JP2727398B2

JP2727398B2 - 低分子量水溶性重合体の製造方法

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Publication number: JP2727398B2
Application number: JP5135711A
Authority: JP
Inventors: 雅人田村; 寿雄角井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH06313004A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系で使用するセラミッ
クスの分散など多くの用途に有用な低分子量水溶性重合
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より低分子量水溶性重合体が製造さ
れており、代表的な製法としては、低モノマー濃度
（１０〜２０重量％）で多量の重合開始剤を使用し重合
させる方法、９０〜１００℃の高温水中へ重合開始剤
と共にモノマーを滴下して重合させる方法、連鎖移動
剤としてオクチルメルカプタンやドデシルメルカプタン
を使用して重合させる方法などがあげられる。しかし、
これらの方法で製造すると、次のような問題がある。す
なわち、の方法では重合完結までに長時間を要し、高
濃度の製品が得られない。の方法では操作が煩雑であ
り、生成ポリマーの重合度に再現性が得られにくく、製
品が着色する。の方法では製品に濁りが生じ、透明な
ものが得られない、などの種々の問題がある。

【０００３】一方、低分子水溶性重合体は主としてセラ
ミックスなどの分散剤として使用されている。従来セラ
ミックスグリーンシートの製造の際に、バインダーとし
て特定の重合度を有するポリビニルブチラール樹脂など
が用いられており、溶媒としてアルコール、ケトン、ハ
ロゲン含有化合物、芳香族化合物などの有機溶媒を多量
に用いる必要があった。そのため、引火による爆発や火
災のおそれや人体に対する有毒作用や乾燥時における蒸
発した有機溶剤ガスによる公害問題など、種々の問題が
あった。そこでこれらの問題を解決するために、バイン
ダーとしてポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルア
セテート、水溶性ポリウレタン、水溶性アクリル樹脂な
どが提案されている。そして、通常、これらの水溶性バ
インダーをグリーンシートの製造に用いる際には、セラ
ミックス粉体の分散不良が生じるため、セラミックス粉
体の分散を十分行うために、分散剤を用いて初期分散と
いう工程を設けている。更に、分散剤とバインダーの組
合せはシート成形の際のスラリー特性及び生シート成形
性に重要な影響を与えるため、分子量の異なるアクリル
樹脂を組合せたもの（特開昭６３−１４７８５３号公
報）、重合度の異なるポリビニルブチラール樹脂を組合
せたもの（特開平１−４２３５７号公報）など溶剤系の
バインダーと分散剤の組合せが提案されているほか、水
系のものとして我々は既に分子量の異なる水溶性バイン
ダーと分散剤の組合せたもの（特開平５−７０２１２号
公報）を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は容易に低分子
量体が得られ、着色および濁りのない高濃度製品をうる
低分子量水溶性重合体の製造方法であって、またセラミ
ックス用分散剤に用いる際、セラミックス粉体の分散力
に優れ、水系バインダーと組合せることによって、その
スラリー特性が良好でセラミックスの成形性に優れ、表
面が平滑なセラミックス生シートが得られる低分子量水
溶性重合体の製造方法を提供する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のモノマ
ーを１つの共重合成分とし、かつ特定量含有する共重合
体であって、アクリル酸メチルの溶媒への連鎖移動定数
（Ｃｓ）が３×１０^−４〜１００×１０^−４の溶媒系で
得られたものを用いると上記課題を効率よく達成できる
との知見に基づいてなされたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
１０．０〜４５．０重量％及びアルキル基の炭素数が１
〜８である（メタ）アクリル酸エステル５５．０〜９
０．０重量％を、アクリル酸メチルの溶媒への連鎖移動
定数（Ｃｓ）が３×１０^−４〜１００×１０^−４の溶媒
又はこれと水との混合溶媒中で重合することを特徴とす
る低分子量水溶性重合体の製造方法を提供する。

【０００７】本発明では第１成分として（メタ）アクリ
ル酸、つまりアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用い
る。

【０００８】本発明で用いる第２成分は、アルキル基の
炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルである。ここで、炭素数１〜８のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アリク
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【０００９】本発明は上記第１成分及び第２成分に加え
て、任意成分として下記の（Ｃ）及び（Ｄ）を併用する
ことができる。（Ｃ）アルキレン基の炭素数１〜４であ
る（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、
（Ｄ）下記の一般式で示されるモノマー。

【化１】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素、炭素数
１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上であ
る。）これらは１種又は２種以上の混合物として用いる
ことができる。モノマー（Ｃ）の炭素数１〜４個のアル
キレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシブチル（メタ）アクリレート等があげられ
る。

【００１０】また、モノマー（Ｄ）としては、一般式
中、ｎは２〜４０が好ましく、更に好ましくは４〜２５
である。成分（Ｅ）のモノマーとして具体的にはフェノ
キシポリエチレングリコール（ｎ＝２又は６）モノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝２、３、４、９又は２３）（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（ｎ＝２、４、９又は２
３）モノ（メタ）アクリレート等があげられる。

【００１１】さらに、他の共重合可能なモノマーとし
て、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、エ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有
モノマー等を用いることができる。

【００１２】本発明では、第１成分を１０．０〜４５．
０重量％、第２成分を５５．０〜９０．０重量％使用す
る。

【００１３】本発明の低分子量水溶性重合体の製造方法
において使用する重合溶媒は、アクリル酸メチルの溶媒
への連鎖移動定数（Ｃｓ）が３×１０^−４〜１００×１
０^−４の溶媒またはこの溶媒と水との混合溶媒である。
溶媒と水の比率は１００：０から３０：７０、好ましく
は８０：２０から４０：６０である。水の比率が７０を
越えると重合度が増し、分散効果が低減する。連鎖移動
定数（Ｃｓ）が３×１０^−４〜１００×１０^−４の溶媒
としては、具体的にはイソプロピルアルコール、エチル
アルコール、ニトロベンゼン、ｎ−プロピルアルコール
などがあげられ、これらのうちイソプロピルアルコール
が好ましい。連鎖移動定数（Ｃｓ）が３×１０^−４以下
の溶媒を用いると重合度が増し、セラミックス粉体の分
散効果が低減してしまう。一方、１００×１０^−４以上
の溶媒を用いるとオリゴマーが発生し、重合が完結でき
なくなる。なお、連鎖移動定数（Ｃｓ）の値は高分子学
会編集：高分子データ・ハンドブック−基礎編−昭和６
１年１月３０日初版発行（（株）培風館）４３７ペー
ジ、表２・１・６に記載されているものを用いた。

【００１４】更に、本発明の低分子量水溶性重合体の製
造方法では、アゾ系、または過酸化物系重合開始剤など
を用いて重合する。重合方法としては溶液重合である。
アゾ系、過酸化物系重合開始剤は水溶性化合物と油溶性
化合物があげられる。水溶性アゾ化合物として具体的に
は、アゾビス（２メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、
アゾビス（２イミダゾリン２イル）プロパン塩酸塩、ア
ゾビス（２メチルプロピオン酸アミド）２水塩等のアゾ
アミド化合物、アゾビス（４シアノ吉草酸）等のアゾシ
アノ化合物などがあげられる。油溶性アゾ化合物として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチル
バレロニトリル、アゾビスシアノペンタン酸などがあげ
られる。水溶性過酸化物として具体的には過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなどがあげられ、油溶性過酸化
物としては過酸化ベンゾイルなどがあげられる。

【００１５】上記重合開始剤は任意の量で使用すること
ができるが、モノマー１００重量％あたり０．０５〜５
重量％、好ましくは０．１〜２重量％添加するのがよ
い。０．０５重量％より少ないと未反応モノマーが残る
可能性があり、５重量％を越えると工業的に好ましくな
い。

【００１６】また、重合時のモノマー濃度は２０〜６０
％好ましくは３０〜５０％である。６０％を越えると重
合度が増して分散効果が低減し、一方、２０％より少な
いと工業的に好ましくない。

【００１７】本発明の製造方法で得られる水溶性重合体
の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０
０００、好ましくは３０００〜３００００である。これ
らは、ゲルパーミェションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、標準物質を用いて容易に測定可能である。

【００１８】本発明の製造方法で得られる共重合体はそ
のままの状態でも使用できるが、カルボン酸基の一部ま
たは全部をアンモニアや有機アミンで中和して使用する
のが好ましい。このようにして製造された重合体は水溶
性である。中和は、共重合体の塩は共重合体中のカルボ
ン酸の一部又は全部をアンモニアあるいは有機アミンあ
るいはアルカリ金属水酸化物で中和し、ｐＨを６〜１０
に調整して製造するのが好ましい。有機アミンとして
は、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロ
パノール等のＯＨ基含有有機アミン、モルホリンなどが
あげられるが、これに限定されるものではない。アルカ
リ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどがあげられる。これらのうち、アンモニアか有
機アミンで中和するのが好ましい。

【００１９】また、本発明の製造方法で得られる重合体
を水系分散剤として使用する場合は、溶媒を含有した重
合体または溶媒を除去した重合体水溶液のどちらを使用
してもよい。

【００２０】本発明の製造方法で得られる低分子量水溶
性重合体は、セラミックスの分散安定性に優れ、また重
合度の異なった水系バインダーと任意の割合で組合せる
ことができる。具体的には、次に示すグリーンシートの
製造法に好適な分散剤として使用する事ができる。

【００２１】本発明により得られる低分子量水溶性重合
体を用いてセラミックス成形体を製造する場合は、セラ
ミックス粉体１００重量％に対して固形分として０．０
５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％用
いるのがよい、この際、水性スラリーの水分量を１５〜
５０％好ましくは２０〜４０％とするのがよい。その後
水系バインダーを固形分として０．３〜２５．０重量
％、好ましくは０．５〜２０．０重量％添加し、トータ
ルの水性スラリーの水分量を２０〜７０％、好ましくは
２５〜５０％とするのがよい。対象となるセラミックス
粉体として代表的なものはアルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、酸価チタン、チタン酸バリウム、チ
タン酸、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐ
ＬＺＴ、フェライトーマンガン等の酸化物系あるいは、
複合酸化物系セラミックス粉体及び炭化ケイ素、サイア
ロン等の非酸化物系セラミックス粉体があげられる。
又、必要に応じて水溶性可塑剤（たとえば、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン）、消泡剤等のバインダー及
び分散剤以外の成形助剤を併用してもよい。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法により容易に着色およ
び濁りのない高濃度製品をうる低分子量水溶性重合体が
得られ、またセラミックス用分散剤に用いる際、セラミ
ックス水性スラリーの分散安定性に優れ、かつ水性バイ
ンダーとの相性が良好であるからセラミックス生シート
の成形性に優れ、表面が平滑なセラミックス成形体が得
られる。また、この成形体である生シートの吸湿量が少
ないので湿度による影響が少なく、溶剤系バインダーと
同様の柔軟性と強度とを、セラミックス成形体に与える
ことができる。

【００２３】また本発明の方法により製造される低分子
量水溶性重合体はコーティング剤、粘着剤、繊維加工用
樹脂、無機繊維（ガラス繊維、ロックウール、セラミッ
クファイバー、炭素繊維など）用分散剤として使用でき
る。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

【００２５】実施例１攪拌機、温度計、還流コンデンサ、適下ロート及びガス
導入管を備えた３リットルのフラスコにイソプロピルア
ルコール（Ｃｓ：１３．３×１０^−４）７００ｇ、水８
４ｇを仕込み、窒素ガス気流下に８５℃に昇温した。次
いで、アクリル酸２００ｇ、アクリル酸メチルとアクリ
ル酸ブチルの混合物（重量比で１：１）８００ｇのモノ
マー混合液とアゾビス−２−アミジンプロパン（和光純
薬（製）Ｖ−５０）３．５ｇと水２１６ｇの重合開始剤
水溶液を添加した後、１時間保温し、重合を完結させ
た。得られた共重合体をアンモニア水で中和し、イソプ
ロピルアルコール含有低分子量水溶性重合体を得た。ま
た、このイソプロピルアルコール含有低分子量水溶性重
合体から、イソプロピルアルコールを留去した後、水溶
液低分子量水溶性重合体（重合体−１）を調製した。得
られた水溶性重合体−１の固形分濃度は４３％で、ＧＰ
Ｃによる分子量測定値は８０００であった。

【００２６】実施例２攪拌機、温度計、還流コンデンサ、適下ロート及びガス
導入管を備えた３リットルのフラスコにエチルアルコー
ル（Ｃｓ：４．７２×１０^−４）５００ｇ、水５００ｇ
を仕込み、窒素ガス気流下に８５℃に昇温した。次い
で、アクリル酸２００ｇ、アクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルの混合物（重量比で１：１）７５０ｇとメトキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート５
０ｇのモノマー混合液にアゾビス−２−メチルブチロニ
トリル（和光純薬（製）Ｖ−５９）８．０ｇを溶解さ
せ、その溶液を添加した後、１時間保温し、重合を完結
させた。得られた共重合体をアンモニア水で中和し、エ
チルアルコール含有低分子量水溶性重合体を得た。ま
た、このエチルアルコール含有低分子量水溶性重合体か
ら、エチルアルコールを留去した後、水溶液低分子量水
溶性重合体（重合体−２）を調製した。得られた水溶性
重合体−２の固形分濃度は４５％で、ＧＰＣによる分子
量測定値は１６０００であった。

【００２７】実施例３攪拌機、温度計、還流コンデンサ、適下ロート及びガス
導入管を備えた３リットルのフラスコにイソプロピルア
ルコール７００ｇ、水８４ｇを仕込み、窒素ガス気流下
に８５℃に昇温した。次いで、アクリル酸７００ｇ、ア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物（重量比で
１：１）３００ｇのモノマー混合液と過硫酸アンモニウ
ム３．５ｇと水２１６ｇの重合開始剤水溶液を添加した
後、１時間保温し、重合を完結させた。得られた共重合
体をアンモニア水で中和し、イソプロピルアルコール含
有低分子量水溶性重合体を得た。また、このイソプロピ
ルアルコール含有低分子量水溶性重合体から、イソプロ
ピルアルコールを留去した後、水溶液低分子量水溶性重
合体（重合体−３）を調製した。得られた水溶性重合体
−３の固形分濃度は４８％で、ＧＰＣによる分子量測定
値は９０００であった。

【００２８】比較例１重合溶媒をメタノール（Ｃｓ：０．４６×１０^−４）に
変えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られ
た水溶性重合体（重合体−４）のＧＰＣによる分子量測
定値は２５万であった。

【００２９】比較例２攪拌機、温度計、還流コンデンサ、適下ロート及びガス
導入管を備えた３リットルのフラスコにアセトン（Ｃ
ｓ：０．６２×１０^−４）５００ｇ、水２８４ｇを仕込
み、窒素ガス気流下に８５℃に昇温した。次いで、アク
リル酸２００ｇ、アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
の混合物（重量比で１：１）８００ｇのモノマー混合液
とアゾビス−２−アミジンプロパン（和光純薬（製）Ｖ
−５０）１．０ｇと水２１６ｇの重合開始剤水溶液を添
加し重合を行った。得られた水溶性重合体（重合体−
５）のＧＰＣによる分子量測定値は３５万であった。

【００３０】応用例実施例１〜３、比較例１、２で得られた水溶性重合体１
〜５を用いて生シートを作成した。平均粒径１．５μｍ
のアルミナ（ＡＬ−４５−１：昭和電工製）２００ｇに
表１記載の低分子量水溶性重合体、消泡剤（ライオン製
ＰＬ−７１Ｌ）及び水を添加し、ボールミルにより約１
４時間分散混合した後、バインダー（アクリル酸／アク
リル酸メチル／アクリル酸ブチル＝１０／７０／２０
（ｗｔ％）共重合体：分子量１０万）を添加して１時間
分散混合した。得られたアルミナスラリーを減圧脱泡に
より内部気泡を除去すると同時に脱水し、スラリー粘度
が１〜５万ｃＰとなる様に調製した。その後マイラーシ
ート上にドクターブレード法により厚さ１．２ｍｍの設
定でシート成形を行った。これを熱風乾燥機により４５
℃で２時間、１１０℃で１時間乾燥し、生シートを得
た。その際のバインダー添加前のスラリー水分量、バイ
ンダー混合時のスラリー水分量、と生シートの成形性、
表面状態を評価した。なお、各種性能は次のようにして
評価した。評価結果を表１に示した。

【００３１】［成形性］ ○：マイラーシートから容易に剥離し、ひび割れのない
シートが得られた。 △：若干ひび割れのあるシートが得られた。 ×：ひび割れてシート状にならなかった。

【００３２】［表面状態］ ○：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。 △：生シートの表面の所に凝集物がある。 ×：生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。

【００３３】

【００３４】以上のように、本発明の分散剤を使用する
ことにより、高濃度のアルミナ分散液が得られた。ま
た、共重合体−３はアルミナ分散力は優れているが、バ
インダーと組合せてシート化した際の成形性、表面状態
が劣っていた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸１０．０〜４５．０
重量％及びアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）
アクリル酸エステル５５．０〜９０．０重量％を、アク
リル酸メチルの溶媒への連鎖移動定数（Ｃｓ）が３×１
０^−４〜１００×１０^−４の溶媒又はこれと水との混合
溶媒中で重合することを特徴とする低分子量水溶性重合
体の製造方法。