95mol% 및 하기 일반식(III)의 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 α,β-불포화 카복실레이트 0 내지 54mol%를 공중합시켜 공중합체를 수득하고, 생성된 공중합체에 함유된 카복실 그룹의 적어도 85mol%를 3급 아민(여기서, 3개의 치환기에 함유된 탄소원자의 총 수는 6 내지 9이다)으로 중화시킴을 특징으로 하여 세라믹용 수용성 공중합체성 결합제를 제조하는 방법.
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이며, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, R3, R4및 (R5)n의 총 탄소수는 2이하이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R6은 수소 또는 메틸 그룹이며, R7은 탄소수 2 내지 4의 알킬 그룹 및 하이드록실 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 3급 아민이 트리에틸아민, 디메틸헥실아민, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올 아민인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 비닐 화합물이 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(III)의 α,β-불포화 카복실레이트가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트인 방법.
  6. 제1항의 세라믹용 수용성 공중합체성 결합제를 세라믹 분말을 기준으로 하여 1 내지 50중량%의 양으로 세라믹 분말과 혼합시킨 미가공 세라믹 제품 제조용 수용성 슬러리 조성물.
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