JPS61174211A - 重合体水溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分散剤等特に重質炭酸カルシウム用の分散剤
等の他多くの用途に使用される水溶性重合体の製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来より塗被紙の製造において塗被紙の白色度、平滑度
、隠ペイ力、光沢、インキ受理性等を改良する目的でカ
オリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
顔料が用いられるが、特に重質炭酸カルシウムは白色度
、インキ受理性、通気性等において優れた性質を持って
おり、取り分は重質炭酸カルシウムはその経済的な有利
さから重要な構成要素となっている。

一般に炭酸カルシウムは製法上、化学反応による沈降性
炭酸カルシウムと、粉砕による重質炭酸カルシウムに大
別されるが、塗被紙用組成物に供する場合その製法から
生ずる特質により各種の問題を有している。

例えば、重質炭酸カルシウムは石灰石を模様的に微粉砕
し、風ヒ又は水ヒでの分級等によって一定の粒子径の炭
酸カルシウムを取り出す方法によって製造されるが、粉
砕、分級といった化学反応を伴わない機械的な製造方法
のため沈降性炭酸カルシウムに比して平均粒子径が大き
く粒度分布の幅も広いため、工業的に粗大粒子の混入を
避けることができない。そのため塗工用に微粒子化する
ことが難しく、特に高濃度化スラリーの分散性及び経時
安定な分散液を調製するには浸れた分散剤の使用が不可
欠となっている。

これまで前述した如き分野で使用される炭酸カルシウム
用分散剤としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタ
リン酸ソーダ等のリン酸系化合物、カゼイン等の蛋白質
系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、
加水分解無水マレイン酸系ホモ又は共重合体等のポリカ
ルボン酸及びそれらの主にソーダ塩又はアンモニウム塩
等が知られている。

前記の中でポリ（メタ）アクリル酸又はその塩は、分散
剤として用いる場合には低分子量のものが好ましいが、
低分子量のポリ（メタ）アクリル酸の製造法としては、
有機或いは無機系の連鎖移動剤の存在下に水溶媒中で重
合する方法、又は連鎖移動剤として作用する低級アルコ
ール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等）を溶媒として用いて重合
する方法がある。例えば特開昭５６−８９８２７によれ
ば共沸組成（イソプロピルアルコール：水二８７．４：
１２．６）中で（メタ）アクリル酸共重合体を得ている
。

（発明が解決しようとする問題点） 前記した従来の分散剤の場合は、炭酸カルシウムの粒子
径が比較的大ぎいものには一時的に効果は認められるも
のの、経時による沈降性は避けられず、また粒子径２μ
ｍ以下の含有率の高い分散系スラリーになると経時増粘
が甚だ大きく高濃度化スラリーは望むべくもない。従っ
て分散効果を上げようとすれば分散剤を多量に添加しな
ければならなく、それでも経時安定性は十分なものでは
ない。又、従来のポリ（メタ）アクリル酸又は（メタ）
アクリル酸の共重合体又はその塩を重質炭酸カルシウム
用の分散剤として用いた場合、一時的にはある程度の分
散効果が得られるが、時間を得るに従って分散液の粘度
が増大し、経時安定性に大きな欠点を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、特に重質炭酸カルシウム用の分散能に優
れかつ経時安定性に優れた分散剤として使用可能な重合
体の製造法について鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。

本発明は、イソプロピルアルコールを２５〜４０重量％
含有するイソプロピルアルコール水溶液中で、（メタ）
アクリル酸を、又は（メタ）アクリル酸と一般式（１） ％式％（１１ （式中、Ｒ１１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２はエチ
レン基又はプロピレン基を示し、口は１〜３０を示す。

） で示される化合物を、（メタ）アクリル酸と一般式（１
）で示される化合物の割合が１００：Ｏ〜７０：３０（
重量比）となる比率で重合させ、必要により更にアルカ
リ性物質で中和することを特徴とする水溶性重合体の製
造方法に関する。

本発明において、一般式（１）の化合物におけるｎの値
は１〜３０であるが、Ｒ２がエチレン基の場合はｎは１
〜２０特に１〜１０が好ましく、Ｒ２がプロピレン基の
場合はｎは１〜１５％に１〜５が好ましい。

（メタ）アクリル酸と一般式（１）で示される化合物の
使用割合は１００：Ｏ〜９０：１０とするのが特に好ま
しい。

本発明の重合は通常のビニル系単量体の重合方法により
行うことが出来る。例えばイソプロピルアルコール（以
下ＩＰＡという）と水の混合溶媒中に原料モノマーを加
え重合開始剤の存在下に重合を行５゜アルカリ性物質で
中和する場合は、アルカリ性物質としては一価及び二価
金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン等を用い
るのが好ましく、特に水酸化すｌ−ＩＪウム及び水酸化
カリウムが好ましい。

重合開始剤としては、水溶性及びアルコール易溶性のラ
ジカル開始剤はほとんど使用可能であり、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機化合物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩酸
塩等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド化合物、ラウロイルパーオキサ
イド、ペンゾイルパーオキザイド等のジアシルパーオキ
サイド化合物、ｔ−ブチルパーオキ／−２−エチルヘキ
サネート等のアルキルパーエステル化合物が使用できる
。また、酸性即硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等
の還元剤と過硫酸塩との組合せによるレドックス開始剤
も使用できる。

重合温度は重合開始剤の種類により異なるが比較的高温
の方が重合度が低くなること、及び重合時間が短縮され
ることがら望ましい。重合温度は３０〜９５℃が好まし
く、特に還流下で重合を行うのが好ましい。

本発明の方法に従えば、分散剤として使用すの水溶性重
合体が得られる。

本発明の方法により得られる水溶性重合体は例えば無機
顔料用の分散剤として使用出来る他に、キレート剤、ス
ケール防止剤、洗浄用ビルダー等の広い用途に用いるこ
とが出来、優れた性能を有している。特に無機顔料の中
でも重質炭酸カルシウム用の分散剤として用いた場合に
優れた性能を発揮し、中でも経時安定性の点で顕著な効
果が認められる。

本発明において、イソプロピルアルコール水溶液中のイ
ングロビルアルコールの含有量を２５〜４０重量％の範
囲外とした場合、経時安定性の優れた重合体が得られな
い。

なお、重質炭酸カルシウム用分散剤としては本発明の水
溶性重合体はナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属塩であることが好ましい。

この場合、分散剤としての本発明の水溶性重合体の使用
量は重質炭酸カルシウムに対し０１〜５重量％の範囲で
用いるのが好ましい。又、重質炭酸カルシウム分散液ス
ラリー中の重質炭酸カルシウムの含有量は通常６０〜７
５重量％である。

（実施例） 実施例１ 気密撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた５Ｂガラス
製反応容器中に４０％ＩＰＡ水溶液２４００部（重量部
を示し、以下同じ）を仕込み撹拌下に窒素置換を行い内
温を７０℃に昇温する。

次に、１０％過硫酸アンモニウム５２部を仕込み還流し
た状態で８０％アクリル酸１２００部を２時間要して滴
下する。一方、これと平行しつつ７％過硫酸アンモニウ
ム２００部を２５時間で滴下し、反応さぜる。重合終了
してほとんどのｉＰＡを留去し、次いで重合体の含有量
が５０％になるように調整した後更に微量の残存ＩＰＡ
を除去する。次（・で４０％苛性ソーダ１０７０部を仕
込んでｒ）Ｈ８付近に調整し更に濃度調整を行って固形
分−９＝ 濃度４０％、粘度２５℃　３６０　ｃｐｓの重合体水溶
液を得た。尚、該重合体の極限粘度を測定したと実施例
２〜５ 実施例１で回収した水−ＩＰＡ混合浴媒のｉＰＡ濃度を
求めておき、水及び若干のＩＰＡの不足分を補なって４
０％ＩＰＡ水溶液２４００部として仕込み、以下実施例
１に準じる各仕込量、条件操作にて固形分濃度４０％、
粘度２５℃３５５　ｃｐｓの重合体水溶液を得た。尚、
この重合体であった。

以下、同様に回収された水＝ＩＰＡ　混合溶媒中のＩＰ
Ａ含有量を求めておいて、水及び若干のＩＰＡ量の不足
分を補ない水−ＩＰＡ（＃、合溶媒所定量を仕込んで実
施例１に準じ、ＩＰＡを５回まで連続的に再使用しそれ
ぞれの対応する実施例３〜５の固形分濃度４０％の重合
体水浴液を得た。

比較例１ 実施例１と同様の容器に、ＩＰＡＩ４４０部を仕−］〇
− 込み、攪拌下に窒素置換を行って同温を７０℃に昇温す
る。次に、１０％過硫酸アンモニウム５２部を仕込み、
還流下に８０％アクリル酸１２００部を２時間要して滴
下する。一方、これと平行しつつ７％過硫酸アンモニウ
ム２００部を２５時間で滴下し反応させる□。以下実施
例１に準じる方法にてＩＰＡを留去し、次いで重合体の
含有量が５０％になる様に調整した後に４０％苛性ソー
ダでｐ）ｆ　８付近に調整し固形分濃度４０％、粘度２
５’Ｃ４’４０　ｃｐＳの重合体を得た。得られた重合
体は〔η〕パ片０１１０．０９６であった。

比較例２゜ 実施例１と同様の容器に６７％ＩＰＡ水溶液２１６０部
を仕込み、攪拌下に窒素置換を行って内温を７０°Ｃに
昇温する。次に、１０％過硫酸アンモニウム７９部を仕
込み、還流下に８０％アクリル酸１８００部を２時間要
して滴下する。一方これと平行しつつ７％過硫酸アンモ
ニウム３０８部を２．５時間で滴下し反応させる。重合
終了して以下は実施例１に準じる操作方法にてｌ）Ｈ８
，０固形分濃度４０％、粘度２５℃　４２０　ｃｐｓの
重合体を２ＮＮａＯＩ］ｏｏ９５テアツタ。

得た。該重合体は〔η〕２．。。

実施例及び比較例で得られた粘度、極限粘度の結果を第
１表に示す。

第　　　　１　　　　表 （注１）　４０％固形分濃度の水溶液の粘度（Ｂ型粘度
計、２５℃、５　Ｑ　ｒｐｍにて測定）参考例１．゛ 実施例１〜５及び比較例１〜２で得た重合体をそのまま
分散剤とし、サンドミル分散試験機を用いて重質炭酸カ
ルシウムを分散化粉砕し、２μｍ以下の粒径が９０％以
上、重質炭酸カルシウム濃度７０％及び７５％のスラリ
ー゛を調製し粘度の経時変化を検討した。

尚、分散化条件は次の通りである。

〈分散化条件〉 分散機：　ｌ／８　Ｇテスト用六筒式サンドグラインダ
ー（五十嵐機械製造■製） ベッセル容量：４００ｃｃ 主軸回転数：　２００Ｏｒｐｍ（５０Ｈｚ　）Ｘ２時間
メ　デ　ィ　ア：ジルコニアビーズ（１ｍ＋＋＋＄）顔
　　　　　料：三共精粉■製、重質炭酸カルシウム・ニ
スカロン＃１５００” 分散剤の添加量＝１２５％（対顔料固形分換算）経時粘
度の測定：試験用分散機で２５秒振盪処理後粘度を測定
する。

得られた結果を第２表及び第３表に示した。

なお、第１表及び第２表中の単位はＣｐｓである。

第　　２　　表　　（注１） （注１）　重質炭酸カルシウム濃度７０％スラリー、粘
度は２５℃、　５　Ｑ　ｒｐｍにて測定、以下第３表も
同じ。

（注２）　市販ポリアクリル酸ナトリウム、第　　３　
　表　　（注１） （注１）　重質炭酸カルシウム濃度７５％スラリー（注
２）　市販ポリアクリル酸ナトリウム実施例６ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を付した３、、ｅ反応容
器中に４０％ＩＰＡ水溶液１５００部を仕込み、攪拌下
に窒素置換を行いつつ内温を７０℃まで昇温した。次に
１０％過硫酸アンモニウム３３部を仕込み、還流した状
態で８０％アクリル酸６７５部とポリエチレングリコー
ルモノメタクリレ−）（’ＥＯ付加モル数２）６０部の
混合したモノマーを２時間で滴下し、一方これと平□行
しつつ７％過硫酸アンモニウム１２９部を２．５時間で
滴下し反応させる。重合終了後はとんどのＩＰＡを留去
し、次いで重合体の含有量が５０％になる様に調整した
後、更に微量の残存ＩＰＡを除去する。

次いで４０％苛性ソーダ６６７部を仕込んでｒ＋Ｈ８，
０に調整し、更に濃度調整を行い、固形分濃度４０％、
粘度３５０　ｃｐｓの重合体水溶液を得た。尚００７８
であった。

実施例７ 実施例６と同様の容器に各３９％■ＰＡ水溶液１５００
部、メタクリル酸５５８部とポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（ＥＯ付加モル数２）４２部の混合し
たモノマー中和に４０％苛性ソーダ６５０部を用いる以
外は実施例６に準じた条件操作にて行い、固形分濃度４
０％、粘度４１０　ｃｐｓの重合体水溶液を得た。尚、
この重合物あった。

実施例８゜ 実施例６と同様の容器に各３８％ＩＰＡ水溶液１４００
部、８０％アクリル酸６３８部とポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥ２０
０）（Ｅ、Ｏ付加モル数４〜５平均分子量２６１〜３０
３）９０部の混和したモノマー５中和に４０％苛性ソー
ダ７１０部を用いる以外は実施例６に準じた条件にて固
形分濃度４０％、粘度４４０　ｃｐｓの重合体水溶液を
得た。尚、こ実施例９一 実施例６と同様の容器に各４０％ＩＰＡ水溶液１４００
部、９８％アクリル酸５４０部とポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（日本油脂製プレンマーＰＥ３５
０）（ＥＯ付加モル数７〜９、平均分子量３８７〜４’
６８）６０部の′混合したモノマー、重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ト
ルエン５０％希釈液）１６部を分割添加し、４０％苛性
ソーダ７５０部を用いて実施例６に準じた操作にて行い
固形分濃度４０％、粘度４７０ｃｐｓの重合体水溶液を
得た。尚、この重合物の極限粘度を測定したと実施例１
０゜ 実施例６と同様の容器に各３５％ＩＰＡ水溶液１２００
部、９８％アクリル酸４５０部と２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１５０部の混和したモノマー、中和に４
０％苛性ソーダ６２５部用いる以外は実施例６に準じた
条件操作にて行い、固形分濃度４０％、粘度３９０　Ｃ
ｐＳの重合体水溶液を得た。尚、この重合物の極限粘度
を測定したと比較例３ 実施例６と同様の容器に各ＩＰＡ９００部、８０％アク
リル酸６００部とポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（ＥＯ付加モル？２　）　１２．０部の混和した
モノマー、中和用に４０％苛性ソーダ６６７部を用い、
実施例６に準じた条件操作にて行い、固形分４０％、粘
度３８５　ｃｐｓの重合体水溶０．０７２であった。

実施例］　１゜ 実施例６と同様の容器に各４０％ＩＰＡ水溶液１４００
部、９８％アクリル酸５６０部とポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート（Ｐｏ付加モル数１２）４０部の
混和したモノマー、重合開始剤としてＮ、Ｎ−アゾビス
イソブチロニトリル５部を初期に仕込み、１５部を分割
添加し、４０％苛性ソーダ７７８部を用いて実施例６に
準じた操作方法にて固形分濃度４０％、粘度５２０　ｃ
ｐｓの重２ＮＮａｉ１１ 合体水溶液を得た。得られた重合体はＣη〕２．。。

００８６であった。

比較例４ 実施例１と同様の容器に２０％ＩＰＡ水溶液２５５０部
を仕込み撹拌下に窒素置換を行って内温を７０℃に昇温
する。次いで１０％過硫酸アンモニウム５７部を仕込み
、還流下に８０％アクリル酸１２００部を２時間要して
滴下する。一方、これと平行しつつ７％過硫酸アンモニ
ウム２２０部を２．５時間で滴下し反応させる。重合終
了して以下は実施例６に準じる操作方法にてＩ））１８
．０、固形分濃度４０％、粘度２５℃８２０　ＣｐＳの
重合体を得た。尚、該重合体の極限粘度を測定したとこ
ろ２　Ｎ　Ｎａ　ＯＨｏ、　］　４５テア−タ。

〔η〕２５゜Ｃ 参考例２ 実施例６〜１１及び比較例３〜４で得た重合体をそのま
ま分散剤とし、ＳＱ分散試験機を用いて重質炭酸カルシ
ウムを分散化粉砕し、２μｍ以下の粒径が９０％以上、
重質炭酸カルシウム濃度７３％のスラリーを調製し粘度
の経時変化を検討した。

その結果を第４表に示す。尚、分散化条件、は参考例１
と同じである。

第２表〜第４表に示した如く５本発明で得た重合体を分
散剤として用いた場合、粉砕処３理された重質炭酸カル
シウム分散液スラリーの分散性及び安定性に関し、２μ
ｍ以下の粒径９０％以上含有される７０〜７５％という
高濃度でも高分散性及び優れた経時安定性を示した。

（発明の効果） 本発明によれば、分散剤として、特に重質炭酸カルシウ
ム用の分散剤として有用な水溶性重合体を得ることがで
きる。本発明の特定の組成のイングロビルアルコール水
溶液中で本発明の水溶性重合体を゛製造した場合、得ら
れる水溶性重合体は、特にアルカリ塩の形で重質炭酸カ
ルシウム用の分散剤として用いた場合、経時安定性等の
点で優れた特性を発揮する。

例えば、重質炭酸カルシウムの初期分散液をサンドミル
で粉砕処理した後の分散液スラリーの分散性及び安定性
に関し、２μｍ以下の粒径９０％以上が含有される高濃
度化スラ□リー系でも、本発明で得られる水溶性重合体
特にアルカリ塩の形の水溶性重合体は低粘性で経時安定
性良好な分散剤として用いつる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イソプロピルアルコールを２５〜４０重量％含有す
   るイソプロピルアルコール水溶液中で、（メタ）アクリ
   ル酸を、又は（メタ）アクリル酸と一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基を示し、Ｒ＿２はエ
   チレン基又はプロピレン基を示し、ｎは１〜３０を示す
   。） で示される化合物を、（メタ）アクリル酸と一般式（１
   ）で示される化合物の割合が１００：０〜７０：３０（
   重量比）となる比率で重合させ必要により更にアルカリ
   性物質で中和することを特徴とする水溶性重合体の製造
   方法。